DE2810047C2

DE2810047C2 - Überzugsmassen

Info

Publication number: DE2810047C2
Application number: DE2810047A
Authority: DE
Inventors: Donald Henry Basking Ridge Lorenz; Shu-Tung East Brunswick N.J. Tu
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-03-14
Filing date: 1978-03-08
Publication date: 1986-10-02
Also published as: JPS53112933A; FR2384008B1; JPS6154062B2; NL7802745A; DE2810047A1; CA1117242A; US4129709A; FR2384008A1; GB1566792A

Description

Überzugsmassen, die unter Strahlungseinfluß im allgemeinen, insbesondere unter UV-Einwirkung, sowie mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden können, sind bekannt. Repräsentative Beispiele für bekannte Beschichtungsmassen sind in den US-PS 37 82 961; 38 29 531; 38 50 770; 38 74 906; 38 64 133; 38 91 523; 38 95 171; 38 99 611; 39 07 574; 39 12 516; 39 32 356 und 39 89 609 beschrieben. Die dort genannten Beschichtungsmassen sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Viele dieser Beschichtungsmassen besitzen nur eine unzureichende Flexibilität, was zur Bildung von Rissen führt, wenn sie auf flexible Substrate, wie Leder oder Polyvinylplastisole, aufgebracht werden. Andere Überzugsmassen besitzen keine ausreichende Haftung auf dem Substrat, mit der unerwünschten Folge, daß sich die Überzüge verschieben und abschälen. Wieder andere Überzugsmassen erfordern die Anwendung von Lösungsmitteln, die während der Aushärtung verdampft werden müssen. Die Verdampfung dieser Lösungsmittel verbraucht Energie und verursacht Umweltprobleme. Wiederum andere Überzugsmassen führen zu Überzügen mit unzureichender Kratzbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und/oder Lösungsmittelbeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse, bestehend aus

(A) mindestens einem Oligomeren der allgemeinen Formel I R¹ O O O

CH₂=C-CO —R²XCNH-R³—NHCX-

·— (CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nCNH-R³—NHCX — R²OCC = in der

(D

R¹ R² R³ X

ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, eine niedere Alkylengruppe bedeutet, ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist, die Bedeutung -O-oder-NH-hat, und eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist,

(B) N-Vinyl-2-pyrrolidon, wobei das Gewichtsverhältnis von A: B 1; 9 bis 9 :1 beträgt;

C) mindestens einem Acrylsäureester mit einem Siedepunkt von mindestens 200⁰C bei 760 Torr, wobei das

Gewichtsverhältnis von A : C 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt, sowie gegebenenfalls
(D) übliche Zusatz- und Hilfsstoffe.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Oligomeren erfolgt durch Umsetzung von Polytetrahydrofuran mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen. Dieses Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen wird dann mit einem Maskierungsmittel unter Bildung des Oligomeren der allgemeinen Formel I maskiert. Die bevorzugten Oligomeren der allgemeinen Formel I besitzen die allgemeine Formel II

O O

CH₂=Ch-CO-CH₂CH₂OCNH

CH₃

NHCO-i

CH₃ CH₃

!— (CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nCNH

CH₃

NHCOCH₂Ch₂-OC-CH=CH₂

CH₃ CH₃

in der η eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet.

Das Polytetrahydrofuran ist im Handel erhältlich; die ungefähren Molekulargewichte liegen bei 650, 1000 bzw. 2000.

Die am meisten bevorzugten Polytetrahydrofurane besitzen ein Molekulargewicht von 650, so daß eine Übereinstimmung mit der Definition von »n« in den vorgenannten Formeln I und II besteht. Bei höheren Molekulargewichten, wo »«« einen Wert von etwa 50 übersteigt, besitzen die erhaltenen Oligomeren ein zu große Viskosität.

Als Maskierungsmittel sind erfindungsgemäß diejenigen geeignet, die mit dem endständige Isocyanatgrup-

(Π) 55

pen aufweisenden Prepolymeren unter Bildung der Oligomeren der allgemeinen Formel I reagieren. Im allgemeinen sind hierzu alle Maskierungsmittel geeignet, die eine endständige Aminogruppe oder Hydroxylgruppe besitzen, wobei auch Acrylsäure- oder Methacrylsäurereste geeignet sind. Spezielle Beispiele für geeignete Maskierungsmittel sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylar, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypentylacrylaf, Hydroxypentylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyl·]exylmethacrylat, Aminoäthylacrylat und Aminoäthylmethacrylat.

