DE2820095A1 - Verfahren zur herstellung einer waermehaertbaren waessrigen polymeremulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wässrigen Polymeremulsion.

Verschärfte behördliche Auflagen zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung und die Einsparung von Rohstoffen haben in den letzten Jahren Veranlassung gegeben, die Verwendung organischer Lösungsmittel zu beschränken. Daher wurde der Einsatz von Polymeremulsionen unter Verwendung von Wasser als Medium auf Gebieten, wie Beschichtungen, Klebstoffe usw., angegeben, die bis dahin große Mengen organischer Lösungsmittel brauchten. Ferner hat die Polymeremulsion unter Verwendung von Wasser dadurch bedeutende Vorteile, daß sie leicht hergestellt werden kann und sich außerdem leicht handhaben läßt, da ihre Viskosität viel geringer als die einer Polymerlösung gleicher Konzentration unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist. Daher werden wässrige Polymerenrulsionen, wie Acrylharz emulsion, Polyvinylacetat emul sion, Äthyl en-Polyvinyl ac etat-Copolymeremul sion und dergl. auf sehr verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, z.B. nicht nur als Beschichtung und Klebstoff, sondern auch als Klebrigmacher ₉ Appretur- und Behandlungsmittel für Papier, Faser, Gewebe, Leder usw., und auch als Bindemittel für Vliesmaterialien.

Der durch Trocknung der Emulsion erhältliche Film hat Jedoch einen eigentümlichen schwerwiegenden Mangel dadurch,

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daß er leicht Feuchtigkeit absorbiert und aufquillt, so daß seine physikalischen Eigenschaften und die Haftung an dem Substrat merklich abfallen. Darüber hinaus ist es aus dem Filmbildungsvorgang verständlich, daß sich in dem Film die Polymerteilchen miteinander vereinigt haben. Der Film ist daher hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, insbesondere Festigkeit und Zähigkeit, von geringerer Qualität als der mit Lösungsmittel gegossene Film. Ferner sind bei der Vernetzung der herkömmlichen wässrigen Polymeremulsion, die durch eine Kondensationsreaktion von Hydroxylgruppen in den Polymerteilchen erfolgt, mehrere Bedingungen einzuhalten, wenn man eine für eine Beschichtung mit zufriedenstellenden Eigenschaften genügende Vernetzung erreichen will. Diese Bedingungen sind u.a. eine Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polymers, um die Durchdringung des Aminoharzes zu bewirken, der Einsatz einer großen Menge Aminoharz und ein lange dauerndes Einbrennen bei hohen Temperaturen. Die herkömmliche wässrige Polymeremulsion benutzt demzufolge teuere Rohstoffe und erfordert einen langen oder komplizierten Herstellungsprozess, Einbrennproζesβ usw.; sie ist daher keine zufriedenstellende Alternative zu der herkömmlichen Beschichtung unter Verwendung organischer Lösungsmittel.

Die Emulsionspolymerisation eines radikalpolymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Monomers durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen ist bekannt. Wenn jedoch ein System

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benutzt wird, das eine große Menge äthylenisch ungesättigtes Monomer mit stark polaren Hydroxylgruppen aufweist, wie es für ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften nötig .ist, ist es sehr schwierig, in hoher Ausbeute eine beständige Emulsion mit Polymerteilchen mit einem für diese Emulsion erforderlichen kleinen Durchmesser zu erhalten, weil die selektive Homopolymerisation eines Monomers in Wasser relativ groß ist. Man konnte auch nicht annehmen, daß die Vernetzung von Polymerteilchen eintreten würde, wenn man ein System ohne vernetzbares polymerisierfähiges Monomer einer Emulsionspolymerisation durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen unterzieht, und daß eine solche Vernetzung die Beschichtungseigenschaften bedeutend verbessert.

Eine von den genannten verschiedenen Mängeln freie, wärmehärtbare Polymeremulsion wurde daher seit langem von den Fachleuten gewünscht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polymeremulsion zu schaffen, die eine Beschichtung mit ausgezeichneten Eigenschaften bildet, wie Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Leuchtkraft, physikalische Eigenschaft, Wetterbeständigkeit, usw.. Der gebildete Film soll als Alternative zu den herkömmlichen Anstrichmassen mit organischen Lösungsmitteln verfügbar sein und diesen gegenüber bessere Eigenschaften haben. Weitere

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Vorteile ergeben sich aus der genaueren Beschreibung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wässrigen Polymeremulsion.

