JPH0774259B2 - 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 - Google Patents
放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は放射線硬化性アクリル化ポリウレタンに関す
る。
る。
（従来の技術） 環境問題および溶剤のコスト高から、放射線硬化性組成
物に対する関心が産業界では年々高まりつつある。この
関心の高まりの理由の１つは、国や他方自治体の法律
で、大気に排出可能な溶剤その他の汚染物質の量を制限
していることである。
物に対する関心が産業界では年々高まりつつある。この
関心の高まりの理由の１つは、国や他方自治体の法律
で、大気に排出可能な溶剤その他の汚染物質の量を制限
していることである。
別の理由は、揮発性有機材料に長期間さらされた場合の
毒性作用の可能性に対する国および個人の懸念、さらに
は石油誘導溶剤の価格の高騰である。一般に、放射線硬
化性の系は本質的に100％反応性の系、すなわち、実質
的にすべての成分が反応して最終性生物になる。かかる
系の硬化は、光開始剤の存在下で高エネルギー電離線も
しくは化学線に曝すことにより実施しうる。
毒性作用の可能性に対する国および個人の懸念、さらに
は石油誘導溶剤の価格の高騰である。一般に、放射線硬
化性の系は本質的に100％反応性の系、すなわち、実質
的にすべての成分が反応して最終性生物になる。かかる
系の硬化は、光開始剤の存在下で高エネルギー電離線も
しくは化学線に曝すことにより実施しうる。
従来の各種放射線硬化性組成物の一種に、末端アクリロ
イル基もしくはメタクリロイル基を有するポリウレタン
オリゴマーがある。この種のオリゴマーは、一般に、１
種もしくは２種以上の有機ポリイソシアネートと１種も
しくは２種以上の有機ポリオールとの反応により製造さ
れ、その際にポリイソシアネートまたはポリオール反応
物質の少なくとも一部には、イソシアネートまたはヒド
ロキシ官能基に加えてアクリロイルもしくはメタクリロ
イル基を有する物質を使用する。このような放射線硬化
性ポリウレタンオリゴマーは、まず化学量論量より過剰
のポリイソシアネートポリオールと反応させ、次いで残
留イソシアネート基をヒドロキシアルキルアクリルもし
くはメタクリレートと反応させることにより製造でき
る。米国特許第3,700,643号は、ポリカプロラクトンジ
オールを有機ジイソシアネートと1:2のモル比で反応さ
せ次いでヒドロキシエチルアクリレートと反応させるこ
とにより製造した放射線硬化性オリゴマーを開示してい
る。米国特許第3,782,961号では、５以上のエーテル結
合と末端アクリレートもしくはメタクリレート基とを有
するヒドロキシ化合物を、ポリイソシアネートと反応さ
せている。
イル基もしくはメタクリロイル基を有するポリウレタン
オリゴマーがある。この種のオリゴマーは、一般に、１
種もしくは２種以上の有機ポリイソシアネートと１種も
しくは２種以上の有機ポリオールとの反応により製造さ
れ、その際にポリイソシアネートまたはポリオール反応
物質の少なくとも一部には、イソシアネートまたはヒド
ロキシ官能基に加えてアクリロイルもしくはメタクリロ
イル基を有する物質を使用する。このような放射線硬化
性ポリウレタンオリゴマーは、まず化学量論量より過剰
のポリイソシアネートポリオールと反応させ、次いで残
留イソシアネート基をヒドロキシアルキルアクリルもし
くはメタクリレートと反応させることにより製造でき
る。米国特許第3,700,643号は、ポリカプロラクトンジ
オールを有機ジイソシアネートと1:2のモル比で反応さ
せ次いでヒドロキシエチルアクリレートと反応させるこ
とにより製造した放射線硬化性オリゴマーを開示してい
る。米国特許第3,782,961号では、５以上のエーテル結
合と末端アクリレートもしくはメタクリレート基とを有
するヒドロキシ化合物を、ポリイソシアネートと反応さ
せている。
米国特許第4,133,723号は２〜６個のヒドロキシル基を
有するポリアルキレンポリオールをモル過剰量のジイソ
シアネートと反応させ、次いでヒドロキシアルキルアク
リレートもしくはメタクリレートと反応させることによ
って製造した放射線硬化性組成物を開示している。
有するポリアルキレンポリオールをモル過剰量のジイソ
シアネートと反応させ、次いでヒドロキシアルキルアク
リレートもしくはメタクリレートと反応させることによ
って製造した放射線硬化性組成物を開示している。
米国特許第4,057,431および4,139,436号は、２〜３個の
ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを有機
ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキルメタクリ
レートと反応させることにより製造した光重合組成物を
記載している。この反応は、ポリエチレンポリオールア
クリレートもしくはメタクリレートのような希釈剤中で
行うことができる。
ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを有機
ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキルメタクリ
レートと反応させることにより製造した光重合組成物を
記載している。この反応は、ポリエチレンポリオールア
クリレートもしくはメタクリレートのような希釈剤中で
行うことができる。
米国特許第4,131,602号には、低粘度の放射線硬化性組
成物が記載されている。この組成物は、有機ジイソシア
ネートを有機トリ／テトラオールと有機ジオールとのこ
号物と反応させ、次いでヒドロキシアルキルアクリレー
トと反応させることによって製造する。ポリオール混合
物はポリエステルトリ／テトラオールとポリエーテルジ
オールとの混合物、あるいはポリエーテルトリ／テトラ
オールとポリエステルジオールとの混合物のいずれかで
ある。
成物が記載されている。この組成物は、有機ジイソシア
ネートを有機トリ／テトラオールと有機ジオールとのこ
号物と反応させ、次いでヒドロキシアルキルアクリレー
トと反応させることによって製造する。ポリオール混合
物はポリエステルトリ／テトラオールとポリエーテルジ
オールとの混合物、あるいはポリエーテルトリ／テトラ
オールとポリエステルジオールとの混合物のいずれかで
ある。
この他に放射線硬化性ポリウレタンオリゴマーを開示し
ている特許には、米国特許第3,929,929;4,089,763:4,17
4,307;4,309,526および4,312,798号がある。
ている特許には、米国特許第3,929,929;4,089,763:4,17
4,307;4,309,526および4,312,798号がある。
（発明が解決しようとする問題点） 放射線硬化性組成物については、その性質を改良する試
みが続けられている。放射線硬化性塗料の分野において
は、硬化応答にすぐれ、硬化後に良好な耐摩耗性および
引張強さを示す組成物が求められている。
みが続けられている。放射線硬化性塗料の分野において
は、硬化応答にすぐれ、硬化後に良好な耐摩耗性および
引張強さを示す組成物が求められている。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴ
マーに関する。１態様において、本発明は、向上した硬
化応答ならびに、硬化後においてはすぐれた耐摩耗性お
よびすぐれた引張強さを示す、アクリル化ポリウレタン
オリゴマーに関する。別の態様によれば、本発明は、放
射線硬化被覆組成物の耐摩耗性および硬化応答を改良す
る方法に関する。
マーに関する。１態様において、本発明は、向上した硬
化応答ならびに、硬化後においてはすぐれた耐摩耗性お
よびすぐれた引張強さを示す、アクリル化ポリウレタン
オリゴマーに関する。別の態様によれば、本発明は、放
射線硬化被覆組成物の耐摩耗性および硬化応答を改良す
る方法に関する。
本発明の放射線硬化性組成物は、有機ジイソシアネー
ト、ポリエーテルジオールならびにヒドロキシアルキル
アクリレートもしくはメタクリレートの反応生成物と、
有機ジイソシアネート、ポリエーテルトリオールならび
にヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ートの反応生成物との配合物からなるアクリル化ポリウ
レタンオリゴマーである。有機ジイソシアネートは、脂
肪族もしくは脂環式ジイソシアネートである。ポリエー
テルジオールは、各アルキレン基の炭素数が２〜３で、
分子量が約800〜1500のジヒドロキシ末端ポリアルキレ
ンオキシドである。ポリエーテルトリオールは、各アル
キレン基の炭素数が２〜３で分子量が約300〜750のトリ
ヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドである。ヒドロ
キシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートのア
ルキル基は炭素数２〜３である。これらの反応物質を次
の割合で反応させる：ポリエーテルジオールおよびポリ
エーテルトリオールのヒドロキシル基１個に対し、約１
モルのジイソシアネートを反応させ；ジイソシアネート
１モルに対し約１モルのヒドロキシアルキルアクリレー
トもしくはメタクリレートを反応させる。得られる配合
物は約2.4〜2.6の平均アクリレートもしくはメタクリレ
ート官能価を有する。
ト、ポリエーテルジオールならびにヒドロキシアルキル
アクリレートもしくはメタクリレートの反応生成物と、
有機ジイソシアネート、ポリエーテルトリオールならび
にヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ートの反応生成物との配合物からなるアクリル化ポリウ
レタンオリゴマーである。有機ジイソシアネートは、脂
肪族もしくは脂環式ジイソシアネートである。ポリエー
テルジオールは、各アルキレン基の炭素数が２〜３で、
分子量が約800〜1500のジヒドロキシ末端ポリアルキレ
ンオキシドである。ポリエーテルトリオールは、各アル
キレン基の炭素数が２〜３で分子量が約300〜750のトリ
ヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドである。ヒドロ
キシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートのア
ルキル基は炭素数２〜３である。これらの反応物質を次
の割合で反応させる：ポリエーテルジオールおよびポリ
エーテルトリオールのヒドロキシル基１個に対し、約１
モルのジイソシアネートを反応させ；ジイソシアネート
１モルに対し約１モルのヒドロキシアルキルアクリレー
トもしくはメタクリレートを反応させる。得られる配合
物は約2.4〜2.6の平均アクリレートもしくはメタクリレ
ート官能価を有する。
本発明の放射線硬化性組成物は、各反応生成物、即ちポ
リエーテルジオールから誘導した反応生成物とポリエー
テルトリオールから誘導した反応生成物とを別個に調製
し次いでこの両者の生成物を配合することにより製造す
ることができる。
リエーテルジオールから誘導した反応生成物とポリエー
テルトリオールから誘導した反応生成物とを別個に調製
し次いでこの両者の生成物を配合することにより製造す
ることができる。
（作用） 本発明に有用なジイソシアネートは、１分子中に２個の
イソシアネート基を有し、ヒドロキシル基と反応性の基
を他のには含有しない有機脂肪族もしくは脂環式ジイソ
シアネート類である。このようなジイソシアネート類の
例は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル
−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−メチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロン
ジイソシアネート、１−メチル−2,4−ジイソシアナト
シクロヘキサン等である。好ましいジイソシアネート
は、4,4′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの
混合物である。
イソシアネート基を有し、ヒドロキシル基と反応性の基
を他のには含有しない有機脂肪族もしくは脂環式ジイソ
シアネート類である。このようなジイソシアネート類の
例は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル
−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−メチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロン
ジイソシアネート、１−メチル−2,4−ジイソシアナト
シクロヘキサン等である。好ましいジイソシアネート
は、4,4′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの
混合物である。
本発明に有用なポリエーテルジオールは、各アルキレン
基の炭素数が２〜３のジヒドロキシ末端ポリアルキレン
オキシド類である。このようなポリエーテルジオール
は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもし
くはその混合物をブロックコポリマーを生成するように
ジヒドロキシ重合開始剤により重合させることにより得
られる。かかる重合開始剤には、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール等がある。有用なポリエーテルジ
オールの分子量は約800〜1500である。特に好ましいポ
リエーテルジオールの分子量は約1000である。
基の炭素数が２〜３のジヒドロキシ末端ポリアルキレン
オキシド類である。このようなポリエーテルジオール
は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもし
くはその混合物をブロックコポリマーを生成するように
ジヒドロキシ重合開始剤により重合させることにより得
られる。かかる重合開始剤には、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール等がある。有用なポリエーテルジ
オールの分子量は約800〜1500である。特に好ましいポ
リエーテルジオールの分子量は約1000である。
本発明に有用なポリエーテルトリオールは、各アルキレ
ン基の炭素数が２〜３のトリヒドロキシ末端ポリアルキ
レンオキシド類である。このようなポリエーテルトリオ
ール類は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシ
ドもしくはこれらの混合物を、ブロックコポリマーを生
成するようにトリヒドロキシ重合開始剤により重合させ
ることにより得られる。かかる重合開始剤には、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、1,2,4−ブタントリオール等がある。有用なポリエ
ーテルトリオールの分子量は約300〜750である。特に好
ましいポリエーテルトリオールの分子量は約440であ
る。
ン基の炭素数が２〜３のトリヒドロキシ末端ポリアルキ
レンオキシド類である。このようなポリエーテルトリオ
ール類は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシ
ドもしくはこれらの混合物を、ブロックコポリマーを生
成するようにトリヒドロキシ重合開始剤により重合させ
ることにより得られる。かかる重合開始剤には、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、1,2,4−ブタントリオール等がある。有用なポリエ
ーテルトリオールの分子量は約300〜750である。特に好
ましいポリエーテルトリオールの分子量は約440であ
る。
本発明に有用なヒドロキシアルキルアクリレートもしく
はメタクリレートは、放射線重合性二重結合と脂肪族ヒ
ドロキシル基とを各一個づつ含有する。アルキル基の炭
素数は２〜３である。このようなヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートは、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピ
ルメタクリレートである。
はメタクリレートは、放射線重合性二重結合と脂肪族ヒ
ドロキシル基とを各一個づつ含有する。アルキル基の炭
素数は２〜３である。このようなヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートは、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピ
ルメタクリレートである。
本発明の組成物の製造にあっては、イソシアネート基の
当量数がポリオールならびにヒドロキシアルキルアクリ
レートもしくはメタクリレートに存在するヒドロキシル
基の合計数と等しくなるような割合で各成分を反応させ
る。具体的には、ポリオール類のヒドロキシル基１個に
対して１モルのジイソシアネートを反応させ、ジイソシ
アネート１モルに対して１モルのヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートを反応させる。ポリ
エーテルジオールとポリエーテルトリオールとは、約0.
