JPS614719A - 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 - Google Patents
放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は放射線硬化性アクリル化ポリウレタンに関する
。
。
（従来の技術）
環境問題および溶剤のコスト高から、放射線硬化性組成
物に対する関心が産業界では年々高まりつつある。この
関心の高まりの理由の１つは、国や地方自治体の法律で
、大気に排出可能な溶剤その他の汚染物質の量を制限し
ていることである。
物に対する関心が産業界では年々高まりつつある。この
関心の高まりの理由の１つは、国や地方自治体の法律で
、大気に排出可能な溶剤その他の汚染物質の量を制限し
ていることである。
別の理由は、揮発性有機材料に長期間さらされた場合の
毒性作用の可能性に対する国および個人の懸念、さらに
は石油誘導溶剤の価格の高原である。
毒性作用の可能性に対する国および個人の懸念、さらに
は石油誘導溶剤の価格の高原である。
一般に、放射線硬化性の系は木質的に１００％反応性の
系、すなわち、実質的にすべての成分が反応して最終生
成物になる。かかる系の硬化は、光開始剤の存在下で高
エネルギー電離線もしくは化学線に曝すことにより実施
しうる。
系、すなわち、実質的にすべての成分が反応して最終生
成物になる。かかる系の硬化は、光開始剤の存在下で高
エネルギー電離線もしくは化学線に曝すことにより実施
しうる。
従来の各種放射線硬化性組成物の一種に、末端アクリロ
イル基もしくはメタクリロイル基を有するボリウレクン
オリゴマーがある。この種のオリゴマーは、一般に、１
種もしくは２種以上の有機ポリイソシアネートと１種も
しくは２種以上の有機ポリオールとの反応により製造さ
れ、その際にポリイソシアネートまたはポリオール反応
物質の少なくとも一部には、イソシアネートまたはヒド
ロキシル官能基に加えてアクリロイルもしくはメタクリ
ロイル基を有する物質を使用する。このような放射線硬
化性ポリウレタンオリゴマーは、まず化学量論量より過
剰のポリイソシアネートをポリオールと反応させ、次い
で残留イソシアネート基をヒドロキシアルキルアクリル
もしくはメタクリレートと反応させることにより製造で
きる。米国特許第３，７００，６４３号は、ポリカプロ
ラクトンジオールを有機ジイソシアネートと１：２のモ
ル比で反応させ、次いでヒドロキシエチルアクリレート
と反応させることにより製造した放射線硬化性オリゴマ
ーを開示している。米国特許第３，７８２，９６１号で
は、５以上のエーテル結合と末端アクリレートもしくは
メタクリレート基とを有するヒドロキシ化合物を、ポリ
イソシアネートと反応させている。
イル基もしくはメタクリロイル基を有するボリウレクン
オリゴマーがある。この種のオリゴマーは、一般に、１
種もしくは２種以上の有機ポリイソシアネートと１種も
しくは２種以上の有機ポリオールとの反応により製造さ
れ、その際にポリイソシアネートまたはポリオール反応
物質の少なくとも一部には、イソシアネートまたはヒド
ロキシル官能基に加えてアクリロイルもしくはメタクリ
ロイル基を有する物質を使用する。このような放射線硬
化性ポリウレタンオリゴマーは、まず化学量論量より過
剰のポリイソシアネートをポリオールと反応させ、次い
で残留イソシアネート基をヒドロキシアルキルアクリル
もしくはメタクリレートと反応させることにより製造で
きる。米国特許第３，７００，６４３号は、ポリカプロ
ラクトンジオールを有機ジイソシアネートと１：２のモ
ル比で反応させ、次いでヒドロキシエチルアクリレート
と反応させることにより製造した放射線硬化性オリゴマ
ーを開示している。米国特許第３，７８２，９６１号で
は、５以上のエーテル結合と末端アクリレートもしくは
メタクリレート基とを有するヒドロキシ化合物を、ポリ
イソシアネートと反応させている。
米国特許第４，１３３，７２３号は、２〜６個のヒドロ
キシル基を有するポリアルキレンポリオールをモル過剰
量のジイソシアネートと反応させ、次いでヒドロキンア
ルキルアクリレートもしくはメタクリレートと反応させ
ることによって製造した放射線硬化性組成物を開示して
いる。
キシル基を有するポリアルキレンポリオールをモル過剰
量のジイソシアネートと反応させ、次いでヒドロキンア
ルキルアクリレートもしくはメタクリレートと反応させ
ることによって製造した放射線硬化性組成物を開示して
いる。
米国特許第４，０５７，４３１および４．］３９，４３
６号は、２〜３個のヒドロキシル基を有するポリエーテ
ルポリオールを有機ポリイソシアネートおよびヒドロキ
シアルキルメタクリレートと反応させることにより製造
した光重合性組成物を記載している。
６号は、２〜３個のヒドロキシル基を有するポリエーテ
ルポリオールを有機ポリイソシアネートおよびヒドロキ
シアルキルメタクリレートと反応させることにより製造
した光重合性組成物を記載している。
この反応は、ポリエチレンポリオールアクリレートもし
くはメタクリレートのような希釈剤中で行うことができ
る。
くはメタクリレートのような希釈剤中で行うことができ
る。
米圃特許第４，１３１．６０２号には、低粘度の放射線
硬化性組成物が記載されている。この組成物は、有機ジ
イソシアネートを有機トリ／テトラオールと有機ジオー
ルとの混合物と反応させ、次いでヒドロキシアルキルア
クリレートと反応させることによって製造する。ポリオ
ール混合物は、ポリエステルトリ／テトラオールとポリ
エーテルジオールとの混合物、あるいはポリエステルト
リ／テトラオールとポリエステルジオールとの混合物の
いずれかである。
硬化性組成物が記載されている。この組成物は、有機ジ
イソシアネートを有機トリ／テトラオールと有機ジオー
ルとの混合物と反応させ、次いでヒドロキシアルキルア
クリレートと反応させることによって製造する。ポリオ
ール混合物は、ポリエステルトリ／テトラオールとポリ
エーテルジオールとの混合物、あるいはポリエステルト
リ／テトラオールとポリエステルジオールとの混合物の
いずれかである。
この他に放射線硬化性ポリウレタンオリゴマーを開示し
ている特許には、米国特許第３，９２９，９２９；４．
０８９，７６３； ４，１７４．３０７； ４，３０９
，５２６および４，３１２゜７９８号がある。
ている特許には、米国特許第３，９２９，９２９；４．
０８９，７６３； ４，１７４．３０７； ４，３０９
，５２６および４，３１２゜７９８号がある。
（発明が解決しようとする問題点）
放射線硬化性組成物については、その性質を改良する試
みが続けられている。放射線硬化性塗料の分野において
は、硬化応答にすぐれ、硬化後に良好な耐摩耗性および
引張強さを示す組成物が求められている。
みが続けられている。放射線硬化性塗料の分野において
は、硬化応答にすぐれ、硬化後に良好な耐摩耗性および
引張強さを示す組成物が求められている。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴ
マーに関する。１態様において、本発明は、向上した硬
化応答ならびに、硬化後においてはすぐれた耐摩耗性お
よびすぐれた引張強さを示す、アクリル化ポリウレタン
オリゴマーに関する。
マーに関する。１態様において、本発明は、向上した硬
化応答ならびに、硬化後においてはすぐれた耐摩耗性お
よびすぐれた引張強さを示す、アクリル化ポリウレタン
オリゴマーに関する。
別の態様によれば、本発明は、放射線硬化被覆組吸物の
耐摩耗性および硬化応答を改良する方法に関する。
耐摩耗性および硬化応答を改良する方法に関する。
本発明の放射線硬化性組成物は、有機ジイソシアネート
、ポリエーテルジオールならびにヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートの反応生成物と、有
機ジイソシアネート、ポリエーテルトリオールならびに
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
トの反応生成物との配合物からなるアクリル化ポリウレ
タンオリゴマーである。有機ジイソシアネートは、脂肪
族もしくは脂環式ジイソシアネートである。ポリエーテ
ルジオールは、各アルキレン基の炭素数が２〜３で、分
子量が約８００〜１５００のジヒドロキシ末端ポリアル
キレンオキシドである。ポリエーテルトリオールは、各
アルキレン基の炭素数が２〜３で、分子量が約３００〜
７５０のトリヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドで
ある。ヒドロキシアルギルアクリレートもしくはメタク
リレートのアルキル基は炭素数２〜３である。これらの
反応物質を次の割合で反応させる：ポリエーテルジオー
ルおよびポリエーテルトリオールのヒドロキシル基１個
に対し、約１モルのジイソシアネートを反応させ；ジイ
ソシアネート１モルに対し約１モルのヒドロキシアルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレートを反応させる。
、ポリエーテルジオールならびにヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートの反応生成物と、有