Erfindungsgemäß wird ein Monomergemisch (nachfolgend als "Monomer der ersten Stufe" bezeichnet) aus 90,0 bis 99»9 Gew.-% eines radikalpolymerieierfähigen hydrophoben äthylenisch ungesättigten Monomers mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung im Molekül (nachfolgend als "hydrophobes ungesättigtes Monomer" bezeichnet) und 0,1 bis 10 Gew.-% eines radikalpolymerisierfähigen oder mischpolymerisierfähigen vernetzbaren Monomers mit mehr als 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül (nachfolgend als "vernetzbares Monomer" bezeichnet) in Wasser, in dem eine spezifische Menge eines oberflächenaktiven Mittels gelöst ist, unter Bildung einer Dispersion dispergiert, die durch eine Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen bei Temperaturen von -5 ⁰C bis 50 ⁰C einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird, ein Monomergemisch (nachfolgend als "Monomer der zweiten Stufe" bezeichnet) aus 52,0 bis 97,0 Gew.-# des hydrophoben Monomers, 2,5 bis 40 Gew.-# eines radikalpolymerisierf ähigen, äthylenisch ungesättigten Monomere ait einer zur Filmvernetzung erforderlichen Hydroxylgruppe (nachfolgend als " ungesättigtes Monomer mit Hydroxylgruppe" bezeichnet) und 0,5 bis 8,0 Gew.-% eines radikalpolymerisier-

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fähigen, äthylenisch ungesättigten Monomer mit einer für die Emulsxonsstabilität nötigen Carboxylgruppe (nachfolgend als "ungesättigtes Monomer mit einer Carboxylgruppe" bezeichnet) wird dem "Monomer der ersten Stufe" in einer Menge in dem Bereich von 1/9 bis 6/4 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des "Monomers der ersten Stufe" zugesetzt, worauf mit einer ionisierenden Strahlung bei Temperaturen von -5 ⁰C bis 50 ⁰C zur Durchführung der Emulsionspolymerisation bestrahlt wird, wobei man eine beständige, wärmehärtbare, wässrige Polymeremulsion mit Polymerteilchen von äußerst kleinem Durchmesser erhält.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die bei der herkömmlichen warmehärtung schwierige Vernetzung des Inneren der die Polymeremulsion bildenden Polymerteilchen durch die Bestrahlung der Emulsion mit ionisierenden Strahlen durchgeführt werden kann. Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung ist der Zusatz einer spezifischen Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu einer wärmehärtbaren Polymeremulsion und die Bestrahlung der Emulsion mit einer ionisierenden Strahlung, um die Vernetzung in dem Inneren der die Emulsion bildenden Polymerteilchen zu verbessern. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Härtung der wärmehärtbaren Polymeremulsion bei einer tieferen Härtungstemperatur und in einer kürzeren Härtungszeit erfolgen kann und darüber hinaus ein Radikal-

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Polymerisationsinitiator und ein pH-Regler nickt erforderlich sind und die eingesetzte Menge des oberflächenaktiven Mittels äußerst klein ist. Die Ursache, weshalb eine Emulsion mit Polymerteilchen kleinen Durchmessers erhalten wird, besteht darin, daß das Ausmaß des ZusammenfHeßens der Polymerteilchen wegen der niedrigen Reaktionstemperatur und der Stabilisierung der Polymerteilchen durch ein von dem im Reaktionssystem anwesenden Wasser gebildetes Hydroxylradikal äußerst gering ist. Der Grund, weshalb die Beständigkeit der erzeugten Polymeremulsion außergewöhnlich gut ist, ist der kleine Durchmesser der die Emulsion bildenden Polymerteilchen, die Anwesenheit von Carboxylgruppen auf der Oberfläche der Polymerteilchen und ferner die Verwendung einer sehr geringen Menge niedermolekularer wasserlöslicher Zusätze. Da ferner das die Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomer nur bei der Emulsionspolymerisation des Monomers der zweiten Stufe eingesetzt wird und demzufolge die für die Vernetzung der Polymerteilchen erforderlichen Hydroxylgruppen nur auf der Außenschale der Teilchen angeordnet sein können, erhält man selbst dann eine beständige Polymeremulsion mit ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften, wenn die Menge des gesättigten Monomers mit einer Hydroxylgruppe im Verhältnis zur Gesamtheit der ungesättigten Monomere klein ist. Da die durch Strahlung induzierte Emulsionspolymerisation bei einer tiefen Temperatur durchgeführt werden kann, läßt sich die zweistufige Polymerisation bei dieser

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Erfindung äußerst leicht durchführen, und die Anordnung der Hydroxylgruppen auf der Außenschale der Polymerteilchen ist im Vergleich zur Polymerisation durch Hitze überraschenderweise beträchtlich.