9:1〜約1.1:1のモル比で使用する。
当量数がポリオールならびにヒドロキシアルキルアクリ
レートもしくはメタクリレートに存在するヒドロキシル
基の合計数と等しくなるような割合で各成分を反応させ
る。具体的には、ポリオール類のヒドロキシル基１個に
対して１モルのジイソシアネートを反応させ、ジイソシ
アネート１モルに対して１モルのヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートを反応させる。ポリ
エーテルジオールとポリエーテルトリオールとは、約0.
9:1〜約1.1:1のモル比で使用する。
このような比率で使用すると、平均アクリレートもしく
はメタクリレート官能価（アクリル基もしくはメタクリ
ル基の平均官能価）が約2.4〜2.6になる。ジオールとト
リオールとの好ましいモル比は1:1であり、この時の平
均官能価は2.5になる。
はメタクリレート官能価（アクリル基もしくはメタクリ
ル基の平均官能価）が約2.4〜2.6になる。ジオールとト
リオールとの好ましいモル比は1:1であり、この時の平
均官能価は2.5になる。
本発明の組成物を製造する場合、ジオールの反応生成物
とトリオールの反応生成物とを別々に調製し、得られた
２種類の生成物を配合して完成品を製造する。
とトリオールの反応生成物とを別々に調製し、得られた
２種類の生成物を配合して完成品を製造する。
各成分の反応順序に制限はない。例えば、ジイソシアネ
ート、ポリオール類およびヒドロキシアルキルエステル
の全成分をいっしょに加えて、反応させてもよい。ま
た、ヒドロキシアルキルエステルとの反応を別にして反
応を段階的に行うこともできる。好ましくは、ヒドロキ
シアルキルエステルをまずイソシアネートと反応させ、
次にポリオールを反応させる。
ート、ポリオール類およびヒドロキシアルキルエステル
の全成分をいっしょに加えて、反応させてもよい。ま
た、ヒドロキシアルキルエステルとの反応を別にして反
応を段階的に行うこともできる。好ましくは、ヒドロキ
シアルキルエステルをまずイソシアネートと反応させ、
次にポリオールを反応させる。
アクリル化ポリウレタンオリゴマーの生成に用いる反応
条件は、当業者には周知である。一般に、約30〜120
℃、好ましくは約80〜105℃の温度で反応を行う。
条件は、当業者には周知である。一般に、約30〜120
℃、好ましくは約80〜105℃の温度で反応を行う。
この反応にウレタン生成触媒を使用することができる。
この種の触媒には、ジブチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジアセテート、ジブチルスズオキド、オレイン
酸第一スズ、タル油酸第一スズ、オクタン酸鉛、トリエ
チルアミン、モルホリン、ピペラジン等がある。
この種の触媒には、ジブチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジアセテート、ジブチルスズオキド、オレイン
酸第一スズ、タル油酸第一スズ、オクタン酸鉛、トリエ
チルアミン、モルホリン、ピペラジン等がある。
反応中にアクリレートもしくはメタクリレート基が重合
するのを防ぐために、重合禁止剤を加えることもでき
る。このような禁止剤には、ヒドロキノン、メチルエー
テルテルヒドロキノンおよびフェノチアジンがある。
するのを防ぐために、重合禁止剤を加えることもでき
る。このような禁止剤には、ヒドロキノン、メチルエー
テルテルヒドロキノンおよびフェノチアジンがある。
本発明の反応は溶媒中で行うこともできるが、溶媒を使
用せずに行う方が好ましい。溶媒を使用する場合、化学
的に不活性な溶媒、例えばキシレン、トルエン、２−エ
トキシエチルアセテート等を使用してもよい。ただし、
化学的に不活性な溶媒を使用する場合には、100％反応
性の硬化組成物の調製を可能にするには、反応完了時に
溶媒を反応生成物から除去しなれればならない。したが
って、溶媒を使用する場合、好ましい溶媒反応性溶媒、
すなわち放射線によって重合しうる二重結合を持った溶
媒である。このような溶媒の例には、アルキル基の炭素
数が12以下のアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート類、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレー
トなどがある。他の反応性溶媒には、アルコキシアルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレート類、例えばメト
キシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、エトキシプロピルアクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート等がある。反応性溶媒の例として
は、さらにタリルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロニト
リル、シアノエチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、アクリル化脂肪アルコール類、アクリル化脂
肪族ジグリシジルエーテル類等がある。溶媒の使用量
は、最終生成物が所望の塗布粘度になるような量とす
る。一般に、溶媒の量は、オリゴマーと溶媒との合計重
量に基づいて０〜約50重量％、好ましくは約10〜20重量
％の範囲内となろう。
用せずに行う方が好ましい。溶媒を使用する場合、化学
的に不活性な溶媒、例えばキシレン、トルエン、２−エ
トキシエチルアセテート等を使用してもよい。ただし、
化学的に不活性な溶媒を使用する場合には、100％反応
性の硬化組成物の調製を可能にするには、反応完了時に
溶媒を反応生成物から除去しなれればならない。したが
って、溶媒を使用する場合、好ましい溶媒反応性溶媒、
すなわち放射線によって重合しうる二重結合を持った溶
媒である。このような溶媒の例には、アルキル基の炭素
数が12以下のアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート類、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレー
トなどがある。他の反応性溶媒には、アルコキシアルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレート類、例えばメト
キシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、エトキシプロピルアクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート等がある。反応性溶媒の例として
は、さらにタリルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロニト
リル、シアノエチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、アクリル化脂肪アルコール類、アクリル化脂
肪族ジグリシジルエーテル類等がある。溶媒の使用量
は、最終生成物が所望の塗布粘度になるような量とす
る。一般に、溶媒の量は、オリゴマーと溶媒との合計重
量に基づいて０〜約50重量％、好ましくは約10〜20重量
％の範囲内となろう。
本発明の放射線硬化性組成物は、公知の任意の化学線硬
化方法により硬化させることができる。放射線は、粒子
もしくは非粒子の電離線でも、また非電離線でもよい。
適当な粒子線源として、電子もしくは荷電核を発生する
任意の線源を使用できる。粒子線は、電子加速器、例え
ばファンデグラフ加速器、共振変圧器、直線変圧器、絶
縁コア変圧器、放射性元素、例えばコバルト60、ストロ
ンチウム90等を使って発生させることができる。非粒子
電離線の適当な発生源としては、約10-3〜2000Åの範囲
内の放射線を発生する任意の線源を使用できる。適当な
線源は、真空紫外ランプ、例えばキセノンもしくはクリ
プトンアークである。非電離線の適当な線源としては、
約2000〜4000Åの放射線を発生する任意のものを使用で
きる。好適な線源は、水銀アーク、炭素アーク、タング
ステンフィラメントランプ、太陽灯、レーザー等であ