機ジイソシアネート、ポリエーテルトリオールならびに
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
トの反応生成物との配合物からなるアクリル化ポリウレ
タンオリゴマーである。有機ジイソシアネートは、脂肪
族もしくは脂環式ジイソシアネートである。ポリエーテ
ルジオールは、各アルキレン基の炭素数が２〜３で、分
子量が約８００〜１５００のジヒドロキシ末端ポリアル
キレンオキシドである。ポリエーテルトリオールは、各
アルキレン基の炭素数が２〜３で、分子量が約３００〜
７５０のトリヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドで
ある。ヒドロキシアルギルアクリレートもしくはメタク
リレートのアルキル基は炭素数２〜３である。これらの
反応物質を次の割合で反応させる：ポリエーテルジオー
ルおよびポリエーテルトリオールのヒドロキシル基１個
に対し、約１モルのジイソシアネートを反応させ；ジイ
ソシアネート１モルに対し約１モルのヒドロキシアルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレートを反応させる。
得られる配合物は約２゜４〜２．６の平均アクリレート
もしくはメタクリレート官能価を有する。
もしくはメタクリレート官能価を有する。
本発明の放射線硬化性組成物は、各反応生成物、即ちポ
リエーテルジオールから誘導した反応生成物とポリエー
テルトリオールから誘導した反応生成物とを別個に調製
し、次いでこの両者の生成物を配合することにより製造
することができる。或いは、本発明の放射線硬化性組成
物は、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオール
とを約０゜９＝１〜約１．１：１のモル比で予め配合し
、次いでこの配合物にジイソシアネートとヒドロキシア
ルキルアクリレートもしくはメタクリレートとを反応さ
せることによっても製造できる。
リエーテルジオールから誘導した反応生成物とポリエー
テルトリオールから誘導した反応生成物とを別個に調製
し、次いでこの両者の生成物を配合することにより製造
することができる。或いは、本発明の放射線硬化性組成
物は、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオール
とを約０゜９＝１〜約１．１：１のモル比で予め配合し
、次いでこの配合物にジイソシアネートとヒドロキシア
ルキルアクリレートもしくはメタクリレートとを反応さ
せることによっても製造できる。
（作用）
本発明に有用なジイソシアネートは、１分子中に２個の
イソシア第一ト基を有し、ヒドロキシル基と反応性の基
を他には含有しない有機脂肪族もしくは脂環式ジイソシ
アネート類である。このようなジイソシアネート類の例
は、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、１．４
−ヘキサメチレンジイソシア第一ト、２，２．４−）リ
メチルーへキサメチレンジイソシアネート、２，４．４
−トリメチル−へキサメチレンジイソシアネート、４．
４°−メチレン−ビス （シクロヘキシルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，
４−ジイソシアナトシクロヘキサン等である。好ましい
ジイソシアネートは、４，４”−メチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ートおよびこれらの混合物である。
イソシア第一ト基を有し、ヒドロキシル基と反応性の基
を他には含有しない有機脂肪族もしくは脂環式ジイソシ
アネート類である。このようなジイソシアネート類の例
は、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、１．４
−ヘキサメチレンジイソシア第一ト、２，２．４−）リ
メチルーへキサメチレンジイソシアネート、２，４．４
−トリメチル−へキサメチレンジイソシアネート、４．
４°−メチレン−ビス （シクロヘキシルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，
４−ジイソシアナトシクロヘキサン等である。好ましい
ジイソシアネートは、４，４”−メチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ートおよびこれらの混合物である。
本発明に有用なポリエーテルジオールは、各アルキレン
基の炭素数が２〜３のジヒド、ワキシ末端ポリアルキレ
ンオキシド類である。このようなポリエーテルジオール
は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもし
くはそのン昆合物をフ゛ロックコポリマーを生成するよ
うにジヒドロキシ重合開始剤により重合させることによ
り得られる。
基の炭素数が２〜３のジヒド、ワキシ末端ポリアルキレ
ンオキシド類である。このようなポリエーテルジオール
は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもし
くはそのン昆合物をフ゛ロックコポリマーを生成するよ
うにジヒドロキシ重合開始剤により重合させることによ
り得られる。
かかる重合開始剤には、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，２〜プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール等がある。有用なポリエーテルジオー
ルの分子量は約８００〜１５００である。
ングリコール、１，２〜プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール等がある。有用なポリエーテルジオー
ルの分子量は約８００〜１５００である。
特に好ましいポリエーテルジオールの分子量は約１００
０である。
０である。
本発明に有用なポリエーテルトリオールは、各アルキレ
ン基の炭素数が２〜３のトリヒドロキン末端ポリ・アル
キレンオキシド類である。このようなポリエーテルトリ
オール類は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキ
シドもしくはこれらの混合物を、ブロックコポリマーを
生成するようにトリヒドロキシ重合開始剤により重合さ
せることにより得られる。かかる重合開始剤には、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、１．２．４−ブタントリオール等がある。有用なポ
リエーテルトリオールの分子量は約３００〜７５０であ
る。特に好ましいポリエーテルトリオールの分子量は約
４４０である。
ン基の炭素数が２〜３のトリヒドロキン末端ポリ・アル
キレンオキシド類である。このようなポリエーテルトリ
オール類は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキ
シドもしくはこれらの混合物を、ブロックコポリマーを
生成するようにトリヒドロキシ重合開始剤により重合さ
せることにより得られる。かかる重合開始剤には、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、１．２．４−ブタントリオール等がある。有用なポ
リエーテルトリオールの分子量は約３００〜７５０であ
る。特に好ましいポリエーテルトリオールの分子量は約
４４０である。
本発明に有用なヒドロキシアルキルアクリレートもしく
はメタクリレートは、放射線重合性二重結合と脂肪族ヒ
ドロキシル基とを各−個づつ含有する。アルキル基の炭
素数は２〜３である。このようなヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートは、ヒドロキンエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピ
ルメタクリレートである。
はメタクリレートは、放射線重合性二重結合と脂肪族ヒ
ドロキシル基とを各−個づつ含有する。アルキル基の炭
素数は２〜３である。このようなヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートは、ヒドロキンエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピ
ルメタクリレートである。
本発明の組成物の製造にあっては、イソシアネート基の
当量数がポリオールならびにヒドロキシアルキルアクリ
レ−６トもしくはメタクリレートに存在するヒドロキシ
ル基の合計数と等しくなるような割合で各成分を反応さ
せる。具体的には、ポリオール類のヒドロキシル基１個
に対して１モルのジイソシアネートを反応させ、ジイソ
シアネート１モルに対して１モルのヒドロキシアルキル
アクリレートもしくはメタクリレートを反応させる。
当量数がポリオールならびにヒドロキシアルキルアクリ
レ−６トもしくはメタクリレートに存在するヒドロキシ