Da nach der Erfindung das Monomer der ersten Stufe ein vernetzbares Monomer enthält, ist das Innere der durch Emulsionspolymerisation des Monomers der ersten Stufe erhaltenen Polymerteilchen der Emulsion stark vernetzt; daher verläuft die Emulsionspolymerisation, des Monomers der zweiten Stufe nicht nur glatt, sondern die Beständigkeit der erhaltenen Polymeremulsion wird auch verbessert. Ferner trägt die Vernetzung des Inneren der Polymerteilchen zur Verbesserung der Eigenschaften des aus der Polymeremulsion gebildeten Films bei.

Man war in der Fachwelt der Annahme, daß es vorzuziehen sei, die Vernetzungsreaktion unmittelbar vor oder nach der Filmbildung aus der Emulsion durchzuführen und nicht das Polymer im Zustand der Emulsion zu vernetzen. Mit anderen Worten dachte man, daß, wenn das Polymer im Emulsionszustand vernetzt wird, die Glasübergangstemperatur des Polymers ansteigt und die Vereinigung der Polymerteilchen bei der Filmbildung sehr erschwert und demzufolge kein dichter gleichmäßiger Film gebildet wird. Erfindungsgemäß werden jedoch auch dann, wenn das Innere der Polymerteilchen der

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ORIGINAL INSPECTED]

Polymeremulsion durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen stark vernetzt wird, die Dispersionsbeständigkeit, FiImbildungseigenschaft und Fließfähigkeit der Polymeremulsion nicht beeinträchtigt. Die so behandelte Polymeremulsion kann einen Film bilden, der so dicht und gleichmäßig wie der aus einer nicht bestrahlten Polymeremulsion ist und eine bedeutend verbesserte Vasserbestandigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Zähigkeit aufweist. Der Vernetzungsgrad wird aus dem Rückstand nach einer 24— stündigen Extraktion mit siedendem Aceton (nachfolgend als "Gel-Prozentsatz" bezeichnet) berechnet; der für die Verbesserung der Eigenschaften des aus der Polymeremulsion erhaltenen Films nötige Vernetzungsgrad beträgt wenigstens 5 % des Gel-Prozentsatzes. Je höher der Gel-Prozentsatz ist, umso kleiner wird die Menge der eingesetzten Vernetzungsmittel und bei umso tieferer Härtungstemperatur und in umso kürzerer Härtungszeit erfogt die Härtung der Polymeremulsion.

Da die erfindungsgemäß gebildete Polymeremulsion sehr beständig ist, können die verschiedenen zur Herstellung einer Beschichtung erforderlichen Bestandteile, wie das Pigment, leicht in die Polymeremulsion eingearbeitet werden. Ferner enthält die erfindungsgemäße Polymereaiulsion eine äußerst kleine Menge wasserlösliche Zusätze; daher ist die Wasserabsorption des Films, den man durch Härten der PoIymeremulilon mit dem eingearbeiteten Vernetzungsmittel, wie

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Melamin, bei Temperaturen oberhalb 120 ⁰C erhält, kleiner als 2 %. Dies ist weniger als ein Drittel der Wasserabsorption des Films, den man aus einer Emulsion unter Verwendung eines radikalpolymerisierfähigen Initiators erhält.

Da ferner die die erfindungsgemäße Polymeremulsion bildenden Polymerteilchen einen kleinen Durchmesser haben und vernetzt sind, ist der aus der Polymeremulsion erhaltene Film auch dann vollständig und dicht vernetzt, wenn die eingesetzte Menge Aminharz klein ist und die Härtungsbedingungen mild sind, d.h. die Härtungstemperatur niedriger und die Härtungszeit kürzer sind. Aus den angegebenen Gründen zeigt der aus einer Beschichtungsmasse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeremulsion erhaltene Film überlegene Eigenschaften in Bezug auf Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Leuchtkraft, physikalische Eigenschaften und Wetterbeständigkeit; er kann die herkömmlichen unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellten Beschichtungen ersetzen und hat ausgezeichnete Eigenschaften, die denen der bisherigen Beschichtungen überlegen sind.

Erfindungsgemäß wird die wärmehärtbare wässrige Polymeremulsion in der Weise hergestellt, daß man das Monomer der ersten Stufe unter Verwendung einer spezifischen Menge oberflächenaktiver Stoffe in Wasser unter Bildung einer Dis-