る。以上の装置および線源はすべて当該技術分野で周知
のものであり、放射線の発生方法およびその使用時にと
るべき予防措置についても、放射線技術の当業者は熟知
している。
化方法により硬化させることができる。放射線は、粒子
もしくは非粒子の電離線でも、また非電離線でもよい。
適当な粒子線源として、電子もしくは荷電核を発生する
任意の線源を使用できる。粒子線は、電子加速器、例え
ばファンデグラフ加速器、共振変圧器、直線変圧器、絶
縁コア変圧器、放射性元素、例えばコバルト60、ストロ
ンチウム90等を使って発生させることができる。非粒子
電離線の適当な発生源としては、約10-3〜2000Åの範囲
内の放射線を発生する任意の線源を使用できる。適当な
線源は、真空紫外ランプ、例えばキセノンもしくはクリ
プトンアークである。非電離線の適当な線源としては、
約2000〜4000Åの放射線を発生する任意のものを使用で
きる。好適な線源は、水銀アーク、炭素アーク、タング
ステンフィラメントランプ、太陽灯、レーザー等であ
る。以上の装置および線源はすべて当該技術分野で周知
のものであり、放射線の発生方法およびその使用時にと
るべき予防措置についても、放射線技術の当業者は熟知
している。
本発明の放射線硬化性被覆組成物を非電離線、例えば紫
外線への露光により硬化させる場合、組成物に光開始剤
を添加する。当該分野で周知の好適な光開始剤は、2,2
−ジエトキシアセトフェノン、２−、３−もしくは４−
ブロモアセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンゾイ
ン、ベンゾフェノン、9,10−ジブロアントラセン、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、2,3−ペンタンジオン、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン
等である。このような光開始剤は、硬化性組成物の全重
量の基づいて約10重量％以下、好ましくは約１〜５重量
％の量で添加する。
外線への露光により硬化させる場合、組成物に光開始剤
を添加する。当該分野で周知の好適な光開始剤は、2,2
−ジエトキシアセトフェノン、２−、３−もしくは４−
ブロモアセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンゾイ
ン、ベンゾフェノン、9,10−ジブロアントラセン、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、2,3−ペンタンジオン、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン
等である。このような光開始剤は、硬化性組成物の全重
量の基づいて約10重量％以下、好ましくは約１〜５重量
％の量で添加する。
光開始剤に光活性剤を併用することもできる。この光活
性剤の例には、メチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−
メチルジエタノールアミン、２−アミノエチルエタノー
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、
トリベンジルアミン等がある。
性剤の例には、メチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−
メチルジエタノールアミン、２−アミノエチルエタノー
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、
トリベンジルアミン等がある。
本発明の放射線硬化性組成物は、被覆組成物として使用
使用するのが好ましい。被膜は、スプレー、フローコー
ティング、浸漬パジング、ロールコティングおよびハケ
塗りを含む慣用手段により塗布できる。被膜の塗布は、
木、金属、ガラス、布地、紙、繊維、プラスチック等の
任意の許容できる基体に損うことができる。
使用するのが好ましい。被膜は、スプレー、フローコー
ティング、浸漬パジング、ロールコティングおよびハケ
塗りを含む慣用手段により塗布できる。被膜の塗布は、
木、金属、ガラス、布地、紙、繊維、プラスチック等の
任意の許容できる基体に損うことができる。
本発明のタクリル化ポリウレタンオリゴマーは、希釈せ
ずに用いてもよく、また塗装用に系の粘度を調整するた
めに活性溶剤で希釈してもよい。好適な反応性溶剤は既
に反応溶媒として列挙したものである。さらに別の反応
性溶剤として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等もある。
ずに用いてもよく、また塗装用に系の粘度を調整するた
めに活性溶剤で希釈してもよい。好適な反応性溶剤は既
に反応溶媒として列挙したものである。さらに別の反応
性溶剤として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等もある。
その他の添加剤には、湿潤剤、充填材、消泡剤、染料お
よび顔料があり、これらの使用は当業者には周知であ
る。
よび顔料があり、これらの使用は当業者には周知であ
る。
以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説明するもので
ある。部および％は、特に指定のない限り重量部および
重量％である。
ある。部および％は、特に指定のない限り重量部および
重量％である。
実施例１（合成例） 適当な反応器に4,4′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）528部、ジブチルスズジラウレート
0.87部およびフェノチアジン0.15部を入れた。次いでヒ
ドロキシエチルアクリレート220部を２時間かけて添加
した。この添加中の最初の１時間20分の間に、発熱反応
によって温度が123要素゜Ｆ（50.6℃）まで上昇した。
その後、加熱して温度を154゜Ｆ（67.8℃）まで上げ
た。ヒドロキシエチルアクリレートの全量を添加し終っ
てから10分後に、ポリオキシエチレングリコール（平均
分子量1000）1000部の添加を開始し、２時間にわたって
添加を続け、この間に温度は190゜Ｆ（87.8℃）まで上
昇した。その後３時間、190〜210゜Ｆ（87.8〜98.9℃）
に加熱した。
ルイソシアネート）528部、ジブチルスズジラウレート
0.87部およびフェノチアジン0.15部を入れた。次いでヒ
ドロキシエチルアクリレート220部を２時間かけて添加
した。この添加中の最初の１時間20分の間に、発熱反応
によって温度が123要素゜Ｆ（50.6℃）まで上昇した。
その後、加熱して温度を154゜Ｆ（67.8℃）まで上げ
た。ヒドロキシエチルアクリレートの全量を添加し終っ
てから10分後に、ポリオキシエチレングリコール（平均
分子量1000）1000部の添加を開始し、２時間にわたって
添加を続け、この間に温度は190゜Ｆ（87.8℃）まで上
昇した。その後３時間、190〜210゜Ｆ（87.8〜98.9℃）
に加熱した。
得られた生成物は、28番スピンドル、20rpm.150゜Ｆ（6
5.6℃）でのブルックフィールド粘度が10,125cpであ
り、固形分98.9％、遊離NCO含有量0.02％、１分子当た
りのアクリル基平均官能価は２であった。
5.6℃）でのブルックフィールド粘度が10,125cpであ
り、固形分98.9％、遊離NCO含有量0.02％、１分子当た
りのアクリル基平均官能価は２であった。
実施例２（合成例） 適当な反応器に4,4′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）528部、ジブチルスズジラウレート
0.52部およびフェノチアジン0.2部を入れた。ヒドロキ
シエチルアクリレート232部を２時間かけて加えると、
温度が136゜Ｆ（57.8℃）まで上昇した。次いで加熱を
開始し、150゜Ｆ（65.6℃）まで昇温させた。その後、
平均分子量440のトリメチロールプロパン系ポリオキシ
プロピレントリオール282部を１時間かけて添加し、こ
の間に温度は175゜Ｆ（79.4℃）に上昇した、次に、温
度を195゜Ｆ（90.6℃）まで上げ、195゜Ｆ（90.6℃）〜