Bei den zur Herstellung der Ol'gomeren der allgemeinen Formel I geeigneten Diisocyanaten handelt es sich um aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, die mit den im Polytetrahydrofuran vorhandenen endständigen Hydroxylgruppen reagieren. Selbstverständlich ergeben auch aromatische Diisocyanatb diese Reaktion, führen jedoch zu einem weniger zufriedenstellenden Reaktionsprodukt als bei Verwendung aliphatischer Diisocyans'te. Spezielle Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethyl-l,6-hexy!endiisocyanat, Octadecylendiisocyanat und l^-Cyclohexyiendiisocyanat. Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat Q-IsocyanatomsthyW^S-trimethylcyclohexylisocyanat) und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Das N-Vinyl-2-pyrrolindon stellt einen notwendigen Bestandteil der Überzugsmasse der Erfindung dar. Das Gewichtsverhältnis von Oligomerem zu N-Vinyl-2-pyrrolidon beträgt 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1. Bei höheren Verhältnissen, d. h. bei höheren Gehalten an Oligomerem besitzt die ungehärtete Überzugsmasse leicht eine zu hohe Viskosität. Diese hohe Viskosität erschwert das Aufbringen der ungehärteten Überzugsmasse auf das Substrat. Bei niedrigeren Verhältnissen ist die gehärtete Überzugsmasse leicht zu hart und besitzt eine zu geringe Flexibilität.

Die Überzugsmasse der Erfindung enthält auch mindestens einen Acrylsäureester mit einem Siedepunkt von mindestens 200°C bei 760 Torr. Bei Acrylsäureestern mit niedrigerem Siedepunkt findet bei der Aushärtung leicht Verdampfung statt. Diese Verdampfung führt zu unerwünschten Veränderungen in der Zusammensetzung der Überzugsmasse. Darüber hinaus neigen verdampfte Acrylsäureester zur Polymerisation auf der zur Härtung verwendeten Strahlungsquelle, z. B. den UV-Lampen oder den Elektronenstrahlfenstern. Diese Polymerisation vermindert selbstverständlich die Abgabeleistung der Strahlungsquellen. Darüber hinaus verursacht die Verdampfung unerwünschte Umweltverschmutzungen. Beispiel für erfindungsgemäß geeignete Acrylsäureester sind Monoester, Diester und höhere Ester, sowohl von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure. Spezielle Beispiele für geeignete Acrylsäureester sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycol-

diacrylat, Pentaerytrittetramethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Athylhexylacrylat, Äthylhexylmethacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat, bevorzugte Acrylsäureester sind 1,4-Butandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat.

Das Gewichtsverhältnis der Acrylsäureestern, bezogen auf die Oligomeren der allgemeinen Formel I, beträgt 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1.

Wenn die Härtung der Überzugsmasse mittels UV-Licht erfolgt, verwendet man einen Photoinitiator. Geeignete Photoinitiatoren sind vicinale Ketaldonyl-Verbindungen (d. h. Verbindungen, die eine Keto-Gruppe und eine Aldehyd-Gruppe enthalten), wie Diacetyl, Benzil, 2,3-Pentandion, 2,3-Octandion, l-Phenyl-l,2-butandion, 2,2-Dimethyl-4-phenyl-3,4-butandion, Phenylglyoxal, Diphenyltriketon; aromatische Diketone, wie Anthrachinon; Acyloine, wie Benzoin; Pivaloinacryloinäther, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoinphenyläther; in α-Stellung kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, wie a-Methylmethylbenzoin, a-Alkylbenzoin, wie in der US-PS 27 22 512 beschrieben, und Phenylbenzoin, Diaryiketone, wie Benzophenon und Dinaphthylketon; und organische Disulfide, wie Diphenyldisulfid. Der Photoinitiator kann auch eine synergistische Komponente, z. B. ein tertiäres Amin, zur Verbesserung der Umwandlung der photoabsorbierten Energie in polymerisationsaktive Radikale enthalten. Vorzugsweise werden hierzu Diäthoxyacetophenon, Dimethoxyphenylacetcphenon oder Benzoinether verwendet. Der Photoinitiator ist in der Beschichtungsmasse in ausreichender Menge enthalten, um die Initiierung der gewünschten Polymerisation unter dem Einfluß der absorbierten Strahlungsenergie zu bewirken. Die Überzugsmasse enthält im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Photoinitiator, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse.

Die Überzugsmasse kann auch einen Polymerisationsinhibitor zur Verhinderung der unerwünschten Autopolymerisation der Überzugsmasse bei der Lagerung vor Gebrauch enthalten. Beispiele für geeignete Inhibitoren sind Di-(l,4-sek.-butyl-amino)-benzol und Phenothiazin.

Der Polymerisationsinhibitor ist in solchen Mengen anwesend, daß die Autopolymerisation verhindert wird. Im allgemeinen entspricht dies Mengen von 0,01 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse.

Die Überzugsmasse kann auch grenzflächenaktive Stoffe bzw. Tenside enthalten. Bevorzugte Tenside sind Silicone.