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persion dispergiert, die Dispersion durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung der Emulsionspolymerisation unterwirft, der Emulsion das Monomer der zweiten Stufe zusetzt, das ein hydrophobes ungesättigtes Monomer, ein ungesättigtes Monomer mit einer Hydroxylgruppe und ein ungesättigtes Monomer mit einer Carboxylgruppe umfaßt, und dann mit ionisierenden Strahlen bestrahlt. Die dem Monomer der ersten Stufe zugesetzte Menge des Monomers der zweiten Stufe liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1/9 bis 6/4·, bezogen auf das Gewicht des Monomers der ersten Stufe. Wenn die dem Monomer der ersten Stufe zugesetzte Menge des Monomers der zweiten Stufe unter 1/9 liegt, ist die Menge des ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Monomers klein, und die Filmeigenschaften sind nicht zufriedenstellend; wenn diese Menge andererseits größer als 6/4 ist, ist es nicht nur schwierig, eine beständige Emulsion zu erzeugen, sondern es ist auch unwirtschaftlich. Die Gesamtmenge der Monomere der ersten und der zweiten Stufe in der wässrigen Dispersion liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 65 % insbesondere in dem Bereich von 30 bis 50 %· Wenn sie unter 10 % liegt, erweist sich der aus der Polymeremulsion erhaltene Film als unwirtschaftlich hinsichtlich seines praktischen Wertes oder praktischen Nutzens. Wenn sie dagegen mehr als 65 % beträgt, ist es sehr schwierig, eine beständige Polymeremulsion mit Polymerteilchen mit kleinem Durchmesser herzustellen. Jede der verschiedenen Verfahrensarten

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- Chargenverfahren, kontinuierliche Zugabe, zweistufige Zugabe, usw. - für den Zusatz des Monomers der ersten Stufe und des Monomers der zweiten Stufe in Wasser kann geeignet sein.

Das erfindungsgemäß eingesetzte hydrophobe Monomer ist eine radikalpolymerisierfähige, schwach wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung im Molekül. Diese Verbindung wird nachfolgend erläutert, Jedoch ist die Erfindung darauf nicht beschränkt. Beispiele sind Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat usw.; Methacrylester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 1-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat usw.; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat} Vinylstyrol, wie Styrol, 2-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol usw.. Diese hydrophoben ungesättigten Monomere sind die Hauptkomponenten des Films und werden nach der Erfindung einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt.

Wenn die Emulsion ein ungesättigtes Monomer mit einer Hydroxylgruppe enthält, ist bei der strahlungsinduzierten Emulsionspolymerisation das Innere der die Emulsion bildenden Polymerteilchen vernetzt; der Vernetzungsgrad, d.h. der Gel-Prozentsatz, ist aber auf den Bereich von 5

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bis 50 % begrenzt. Ein vernetzbares ungesättigtes Monomer ist erforderlich, um bei einem höheren Anteil der Polymerteilchen das Innere wirksamer zu vernetzen. Das besagt, daß eine Polymeremulsion, in welcher der Gel-Prozentsatz in dem Bereich von 50 bis 99 % liegt, unter Verwendung eines vernetzbaren ungesättigten Monomers erzeugt werden kann. Das erfindungsgemäß verwendete vernetzbare ungesättigte Monomer ist eine radikalpolymerisierfähige und/oder radikalkopolymeri si erfähige Verbindung mit mehr als zwei reaktionsfähigen Doppel- oder Dreifachbindungen zwischen Kohlenstoffatomen im Molekül. Um das Innere der Polymerteilchen wirksamer zu vernetzen, bevorzugt man die lipophilen Monomere. Typische lipophile Monomere sind nachfolgend als Beispiele angeführt; die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt; Dimethacrylat eines Glykols, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol usw.; Di- oder Triacrylester oder Di- oder Trimethacrylester, wie die des 1,1,1-Trihydroxymethyläthans, 1,1,1-Trihydroxymethylpropans usw.; Tetramethacrylester oder Tetraacrylester des Pentaerythrits, Triallylverbindungen, wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, usw.; Divinylbenzol, Di- oder Tripropargylsäureester. Diese polyfunktionellen Monomere werden erfindungsgemäß einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt. Vorzugsweise sind sie bei etwa Zimmertemperatur flüssig; wenn sie jedoch fest sind und einen Schmelzpunkt unter 60 ⁰C haben, werden sie zum Zwecke des Zusatzes zu der erhitzten

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Emulsion geschmolzen. Venn sie in einem flüssigen polyfunktionellen Monomer oder einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, sind ihre Schmelzpunkte unbeachtlich. Die dem Mononer der ersten Stufe zugesetzte Menge des polyfunktionellen Monomers liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 %,
insbesondere von 0,3 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des
Monomers der ersten Stufe. Wenn diese Menge unter 0,1 %
liegt, ist es schwierig, einen Gel-Prozentsatz von mehr als 50 % zu erzielen} wenn sie größer als 10 % ist, ist nicht
nur die Vereinigung (Koaleszenz) schwierig, sondern sie ist auch unwirtschaftlich.