ル基の合計数と等しくなるような割合で各成分を反応さ
せる。具体的には、ポリオール類のヒドロキシル基１個
に対して１モルのジイソシアネートを反応させ、ジイソ
シアネート１モルに対して１モルのヒドロキシアルキル
アクリレートもしくはメタクリレートを反応させる。
ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとは、
約０．９＋１〜約１．１：１のモル比で使用する。
約０．９＋１〜約１．１：１のモル比で使用する。
このような比率で使用すると、平均アクリレートもしく
はメタクリレート官能価（アクリル基もしくはメタクリ
ル基の平均官能価）が約２．４〜２．６になる。ジオー
ルとトリオールとの好ましいモル比は１：１であり、こ
の時の平均官能価は２．５になる。
はメタクリレート官能価（アクリル基もしくはメタクリ
ル基の平均官能価）が約２．４〜２．６になる。ジオー
ルとトリオールとの好ましいモル比は１：１であり、こ
の時の平均官能価は２．５になる。
本発明の組成物を製造する場合、ジオールの反応生成物
とトリオールの反応生成物とを別々に調製し、得られた
２種類の生成物を配合して完成品を製造してもよい。別
の方法として、ジオールとトリか−ルとをまず配合して
混合物とした後、これをジイソシアネートならびにヒド
ロキシアルキルアクリレ−１・もしくはメタクリレート
と反応させてもよい。
とトリオールの反応生成物とを別々に調製し、得られた
２種類の生成物を配合して完成品を製造してもよい。別
の方法として、ジオールとトリか−ルとをまず配合して
混合物とした後、これをジイソシアネートならびにヒド
ロキシアルキルアクリレ−１・もしくはメタクリレート
と反応させてもよい。
各成分の反応順序に制限はない。例えば、ジイソシアネ
ート、ポリオール類およびヒドロキシアルキルエステル
の全成分をいっしょに加えて、反応させてもよい。また
、ヒドロキシアルキルエステルとの反応を別にして反応
を段階的に行うこともできる。好ましくは、ヒドロキシ
アルキルエステルをまずジイソシアネートと反応させ、
次にポリオールを反応させる。
ート、ポリオール類およびヒドロキシアルキルエステル
の全成分をいっしょに加えて、反応させてもよい。また
、ヒドロキシアルキルエステルとの反応を別にして反応
を段階的に行うこともできる。好ましくは、ヒドロキシ
アルキルエステルをまずジイソシアネートと反応させ、
次にポリオールを反応させる。
アクリル化ポリウレタンオリゴマーの生成に用いる反応
条件は、当業者には周知である。一般に、約３０〜１２
０°Ｃ１好ましくは約８０〜１０５°Ｃの温度で反応を
行う。
条件は、当業者には周知である。一般に、約３０〜１２
０°Ｃ１好ましくは約８０〜１０５°Ｃの温度で反応を
行う。
この反応にカレタン生成触媒を使用することができる。
この種の触媒には、ジブチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド、オレイ
ン酸第−スズ、タル油酸第−スズ、オクタン酸鉛、トリ
エチルアミン、モルホリン、ピペラジン等がある。
チルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド、オレイ
ン酸第−スズ、タル油酸第−スズ、オクタン酸鉛、トリ
エチルアミン、モルホリン、ピペラジン等がある。
反応中にアクリレートもしくはメタクリレート基が重合
するのを防ぐために、重合禁止剤を加えることもできる
。このような禁止剤には、ヒドロキノン、メチルエーテ
ルヒドロキノンおよびフェノチアジンがある。
するのを防ぐために、重合禁止剤を加えることもできる
。このような禁止剤には、ヒドロキノン、メチルエーテ
ルヒドロキノンおよびフェノチアジンがある。
本発明の反応は溶媒中で行うこともできるが、溶媒を使
用せずに行う方が好ましい。溶媒を使用する場合、化学
的に不活性な溶媒、例えばキシレン、トルエン、２−エ
トキシエチルアセテート等を使用してもよい。ただし、
化学的に不活性な溶媒を使用する場合には、１００％反
応性の硬化性組成物の調製を可能にするには、反応完了
時に溶媒を反応生成物から除去しなければならない。し
たがって、溶媒を使用する場合、好ましい溶媒は反応性
溶媒、すなわち放射線によって重合しろる二重結合を持
った溶゛媒である。このような溶媒の例には、アルキル
基の炭素数が１２以下のアルキルアクリレートもしくは
メタクリレート類、例えばエチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、メチルメタクリレート、オクチルメ
タクリレートなどがある。他の反応性溶媒には、アルコ
キシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート類、
例えばメトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシ
エチルアクリレート、エトキンプロピルアクリレート、
エトキンエチルメタクリレート等がある。反応性溶媒の
例としては、さらにアリルアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、アク
リロニトリル、シアノエチルアクリレート、１．６−へ
キづンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アクリル化脂肪アルコール類、ア
クリル化脂肪族ジグリシジルエーテル類等がある。溶媒
の使用量は、最終生成物が所望の塗布粘度になるような
量とする。一般に、溶媒の量は、オリゴマーと溶媒との
の合計重量に基づいてＯ〜約約５垂 となろう。
用せずに行う方が好ましい。溶媒を使用する場合、化学
的に不活性な溶媒、例えばキシレン、トルエン、２−エ
トキシエチルアセテート等を使用してもよい。ただし、
化学的に不活性な溶媒を使用する場合には、１００％反
応性の硬化性組成物の調製を可能にするには、反応完了
時に溶媒を反応生成物から除去しなければならない。し
たがって、溶媒を使用する場合、好ましい溶媒は反応性
溶媒、すなわち放射線によって重合しろる二重結合を持
った溶゛媒である。このような溶媒の例には、アルキル
基の炭素数が１２以下のアルキルアクリレートもしくは
メタクリレート類、例えばエチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、メチルメタクリレート、オクチルメ
タクリレートなどがある。他の反応性溶媒には、アルコ
キシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート類、
例えばメトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシ
エチルアクリレート、エトキンプロピルアクリレート、
エトキンエチルメタクリレート等がある。反応性溶媒の
例としては、さらにアリルアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、アク
リロニトリル、シアノエチルアクリレート、１．６−へ
キづンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アクリル化脂肪アルコール類、ア
クリル化脂肪族ジグリシジルエーテル類等がある。溶媒
の使用量は、最終生成物が所望の塗布粘度になるような
量とする。一般に、溶媒の量は、オリゴマーと溶媒との
の合計重量に基づいてＯ〜約約５垂 となろう。
本発明の放射線硬化性組成物は、公知の任意の化学線硬
化方法により硬化させることができる。
化方法により硬化させることができる。
放射線は、粒子もしくは非粒子の電離線でも、また非電
離線でもよい。適当な粒子線源として、電子もしくは荷
電核を発生する任意の線源を使用できる。粒子線は、電
子加速器、例えばファンデグラフ加速器、共振変圧器、
直線変圧器、絶縁コア変圧器、放射性元素、例えばコバ
ルト６０、ストロンチウム９０等を使って発生させるこ
とができる。
離線でもよい。適当な粒子線源として、電子もしくは荷
電核を発生する任意の線源を使用できる。粒子線は、電
子加速器、例えばファンデグラフ加速器、共振変圧器、
直線変圧器、絶縁コア変圧器、放射性元素、例えばコバ
ルト６０、ストロンチウム９０等を使って発生させるこ
とができる。
非粒子電離線の適当な発生源としては、約１０−３〜２
０００人の範囲内の放射線を発生する任意の線源を使用
できる。適当な線源は、真空紫外ランプ、例えばキセノ
ンもしくはクリプトンアークである。
０００人の範囲内の放射線を発生する任意の線源を使用
できる。適当な線源は、真空紫外ランプ、例えばキセノ
ンもしくはクリプトンアークである。
非電離線の適当な線源としては、約２０００〜４０００
人の放射線を発生する任意のものを使用できる。好適な
線源は、水銀アーク、炭素アーク、タングステンフィラ
メントランプ１、太陽灯、レーザー等である。以上の装
置およびｖＡｉａはすべて当該技術分野で周知のもので
あり、放射線の発生方法およびその使用時にとるべき予
防措置についても、放射線技術の当業者は熟知している
。
人の放射線を発生する任意のものを使用できる。好適な
線源は、水銀アーク、炭素アーク、タングステンフィラ
メントランプ１、太陽灯、レーザー等である。以上の装
置およびｖＡｉａはすべて当該技術分野で周知のもので
あり、放射線の発生方法およびその使用時にとるべき予
防措置についても、放射線技術の当業者は熟知している
。
本発明の放射線硬化性被覆組成物を非電離線、例えば紫
外線への露光により硬化させる場合、組成物に光開始剤
を添加する。当該分野で周知の好適な光開始剤は、２．
２〜ジエトキシアセトフエノン、２−１３−もしくは４
−ブロモアセトフェノン、ヘンズアルデヒド、ヘンジイ
ン、ヘンシフエノン、９，１０−ジブロモアントラセン
、４，４′−ジクロロヘンシフエノン、２．３−ペンタ
ンジオン、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、
キサントン等である。このような光開始剤は、硬化性組
成物の全重量に基づいて約１０重量％以下、好ましくは
約１〜５重量％の量で添加する。
外線への露光により硬化させる場合、組成物に光開始剤
を添加する。当該分野で周知の好適な光開始剤は、２．
２〜ジエトキシアセトフエノン、２−１３−もしくは４
−ブロモアセトフェノン、ヘンズアルデヒド、ヘンジイ
ン、ヘンシフエノン、９，１０−ジブロモアントラセン
、４，４′−ジクロロヘンシフエノン、２．３−ペンタ
ンジオン、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、
キサントン等である。このような光開始剤は、硬化性組
成物の全重量に基づいて約１０重量％以下、好ましくは
約１〜５重量％の量で添加する。
光開始剤に光活性剤を併用することもできる。
この光活性剤の例には、メチルアミン、トリブチルアミ
ン、ｎ−メチルジェタノールアミン、２−アミノエチル
エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェニル
アミン、トリヘンシルアミン等がある。
ン、ｎ−メチルジェタノールアミン、２−アミノエチル
エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェニル
アミン、トリヘンシルアミン等がある。
本発明の放射線硬化性組成物は、被覆組成物として使用
するのが好ましい。被膜は、スプレー、フローコーティ
ング、ン受ンＭバジング、ロールコティングおよびハケ
塗りを含む慣用手段により塗布できる。被膜の塗布は、
木、金属、ガラス、布地紙、繊維、プラス千ツク等の任
意の許容できる基体に行うことができる。
するのが好ましい。被膜は、スプレー、フローコーティ
ング、ン受ンＭバジング、ロールコティングおよびハケ
塗りを含む慣用手段により塗布できる。被膜の塗布は、
木、金属、ガラス、布地紙、繊維、プラス千ツク等の任
意の許容できる基体に行うことができる。
本発明のアクリル化ポリウレタンオリゴマーは、希釈せ
ずに用いてもよく、また塗装用に系の粘度を調整するた
めに活性溶剤で希釈してもよい。好適な反応性溶剤は既
に反応溶媒として列挙したものである。さらに別の反応
性溶剤として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等もある。
ずに用いてもよく、また塗装用に系の粘度を調整するた
めに活性溶剤で希釈してもよい。好適な反応性溶剤は既
に反応溶媒として列挙したものである。さらに別の反応
性溶剤として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等もある。
その他の添加剤には、湿潤剤、充填材、消泡剤、染料お
よび顔料があり、これらの使用は当業者には周知である
。
よび顔料があり、これらの使用は当業者には周知である
。
以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説明するもので
ある。部および％は、特に指定のない限り重量部および
重量％である。
ある。部および％は、特に指定のない限り重量部および
重量％である。
大旅班上
適当な反応器に４．４’−−メチレン−ビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）５２８部、ジブチルススジラウ
レート０８７部およびフェノチアンン０．１５部を入れ
た。次いでヒドロキシエチルアクリレ−）２２０部を２
時間かけて添加した。この添加中の最初の１時間２０分
の間に、発熱反応によって温度が１２３°Ｆ（５０．６
°Ｃ）まで上昇した。その後、加熱して温度を１５４°
Ｆ（６７、８℃）まで上げた。ヒドロキシエチルアクリ
レートの全量を添加し終ってから１０分後に、ポリオキ
シエチレングリコール（平均分子量１０００） １００
０部の添加を開始し、２時間にわたって添加を続け、こ
の間に温度は１９０°Ｆ（８７，８°Ｃ）まで上昇した
。ｌその後３時間、１９０〜２１０°Ｆ（８７，８〜９
８，９°Ｃ）に加熱した。
キシルイソシアネート）５２８部、ジブチルススジラウ
レート０８７部およびフェノチアンン０．１５部を入れ
た。次いでヒドロキシエチルアクリレ−）２２０部を２
時間かけて添加した。この添加中の最初の１時間２０分
の間に、発熱反応によって温度が１２３°Ｆ（５０．６
°Ｃ）まで上昇した。その後、加熱して温度を１５４°
Ｆ（６７、８℃）まで上げた。ヒドロキシエチルアクリ
レートの全量を添加し終ってから１０分後に、ポリオキ
シエチレングリコール（平均分子量１０００） １００
０部の添加を開始し、２時間にわたって添加を続け、こ
の間に温度は１９０°Ｆ（８７，８°Ｃ）まで上昇した
。ｌその後３時間、１９０〜２１０°Ｆ（８７，８〜９
８，９°Ｃ）に加熱した。
得られた生成物は、２８番スピンドル、２Ｏｒｐｍ、１
５０°Ｆ（６５，６°Ｃ）でのブルックフィールド粘度
が１０、１２５ｃｐであり、固形分９８．９％、遊離Ｎ
Ｃｏ含存量０．０２％、１分子当たりのアクリル基平均
官能価は２であった。
５０°Ｆ（６５，６°Ｃ）でのブルックフィールド粘度
が１０、１２５ｃｐであり、固形分９８．９％、遊離Ｎ
Ｃｏ含存量０．０２％、１分子当たりのアクリル基平均
官能価は２であった。
天ｊｌ引λ
適当な反応器に４，４゛−メチレン−ビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）５２８部、ジブチルスズジラウレ
ート０．５２部およびフェノチアジン０．２部を入れた
。ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を２時間かけ
て加えると、温度が１３６°Ｆ（５７，８’ｃ）まで上
昇した。次いで加熱を開始し、１５０゜Ｆ（６５，６°
Ｃ）まで昇温させた。その後、平均分子量４４０のトリ
メチロールプロパン系ポリオキシプロピレントリオール
２８２部を１時間かけて添加し、この間に温度は１７５
“Ｆ（７９，４℃）に上昇した。次に、温度を１９５°
Ｆ（９０，６°Ｃ）まで上げ、１９５°Ｆ（９０，６℃
）〜１９８°Ｆ（９２，２℃）に３時間保持した。
シルイソシアネート）５２８部、ジブチルスズジラウレ
ート０．５２部およびフェノチアジン０．２部を入れた
。ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を２時間かけ
て加えると、温度が１３６°Ｆ（５７，８’ｃ）まで上
昇した。次いで加熱を開始し、１５０゜Ｆ（６５，６°
Ｃ）まで昇温させた。その後、平均分子量４４０のトリ
メチロールプロパン系ポリオキシプロピレントリオール
２８２部を１時間かけて添加し、この間に温度は１７５
“Ｆ（７９，４℃）に上昇した。次に、温度を１９５°
Ｆ（９０，６°Ｃ）まで上げ、１９５°Ｆ（９０，６℃
）〜１９８°Ｆ（９２，２℃）に３時間保持した。
この加熱後のＮＧＯ含有量は、０．９７％であった。さ
らに２００°Ｆ（９３，３°Ｃ）に約８時間加熱すると
、ＮＧＯ含有量は０．０３％まで低下した。
らに２００°Ｆ（９３，３°Ｃ）に約８時間加熱すると
、ＮＧＯ含有量は０．０３％まで低下した。
得られた生成物は２００°Ｆ（９３，３℃）、２８番プ
ル・２クフイールドスピンドル、２．５ｒｐｍでの粘度
が１１２．４００ｃｐ 、固形分９５．８％、１分子当
たりの平均アクリル基官能価は３であった。
ル・２クフイールドスピンドル、２．５ｒｐｍでの粘度
が１１２．４００ｃｐ 、固形分９５．８％、１分子当
たりの平均アクリル基官能価は３であった。
実施例↓
適当な反応器にイソホロンジイソシアネート４９９部、
ジブチルスズジラウレート０．５部およびフェノチアジ
ン０．３部を入れた。次にヒドロキシプロピルアクリレ
ート２６３部を２時間かけて添加すると、温度は１２８
°Ｆ（５３，３℃）まで上昇した。次に加熱を開始して
１５５ ’ Ｆ（６Ｂ、３°Ｃ）まで昇温させた。平均
分子量４４０のトリメチロールプロパン系ポリオキシプ
ロピレントリオール２８６部を１時間かけて添加すると
、温度は１９０°Ｆ（８７，８°Ｃ）まで上昇した。１
９５〜２００°Ｆ’（９０，６〜９３．３°Ｃ）での加
熱を７時間１５分続けた。
ジブチルスズジラウレート０．５部およびフェノチアジ
ン０．３部を入れた。次にヒドロキシプロピルアクリレ
ート２６３部を２時間かけて添加すると、温度は１２８