Die Tenside sind in solchen Mengen anwesend, daß die Oberflächenspannung und die Viskosität der Überzugsmasse auf die gewünschten Werte herabgesetzt werden. Die Tenside sind im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, enthalten.

Die Überzugsmasse der Erfindung enthält gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoffe, wie viskositätsregulierende Zusätze und Verlaufmittel, organische und anorganische Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Gleitmittel und Verstärkungsmittel, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, Talcum, Glaspulver, Ruß und Glasfasern.
Die Überzugsmasse der Erfindung kann gehärtet werden, wenn man sie als Film mit einer Dicke von etwa 125 μ auf das Substrat aufbringt. Die Härtung erfolgt vorzugsweise in einer inerten Stickstoffatmosphäre. Das Aufbringen des Überzugsfilms kann in beliebiger herkömmlicher Weise, z. B. durch Sprühen, Bürsten, Tauchen, Walzen und dergleichen erfolgen.
Herkömmlicherweise läßt man den auf dem Substrat befindlichen Überzugsfilm auf einem Band unter einer

Quelle zur Radikalerzeugiing, z. B. einer Strahlungsquelle, hindurchlaufen. Die beschichtete Seite des Substrats wird hierbei der Strahlung für so lange Zeit ausgesetzt, daß Polymerisation erfolgt und der Film zu einem gut haftenden, zähen, flexiblen Überzug aushärtet.

Der hier verwendete Ausdruck »Strahlung« umfaßt alle Strahlungsquellen, die freie Radikale erzeugen und die Polymerisation von Vinyl-Verbindungen induzieren. Hierzu ist z. B. aktinische Strahlung mit einer Wellen- 5 länge von 2000 bis 7500 Ä, vorzugsweise 2000 bis 4000 Ä, geeignet. Als aktinisches Licht sind z. B. UV-Licht und andere Formen aktinischer Strahlung, z. B. Sonnenstrahlung, künstliche Strahlungsquellen, Avie RS-Sonnenlampen, Kohlelichtbogenlampen, Xenonlichtbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Wolframhalogenidlampen, Laserstrahlen und Leuchtstofflampen mit UV-Licht emittierenden Phosphoren, geeignet.

Das bevorzugte Elektronenstrahlensystem enthält einen breiten Vorhang von Elektronen, die direkt aus einer io Linearkathode austreten. Ein Vorhang aus Elektronen von der Quellenkathode, durch ein 200 kV Potential auf hohe Geschwindigkeit beschleunigt, tritt hierbei aus der Kammer durch ein Folienfenster in die beschichteten Substrate ein.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. 15

In den Beispielen finden folgende Akkürzungen Verwendung:

Es wird folgendes Verfahren angewendet: Die Reaktion wird unter trockener Luft durchgeführt. Die Kompo- |

nenten B, C und D werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, das mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler f

und zwei Tropftrichtern ausgerüstet ist. Nachdem man mit 60 ppm Phenothiazin versetzt hat, wird das Gemisch 50 !

bei einer Temperatur von 45°C kräftig gerührt. Hierauf werden 2,4 ml einer lOprozentigen Katalysatorlösung f

von Dibutylzinndilaurat in Äthylhexylacrylat eingespritzt. Nachdem man die Temperatur auf 50±2°C gestei- f

gert hat, wird die Komponente A aus einem Tropftrichter zugetropft. Diese Zugabe dauert etwa 40 Minuten. |»

Nachdem man nochmals 1,6 ml des Katalysators eingespritzt hat, wird die Temperatur auf 56 +2°C gesteigert I

und dann 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Nachdem man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55 I

50 ± 2°C gesenkt hat, wird die Komponente E aus dem anderen Trichter zugetropft Bis zur Beendigung der |

Zugabe dauert es etwa 45 Minuten. Hierauf wird die Temperatur auf 56 ±2°C gesteigert und dann 3 Stunden auf j;

diesem Wert gehalten. Nach beendeter Reaktion werden DC-193, Siliconöl (1 %, bezogen auf Produktgewicht) 'i

zugemischt. Das Reaktionsprodukt wird dann in einer bernsteinfarbenen Glasflasche bei Raumtemperaturgela- «

gert. Für die Elektronenstrahlhärtung ist das Produkt fertig zum Gebrauch. Für die UV-Lichthärtung wird ein 60 |

Photoinitiator zugegeben und vor Gebrauch gut eingemischt ;·.