Repräsentative erfindungsgemäß eingesetzte ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid. Allylalkohol usw.. Diese ungesättigten Monomere werden nach der Erfindung einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt. Die Menge des ungesättigten Monomers in dem Monomer der
zweiten Stufe hängt von dem Verhältnis der Menge des Monomers der ersten Stufe zu der Menge des Monomers der zweiten Stufe ab und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2,5 bis
40 #, insbesondere in dem Bereich von 5 Ms 15 %» bezogen
auf das Gewicht des Monomers der zweiten Stufe. Wenn die
Menge unter 2,5 % liegt, ist der Vernetzungsgrad im Inneren der die gebildete Polymeremulsion bildenden Polyiaerteilchen

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nicht ausreichend, und die dreidimensionale Vernetzung in dem Film ist ungenügend, weil die Anzahl der mit dem Vernetzungsmittel reagierenden Sauerstoffatome klein ist und daher der aus der Polymeremulsion gebildete Film in Bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, physikalische Beständigkeit und andere Eigenschaften von geringer Qualität ist. Uenn die Menge größer als 40 % ist, so ist dies nicht nur ion wirtschaftlich, sondern bei der Emulsionspolymerisation kann auch eine selektive Polymerisation in Wasser eintreten, wodurch es schwierig wird, eine hochbeständige Polymereimilsion mit Polymerteilchen mit kleinem Durchmesser herzustellen.

Das ungesättigte Monomer mit einer Carboxylgruppe wird eingesetzt, um das Auftreten der selektiven Polymerisation des ungesättigten Monomers in Wasser zu verzögern. Eepräsentative, erfindungsgeznäS eingesetzte ungesättigte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure usw., die einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Menge des dem Monomer der zweiten Stufe zugesetzten ungesättigten Monomers liegt in dem Bereich von 0,5 bis 8,0 %, vorzugsweise von 0,4 bis 2,5 %t bezogen auf das Gewicht des Monomers der zweiten Stufe. Die Menge des ungesättigten Monomers ist vorzugsweise kleiner als 1/5 des Gewichtes des ungesättigten, eine Hydroxylgruppe aufweisenden Monomers. Wenn die dem Monomer

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der zweiten Stufe zugesetzte Menge des ungesättigten Monomers mit Carboxylgruppe unter 0,5 % liegt, bezogen auf das Gewicht des Monomers der zweiten Stufe, kann eine beträchtliche selektive Polymerisation des ungesättigten, eine Hydroxylgruppe tragenden Monomers in Wasser eintreten, und es ist sehr schwierig, eine hochbeständige Polymeremulsion mit Polymerteilchen mit kleinem Durchmesser zu erhalten. Venn die dem Monomer der zweiten Stufe zugesetzte Menge des ungesättigten, eine Carboxylgruppe tragenden Monomers mehr als 8 % beträgt, bezogen auf das Gewicht des Monomers der zweiten Stufe, oder mehr als 1/5, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten, eine Hydroxylgruppe tragenden Monomers, beträgt, kann eine selektive Polymerisation des ungesättigten, eine Hydroxylgruppe tragenden Monomers in Wasser eintreten, und die Bildung einer gut beständigen Polymeremulsion mit Polymerteilchen von kleinem Durchmesser wird gehemmt.

Erfindungsgemäß wird die gewünschte Polymeremulsion in der Weise hergestellt, daß man das gesamte ungesättigte Monomer in Wasser, das eine spezifische Menge des oberflächenaktiven Mittels enthält, unter Bildung einer Dispersion dispergiert und die Dispersion durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen emulsionspolymerisiert.

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Die Gesamtmenge des ungesättigten Monomers in der wässrigen Dispersion liegt in dem Bereich von 10 bis 65 %■> vorzugsweise von 30 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion. Eine Menge unter 10 % ist vom Standpunkt des praktischen Wertes her unwirtschaftlich; wenn sie über 65 % liegt, ist es sehr schwierig, eine gut beständige Polymeremulsion mit Polymerteilchen kleinen Durchmessers herzustellen. Nach der Erfindung sind zur Dispergierung des Monomers der ersten Stufe oder des Monomers der zweiten Stufe in Wasser mehrere Methoden geeignet, d.h. alle Monomere können vor der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen in Wasser dispergiert werden, oder alle Monomere können während der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen kontinuierlich dem Wasser zugesetzt werden, oder alle Monomere können in zwei oder mehrere Anteile geteilt werden, die zu einer beliebigen Zeit während der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen dispergiert werden.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Mittels liegt in dem Bereich von 0,05 bis 10,0 %_t vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 #, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der Monomeren der ersten und zweiten Stufe. Diese Menge des oberflächenaktiven Stoffes ist außerordentlich gering, verglichen mit der Menge, die bei der Wärmepolymerisationsmethode mit einem Radikalpolymerisationsinitiator eingesetzt wird. Die üblicherweise verwen-

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deten oberflächenaktiven Mittel sind bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar, z.B. ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie Folyäthylenglykolnonylphenyläther, Polyäthylenglykoldodecylphenyläther usw. oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natrium-Dodecylbenzolsulfonat usw..