°Ｆ（５３，３℃）まで上昇した。次に加熱を開始して
１５５ ’ Ｆ（６Ｂ、３°Ｃ）まで昇温させた。平均
分子量４４０のトリメチロールプロパン系ポリオキシプ
ロピレントリオール２８６部を１時間かけて添加すると
、温度は１９０°Ｆ（８７，８°Ｃ）まで上昇した。１
９５〜２００°Ｆ’（９０，６〜９３．３°Ｃ）での加
熱を７時間１５分続けた。
得られた生成物は、２８番スピンドル、１０ｒｐｍ、２
００°Ｆ（９３，３℃）でのブルックフィールド粘度が
１９．２５０ｃｐであり、固形分１００％、ＮＧＯ含有
量０．２％、１分子当たりのアクリル基平均官能価は３
であった・ 天１１引先 適当な反応器に、４，４”−メチレン−ビス（シクロへ
ギシルイソシアネート＞５６８部、イソホロンジイソシ
アネート４７７部、ジブチルスズジラウレート１．４部
およびフェノチアジン０．８４部を入れた。次に、ヒド
ロキシプロピルアクリレート５５９部を２時間かけて添
加すると、温度は１５７°Ｆ（６９゜４°Ｃ）まで上昇
した。１４６〜１５５°Ｆ（６３，３〜６８．３’ｃ）
に１時間加熱後、分子量１０００のポリオキシエチレン
グリコール８３１部と平均分子量４４０のトリメチロー
ルプロパン系ポリオキシプロピレントリオール３６４部
との混合物との添加を開始し、２時間にわたって添力Ｕ
を続けると、この間に温度は２０６°Ｆ（９６，７°Ｃ
）まで上昇した。２００°Ｆ（９３，３℃）に約８時間
加熱後、ＮＧＯ含有量は０．０５％であった。
００°Ｆ（９３，３℃）でのブルックフィールド粘度が
１９．２５０ｃｐであり、固形分１００％、ＮＧＯ含有
量０．２％、１分子当たりのアクリル基平均官能価は３
であった・ 天１１引先 適当な反応器に、４，４”−メチレン−ビス（シクロへ
ギシルイソシアネート＞５６８部、イソホロンジイソシ
アネート４７７部、ジブチルスズジラウレート１．４部
およびフェノチアジン０．８４部を入れた。次に、ヒド
ロキシプロピルアクリレート５５９部を２時間かけて添
加すると、温度は１５７°Ｆ（６９゜４°Ｃ）まで上昇
した。１４６〜１５５°Ｆ（６３，３〜６８．３’ｃ）
に１時間加熱後、分子量１０００のポリオキシエチレン
グリコール８３１部と平均分子量４４０のトリメチロー
ルプロパン系ポリオキシプロピレントリオール３６４部
との混合物との添加を開始し、２時間にわたって添力Ｕ
を続けると、この間に温度は２０６°Ｆ（９６，７°Ｃ
）まで上昇した。２００°Ｆ（９３，３℃）に約８時間
加熱後、ＮＧＯ含有量は０．０５％であった。
得られた生成物は２００°Ｆ（９３，３°ｃ）、２８番
スピンドル、５Ｑ ｒｐｍでの粘度が３，８９０ｃｐ
、固形分１００％。、１分子当たりの平均アクリル基官
能価は２５であった。
スピンドル、５Ｑ ｒｐｍでの粘度が３，８９０ｃｐ
、固形分１００％。、１分子当たりの平均アクリル基官
能価は２５であった。
男！（＋Ｉ＋５
前出実施例に記載したのと同じ方法で、イソホロンジイ
ソシアネート９８７部をヒドロキシプロピルアクリレー
ト５７８部と反応させ、次いでポリオキシエチレングリ
コール（平均分子１１０００） ８５９部とトリメチロ
ールプロパン系ポリオキンプロピレン） ＩＪオール（
平均分子量４４０） ３７６部との混合物を反応させた
。
ソシアネート９８７部をヒドロキシプロピルアクリレー
ト５７８部と反応させ、次いでポリオキシエチレングリ
コール（平均分子１１０００） ８５９部とトリメチロ
ールプロパン系ポリオキンプロピレン） ＩＪオール（
平均分子量４４０） ３７６部との混合物を反応させた
。
得られた生成物は、２８番スピンドル、１１００ｒｐ、
２００ ’ Ｆ（９３，３℃）でのブルックフィールド
粘度が２．１９５ＣＩ）であり、固形分１００％、ＮＧ
Ｏ含有量０，０９％、１分子当たりのアクリル基平均官
能価は２．５であった。
２００ ’ Ｆ（９３，３℃）でのブルックフィールド
粘度が２．１９５ＣＩ）であり、固形分１００％、ＮＧ
Ｏ含有量０，０９％、１分子当たりのアクリル基平均官
能価は２．５であった。
大廠桝立
前出実施例に記載したのと同じ方法で、４．４’−メチ
レン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート） １１０
０部をヒドロキソプロピルアクリレート５４２部と反応
させ、次いでポリオキシエチレンジオール（平均分°子
量１０００）８０５部とトリメチロールプロパン系ポリ
オキシプロピレントリオール（平均分子量４４０） ３
５３部との混合物を反応させた。
レン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート） １１０
０部をヒドロキソプロピルアクリレート５４２部と反応
させ、次いでポリオキシエチレンジオール（平均分°子
量１０００）８０５部とトリメチロールプロパン系ポリ
オキシプロピレントリオール（平均分子量４４０） ３
５３部との混合物を反応させた。
得られた生成物は、２８番スピンドル、５０ ｒｐｍ、
２００°Ｆ（９’３．３°Ｃ）でのブルックフィールド
粘度が６．９５０ ｃｐであり、固形分１．００％、Ｎ
ＧＯ含有量０．０４％、１分子当たりのアクリル基平均
官能価は２．５であった。
２００°Ｆ（９’３．３°Ｃ）でのブルックフィールド
粘度が６．９５０ ｃｐであり、固形分１．００％、Ｎ
ＧＯ含有量０．０４％、１分子当たりのアクリル基平均
官能価は２．５であった。
ス１１辻り
適当な反応器に、４，４゛−メチレン−ビス（シクロヘ
キシルイソシアネート１１００部、ジブチルスズジラウ
レート１．４部およびフェノチアジン０．８４部を入れ
た。よく混合した後、エトキシエトキシエチルアクリレ
ート３１１部を添加した。温度を７５’ Ｆ（２３，９
°Ｃ）に調節し、ヒドロキシプロピルアクリレート５４
２部の添加を開始した。この添加を２時間で完了すると
、温度は１４８°Ｆ（６４，６℃）まで上昇した。１４
８〜１５０°Ｆ（６４，６〜６５．６°Ｃ）の温度に１
時間保持した後、ポリオキシエチレングリコール（平均
分子量１０００） ８０５部とトリメチロールプロパン
系ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量４４０
） ３５３部との混合物の添加を開始した。
キシルイソシアネート１１００部、ジブチルスズジラウ
レート１．４部およびフェノチアジン０．８４部を入れ
た。よく混合した後、エトキシエトキシエチルアクリレ
ート３１１部を添加した。温度を７５’ Ｆ（２３，９
°Ｃ）に調節し、ヒドロキシプロピルアクリレート５４
２部の添加を開始した。この添加を２時間で完了すると
、温度は１４８°Ｆ（６４，６℃）まで上昇した。１４
８〜１５０°Ｆ（６４，６〜６５．６°Ｃ）の温度に１
時間保持した後、ポリオキシエチレングリコール（平均
分子量１０００） ８０５部とトリメチロールプロパン
系ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量４４０
） ３５３部との混合物の添加を開始した。
この添加は１時間２分で完了し、この間に温度は１９０
°Ｐ、（８７，８℃）まで上昇した。１９０〜２０２
’ Ｆ（８７，８〜９４．４℃）での加熱を７．５時間
にわたって続けた。
°Ｐ、（８７，８℃）まで上昇した。１９０〜２０２
’ Ｆ（８７，８〜９４．４℃）での加熱を７．５時間
にわたって続けた。
得られた生成物は、２８番スピンドル、２０ ｒｐｍ、
１５０°Ｆ（６５，５°Ｃ）でのブルックフィールド粘
度が８．０８０ ｃｐであり、ＮＧＯ含有量０．１３％
、ならびにジオールおよびトリオールに基づく１分子当
たりのアクリル基平均官能価は２．５であった。
１５０°Ｆ（６５，５°Ｃ）でのブルックフィールド粘
度が８．０８０ ｃｐであり、ＮＧＯ含有量０．１３％
、ならびにジオールおよびトリオールに基づく１分子当
たりのアクリル基平均官能価は２．５であった。
大旌炭工
実施例７の生成物５５．６部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート３０部、Ｎ−ビニルピロ９１フ１４．
４部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン２
部〔チバ・ガイギー社（添加剤部門）製の商品名イルガ
キュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ） １８４）を混合して放射
線硬化性組成物を調製した。充填材含有パーティクルボ
ード上に厚さ０．５ ミル（１２゜７μ）の皮膜を形成
し、この皮膜を直線１インチ（２，５４ｃｍ）当たり３
００ワツトの水銀灯を２台備えたフュージョン紫外線硬
化装置Ｆ−４４０型〔米国メリーランド州ロックビル、
フュージョン・システム社（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅ
ｍｓ Ｃａｒｐ、）製〕により、線速度５０フイ一ト／
分（１６４ｍ／分）で硬化させた。硬化後の皮膜は、基
体との１００％密着性を有し、２００回を超えるダブル
ラブ（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）のメチルエチルケトン（
ＭＥＫ）耐性、鉛筆硬度８Ｈおよびテーバ−耐摩耗性で