Beispiele 2-4 ü

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von erfindungsgemäßen Überzugsmassen. In Tabelle I sind die 65 |

Rezepturen der einzelnen Beispiele angegeben. Die Herstellung der Überzugsmassen erfolgt gemäß Beispiel 1. |

THF	Polytetrahydrofuran	Beispiel	1	Name	vermischt.	MoI
NP	N-Vinyl-2-pyrrolidon				Menge in	0,55
B, DDA	1,4-Butandioldiacrylat			THF	g	1,55
IPDI	Isophorondiisocyanat			NP	356	0,53
TMDI				B₁DDA	173,3	1,34
Hylene W				IPDI	121,7	1.2
HEA				HEA	267
HEMA				139
	Trimethylhexamethylendiisocyanat
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
Hydroxyäthylacrylat	eses Beispiel beschreibt die Herstellung der Überzugsmasse der Erfindung. Hi(
Hy droxy äthy Im ethacrylat	gebenen Komponenten in den angegebenen Mengen '







Komponente

A
B
C
D
E

Tabelle I

Beispiel	Mol	2	Mol	3	Mol	4	Mol
1		Teile		Teile		Teile
Teile

THF NP B₁DDA Diisocyanat

Maskierungsmittel

356

173,3

121,7

267 (IPDI)

139 (HEA)

0,55 1,55 0,53 1,34

1,2

356 0,55

186,3 1,67 128,6 0,56

315 1,18

(Hylene W)

139 (HEA)

Beispiel 5

356 0,55

190,3 1,7
131,6 0,57

315 1,18

(Hylene W)

156 1,2

(HEMA)

356 172,1 119,5 253

139 (HEA)

0,55 1,54 0,52

1,44 (TMDI)

1,2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Überzugsmasse unter Verwendung von zwei Acrylsäureester^

Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen Zeiten, Bedingungen und Bestandteile, wobei jedoch eine Hälfte der Molmenge des B, DDA durch Äthylhexylacrylat ersetzt wird. Hierbei erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 6

Die Überzugsmasse von Beispiel 4 wird mit 2 % eines Benzoinäthers versetzt. Hierauf wird ein 25 α dicker Film auf einer Vinylfolie erzeugt. Zur Aushärtung läßt man die beschichtete Vinylfolie durch einen UV-Ofen, der zwei UV-Lampen von 200 W/2,5 cm enthält, mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min hindurchlaufen. Nach der Aushärtung ist kein Lösungsmittel mehr vorhanden. Der Überzug ist trocken, flexibel, kratzbeständig, fleckenbeständig, abriebbeständig und lösungsmittelfest.

Das Reaktionsprodukt ergibt Überzüge mit gutem Griff auf Textilien. Die Dehnung des gehärteten Films liegt im Bereich von 20 bis 50 % bei einer Zugfestigkeit von etwa 245 kg/cm². Die Überzüge besitzen eine gute Haftung auf Vinyl-, Urethan- und Polycarbonatsubstraten und auf Naturfasern.

Claims

Patentansprüche: 1. Überzugsmasse, bestehend aus

I— (CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nCNH-R³—NHCX—R²OCC =CH₂

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² eine niedere Alkylengruppe, R³ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, X den Rest -O- oder -NH- und η einen Wert von 2 bis 50 bedeuten,

(B) N-Vinyl-2-pyrrolidon, wobei das Gewichtsverhältnis von A : B 1 : 9 bis 9 :1 beträgt;

(C) mindestens einem Acrylsäureester mit einem Siedepunkt von mindestens 200⁰C bei 760 Torr, wobei das Gewichtsverhältnis von A: C 1: 9 bis 9 :1 beträgt, sowie gegebenenfalls

(D) üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Polymerisationsinhibitor zur Verhinderung der Autopolymerisation der Überzugsmasse während der Lagerung.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, anwesend ist.
4. Überzugsmasse nach mindesfens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Tensid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse.
5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein Silicon ist.
6. Überzugsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Photoinitiator zur Initiierung der Polymerisation unter dem Einfluß von aktinischer Lichtstrahlung.
7. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, anwesend ist.
8. Überzugsmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen durch Photopolymerisation in Gegenwart von UV-Licht, bestehend aus

(A) einem Oligomeren der allgemeinen Formel II O O

Il Il

CH₂=Ch-CO-CH₂CH₂OCNH

NHCO-,

CH₃ CH₃

L-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nCNH

CH₃

NHCOCH₂Ch₂-OC-CH = CH₂

(Π)

CH₃ CH₃

in der η einen Wert von 5 bis 20 hat,

(B) N-Vinyl-2-pyrrolidon,

(C) 1,4-Butandioldiacrylat,

(D 1) einem Photoinitiator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

Überzugsmasse,
(D 2) einem Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Gewicht der Überzugsmasse,
(D 3) einem Silicontensid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

Überzugsmasse, wobei das Verhältnis von A : B 1 : 3 bis 3 : 1 und das Verhältnis von A : C 1 : 3 bis

3 : 1 betragen, sowie gegebenenfalls (D 4) üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen.