DE3751463T2 - Ultravioletthärtbare Überzugsmasse und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Ultravioletthärtbare Überzugsmasse und Verfahren zu deren Herstellung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung, die mit einer großen Filmdicke in einem Auftrag aufgetragen werden kann, und die selbst bei nichtausreichender Ultraviolettbestrahlung ausreichend aushärtet unter Bildung eines gehärteten Films mit ausgezeichnetem Aussehen (Ausgeprägtheit des Glanzes), Haftung und Wetterbeständigkeit.
  • Acryl/Melamin-Harzüberzüge vom Lösungstyp oder vom wasserlöslichen Typ und Überzüge aus Acryl/Urethanharz werden in großem Maße als Überzüge für Fahrzeugkörper verwendet, von denen man fordert, daß sie im Aussehen attraktiv sind und weitere verschiedene Überzugseigenschaften aufweisen. In den vergangenen Jahren sind fotohärtbare Überzüge und strahlungshärtbare Überzüge zusätzlich zu den vorerwähnten, durch Vernetzung härtbare Überzüge vorgeschlagen worden. Die fotohärtbaren Überzüge schließen eine Zusammensetzung ein, die ein modifiziertes Isocyanat mit einer ethylenischen Doppelbindung und einer Isocyanatgruppe und ein Hydroxyl enthaltendes Prepolymer enthält, wie dies in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 66596/75 (der Ausdruck "OPI", wie er hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Anmeldung") beschrieben wird.
  • Die strahlungshärtbaren Überzüge schließen eine Zusammensetzung ein, umfassend ein ethylenisches Polymer mit einer (Meth)acrylester und einer Hydroxylgruppe, ein Vinylpolymer und einen Fotoinitiator als Grundkomponenten und zusätzlich einem Reaktionsprodukt zwischen den Grundkomponenten und einem Polyisocyanat, wie dies in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 17967/79 beschrieben wird.
  • Die vorerwähnten Überzüge aus Acryl/Melaminharz und Acryl/Urethanharz zeigen nicht unbedingt immer ein befriedigendes Aussehen, und sie sind schwer in einer hohen Filmdicke aufzutragen. Eine hohe Filmdicke kann man erzielen, indem man den Anteil an nichtflüchtigen Rückständen, d.h. den Gesamtfeststoffgehalt, in den Überzügen erhöht. Jedoch ergeben die Mittel, die man für diesen Zweck einsetzt, wie Reduzierung des Molekulargewichts der Harzkomponenten, um die Viskosität zu erniedrigen, eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des Überzugs und der physikalischen Eigenschaften, der Chemiebeständigkeit und der Bewitterungsbeständigkeit des Überzugsfilms.
  • Andererseits werden fotohärtbare Überzüge oder stahlungshärtbare Überzüge einfach in hohen Filmdicken erhalten, und ihre Überzugsfilme sehen ausgezeichnet aus. Sie haben jedoch eine schlechte Haftung an ein Substrat aufgrund der großen beim Härten erfolgenden Verspannungen. Weiterhin kann man eine ausreichende Härtung auf solchen Flächen nicht erzielen, bei denen die Ultraviolettstrahlung nicht ausreicht, so daß eine ausreichende Bewitterungsbeständigkeit nicht in allen Fällen sichergestellt ist.
  • JP-A-59 130 568 (referiert in Chemical Abstract 102,47052d, 1985) betrifft eine UV-härtbare Überzugszusammensetzung, umfassend (A) Tetraethylenglykoldimethacrylat, (B) ein OH- enthaltendes Methacrylatcopolymer, (C) TDI-TMP-Prepolymer, Benzophenon und Hydrochinon. Diese Mischung ergibt einen guten Acrylschutzüberzug mit einer guten Haftung und Härte.
  • GB-A-2 109 385 offenbart eine Zweifachbeschichtungmetallische Überzugsmethode mit einmaliger Härtung, umfassend das Auftragen von zunächst (a) einer Grundbeschichtungszusammensetzung, enthaltend ein acrylisches Polyololigomer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 2.000 und eine nichtvergilbende Polyisocyanatverbindung in einen NCO/OH-Verhältnis von 0,5/1 bis 1/1,5 und enthaltend weiterhin eine ausreichende Menge eines metallischen Pigmentes, worauf man dann darauf (B) aufbringt aus einer klaren oberen Beschichtungszusammensetzung enthaltend das acrylische Polyololigomer und eine nichtvergilbende Polyisocyanatverbindung in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,5/1 bis 1/0,5, worauf man dann die erhaltenen Überzüge zusammen härtet.