の滅１ｆｔ１．２５ｍｇを示した。
トリアクリレート３０部、Ｎ−ビニルピロ９１フ１４．
４部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン２
部〔チバ・ガイギー社（添加剤部門）製の商品名イルガ
キュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ） １８４）を混合して放射
線硬化性組成物を調製した。充填材含有パーティクルボ
ード上に厚さ０．５ ミル（１２゜７μ）の皮膜を形成
し、この皮膜を直線１インチ（２，５４ｃｍ）当たり３
００ワツトの水銀灯を２台備えたフュージョン紫外線硬
化装置Ｆ−４４０型〔米国メリーランド州ロックビル、
フュージョン・システム社（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅ
ｍｓ Ｃａｒｐ、）製〕により、線速度５０フイ一ト／
分（１６４ｍ／分）で硬化させた。硬化後の皮膜は、基
体との１００％密着性を有し、２００回を超えるダブル
ラブ（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）のメチルエチルケトン（
ＭＥＫ）耐性、鉛筆硬度８Ｈおよびテーバ−耐摩耗性で
の滅１ｆｔ１．２５ｍｇを示した。
硬化被Ｈりの基体との密着性は次のようにして測定した
：まず被膜に直交引掻き線で１００個分のゴハン目を形
成するように傷をつけた。このゴバン目部分に叶社の６
１０スコツチセロハンテープを置き、一様な圧力をテー
プに加えてテープが被膜に均等に密着するようにした。
：まず被膜に直交引掻き線で１００個分のゴハン目を形
成するように傷をつけた。このゴバン目部分に叶社の６
１０スコツチセロハンテープを置き、一様な圧力をテー
プに加えてテープが被膜に均等に密着するようにした。
次にテープを被膜が、 ら引き離し、テープによってｆ
ｆ１ｌＪ離したコハン目の数を数えて密着性（％）を求
めた。
ｆ１ｌＪ離したコハン目の数を数えて密着性（％）を求
めた。
テーバ−耐摩耗性は、テーバ−摩耗試験機Ｅ−４０１０
型（Ｃ５−１７摩耗輪使用）により荷重１０００ｇ Ｔ
：測定した。耐摩耗性の結果は、１０００回転後に摩耗
試験中における被膜減量（ｍｇ）で示す。
型（Ｃ５−１７摩耗輪使用）により荷重１０００ｇ Ｔ
：測定した。耐摩耗性の結果は、１０００回転後に摩耗
試験中における被膜減量（ｍｇ）で示す。
犬隻開工
下記表に挙げた各種成分の配合により、各種の放射線硬
化性組成物を調製した。
化性組成物を調製した。
ｂ例
一底一光−財 部 銭 銭 川 旺
実施例１ ４５ ２２
．５〃２ ４５ ２２．５〃７５
０ エヘクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）２６４＊
５０ ５０ＥＯＥＯＥＡ＊＊ ５ ５
５ ５ＮｖＰ＊＊” ２０２０
２０２０２０２０ＴＭＰＴ１１＊＊＊＊
３０３０３０３０２５３０イルガギユア１８７
２ ２ ２ ２ ２ ２実施例 一底一分一 鍾州五射非共実施例１
１Ｂ １３．５ ９ ２７３１．５３６〃
２ ２７３１．５３６ １８１３．５
９〃 ７ エヘクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）２６４＊ＥＯＥＯＥ八＊
−５５５５５５ Ｎｌ／Ｐ＊＊＊ ２０ ２０ ２
０ ２０ ２０ ２０ＴＭＰＴＡ＊＊＊＊
３０ ３０ ３０ ３０ ３０ ３０不之漣’Ｆ
ｘ ７１旺−、２’２２２．２２＊脂肪族ウレタンア
クリレート、ＵＣＢ社（ヘルギー）製、 零＊エトキシエトキシエチルアクリレート、＊＊＊Ｎ−
ビニルピロリドン、 ＊’＊＊＊ ）リメチロールプロパントリアクリレート
。
．５〃２ ４５ ２２．５〃７５
０ エヘクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）２６４＊
５０ ５０ＥＯＥＯＥＡ＊＊ ５ ５
５ ５ＮｖＰ＊＊” ２０２０
２０２０２０２０ＴＭＰＴ１１＊＊＊＊
３０３０３０３０２５３０イルガギユア１８７
２ ２ ２ ２ ２ ２実施例 一底一分一 鍾州五射非共実施例１
１Ｂ １３．５ ９ ２７３１．５３６〃
２ ２７３１．５３６ １８１３．５
９〃 ７ エヘクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）２６４＊ＥＯＥＯＥ八＊
−５５５５５５ Ｎｌ／Ｐ＊＊＊ ２０ ２０ ２
０ ２０ ２０ ２０ＴＭＰＴＡ＊＊＊＊
３０ ３０ ３０ ３０ ３０ ３０不之漣’Ｆ
ｘ ７１旺−、２’２２２．２２＊脂肪族ウレタンア
クリレート、ＵＣＢ社（ヘルギー）製、 零＊エトキシエトキシエチルアクリレート、＊＊＊Ｎ−
ビニルピロリドン、 ＊’＊＊＊ ）リメチロールプロパントリアクリレート
。
充填材含有パーティクルボード上に０．５ ミル（１２
，７μ）の厚さで各組成物から被膜を形成し、実施例８
に記載の硬化装置で硬化させた。硬化速度はフィートフ
タ／ダブル（２灯）ランプ（Ｆ／Ｍ／ｄｉ）で記載し、
これは不粘着性皮膜が得られる最高速度である。耐摩耗
性は、実施例８に記載の試験方法での皮膜の重量減量（
ｍｇ）で示す。アクリレート官能価は１分子当たりの平
均官能価である。
，７μ）の厚さで各組成物から被膜を形成し、実施例８
に記載の硬化装置で硬化させた。硬化速度はフィートフ
タ／ダブル（２灯）ランプ（Ｆ／Ｍ／ｄｉ）で記載し、
これは不粘着性皮膜が得られる最高速度である。耐摩耗
性は、実施例８に記載の試験方法での皮膜の重量減量（
ｍｇ）で示す。アクリレート官能価は１分子当たりの平
均官能価である。
９Ｂ ７５ ２７．８ ３９Ｃ１
２５１２，４２，５ ９Ｄ １２．５ ２３．２ ３９Ｅ
１２．５ ２４．３ ３９Ｆ’
１００ １４．３ ｊ、５（１１０
０２３，１２，７ ９Ｉ １００ ２６．６
２．８９Ｊ １００ ２
５．１ ２．４９Ｋ １００
２９．７ ２．３−１以−１００３
１，０−１じし 上表の耐摩耗性の結果より明らかなように、最小の重量
減量は１分子当たりのアクリレート官能価が２．５の時
に得られた。
２５１２，４２，５ ９Ｄ １２．５ ２３．２ ３９Ｅ
１２．５ ２４．３ ３９Ｆ’
１００ １４．３ ｊ、５（１１０
０２３，１２，７ ９Ｉ １００ ２６．６
２．８９Ｊ １００ ２
５．１ ２．４９Ｋ １００
２９．７ ２．３−１以−１００３
１，０−１じし 上表の耐摩耗性の結果より明らかなように、最小の重量
減量は１分子当たりのアクリレート官能価が２．５の時
に得られた。
去隻±刊
下表に示した割合で各種成分を配合して、放射線硬化性
被膜を調製した。被膜は実施例８および９に記載の方法
で充填材含存パーティ・クルボード上に調製し、硬化さ
せ、試験した。
被膜を調製した。被膜は実施例８および９に記載の方法
で充填材含存パーティ・クルボード上に調製し、硬化さ
せ、試験した。
実施例
実施例６５０
〃５５０
〃４５０
ＴＭＰＴＡ ３０ ３０
’３ＯＮＶＰ ２０ ２
０ ２０イルガキユア１８４ ２
２ ２−ｊヨ」１− 硬化速度Ｆ／Ｍ／ｄｉ ６０ ６０
６０耐摩耗性、減量（ｍｇ） １３．７
１９．３ １９．２アクリレート、官ｔＬ」−５２−
５−礼下尖施五Ｕ 実施例７のアクリル化ウレタンを、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ポリエチレングリコール（分子
量６００）のジメタクリレート（ＤＡＰＥＧ） 、ｎ−
ビニルピロリドンおよびイルガキュア１８４と下記の配
合比で配合して、放射線硬化性被膜組成物を調製した。
’３ＯＮＶＰ ２０ ２
０ ２０イルガキユア１８４ ２
２ ２−ｊヨ」１− 硬化速度Ｆ／Ｍ／ｄｉ ６０ ６０
６０耐摩耗性、減量（ｍｇ） １３．７
１９．３ １９．２アクリレート、官ｔＬ」−５２−
５−礼下尖施五Ｕ 実施例７のアクリル化ウレタンを、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ポリエチレングリコール（分子
量６００）のジメタクリレート（ＤＡＰＥＧ） 、ｎ−
ビニルピロリドンおよびイルガキュア１８４と下記の配
合比で配合して、放射線硬化性被膜組成物を調製した。
実施例
実施例７ ５０ ５０ＴＭＰＴ
Ａ ３０ ３０ＤＭＰＥ
Ｇ ２０ １ＯＮＶＰ
１０イルガキユア
１８４ ２ ２−充填材含有パーティ
クルボード上への被膜の調製と硬化は、実施例９に記載
の方法で行った。耐摩耗性は、ＩＩＡが３３．９ｍｇ重
量減量、１１ざが４１．０ｍｇ重量減量であった。
Ａ ３０ ３０ＤＭＰＥ
Ｇ ２０ １ＯＮＶＰ
１０イルガキユア
１８４ ２ ２−充填材含有パーティ
クルボード上への被膜の調製と硬化は、実施例９に記載
の方法で行った。耐摩耗性は、ＩＩＡが３３．９ｍｇ重
量減量、１１ざが４１．０ｍｇ重量減量であった。
太施±具
下表に示す割合で各種成分を配合し、放射線硬化性組成
物を調製した。実施例８および９に記載の方法で充填材
含有パーティクルボード上への被膜の調製と硬化および
試験を行った。
物を調製した。実施例８および９に記載の方法で充填材
含有パーティクルボード上への被膜の調製と硬化および
試験を行った。
実施例３ １５ ２５ ５
０・〃１ ８５ ７
５ ５０ＴＭＰＴＡ
３０ ３０ ３ＯＮＶＰ
２０ ２０ ２０
イルガキユア１８４ ２ ２ ２特
性 耐摩耗性、減量（ｍｇ） ２０．３ ２９．
７ １６．８脂肪族ジイソシアネ一ト系３官能価アク
リルウレタン（実施例３の生成物）を芳香族ジイソシア
ネート系２官能価アクリルウレタンと配合して、放射線
硬化性被膜を調製した。この２官能価アクリルウレタン
（以下ＴＤＩと記載）は 、実施例１に記載の方法を用
いて、４，４゛−メチレン−ビス（シクロ−・キシルイ
ソシアネート）の代わりに当ｉ１の量のトルエンジイソ
シアネートを使用することにより８周製した。
０・〃１ ８５ ７
５ ５０ＴＭＰＴＡ
３０ ３０ ３ＯＮＶＰ
２０ ２０ ２０
イルガキユア１８４ ２ ２ ２特
性 耐摩耗性、減量（ｍｇ） ２０．３ ２９．
７ １６．８脂肪族ジイソシアネ一ト系３官能価アク
リルウレタン（実施例３の生成物）を芳香族ジイソシア
ネート系２官能価アクリルウレタンと配合して、放射線
硬化性被膜を調製した。この２官能価アクリルウレタン
（以下ＴＤＩと記載）は 、実施例１に記載の方法を用
いて、４，４゛−メチレン−ビス（シクロ−・キシルイ
ソシアネート）の代わりに当ｉ１の量のトルエンジイソ
シアネートを使用することにより８周製した。
実施例
実施例３ ５０ ２５ １５
ＴＤＩ ５０ ７５
８５ＴＭＰＴ八
３０ ３０ ３ＯＮＶ
Ｐ ２０ ２０
’２０イルガキュア１８４ ２ ２
２−１ヨ」九− 耐摩耗性、減量（ｍｇ） ４２．２ ５１．
１ ６６．２アクリレ−」２．５ ２．剣 朋
この実施例において、最高の耐摩耗性が認められたのは
、前述の実施例と同様にアクリレート官能価が２．５の
配合物であった。ただし、この実施例の結果を実施例１
２と比較すると、ウレタン中のイソシア不−ｌ・が芳香
族ではなく、すべて脂肪族である方がずっと良好な耐摩
耗性が得られることがわかる。
ＴＤＩ ５０ ７５
８５ＴＭＰＴ八
３０ ３０ ３ＯＮＶ
Ｐ ２０ ２０
’２０イルガキュア１８４ ２ ２
２−１ヨ」九− 耐摩耗性、減量（ｍｇ） ４２．２ ５１．
１ ６６．２アクリレ−」２．５ ２．剣 朋
この実施例において、最高の耐摩耗性が認められたのは
、前述の実施例と同様にアクリレート官能価が２．５の
配合物であった。ただし、この実施例の結果を実施例１
２と比較すると、ウレタン中のイソシア不−ｌ・が芳香
族ではなく、すべて脂肪族である方がずっと良好な耐摩
耗性が得られることがわかる。
夫】Ｉ津Ｉ
実施例７に記載の方法により、平均アクリレート官能価
が２．５のアクリル化ウレタンを、ポリエーテル系では
なくポリエステル系のトリオールを使用して調製した。
が２．５のアクリル化ウレタンを、ポリエーテル系では
なくポリエステル系のトリオールを使用して調製した。
このトリオールは、ユニオン・カーバイド社製のポリカ
プロラクトン、ＮＩＡＸ ＰＣＰ ０３１０であった。
プロラクトン、ＮＩＡＸ ＰＣＰ ０３１０であった。
このアクリレートウレタンを、 次表の配合で放射線
硬化性被覆組成物とし、同様に配合した実施例７の生成
物と比較した。
硬化性被覆組成物とし、同様に配合した実施例７の生成
物と比較した。
実施例７５０
〃１４５０
ＴＭＰＴＡ ３０ ３Ｏ
ＮＶＰ ２０ ２０イ
ルガキユア１８４ ３ ３−１１
」髪− 硬化速度、Ｆ／門／ｄｌ １２５ ６
０オークポートへの密着性 １００％ ９８％パ
ネルボードへの密着性１００％ １００％ＭＥＫ耐性
、ダブル・ラブ ＞２００ ＞２００耐摩耗性
、滅 （ｍｇ） １１ 、４ −長」去逼１ いくつかのアクリル化ウレタンを、実施例８に記載の方
法により調製し、硬化させた。硬化組成物の引張強さお
よび伸びを、インストロン万能試験機で測定した。試験
は、伸長速度５０％／分（１インチ／分−２，５４ｃｍ
／分、初期離間間晴２インチ−５，０８ｃｍ）で行った
。
ＮＶＰ ２０ ２０イ
ルガキユア１８４ ３ ３−１１
」髪− 硬化速度、Ｆ／門／ｄｌ １２５ ６
０オークポートへの密着性 １００％ ９８％パ
ネルボードへの密着性１００％ １００％ＭＥＫ耐性
、ダブル・ラブ ＞２００ ＞２００耐摩耗性
、滅 （ｍｇ） １１ 、４ −長」去逼１ いくつかのアクリル化ウレタンを、実施例８に記載の方
法により調製し、硬化させた。硬化組成物の引張強さお
よび伸びを、インストロン万能試験機で測定した。試験
は、伸長速度５０％／分（１インチ／分−２，５４ｃｍ
／分、初期離間間晴２インチ−５，０８ｃｍ）で行った
。
酸分 ３ｉりＵ鬼番ヨエ且り−〕 伸び（％）実施
例７ ２８００ ２２実施例１
’ ３８５ ３３Ｃ門Ｄ ６７００
’ ６１７ ３６ユビサン
３９９ ２２．’６（Ｌｌｖｉ ｔｈａｎｅ
） ８９３” ユビサン ７８３”、 ４’ｌ：２２８ユビサン
７８２４４０６５ エヘクリル （Ｅｂｅｃｒｙｌ）２６４５ ２４３０
３５１芳香族ウレタンアクリレート、セ
ラニーズ・スペシャルティー・レシンズ（Ｃｅｌａｎｅ
ｓｅ ５ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｒｅ５ｉｎｓ）社製＼ ２脂肪族ウレタンアクリレート、チオコール・スペシャ
ルティー・ケミカルス（Ｔｈｉｏｋｏｌ ５ｐｅｃｉａ
ｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製、３芳香族ウレタン
アクリレート、チオコール・スペシャルティ・−・ケミ
カルス社製、４芳香族ウレタンアクリレート、チオコー
ル・スペシャルティー・ケミカルス社製、 ５脂肪族ウレタンアクリレート、ｔｌｃＢ社製。
例７ ２８００ ２２実施例１
’ ３８５ ３３Ｃ門Ｄ ６７００
’ ６１７ ３６ユビサン
３９９ ２２．’６（Ｌｌｖｉ ｔｈａｎｅ
） ８９３” ユビサン ７８３”、 ４’ｌ：２２８ユビサン
７８２４４０６５ エヘクリル （Ｅｂｅｃｒｙｌ）２６４５ ２４３０
３５１芳香族ウレタンアクリレート、セ
ラニーズ・スペシャルティー・レシンズ（Ｃｅｌａｎｅ
ｓｅ ５ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｒｅ５ｉｎｓ）社製＼ ２脂肪族ウレタンアクリレート、チオコール・スペシャ
ルティー・ケミカルス（Ｔｈｉｏｋｏｌ ５ｐｅｃｉａ
ｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製、３芳香族ウレタン
アクリレート、チオコール・スペシャルティ・−・ケミ
カルス社製、４芳香族ウレタンアクリレート、チオコー
ル・スペシャルティー・ケミカルス社製、 ５脂肪族ウレタンアクリレート、ｔｌｃＢ社製。
本発明の原理、好適態様および実施方法について以上に
説明した。ただし、本発明は開示した特定の態様に制限
されるものではない。これらの態様は単に本発明の例示
にすぎず、当業者により本発明の範囲を逸脱することな
く多くの変更および改良がなされうるちのである。
説明した。ただし、本発明は開示した特定の態様に制限
されるものではない。これらの態様は単に本発明の例示
にすぎず、当業者により本発明の範囲を逸脱することな
く多くの変更および改良がなされうるちのである。
Claims (18)
- （１）（ａ）有機ジイソシアネート、 （ｂ）ポリエーテルジオール、ならびに （ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート の反応生成物に、 （ｄ）有機ジイソシアネート、 （ｅ）ポリエーテルトリオール、ならびに （ｆ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート の反応生成物を配合したアクリル化ポリウレタンオリゴ
マーからなり、前記有機ジイソシアネート（ａ）および
（ｄ）は脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートであり
、前記ポリエーテルジオール（ｂ）は各アルキレン基の
炭素数が２〜３で分子量が約８００〜１５００のジヒド
ロキシ末端ポリアルキレンオキシドであり、前記ポリエ
ーテルトリオール（ｅ）は各アルキレン基の炭素数が２
〜３で分子量が約３００〜７５０のトリヒドロキシ末端
ポリアルキレンオキシドであり、前記ヒドロキシアルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレートのアルキル基は
炭素数２〜３であり、前記（ｂ）と（ｅ）は、得られる
組成物の平均アクリレートもしくはメタクリレート官能
価が約２．４〜２．６になるようなモル比とし、ポリエ
ーテルジオールおよびトリオールのヒドロキシル基１個
に対し１モルのジイソシアネートを反応させ、またジイ
ソシアネート１モルに対し１モルのヒドロキシアルキル
アクリレートもしくはメタクリレートを反応させてある
ことを特徴とする、放射線硬化性組成物。 - （２）前記ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオ
ールとを０．９：１〜１．１：１のモル比で予め配合し
、この配合物に前記ジイソシアネートとヒドロキシアル
キルアクリレートもしくはメタクリレートとを反応させ
て得た特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （３）平均アクリレートもしくはメタクリレート官能価