198゜Ｆ（92.2℃）に３時間保持した。この加熱後のNCO
含有量は、0.97％であった。さらに200゜Ｆ（93.3℃）
に約８時間加熱すると、NCO含有量は0.03％まで低下し
た。
ルイソシアネート）528部、ジブチルスズジラウレート
0.52部およびフェノチアジン0.2部を入れた。ヒドロキ
シエチルアクリレート232部を２時間かけて加えると、
温度が136゜Ｆ（57.8℃）まで上昇した。次いで加熱を
開始し、150゜Ｆ（65.6℃）まで昇温させた。その後、
平均分子量440のトリメチロールプロパン系ポリオキシ
プロピレントリオール282部を１時間かけて添加し、こ
の間に温度は175゜Ｆ（79.4℃）に上昇した、次に、温
度を195゜Ｆ（90.6℃）まで上げ、195゜Ｆ（90.6℃）〜
198゜Ｆ（92.2℃）に３時間保持した。この加熱後のNCO
含有量は、0.97％であった。さらに200゜Ｆ（93.3℃）
に約８時間加熱すると、NCO含有量は0.03％まで低下し
た。
得られた生成物は200゜Ｆ（93.3℃）、28番ブルックフ
ィールドスピンドル、2.5rpmでの粘度が112.400cp、固
形分95.8％、１分子当たりの平均アクリル基官能価は３
であった。
ィールドスピンドル、2.5rpmでの粘度が112.400cp、固
形分95.8％、１分子当たりの平均アクリル基官能価は３
であった。
実施例３（合成例） 適当な反応器にイソホロンジイソシアネート499部、ジ
ブチルスズジアウレート0.5部およびフェノチアジン0.3
部を入れた。次にヒドロキシプロピルアクリレート263
部を２時間かけて添加すると、温度は128゜Ｆ（53.3
℃）まで上昇した。次に加熱を開始して155゜Ｆ（68.3
℃）まで昇温させた。平均分子量440のトリメチロール
プロパン系ポリオキシプロピレントリオール286部を１
時間かけて添加すると、温度は190゜Ｆ（87.8℃）まで
上昇した。195〜200゜Ｆ（90.6〜63.3℃）での加熱を７
時間15分続けた。
ブチルスズジアウレート0.5部およびフェノチアジン0.3
部を入れた。次にヒドロキシプロピルアクリレート263
部を２時間かけて添加すると、温度は128゜Ｆ（53.3
℃）まで上昇した。次に加熱を開始して155゜Ｆ（68.3
℃）まで昇温させた。平均分子量440のトリメチロール
プロパン系ポリオキシプロピレントリオール286部を１
時間かけて添加すると、温度は190゜Ｆ（87.8℃）まで
上昇した。195〜200゜Ｆ（90.6〜63.3℃）での加熱を７
時間15分続けた。
得られた生成物は、28番スピンドル、10rpm、200゜Ｆ
（93.3℃）でのブルックフィールド粘度が19,250cpであ
り、固形分100％、NCO含有量0.2％、１分子当たりのア
クリル基平均官能価は３であった。
（93.3℃）でのブルックフィールド粘度が19,250cpであ
り、固形分100％、NCO含有量0.2％、１分子当たりのア
クリル基平均官能価は３であった。
以下の実施例４から実施例７は、ポリエーテルジオール
とポリエーテルトリオールとを約0.9:1〜約1.1:1のモル
比で予め配合したものに、ジイソシアネートとヒドロキ
シアルキルアクリレートもしくはメタクリレートを反応
させることによってアクリル化ポリウレタンを製造する
例を示す。
とポリエーテルトリオールとを約0.9:1〜約1.1:1のモル
比で予め配合したものに、ジイソシアネートとヒドロキ
シアルキルアクリレートもしくはメタクリレートを反応
させることによってアクリル化ポリウレタンを製造する
例を示す。
実施例４（合成例） 適当な反応器に、4,4′−メチレン−ビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）568部、イソホロンジイソシアネ
ート477部、ジブチルスズジラウレート1.4部およびフェ
ノチアジン0.84部を入れた。次に、ヒドロキシプロピル
アクリレート559部を２時間かけて添加すると、温度は1
57゜Ｆ（69.4℃）まで上昇した。146〜155゜Ｆ（63.3〜
68.3℃）に１時間加熱後、分子量1000のポリオキシエチ
レングリコール831部と平均分子量440のトリメチロール
プロパン系ポリオキシプロピレントリオール364部との
混合物との添加を開始し、２時間にわたって添加を続け
ると、この間に温度は206゜Ｆ（96.7℃）まで上昇し
た。200゜Ｆ（93.3℃）に約８時間加熱後、NCO含有量は
0.05％であった。
シルイソシアネート）568部、イソホロンジイソシアネ
ート477部、ジブチルスズジラウレート1.4部およびフェ
ノチアジン0.84部を入れた。次に、ヒドロキシプロピル
アクリレート559部を２時間かけて添加すると、温度は1
57゜Ｆ（69.4℃）まで上昇した。146〜155゜Ｆ（63.3〜
68.3℃）に１時間加熱後、分子量1000のポリオキシエチ
レングリコール831部と平均分子量440のトリメチロール
プロパン系ポリオキシプロピレントリオール364部との
混合物との添加を開始し、２時間にわたって添加を続け
ると、この間に温度は206゜Ｆ（96.7℃）まで上昇し
た。200゜Ｆ（93.3℃）に約８時間加熱後、NCO含有量は
0.05％であった。
得られた生成物は200゜Ｆ（93.3℃）、28番スピンド
ル、50rpmでの粘度が3,890cp、固形分100％31分子当た
りの平均アクリル基官能価は2.5であった。
ル、50rpmでの粘度が3,890cp、固形分100％31分子当た
りの平均アクリル基官能価は2.5であった。
実施例５（合成例） 前出実施例に記載したのと同じ方法で、イソホロンジイ
ソシアネート987部をヒドロキシプロピルアクリレート5
78部と反応させ、次いでポリオキシエチレングリコール
（平均分子量1000）859部とトリメチロールプロパン系
ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量440）376
部との混合物を反応させた。
ソシアネート987部をヒドロキシプロピルアクリレート5
78部と反応させ、次いでポリオキシエチレングリコール
（平均分子量1000）859部とトリメチロールプロパン系
ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量440）376
部との混合物を反応させた。
得られた生成物は、28番スピンドル、10rpm、200゜Ｆ
（93.3℃）でのブルックフィールド粘度が2,195cpであ
り、固形分100％、NCO含有量0.09％、１分子当たりのア
クリル基平均官能価は2.5であった。
（93.3℃）でのブルックフィールド粘度が2,195cpであ
り、固形分100％、NCO含有量0.09％、１分子当たりのア
クリル基平均官能価は2.5であった。
実施例６（合成例） 前出実施例に記載したのと同じ方法で、4,4′−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）1100部をヒ
ドキシプロピルアクリレート542部と反応させ、次いで
ポリオキシエチレンジオール（平均分子量1000）805部
とトリメチロールプロパン系ポリオキシプロピレントリ
オール（平均分子量440）353部との混合物を反応させ
た。
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）1100部をヒ
ドキシプロピルアクリレート542部と反応させ、次いで
ポリオキシエチレンジオール（平均分子量1000）805部
とトリメチロールプロパン系ポリオキシプロピレントリ
オール（平均分子量440）353部との混合物を反応させ
た。
得られた生成物は、28番スピンドル、50rpm、200゜Ｆ
（93.3℃）でのブルックフィールド粘度が6,950cpであ
り、固形分100％、NCO含有量0.04％１分子当たりのアク
リル基平均官能価は2.5であった。
（93.3℃）でのブルックフィールド粘度が6,950cpであ
り、固形分100％、NCO含有量0.04％１分子当たりのアク
リル基平均官能価は2.5であった。
実施例７（合成例） 適当な反応器に、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート1100部、ジブチルスズジラウレート1.