  • Gemäß EP-A-407 wird ein Substrat mit einer strahlungshärtbaren Überzugszusammensetzung, basierend auf einem Polyesterharz, das mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert ist, einer Vinylverbindung und einem Fotoinitiator behandelt, wobei die Überzugszusammensetzung unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm gehärtet wird. Das Polyesterharz hat eine Hydroxylzahl von 50 bis 250 und ein ethylenisch ungesättigtes Äquivalentgewicht im Bereich von 200 bis 10.000 g, und die Zusammensetzung enthält auch ein Polyisocyanat in einer Menge von 0,7 bis 1,3 Äquivalenten, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalenten an Isocyanat pro Äquivalent an in der Zusammensetzung enthaltenem Hydroxyl.
  • Der Überzug kann beispielsweise als Autolack verwendet werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die man in einer hohen Filmdicke in einem Überzug auftragen kann, und die, selbst bei einer nicht gleichmäßigen Ultraviolettbestrahlung, ausreichend härtet und einen hochqualitativen Überzugsfilm mit ausgezeichnetem Aussehen, Haftung an ein Substrat und Bewitterungsbeständigkeit ergibt.
  • Als Ergebnis gründlicher Untersuchungen zur Lösung der vorgenannten Aufgabe wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, umfassend ein spezielles ultravioletthärtbares, polyfunktionelles (Meth)acrylat, ein spezielles Urethan-härtendes Polymer und eine spezielle Polyisocyanatverbindung in einem speziellen Mischverhältnis, die einen Fotostabilisator und einen Fotopolymerisationsinitiator inkorporiert enthält, einen Überzugsfilm in hoher Filmdicke bei einem Auftrag ergibt, und die selbst bei ungleichmäßiger Ultraviolettstrahlung ausreichend gehärtet wird, wobei man einen Überzugsfilm aus einer solchen Zusammensetzung erhält, die verschiedene Anforderungen erfüllt, wie das Aussehen, die Haftung und die Bewitterungsbeständigkeit. Aufgrund der vorgenannten Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung für Fahrzeugkörper, umfassend:
  • (A) 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) eines ultraviolett-härtbaren polyfunktionellen (Meth)acrylats, enthaltend wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül und mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 190 bis 2.000;
  • (B) ein Mono(meth)acrylatpolymer eines mehrwertigen Alkohols mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 200, ausgewählt aus Homopolymeren von Hydroxyethyl- (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono- (meth)acrylat und Glycerinmono(meth)acrylat oder Copolymere, umfassend diese Monomere mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, ausgewählt aus Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)- acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)- acrylat und Styrol;
  • (C) eine nichtvergilbende Polyisocyanatverbindung mit einem Isocyanatäquivalent von 0,4 bis 1,2 pro Hydroxyäquivalent der Komponente (B), ausgewählt aus Homopolymeren von Hexamethylendiisocyanat, Homopolymeren von Isophorondiisocyanat, Copolymeren von Hexamethylendiisocyanat mit Isophorondiisocyanat, Mischungen davon und geblockten Isocyanatverbindungen davon; wobei die Gesamtmenge von (B) und (C) 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) beträgt;
  • (D) einen Fotostabilisator aus der Gruppe, bestehend aus einem Antioxidans vom gehinderten Amintyp und einem Ultraviolett-Absorbenz vom Benzotriazoltyp, und
  • (E) einen Fotopolymerisationsinitiator, wobei die Zusammensetzung einen gehärteten Film ergibt mit einer Glanzbeständigkeit von 90 % oder mehr und einer Farbdifferenz ΔE von 2 oder weniger, getestet mit einer Sonnenscheinbewitterungs- Einrichtung für eine Aussetzungszeit von 1.000 Stunden.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der ultravioletthärtbaren Überzugszusammensetzung, umfassend das gleichmäßige Vermischen der vorerwähnten Komponenten (A) bis (E), worin die Komponente (C) ein Isocyanatäquivalent von 0,4 bis 1,2 pro Hydroxylgruppenäquivalent der Komponente (B) hat, in einer solchen Menge, daß im Endprodukt (A) 30 bis 70 Gew.-% und die Komponenten (B) und (C) 70 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge von (A), (B) und (C) ausmachen.
  • Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acryloylgruppe" bedeutet eine Acryloylgruppe und/oder eine Methacryloylgruppe, dargestellt durch die Formel
  • CH&sub2; = - --
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung als Komponente (A) verwendete polyfunktionelle (Meth)acrylat ist eine ultravioletthärtbare Verbindung mit wenigstens zwei (Meth)acrylolygruppen im Molekül und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 190 bis 2.000. Beträgt die Anzahl der (Meth)acryloylgruppen pro Molekül weniger als 2, dann sind die Härtungseigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung nicht befriedigend. Übersteigt das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 2.000, dann wird weder eine Verbesserung des Aussehens noch eine Sicherstellung der Härtungseigenschaften erzielt. Beträgt es weniger als 190, dann zeigt der erhaltene Überzugsfilm eine schlechte Flexibilität.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende polyfunktionelle (Meth)acrylat schließt nicht nur mehrwertige Ester zwischen mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ein (nachfolgend immer als (Meth)acrylsäure bezeichnet), sondern auch verschiedene (Meth)acrylatverbindungen, wie sie nachfolgend beschrieben werden. Diese mehrwertigen (Meth)acrylate können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele der vorerwähnten mehrwertigen Ester sind 1,3-Butandiol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol- di(meth)acrylat, Polyethylenglykol-di(meth)acrylat, Hydroxypivalinsäureester-Neopentylglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit- tri(meth)acrylat und Dipentaerythrit-hexa(meth)acrylat.
  • Beispiele für (Meth)acrylatverbindungen, die sich von den vorerwähnten mehrwertigen Estern unterscheiden, schließen Polyesteracrylate ein, die sich aus n-Molen Adipinsäure, (n+1)-Molen Hexandiol und 2 Molen (Meth)acrylsäure zusammensetzen; Epoxymethacrylate, die man durch Verestern einer Epoxygruppe einer alicyclischen Epoxyverbindung mit (Meth)acrylsäure erhält; Polyurethan(meth)acrylate, die man durch Umsetzen von Hexamethylendiisocyanat mit einem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe erhält, z.B. Hydroxyethylacrylat; Melamin(meth)acrylat, das man durch Umsetzen einer Methylolgruppe von Methylolmelamin mit Hydroxyethyl(meth)acrylat erhält.
  • Von diesen mehrwertigen (Meth)acrylaten werden solche, die eine Acryloylgruppe im Molekül enthalten, besonders bevorzugt, weil sie befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Härtungseigenschaften im Vergleich zu solchen ergeben, die eine (Meth)acrylolgruppe enthalten. Am meisten wird bevorzugt, ein mehrwertiges Acrylat zu verwenden, das 3 oder mehr Acryloylgruppen im Molekül enthält, und zwar entweder allein oder in Kombination mit einem mehrwertigen Acrylat, enthaltend zwei Acryloylgruppen im Molekül.
  • Das als Komponente (B) zu verwendende Mono(meth)acrylatpolymer eines mehrwertigen Alkohols schließt Homopolymere oder Copolymere von Hydroxyl enthaltenden Monomeren ein, z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat und Glycerinmono(meth)acrylat, oder Copolymere, umfassend diese Monomere und ein oder mehrere andere damit copolymerisierbare Monomere, z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat und Styrol.
  • Bevorzugt von diesen Polymeren werden Copolymere, umfassend 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und/oder 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat als Hydroxyl enthaltendendes Monomer und eines der vorerwähnten copolymerisierbaren Monomere.
  • Die Hydroxylzahl der Komponente (B) ist auf den Bereich von 10 bis 200 begrenzt. Beträgt sie weniger als 10, dann sind in einigen Fällen die Härtungseigenschaften nicht befriedigend. Übersteigt sie 200, dann besteht die Gefahr, daß eine Reihe von Eigenschaften, wie das Aussehen des Überzugsfilms, die Haftung und die Bewitterungsbeständigkeit, sich verschlechtern.
  • Das Molekulargewicht der Komponente (B) ist nicht besonders begrenzt, aber liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 20.000.
  • Die als Komponente (C) verwendete nichtvergilbende Polyisocyanatverbindung schließt Polymere von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat ein, d.h. ein Homopolymer von Hexamethylendiisocyanat, ein Homopolymer von Isophorondiisocyanat, ein Copolymer von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und eine Mischung davon. Bevorzugt werden geblockte Isocyanatverbindungen aus diesen Polymeren, bei denen die Isocyanatgruppe mit einer Hydroxyl-enthaltenden Verbindung maskiert ist.
  • Die Komponenten (A), (B) und (C) sind in einem solchen Anteil vorhanden, daß die Komponente (A) in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der drei Komponenten, und die Komponenten (B) und (C) in einer Menge von 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der drei Komponenten, vorliegen, wobei das Isocyanatäquivalent bei der Komponente (C) in einem Bereich von 0,4 bis 1,2 pro Hydroxyläquivalent der Komponente (B) beträgt.
  • Der Fotostabilisator, als Komponente (D), bewirkt eine Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit des Überzugsfilms. Er wird aus Verbindungen ausgewählt, die in den Überzugsfilm gleichmäßig gelöst oder dispergiert werden können, und die weder eine Inhibierung der Ultravioletthärtung noch eine Vergilbung des Überzugsfilms bewirken. Solche Verbindungen sind Antioxidanzien vom gehinderten Amintyp und Ultraviolettabsorbentien vom Benzotriazoltyp. Diese Fotostabilisatoren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) angewendet.
  • Der als Komponente (E) verwendbare Fotopolymerisationsinitiator zeigt eine Absorption im Ultraviolettbereich von 260 bis 450 nm und schließt beispielsweise Benzoin, Derivate von Benzophenon und Acetophenon, Michlert's Keton, Tetraalkylthiuram-Monosulfide und Thioxane ein. Bevorzugt davon werden Acetophenon und dessen Derivate. Diese Fotopolymerisationsinitiatoren können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehrere verwendet werden.
  • Die Menge der zuzugebenden Komponente (E) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).
  • Die erfindungsgemäße ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung kann man erhalten, indem man gleichmäßig die vorerwähnten Komponenten (A) bis (B) vermischt. Bei der Herstellung kann man ein Verdünnungslösungsmittel zur Viskositätskontrolle in einer solchen Menge verwenden, daß der gesamte Feststoffgehalt nicht weniger als etwa 50 Gew.-% beträgt. Gewünschtenfalls kann die Zusammensetzung noch weitere Additive, wie sie im allgemeinen bei ultravioletthärtbaren Überzügen verwendet werden, enthalten, wie Fotopolymerisationssensibilisatoren, z.B. Aminverbindungen, Harnstoffverbindungen, Schwefelverbindungen usw.; Blasenverhinderungsmittel, Fluiditätskontrollmittel, organische Peroxide zum Bewirken einer gleichmäßigen Härtung bei der Polymerisation, Pigmente und Farbstoffe.
  • Die erfindungsgemäße ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung ergibt einen gehärteten Film mit ausgezeichneten Bewitterungseigenschaften, wie einer Glanzbeibehaltung von 90 % oder mehr, und einer Farbdifferenz ΔE von 2 oder weniger beim Testen mit einer Sonnenschein- Bewitterungsvorrichtung bei einer Belichtungszeit von 1.000 Stunden. Eine solche Überlegenheit kann zunächst dadurch erzielt werden, daß man die wesentlichen Komponenten (A) bis (E) in geeigneter Weise kombiniert, und zwar insbesondere in einem speziellen Verhältnis der jeweiligen Komponenten (A), (B) und (C) wie vorher angegeben, und wurde bisher noch nicht durch irgendeine der üblichen bekannten ultravioletthärtbaren Überzüge erreicht.
  • Das Verfahren zum Auftragen der ultravioletthärtbaren Überzugszusammensetzund der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen wird ein Substrat zunächst mit einem hitzehärtbaren farbigen Überzug beschichtet. Nach dem Härten wird die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung durch Sprühen oder elektrostatisch aufgebracht, wobei, falls erforderlich, ein Markierungsband daran haftet. Dann wird der Überzugsfilm durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen gehärtet. Erforderlichenfalls kann der Überzugsfilm vorgehärtet werden, um das Lösungsmittel vor der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zu entfernen, oder man kann im Anschluß an die Ultraviolettlichthärtung eine Nachhärtung anschließen.
  • Die Ultraviolettlichtquelle, die zum Härten verwendet wird, ist vorzugsweise in der Lage, eine Oberfläche eines dreidimensionalen Substrats so gleichmäßig wie möglich zu bestrahlen. Die zu verwendende Ultraviolettlichtquelle schließt eine Hochdruckquecksilberlampe und eine Metallhalogenidlampe ein.
  • Das polyfunktionelle (Meth)acrylat als Komponente (A) trägt zur Verbesserung der Ultravioletthärtbarkeit und zur Verringerung der erforderlichen Menge an Verdünnungslösungsmittel bei, wodurch man eine hohe Überzugsdicke in einem Überzugsauftrag erzielen kann. Weiterhin bedeckt die Komponente (A) Rauheiten des Überzugssubstrats und ergibt dadurch ein hochqualitatives Aussehen.
  • Das Mono(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols als Komponente (B) und die nichtvergilbende Polyisocyanatverbindung als Komponente (C) spielen eine wichtige Rolle beim Kompensieren der nicht ausreichenden Härtung, wenn die Ultraviolettbestrahlung ungleichmäßig ist. Sie bewirken auch in erheblichem Maße eine Verringerung der Verspannung aufgrund des Härtungsschrumpfes und verbessern dadurch die Haftung an ein Substrat und die Bewitterungsbeständigkeit und bildet gleichzeitig einen befriedigenden Überzug auf solche Flächen, auf denen der Überzug aufgebracht wird, auf einem Markierungsband, ohne daß Fehler wie Runzeln oder Risse eintreten.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann man die Vernetzungsdichte des Überzugsfilms in geeigneter Weise einstellen, indem man das Mischungsverhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) variiert, um dadurch den jeweiligen Anwendungen angepaßte Eigenschaften zu erzielen, wie eine Beständigkeit gegenüber Benzin und Äbriebbeständigkeit.
  • Der Fotostabilisator, der die Komponente (D) darstellt, verbessert die Bewitterungsbeständigkeit des gehärteten Films. Von den Kotostabilisatoren hat man Ultraviolett- Äbsorptionsmittel im allgemeinen als unvorteilhaft bei der Verwendung in ultravioletthärtbaren Zusammensetzungen aufgrund ihrer Härtungseigenschaften angesehen. Dennoch verhindern solche Ultraviolett-Adorbenzien bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht das Härten des Überzugsfilms.
  • Die ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung, umfassend die Komponeten (A) bis (D) mit den vorerwähnten Wirkungen, und darüber hinaus mit einem Fotopolymerisationsinitiator als Komponente (E) läßt sich in einer großen Dicke in einem Auftrag auftragen und kann auch dann ausreichend gehärtet werden, wenn die Ultraviolettbestrahlung nicht gleichmäßig ist, und ergibt einen gehärteten Überzugsfilms mit sehr gutem Verhalten, wie Aussehen, Haftung und Wetterbeständigkeit. Deshalb ist er sehr gut als ein Überzug für Fahrzeugkörper (Stahlplatten oder Kunststoff) geeignet, bei denen besonders auf das Aussehen und die Witterungsbeständigkeit geachtet wird, aber auch als Überzug für andere Substrate, z.B. Metallplatten, die nicht aus Stahl sind und Holzprodukte.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die jedoch die Erfindung nicht beschränken. In den Beispielen sind Teile und Prozente, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
    • BEISPIELE 1 BIS 5
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten (A) bis (E) wurden gleichmäßig vermischt unter Erhalt einer ultravioletthärtenden Überzugszusammensetzung (klarer Überzug).
    • VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten (A) bis (E) wurden gleichmäßig vermischt unter Erhalt einer ultravioletthärtenden Überzugszusammensetzung für einen Vergleich (klare Beschichtung).
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Ein wasserlöslicher klarer Überzug aus Acryl-Melaminharz ("Aqu Nr. 7100 Clear", hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.; Gesamtfeststoffgehalt: 40 %) wurde als Vergleichsüberzug verwendet. TABELLE 1 Beispiel Vergl.beisp. Komponente Teil TABELLE 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergl.beisp. Feststoffgewichtsverhältnis von Äquivaltentverhältnis Gesamtfeststoffgehalt Anmerkung Gewichtsteile pro Gew.-Teile
  • *1) A&sub1;: Eine Lösung (Gesamtfeststoffgehalt: 63 %) von Polyurethanacrylat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.800, die erhalten wurde durch Umsetzung von 1.008 Teilen Coronate HK50EX (ein Polymer aus Hexamethylendiisocyanat, hergestellt von Nippon Polyurethan Ind. Co., Ltd.; Isocyanat-Gruppengehalt: 10,2 %; 348 Teile 2-Hydroxypropylacrylat, 0,2 Teile Hydrochinon und 0,1 Teile Triethylamin bei 80ºC während 10 Stunden.
  • *2) A&sub2;: Eine Lösung (Gesamtfeststoffgehalt: 75 %) eines Epoxyacrylats mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 800, die erhalten wurde durch Umsetzung von 450 Teilen Araldite XB-3084 (hydriertes Epoxyharz, hergestellt von Ciba Ltd.; Epoxyäquivalent: 227), 144 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen Hydrochinon, 2 Teilen Triethylamin und 200 Teilen Xylol bei 150ºC für 5 Stunden.
  • *3) A&sub3;: Trimethylpropantriacrylat (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 300)
  • *4) A&sub4;: Polyethylenglykol (400) Diacrylat ("PEG 400DA", hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.; Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 520)
  • *5) B&sub1;: Eine Lösung (Gesamtfeststoffgehalt: 67 %) eines Polymers mit einer Hydroxylzahl von 65, die erhalten wurde durch Vermischen von 13 Teilen 2- Ethylhexylacrylat mit nacheinander 50 Teilen Butylmethacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen Styrol, 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 48 Teilen Toluol und Umsetzen der Mischung bei 110ºC während 6 Stunden unter Rühren.
  • *6) B&sub2;: Eine Lösung (Gesamtfeststoffgehalt: 70 %) eines Polymers mit einer Hydroxylzahl von 113, die erhalten wurde in gleicher Weise wie bei B&sub1; mit der Ausnahme, daß man die doppelte Menge an 2-Hydroxymethacrylat verwendete.
  • *7) C&sub1;: Ein Polymer aus Hexamethylendiisocyanat ("Sumidur N", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • *8) C&sub2;: Ein Polymer aus Isophorondiisocyanat (Desmodur Z4370", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethan Co., Ltd.)
  • *9) D&sub1;: Ein Antioxidans vom gehinterten Amintyp ("Sanol LS-292", hergestellt von Sankyo Co., Ltd.)
  • *10) D&sub2;: Ultraviolettabsorbenz vom Benzotriazoltyp ("Tinuvin 900"), hergestllt von Ciba Ltd.)
  • *11) E&sub1;: Fotopolymerisationsinitiator vom Acetophenontyp ("Irgacure 184", hergestellt von Ciba Ltd.)
  • *12) E&sub2;: Fotopolymerisationstyp vom Acetophenontyp ("Darocur 1173", hergestellt von Merck AG)
  • Testproben wurden wie folgt unter Verwendung der Überzüge von Beispielen 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hergestellt und auf das Überzugsverhalten nach den folgenden Testmethoden bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung werden in Tabelle 2 gezeigt.
    • Herstellung der Proben:
  • Ein Benzintank mit einem Volumen von 17 Litern zur Verwendung in einem Autozyklus mit 498 cm³ insgesamt Erschöpfung (nachfolgend als Substrat A) bezeichnet) oder eine Stahlplatte SPCC-SB mit den Maßen 70 mm Länge, 150 mm Breite und 1 mm Dicke (nachfolgend als Substrat B) bezeichnet) wurde mit Zinkphosphat behandelt und dann elektrostatisch mit einem wasserlöslichen Acrylharzüberzug beschichtet ("Aqua Nr. 7100 hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) bis zu einer Trockendicke von 30um und anschließend auf 150ºC während 30 Minuten erhitzt.
  • Auf das mit dem Acrylharz überzogene Substrat wurden jeweils die Überzüge aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen in einer vorbestimmten Trockendichte durch Sprühbeschichtung bzw. durch elektrostatisches Beschichten mit oder ohne Markierungsband, hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd.), das an dem Acrylharzfilm anhaftete, beschichtet, worauf man dann 10 Minuten bei Raumtemperatur lagerte.
  • Jedes der mit den Überzügen der Beispiele 1 und 3 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 überzogenen Substrate wurde mit einem Infrarotheizer ("Infrastein ", hergestellt von Nippon Gaishi Co., Ltd.) gleichmäßig mit Ultraviolettlicht 2 Sekunden unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe ("Hi-Cure Lamp", hergestellt von Nihon Denchi Co., Ltd.; Länge: 20 cm, insgesamt 3 Röhren mit 4,8 kW), die in einer Entfernung von etwa 20 cm von dem Substrat angebracht war, bestrahlt. Nach der Ultraviolettbestrahlung wurde das Substrat weiter mit einem Infrarotheizer mit einer Substrattemperatur von 120ºC während 5 Minuten erhitzt.