Als ionisierende Strahlung, die bei der Erfindung benutzt wird, können Elektronenstrahlen, Alpha-Strahlen, Beta-Strahlen, Gamma-Strahlen oder Röntgenstrahlen dienen. Die Wahl der Strahlenquelle und die Gesamtdosis der Strahlung hängen von den Bestandteilen der verwendeten Monomere, der Monomerkonzentration in der Polymer emulsion, der Strahlungsatmosphäre und —temperatur, den physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Films und den Kosten der Strahlungsapparatur ab. Im allgemeinen liegt die Gesamtdosis der Strahlung in dem Bereich von 0,01 Mrad bis 1,0 Mrad.

Da bei der Emulsionpolymerisation durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen Wärme erzeugt wird, sollte die Reaktionstemperatur durch geeignete Maßnahmen, wie Wasserkühlung, in dem Bereich von -5 °C bis 50 ⁰C, vorzugsweise von 0 °C bis 30 ⁰C, gehalten werden. Wenn die Reaktionstemperatur über 50 ⁰C liegt, neigen die Polymerteilchen zur Vereinigung, und es ist sehr schwierig, eine Polymeremulsion mit Polymerteilchen kleinen Durchmessers herzustellen.

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Venn die Polymeremulsion der Erfindung als Anstrich verwendet wird, ist es sehr wirksam, ihr ein wasserlösliches Aminoharz zuzusetzen, das mit in ihr enthaltenen Poly-Hydroxylgruppen reagiert. Repräsentative, wasserlösliche Aminoharze sind Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamin und deren methyl- und butylverätherte Verbindungen, Kondensationsverbindungen aus Harnstoff und Formaldehyd, Kondensationsverbindungen aus Harnstoff und Melamin usw.. Die Menge des wasserlöslichen Aminoharzes in der Polymeremulsion der Erfindung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 50 %_t bezogen auf das Gewicht der Polymerbestandteile der Emulsion; in diesem Bereich ergibt sich ein Film mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, physikalischen Eigenschaften und Vetterbeständigkeit.

Verschiedene Hilfsmittel, wie Pigmente, Verdickungsmittel, Antiseptika, Antischaummittel, pH-Einsteller, usw. können der wärmehärtbaren Polymeremulsion vor oder nach der Bestrahlung zugesetzt werden, wenn dies gewünscht wird.

Die Bestrahlung kann in dem Temperaturbereich erfolgen, in dem die Emulsion beständig ist. Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, kann aber auch bei Zimmertemperatur in Luft durchgeführt werden.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, Bezugsbeispiele und das Vergleichsbeispiel näher erläutert. Die Beispiele 1, 2 und 3 beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polymeremulsion. Die Bezugsbeispiele 1, 2 und 3 beschreiben die Herstellung von Anstrichmassen und Beschichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeremulsion als flüssiger Anteil der Anstrichmasse. Das Vergleichsbeispiel 1 beschreibt die Herstellung einer Polymeremulsion durch Heiß-3mulsionspolymerisation sowie die Bildung eines Anstrichs und eines Films unter Verwendung der Polymeremulsion als flüssiger Anstrichbestandteil.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, sondern sie umfaßt im Rahmen des Schutzumfangs der Ansprüche auch Änderungen und Abweichungen davon. Die Prozente und Teile in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen 3000 ml-Vierhals-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für S ticks to ff gas, einem !Thermometer und einem Kühlrohr ausgestattet ist, wurde ein Gemisch der Monomeren der ersten Stufe eingefüllt, das aus 1050 g entionisiertem Wasser, 135 S Äthylacrylat, 1,5 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 90 g Methylmethacrylat, 0,4 g

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Natrium-Laurylbenzolsulfonat und 0,4 g Polyäthylenglykoldodecylphenyläther bestand. Das Gemisch wurde 2 Stunden

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mit Gamma-Strahlen aus Co bei einer Dosisrate von 0,03 Mrad/h unter Rührung in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, um eine Polymeremulsion des ilonomergemisch.es der ersten Stufe zu bilden. Im Kolben wurde anschließend ein Monomergemisch der zweiten Stufe zugesetzt, das aus 135 6 Äthylacrylat, 74 g Methylmethacrylat, 14 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 2 g Acrylsäure bestand. Das Gemisch wurde mit Gamma-Strahlen aus Co unter der gleichen Bedingung wie bei der Polymerisation des Monomergemisch.es der ersten Stufe unter Bildung einer Polymeremulsion (nachfolgend als "Em-A" bezeichnet) bestrahlt. Es wurde kein Aufwachsen des Polymers auf dem Rührer und^keine Zusammenballung des Polymers in Em-A beobachtet.