が２．５である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （４）前記ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオ
ールとを１：１のモル比で予め配合する特許請求の範囲
第２項記載の組成物。 - （５）前記ジイソシアネートが４，４′−メチレン−ビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 - （６）前記ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネ
ートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （７）前記ポリエーテルトリオールの分子量が約４００
であり、前記ポリエーテルジオールの分子量が約１００
０である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （８）前記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒドロキ
シエチルアクリレートである特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 - （９）前記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒドロキ
シプロピルアクリレートである特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 - （１０）（ａ）有機ジイソシアネート、 （ｂ）ポリエーテルジオール、ならびに （ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート の反応生成物に、 （ｄ）有機ジイソシアネート、 （ｅ）ポリエーテルトリオール、ならびに （ｆ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート の反応生成物を配合した配合物からなり、前記有機ジイ
ソシアネート（ａ）および（ｄ）は脂肪族もしくは脂環
式ジイソシアネートであり、前記ポリエーテルジオール
（ｂ）は各アルキレン基の炭素数が２〜３で分子量が約
８００〜１５００のジヒドロキシ末端ポリアルキレンオ
キシドであり、前記ポリエーテルトリオール（ｅ）は各
アルキレン基の炭素数が２〜３で分子量が約３００〜７
５０のトリヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドであ
り、前記ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタ
クリレートのアルキル基は炭素数２〜３であり、前記（
ｂ）と（ｅ）は、得られる組成物の平均アクリレートも
しくはメタクリレート官能価が約２．４〜２．６になる
ようなモル比とし、ポリエーテルジオールおよびトリオ
ールのヒドロキシル基１個に対し１モルのジイソシアネ
ートを反応させ、またジイソシアネート１モルに対し１
モルのヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレートを反応させてある配合物を放射線硬化性組成物
として使用することを特徴とする、放射線硬化組成物の
耐摩耗性および硬化応答を改良する方法。 - （１１）前記ポリエーテルジオールとポリエーテルトリ
オールとを０．９：１〜１．１：１のモル比で予め配合
し、この配合物に前記ジイソシアネートとヒドロキシア
ルキルアクリレートもしくはメタクリレートとを反応さ
せる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 - （１２）平均アクリレートもしくはメタクリレート官能
価が２．５である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 - （１３）前記ポリエーテルジオールとポリエーテルトリ
オールとを１：１のモル比で予め配合する特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 - （１４）前記ジイソシアネートが４，４′−メチレン−
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）である特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 - （１５）前記ジイソシアネートがイソホロンジイソシア
ネートである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 - （１６）前記ポリエーテルトリオールの分子量が約４０
０であり、前記ポリエーテルジオールの分子量が約１０
００である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 - （１７）前記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒドロ
キシエチルアクリレートである特許請求の範囲第１０項
記載の方法。 - （１８）前記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒドロ
キシプロピルアクリレートである特許請求の範囲第１０
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61910084A | 1984-06-11 | 1984-06-11 | |
| US619100 | 1984-06-11 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6328269A Division JPH07206975A (ja) | 1984-06-11 | 1994-12-28 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614719A true JPS614719A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0774259B2 JPH0774259B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=24480458
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60125960A Expired - Lifetime JPH0774259B2 (ja) | 1984-06-11 | 1985-06-10 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
| JP6328269A Pending JPH07206975A (ja) | 1984-06-11 | 1994-12-28 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6328269A Pending JPH07206975A (ja) | 1984-06-11 | 1994-12-28 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0168173B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0774259B2 (ja) |
| CA (1) | CA1237233A (ja) |
| DE (1) | DE3567661D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0292915A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-04-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | 変性ポリウレタン樹脂組成物及び製造法 |
| JP2002544314A (ja) * | 1999-05-06 | 2002-12-24 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 熱および化学線により硬化可能な被覆材料およびその使用 |
| JP2007254529A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光ラジカル反応性塗料組成物及び塗装木質基材 |
| WO2023281971A1 (ja) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型顔料分散体、オフセットインキ用インキ組成物、及びフレキソインキ用インキ組成物 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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