  • Das mit dem Überzug gemäß Beispiel 2 überzogene Substrat wurde in gleicher Weise wie oben angegeben behandelt mit der Ausnahme, daß die Ultraviolettlicht-Bestrahlung drei Sekunden unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe (hergestellt von Nihon Denchi Co., Ltd.; Länge: 20 cm, 3 Röhren von jeweils 3,8 kW) als Ultraviolettlichtquelle durchgeführt wurde.
  • Das mit dem Überzug des Vergleichsbeispiels überzogene Substrat wurde mit einem Infrarotheizer bei einer Substrattemperatur von 150ºC während 30 Minuten erhitzt.
    • Bewertung der Eigenschaften: Maximale Filmdicke:
  • Die Überzüge wurden auf ein Substrat B durch Sprühbeschichtung oder elektrostatische Beschichtung ohne Markierungsband aufgetragen. Die Maximaldicke eines normalen Überzugsfilms, wie er mit einem Überzugsauftrag erhalten wurde, wurde gemessen. Die Bezeichnung "normal" für den überzugsfilm bedeutet, daß der Film keine Anormalitäten, wie Tränen, ungleichmäßiger Verlauf oder Schäumen, und zwar weder während des Auftragens noch während der Härtung zeigt. Eine Maximaldicke von 60um oder mehr wurde als ein annehmbares Kriterium angesehen.
    • Glanzbeibehaltung:
  • Substrat B, auf dem ein Markierungsband anhaftete, wurde elektrostatisch mit der Beschichtung bis zu einer Trockendicke von 70um in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 bzw. 40um in Vergleichsbeispiel 4 beschichtet. Die Testprobe (gehärtet) wurde einem Bewitterungstest unter Verwendung eines Sonnenschein- Bewitterungsmessers gemäß JIS K5400 unterworfen, und die Glanzbeihaltung nach einer in der Bewitterungsvorrichtung vorgenommenen Bewitterung von 1.000 Stunden (der Prozentsatz der Beibehaltung, bezogen auf den Anfangsglanz) wurde bestimmt.
    • Farbdifferenz (ΔE):
  • Der Bewitterungstest wurde mit den gleichen Proben in gleicher Weise wie für die Bewertung der Glanzbeibehaltung gemäß JIS D0202 durchgeführt. Die Farbdifferenz ΔE nach einer Sonnenschein-Bewitterungszeit von 1.000 Stunden wurde berechnet gemäß der Gleichung:
  • ΔE = [(ΔL)² + (Δa)² + (Δb)²]
  • worin bedeuten: ΔL = (L&sub1; - L&sub2;);
  • Δa = (a&sub1; - a&sub2;);
  • Δb = (b&sub1; - b&sub2;);
  • L&sub1;, a&sub1; und b&sub1; sind jeweils die Anfangswerte und
  • L&sub2;, a&sub2; und b&sub2; sind jeweils die Werte nach dem Test.
    • Ausgeprägtheit des Glanzes:
  • Das Aussehen der gleichen Proben, die auch für die Bewertung der Glanzbeibehaltung verwendet worden waren, wurde hinsichtlich der Ausgeprägtheit des Glanzes mittels eine tragbaren Glanzmessers (PGD-IV, hergestellt von Tokyo Koden K.K.) bewertet. Ein Glanz von 0,9 oder höher wurde für das Bestehen des Testes angesehen.
    • Haftung:
  • Die gleichen Proben, die für die Bewertung der Glanzbeibehaltung verwendet worden waren, wurden einem Haftungstest gemäß JIS K5400 6.15 unterworfen. Eine Haftung von 100 wurde als "gut" bewertet.
    • Beschichtungseigenschaften auf Band:
  • Substrat A oder B, auf denen ein Markierungsband angebracht war, wurde elektrostatisch mit dem Überzug aus den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 bis zu einer Trockendicke von 70um bzw. gemäß Beispiel 4 von 40um beschichtet. Der Überzugsfilm auf der Fläche, auf dem das Markierungsband anhaftete, wurde visuell bewertet. Ein Überzugsfilm, der keine Anormalität zeigte, wie Risse oder Runzeln, wurde als "gut" bewertet.