Die anderen Eigenschaften von Em-A sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

In einen gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 750 g entionisiertes Wasser und 4 g Natrium-Laurylbenzolsulfonat und anschließend die Hälfte des ungesättigten Monomergemisches der ersten Stufe, bestehend aus 300 g Äthylacrylat, 200 g Äthylmethacrylat und 5 S Diäthyleaglykoldimethacrylat, eingefüllt. Die Charge wurde 1,5 Stunden

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mit Gamina-Strahlen aus Co° bei einer Dosisrate von 3*10 rad/h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt. Dann wurde der Rest des ungesättigten Monomergemisches der ersten Stufe eingefüllt und 1,5 Stunden mit Gamma-Strahlen aus Co bei einer Dosisrate von 3*10 rad/h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt, um die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe zu vollenden. Das ungesättigte Monomergemisch der zweiten Stufe aus 110 g Äthylacrylat, 74- g Methylmethacrylat, 62 g 2-Hydroxypropylacrylat, 3 g Acrylsäure und 1 g Methacrylsäure wurde dann in den Kolben eingefüllt und 2 Stunden mit Gamma-Strahlen aus Co bei einer Dosisrate von 3x10 rad/h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt, wobei die Polymeremulsion (nachfolgend als "Em-B" bezeichnet) erhalten wurde. In dem Kolben wurde keine Zusammenballung des Polymers beobachtet. Die Eigenschaften von Em-B sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestatteten DreihaiakoIben mit 3000 cnr Inhalt wurden 900 g entionisiertes Wasser und M- g Polyäthylenglykolnonylphenyläther eingefüllt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden 250 g Vinylpropionat und 15 g Divinylbenzol in den Kolben eingetropft, wobei 2 Stunden mit

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Gamnia-Strahlen aus Co bei einer Dosisrate von 0,03 Mrad/h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt wurde, um die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe zu vollenden. Dann wurde das ungesättigte Monomergemisch der zweiten Stufe, bestehend aus 305 g Vinylpropionat, 40 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 4 g Acrylsäure über 1,5 Stunden verteilt unter Bestrahlung mit Gamma-Strahlen unter den gleichen Bedingungen in den Kolben eingetropft. Nach dem Eintropfen des ungesättigten Monomergemisches der zweiten Stufe wurde die Bestrahlung weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei eine Polymeremulsion erhalten wurde (nachfolgend als "Em-C" bezeichnet). Es wurde keine Zusammenballung der Polymeren in Em-C beobachtet. Die Eigenschaften der Em-C sind in der Tabelle angegeben.

Bezugsbeispiel 1

Ein Harz aus 27 Gew.-% Methylacrylat, 50 Gew.-# Äthylacrylat, 15 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 8 Gew.-# Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7000 wurde neutralisiert und in entionisiertem Wasser zu einer 20 %igen Lösung von wasserlöslichem Harz gelöst (nachfolgend als "wasserlösliche Harzlösung" bezeichnet). 600 g wasserlösliche Harzlösung, 1000 g Titanweiß, hergestellt von Teikoku Kako Co., Ltd. und 4 g ITopco 8034 (Warenname für ein Antischaummittel von Sun liopco Co., Ltd.) wurden in eine Kugelmühle von 4000 ml Inhalt eingefüllt und 4,8 Stunden zu

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einer Dispersion dispergiert (nachfolgend als "Pigmentdispersion" bezeichnet). 160 g der Pigmentdispersion,· 250 g Emulsion-Α (auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt) und 13g Hexakismethoxymethylolmelamin wurden unter Rührung zu einer Anstrichfarbe (nachfolgend als "Anstrichfarbe-A" bezeichnet) gemischt.

Die Anstrichfarbe-Α wurde durch Sprühen auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgetragen und 30 Minuten in der Wärme bei 140 ⁰G zu einem 10 u dicken Film getrocknet. Die Filmeigenschaften sind in der Tabelle angegeben.

Bezuftsbeispiel 2

160 g der Anstrichfarbdispersion, 150 g Emulsion-B (mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt), 13 g Hexakismethoxymethylolmelamin und 77 S entionisiertes Wasser wurden in einen Kolben eingefüllt und unter Rührung zu einer Farbanstrichmasse (nachfolgend als "Farbanstrich-B" bezeichnet) gemischt. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften des Farbanstrichs-B.

BezuKsbeispiel 3

160 g der Pigmentdispersion, 188. g Emulsion-O (mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt), 13 g Hexakismethoxymethylolmelamin und 39 g entionisiertes Wasser

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wurden in einen Kolben eingefüllt und unter Rührung zu einer Farbanstrichmasse (nachfolgend als "Farbanstrich-C bezeichnet" gemischt). Die Tabelle zeigt die Eigenschaften des Farbanstrichs-C.