4部およびフェノチアジン0.84部を入れた。よく混合し
た後、エトキシエトキシエチルアクリレート311部を添
加した。温度を75゜Ｆ（23.9℃）に調節し、ヒドオキシ
プロピルアクリレート542部の添加を開始した。この添
加を２時間で完了すると、温度は148゜Ｆ（64.6℃）ま
で上昇した。148〜150゜Ｆ（64.6〜65.6℃）の温度に１
時間保持した後、ポリオキシエチレングリコール（平均
分子量1000）805部とトリメチロールプロパン系ポリオ
キシプロピレントリオール（平均分子量440）353との混
合物の添加を開始した。この添加は１時間２分で完了
し、この間に温度は190゜Ｆ（87.8℃）まで上昇した。1
90〜202゜Ｆ（87.8〜94.4℃）での加熱を7.5時間にわた
って続けた。
ルイソシアネート1100部、ジブチルスズジラウレート1.
4部およびフェノチアジン0.84部を入れた。よく混合し
た後、エトキシエトキシエチルアクリレート311部を添
加した。温度を75゜Ｆ（23.9℃）に調節し、ヒドオキシ
プロピルアクリレート542部の添加を開始した。この添
加を２時間で完了すると、温度は148゜Ｆ（64.6℃）ま
で上昇した。148〜150゜Ｆ（64.6〜65.6℃）の温度に１
時間保持した後、ポリオキシエチレングリコール（平均
分子量1000）805部とトリメチロールプロパン系ポリオ
キシプロピレントリオール（平均分子量440）353との混
合物の添加を開始した。この添加は１時間２分で完了
し、この間に温度は190゜Ｆ（87.8℃）まで上昇した。1
90〜202゜Ｆ（87.8〜94.4℃）での加熱を7.5時間にわた
って続けた。
得られた生成物は、28番スピンドル、20rpm、150゜Ｆ
（65.5℃）でのブルックフィールド粘度が8,080cpであ
り、NCO含有量0.13％、ならびにジオールおよびトリオ
ールに基づく１分子当たりのアクリル基平均官能価は2.
5であった。
（65.5℃）でのブルックフィールド粘度が8,080cpであ
り、NCO含有量0.13％、ならびにジオールおよびトリオ
ールに基づく１分子当たりのアクリル基平均官能価は2.
5であった。
実施例８（参考例） 実施例７の生成物55.6部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート30部、Ｎ−ビニルピロリドン14.4部および
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部〔チバ・
ガイギー社（添加剤部門）製の商品名イルガキュア（Ir
gacure）184〕を混合して放射線効果製組成物を調製し
た。充填材含有パーティクルボード上に厚さ0.5ミル（1
2.7μ）の被膜を形成し、この被膜を直線１インチ（2.5
4cm）当たり300ワットの水銀灯を２台備えたフュージョ
ン紫外線効果装置Ｆ−440型〔米国メリーランド州ロッ
クビル、フュージョン・システム社（Fusion Systems C
orp.）製〕により、線速度50フィート／分（164m/分）
で効果させた。硬化後の皮膜は、基体との100％密着性
を有し、200回を超えるダブルラブ（double rub）のメ
チルエチルケトン（MEK）耐性、鉛筆硬度8Hおよびテー
バー耐摩耗性での減量1.25mgを示した。
アクリレート30部、Ｎ−ビニルピロリドン14.4部および
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部〔チバ・
ガイギー社（添加剤部門）製の商品名イルガキュア（Ir
gacure）184〕を混合して放射線効果製組成物を調製し
た。充填材含有パーティクルボード上に厚さ0.5ミル（1
2.7μ）の被膜を形成し、この被膜を直線１インチ（2.5
4cm）当たり300ワットの水銀灯を２台備えたフュージョ
ン紫外線効果装置Ｆ−440型〔米国メリーランド州ロッ
クビル、フュージョン・システム社（Fusion Systems C
orp.）製〕により、線速度50フィート／分（164m/分）
で効果させた。硬化後の皮膜は、基体との100％密着性
を有し、200回を超えるダブルラブ（double rub）のメ
チルエチルケトン（MEK）耐性、鉛筆硬度8Hおよびテー
バー耐摩耗性での減量1.25mgを示した。
硬化皮膜の基体との密着性は次のようにして測定した：
まず被膜に直交引掻き線で100個分のゴバン目を形成す
るように傷をつけた。このゴバン目部分に3M社の610ス
コッチセロハンテープを置き、一様な圧力をテープに加
えてテープが被膜に均等に密着するようにした。次にテ
ープを被膜から引き離し、テープによって剥離したゴバ
ン目の数を数えて密着性（％）を求めた。
まず被膜に直交引掻き線で100個分のゴバン目を形成す
るように傷をつけた。このゴバン目部分に3M社の610ス
コッチセロハンテープを置き、一様な圧力をテープに加
えてテープが被膜に均等に密着するようにした。次にテ
ープを被膜から引き離し、テープによって剥離したゴバ
ン目の数を数えて密着性（％）を求めた。
テーバー耐摩耗性は、テーバー摩耗試験機Ｅ−4010型
（CS−17 摩耗輪使用）により荷重1000gで測定した。耐
摩耗性の結果は、1000回転後に摩耗試験中における被膜
減量（mg）で示す。
（CS−17 摩耗輪使用）により荷重1000gで測定した。耐
摩耗性の結果は、1000回転後に摩耗試験中における被膜
減量（mg）で示す。
実施例９ 下記表に挙げた各種成分により、各種の放射線硬化組成
物を調製した。
物を調製した。
充填材含有パーティクルボード上に0.5ミル（12.7μ）
の厚さで各組成物から被膜を形成し、実施例８に記載の
硬化装置で硬化させた。硬化速度はフィート／分／ダブ
ル（２灯）ランプ（F/M/dl）で記載し、これは不粘着性
被膜が得られる最高速度である。耐摩耗性は、実施例８
に記載の試験方法での皮膜の重量減量（mg）で示す。ア
クリレート官能価は１分子当たりの平均官能価である。
なお、実施例9F,9G,9Jが本発明例であり、実施例9Cは参
考例、その他は比較例である。
の厚さで各組成物から被膜を形成し、実施例８に記載の
硬化装置で硬化させた。硬化速度はフィート／分／ダブ
ル（２灯）ランプ（F/M/dl）で記載し、これは不粘着性
被膜が得られる最高速度である。耐摩耗性は、実施例８
に記載の試験方法での皮膜の重量減量（mg）で示す。ア
クリレート官能価は１分子当たりの平均官能価である。
なお、実施例9F,9G,9Jが本発明例であり、実施例9Cは参
考例、その他は比較例である。
上表の耐摩耗性の結果より明らかなように、最小の重量
減量は１分子当たりのアクリレート官能価が2.5の時に
得られた。
減量は１分子当たりのアクリレート官能価が2.5の時に
得られた。
実施例10（参考例） 下表に示した割合で各種成分を配合して、放射線硬化性
被膜を調製した。被膜は実施例８および９に記載の方法
で充填材含有パーティクルボード上に調製し、硬化さ
せ、試験した。
被膜を調製した。被膜は実施例８および９に記載の方法
で充填材含有パーティクルボード上に調製し、硬化さ
せ、試験した。
実施例11（参考例） 実施例７のアクリル化ウレタンを、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ポリエチレングリコール（分子
量 600）のジメタクリレート（DAPEG）、ｎ−ビニルピ
ロリドンおよびイルガキュア184と下記の配合比で配合
して、放射線硬化性被膜組成物を調製した。
パントリアクリレート、ポリエチレングリコール（分子
量 600）のジメタクリレート（DAPEG）、ｎ−ビニルピ
ロリドンおよびイルガキュア184と下記の配合比で配合
して、放射線硬化性被膜組成物を調製した。
充填材含有パーティクルボード上への被膜の調製と硬化
は、実施例９に記載の方法で行った。耐摩耗性は、11A
が33.9mg重量減量、11Bが41.0mg重量減量であった。
は、実施例９に記載の方法で行った。耐摩耗性は、11A
が33.9mg重量減量、11Bが41.0mg重量減量であった。
実施例12 下表に示す割合で各種成分を配合し、放射線硬化性組成
物を調製した。実施例８および９に記載の方法で充填材
含有パーティクルボード上への被膜の調製と硬化および
試験を行った。実施例12Cが本発明例、その他は比較例
である。
物を調製した。実施例８および９に記載の方法で充填材
含有パーティクルボード上への被膜の調製と硬化および
試験を行った。実施例12Cが本発明例、その他は比較例
である。
実施例13（比較例） 脂肪族ジイソシアネート系３官能価アクリルウレタン
（実施例３の生成物）を芳香族ジイソシアネート系２官
能価アクリルウレタンと配合して、放射線硬化性被膜を
調製した。この２官能価アクリルウレタン（以下TDIと
記載）は、実施例１に記載の方法を用いて、4,4′−メ
チレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）の代わ
りに当量の量のトルエンジイソシアネートを使用するこ
とにより調製した。
（実施例３の生成物）を芳香族ジイソシアネート系２官
能価アクリルウレタンと配合して、放射線硬化性被膜を
調製した。この２官能価アクリルウレタン（以下TDIと
記載）は、実施例１に記載の方法を用いて、4,4′−メ
チレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）の代わ
りに当量の量のトルエンジイソシアネートを使用するこ
とにより調製した。
特 性 耐摩耗性、減量（mg） 42.2 51.1 66.2 アクリレート、官能価 2.5 2.25 2.15 この実施例において、最高の耐摩耗性が認められたたの
は、前述の実施例と同様にアクリレート官能価が2.5の
配合物であった。ただし、この実施例の結果を実施例12
と比較すると、ウレタン中のイソシアネートが芳香族で
はなく、すべて脂肪族である方がずっと良好な耐摩耗性
が得られることがわかる。
は、前述の実施例と同様にアクリレート官能価が2.5の
配合物であった。ただし、この実施例の結果を実施例12
と比較すると、ウレタン中のイソシアネートが芳香族で
はなく、すべて脂肪族である方がずっと良好な耐摩耗性
が得られることがわかる。
実施例14（比較例） 実施例７に記載の方法により、平均アクリレート官能価
が2.5のアクリル化ウレタンを、ポリエーテル系ではな
くポリエステル系のトリオールを使用して調製した。こ
のトリオールは、ユニオン・カーバイド社製のポリカプ
ロラクトン、NIAX PCP 0310であった。このアクリレー
トウレタンを次表の配合で放射線硬化性被覆組成物と
し、同様に配合した実施例７の生成物と比較した。ポリ
エステル系トリオールを使用すると、耐摩耗性が低下す
ることわかる。
が2.5のアクリル化ウレタンを、ポリエーテル系ではな
くポリエステル系のトリオールを使用して調製した。こ
のトリオールは、ユニオン・カーバイド社製のポリカプ
ロラクトン、NIAX PCP 0310であった。このアクリレー
トウレタンを次表の配合で放射線硬化性被覆組成物と
し、同様に配合した実施例７の生成物と比較した。ポリ
エステル系トリオールを使用すると、耐摩耗性が低下す
ることわかる。
実施例15（参考例） いくつかのアクリル化ウレタンを、実施例８に記載の方
法により調製し、硬化させた。硬化組成物の引張強さお
よび伸びを、インストロン万能試験機で測定した。試験
は、伸長速度50％／分（１インチ／分＝2.54cm/分、初
期離間間隔２インチ＝5.08cm）で行った。
法により調製し、硬化させた。硬化組成物の引張強さお
よび伸びを、インストロン万能試験機で測定した。試験
は、伸長速度50％／分（１インチ／分＝2.54cm/分、初
期離間間隔２インチ＝5.08cm）で行った。
本発明の原理、好適態様および実施例方法について以上
に説明した。ただし、本発明は開示した特定の態様に制
限されるものではない。これらの態様は単に本発明の例
示にすぎず、当業者により本発明の範囲を逸脱すること
なく多くの変更および改良がなされうるものである。
に説明した。ただし、本発明は開示した特定の態様に制
限されるものではない。これらの態様は単に本発明の例
示にすぎず、当業者により本発明の範囲を逸脱すること
なく多くの変更および改良がなされうるものである。
Claims (14)
- 【請求項１】（ａ）有機ジイソシアネート、 （ｂ）ポリエーテルジオール、ならびに （ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート の反応生成物に、 （ｄ）有機ジイソシアネート、 （ｅ）ポリエーテルトリオール、ならびに （ｆ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート の反応生成物を配合したアクリル化ポリウレタンオリゴ
マーからなり、前記有機ジイソシアネート（ａ）および
（ｄ）は脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートであ
り、前記ポリエーテルジオール（ｂ）は各アルキレン基
の炭素数が２〜３で分子量が800〜1500のジヒドロキシ
末端ポリアルキレンオキシドであり、前記ポリエーテル
トリオール（ｅ）は各アルキレン基の炭素数が２〜３で
分子量が300〜750のトリヒドロキシ末端ポリアルキレン
オキシドであり、前記ヒドロキシアルキルアクリレート
もしくはメタクリレートのアルキル基は炭素数２〜３で
あり、前記（ｂ）と（ｅ）は、得られる組成物の平均ア
クリレートもしくはメタクリレート官能価が2.4〜2.6に
なるようなモル比とし、ポリエーテルジオールおよびト
リオールのヒドロキシル基１個に対し１モルのジイソシ
アネートを反応させ、またジイソシアネート１モルに対
し１モルのヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメ
タクリレートを反応させてあることを特徴とする、放射
線硬化性組成物。 - 【請求項２】平均アクリレートもしくはメタクリレート
官能価が2.5である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - 【請求項３】前記ジイソシアネートが4,4′−メチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】前記ジイソシアネートがイソホロンジイソ
シアネートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項５】前記ポリエーテルトリオールの分子量が40
0であり、前記ポリエーテルジオールの分子量が1000で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項６】前記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒ
ドロキシエチルアクリレートである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 - 【請求項７】前記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒ
ドロキシプロピルアクリレートである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 - 【請求項８】（ａ）有機ジイソシアネート、 （ｂ）ポリエーテルジオール、ならびに、 （ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート の反応生成物に、 （ｄ）有機ジイソシアネート、 （ｅ）ポリエーテルトリオール、ならびに （ｆ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート の反応生成物を配合した配合物からなり、前記有機ジイ
ソシアネート（ａ）および（ｄ）は脂肪族もしくは脂環
式ジイソシアネートであり、前記ポリエーテルジオール
（ｂ）は各アルキレン基の炭素数が２〜３で分子量が80
0〜1500のジヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドで
あり、前記ポリエーテルトリオール（ｅ）は各アルキレ
ン基の炭素数が２〜３で分子量が300〜750のトリヒドロ
キシ末端ポリアルキレンオキシドであり、前記ヒドロキ
シアルキルアクリレートもしくはメタクリレートのアル
キル基は炭素数２〜３であり、前記（ｂ）と（ｅ）は、
得られる組成物の平均アクリレートもしくはメタクリレ
ート官能価が2.4〜2.6になるようなモル比とし、ポリエ
ーテルジオールおよびトリオールのヒドロキシル基１個
に対し１モルのジイソシアネートを反応させ、またジイ
ソシアネート１モルに対し１モルのヒドロキシアルキル
アクリレートもしくはメタクリレートを反応させてある
配合物を放射線硬化性組成物として使用することを特徴
とする、放射線硬化組成物の耐摩耗性および硬化応答を
改良する方法。 - 【請求項９】平均アクリレートもしくはメタクリレート
官能価が2.5である特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】前記ジイソシアネートが4,4′−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）である特許
請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１１】前記ジイソシアネートがイソホロンジイ
ソシアネートである特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１２】前記ポリエーテルトリオールの分子量が
400であり、前記ポリエーテルジオールの分子量が1000
である特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１３】前記ヒドロキシアルキルアクリレートが
ヒドロキシエチルアクリレートある特許請求の範囲第８
項記載の方法。 - 【請求項１４】前記ヒドロキシアルキルアクリレートが
ヒドロキシプロピルアクリレートである特許請求の範囲
第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61910084A | 1984-06-11 | 1984-06-11 | |
| US619100 | 1984-06-11 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6328269A Division JPH07206975A (ja) | 1984-06-11 | 1994-12-28 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614719A JPS614719A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0774259B2 true JPH0774259B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=24480458
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60125960A Expired - Lifetime JPH0774259B2 (ja) | 1984-06-11 | 1985-06-10 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
| JP6328269A Pending JPH07206975A (ja) | 1984-06-11 | 1994-12-28 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6328269A Pending JPH07206975A (ja) | 1984-06-11 | 1994-12-28 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0168173B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0774259B2 (ja) |
| CA (1) | CA1237233A (ja) |
| DE (1) | DE3567661D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4607084A (en) * | 1984-06-11 | 1986-08-19 | Celanese Specialty Resins, Inc. | Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions |
| JPS6350573A (ja) * | 1986-08-12 | 1988-03-03 | 東燃料株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤 |
| JPH0292915A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-04-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | 変性ポリウレタン樹脂組成物及び製造法 |
| DE3900257A1 (de) * | 1989-01-06 | 1990-07-12 | Bayer Ag | Hydrophile, (meth)acryloylgruppen aufweisende polyurethane, deren verwendung als reaktive emulgatoren fuer radikalisch haertbare kunstharze, ein in wasser dispergierbares gemisch radikalisch haertbarer kunstharze und ein waessriges beschichtungsmittel auf basis eines solchen gemischs |
| DE3924679A1 (de) * | 1989-07-26 | 1991-01-31 | Bayer Ag | Verwendung von (meth)acryloylgruppen aufweisenden polyurethanen als bindemittel fuer pulverlacke |
| DE4027971A1 (de) * | 1990-09-04 | 1992-03-05 | Bayer Ag | Acryloylgruppen enthaltende, aliphatische polyurethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4141720A1 (de) * | 1991-12-18 | 1993-06-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von acryloylgruppen enthaltenden, aliphatischen polyurethanen und ihre verwendung |
| JPH09110947A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-04-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液状硬化性樹脂組成物 |
| DE19920799A1 (de) * | 1999-05-06 | 2000-11-16 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
| US7105583B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-09-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Radiation-curable compositions for optical fiber coating materials |
| US7064154B2 (en) | 2003-02-06 | 2006-06-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Radiation-curable composition for optical fiber coating materials |
| US7498061B2 (en) | 2004-12-17 | 2009-03-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for reducing face checking of a wood product |
| JP2007254529A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光ラジカル反応性塗料組成物及び塗装木質基材 |
| DE102007026196A1 (de) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate |
| DE102008002008A1 (de) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate |
| DE102010001956A1 (de) | 2009-02-17 | 2010-08-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate |
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| RU2656392C2 (ru) | 2013-10-16 | 2018-06-06 | Басф Се | Способ получения водоэмульгируемых полиуретанакрилатов |
| US10927073B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-02-23 | Lg Chem, Ltd. | Compound for a curable composition |
| KR102056590B1 (ko) * | 2016-04-01 | 2019-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 가교성 조성물 |
| WO2020185373A1 (en) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | Dow Global Technologies Llc | Coated proppants |
| CN112225868A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-15 | 华南理工大学 | 一种二三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| WO2023281971A1 (ja) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型顔料分散体、オフセットインキ用インキ組成物、及びフレキソインキ用インキ組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1985
- 1985-06-10 EP EP85304087A patent/EP0168173B1/en not_active Expired
- 1985-06-10 CA CA000483537A patent/CA1237233A/en not_active Expired
- 1985-06-10 JP JP60125960A patent/JPH0774259B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-10 DE DE8585304087T patent/DE3567661D1/de not_active Expired
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6328269A patent/JPH07206975A/ja active Pending
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