    • Bewitterungsbeständigkeit:
  • Die gleichen Proben, die für die Bewertung der Überzugseigenschaften auf dem Band verwendet worden waren, wurden auf einen Halter mit einer Neigung von 30º gegenüber dem Horizont befestigt und dem Wetter an der Küste von Okinawa zwei Jahre ausgesetzt. Ein Überzugsfilm, der keine Anormalitäten zeigte, wie Farbveränderungen oder Risse oder eine merkliche Verringerung des Glanzes, wurde als "gut" bewertet. TABELLE 2 Beispiel Vergl.beisp. Maximaldicke Glanzbeibehaltung Farbdifferenz Ausgeprägtheit des Glanzes Haftung Beschichtungseigenschaften auf Band Substrat Bewitterungsbeständigkeit
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß die ultravioletthärtbaren Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften haben. Dagegen entsprach der Überzug aus dem wasserlöslichen Acryl/Melaminharz aus Vergleichsbeispiel 4 nicht den Erfordernissen für die Ausgeprägtheit des Glanzes und die maximale Kilmdicke. Der Überzugsfilm aus dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Verhältnis der Komponente (B) weniger als das untere Limit der vorliegenden Erfindung ausmacht, zeigt eine schlechte Anhaftung an ein Substrat, wies Risse auf bei dem Auftragen auf ein Markierungsband und zeigte zahlreiche Risse nach einjähriger Bewitterung. Der Überzugsfilm aus Vergleichsbeispiel 2, bei dem der Anteil der Komponente (A) weniger als die untere Grenze gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt, ist unbefriedigend hinsichtlich der Ausgeprägtheit des Glanzes und der maximalen Filmdicke. Die Überzugszusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3, in welcher die Komponente (D) der vorliegenden Erfindung nicht enthalten ist, zeigt Risse über die gesamte Filmoberfläche beim einjährigen Bewittern.

Claims (7)

1. Ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung für Fahrzeugkörper, umfassend:
(A) 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) eines ultraviolett-härtbaren polyfunktionellen (Meth)acrylats, enthaltend wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül und mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 190 bis 2.000;
(B) ein Mono(meth)acrylatpolymer eines mehrwertigen Alkohols mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 200, ausgewählt aus Homopolymeren von Hydroxyethyl- (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono- (meth)acrylat und Glycerinmono(meth)acrylat oder Copolymere, umfassend diese Monomere mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, ausgewählt aus Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)- acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)- acrylat und Styrol;
(C) eine nichtvergilbende Polyisocyanatverbindung mit einem Isocyanatäquivalent von 0,4 bis 1,2 pro Hydroxyäquivalent der Komponente (B), ausgewählt aus Homopolymeren von Hexamethylendiisocyanat, Homopolymeren von Isophorondiisocyanat, Copolymeren von Hexamethylendiisocyanat mit Isophorondiisocyanat, Mischungen davon und geblockten Isocyanatverbindungen davon; wobei die Gesamtmenge von (B) und (C) 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) beträgt;
(D) einen Fotostabilisator aus der Gruppe, bestehend aus einem Antioxidans vom gehinderten Amintyp und einem Ultraviolett-Äbsorbenz vom Benzotriazoltyp, und
(E) einen Fotopolymerisationsinitiator, wobei die Zusammensetzung einen gehärteten Film ergibt mit einer Glanzbeständigkeit von 90 % oder mehr und einer Farbdifferenz ΔE von 2 oder weniger, getestet mit einer Sonnenscheinbewitterungs- Einrichtung für eine Aussetzungszeit von 1.000 Stunden.
2. Ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein mehrwertiges Acrylat enthält mit wenigstens drei Acrylolygruppen im Molekül.
3. Ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Komponente (A) weiterhin ein polyfunktionelles Acrylat mit zwei Acryloylgruppen im Molekül enthält.
4. Ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (D) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) vorliegt.
5. Ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente ausgewählt ist aus Acetophenon und Derivaten davon.
6. Ultravioletthärtbare Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (E) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung einer ultravioletthärtbaren Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend das gleichmäßige Vermischen der Komponenten (A) bis (E) aus Anspruch 1, wobei die Komponente (C) ein Isocyanatäquivalent von 0,4 bis 1,2 pro Hydroxylgruppenäquivalente (B) hat, in einer solchen Menge, daß in dem Endprodukt (A) 30 bis 70 Gew.-% ausmacht, und die Komponenten (B) und (C) 70 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge von (A), (B) und (C) ausmachen.
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