Yergleichsbeispiel

In einen mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestatteten Yierhalskolben von 3000 ml Inhalt wurden 700 g entionisiertes Wasser, 7 6 Natrium-Laurylbenzolsulfonat, 8 g Polyäthylenglykolnonylphenyläther und 1,5 6 Ammoniumpersulfat eingefüllt. Dann wurde das in Beispiel 1 eingesetzte ungesättigte Monomergemisch der ersten Stufe während eines Zeitraums von 3 Stunden unter genügender Rührung und einer'Stickstoffatmosphäre eingebracht, wobei die Reaktionstemperatur bei 70 °C gehalten wurde, um eine vollständige Polymerisation zu erreichen. Anschließend wurden dem Kolben das ungesättigte Monomergemisch der zweiten Stufe und eine wässrige Lösung von 3 S Ammoniumpersulfat in 50 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Es wurde 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre genügend gerührt, wobei die Reaktionstemperatur bei 70 ⁰C gehalten wurde, um die Bildung einer Emulsion (nachfolgend BIs¹¹EmUlSiOn-D" bezeichnet) zu erreichen. Die Tabelle zeigt die verschiedenen Eigenschaften der Emulsion-D. Der Färbanstrich-D wurde in gleicher Weise wie in dem Bezugsbeispiel 2 hergestellt, Jedoch mit der Ab-

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weichung, daß Emulsion-D anstelle von Emulsion-B eingesetzt wurde. Der Färb ans trich-D wurde 30 Hinuten durch Wärme "bei 14-0 ⁰C zu einem Film getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren nicht zufriedenstellend, wie aus der Tabelle zu ersehen ist.

Beurteilung der Eigenschaften

Die verschiedenen Eigenschaften der durch die Beispiele ITr. 1,2 und 3 hergestellten Emulsionen, der in den Bezugsbeispielen Ur. 1,2 und 3 hergestellten Anstrichmassen und Filme werden mit den bei dem Vergleichsbeispiel erzielten Eigenschaften verglichen. In der Tabelle entsprechen die Proben A,B,C und D der in den Beispielen, Bezugsbeispielen bzw. Vergleichsbeispiel,hergestellten Emulsion, Anstrichmasse oder Film.

Prüfmethoden

(1) Bildung von Zusammenballungen: Beobachtung mit dem bloßen Auge

(2) Gehalt an Nichtflüchtigem: ASTM D 2832-69

(3) Viskosität: ASTM D 2196-68

(4) pH: ASTM E 70-68

(5) Teilchendurchmesser: Elektronen- kroskop

(6) Restmonomer: Gewichtsprozentsatz zu eingesetztem Monomer durch GasChromatographie

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(7) Gel-Prozent (Vernetzungsgrad): W. g des Films wurden 24 Stunden in Aceton gekocht, wobei man ein Trockengewicht von W₂ g erhielt. Die Gel-Prozente wurden berechnet nach (W₂ZV-I) χ 100.

(8) Beständigkeit gegen Frost und Tauwasser: ASTM D 2243-68.

Die Anfangsviskosität einer Anstrichmasse ist φ,.. Man überläßt die Anstrichmasse 8 Stunden einer Temperatur von — 20 C und anschließend 16 Stunden einer Temperatur von 25 °0. Man mißt die Viskosität (φ₂) , wenn die Anstrichmasse diesen Zyklus fünfmal durchlaufen hat. Die Beständigkeit gegen Frost und Tauwasser berechnet sich aus φ^/φο·

(9) Wärmestabilität: Dip Anfangsviskosität einer Anstrichmasse ist φ,.. Die Viskosität der Anstrichmasse, die man 7 Tage bei 50 ⁰G stehen gelassen hat, ist Φ₂ Wärmestabilität berechnet sich aus Φ₁/φ₂·

(10) Oberflächenglanz: Die beobachtete Reflektion des Films unter 60 ° gemäß JIS K5400.

(11) Härte: Schreibstifthärte.

(12) Wasserbeständigkeit: Der Film wird 20 Tage bei 40 ⁰G in Leitungswasser eingeweicht. Danach werden die Blasen auf der Filmoberfläche gemäß ASTM D 714-56 festgestellt.

(13) Alkalibeständigkeit: Man gibt 0,2 cm⁵ 0,1 η NaOH 24 Stunden lang auf die Filmoberfläche. Nach dem

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Abspülen wird jegliche Veränderung der Filmoberflache festgestellt.

(14) Säurebeständigkeit: Man gibt 0,2 cm⁵ 0,1 η H₃SO₄ 24 Stunden lang auf die Filmoberfläche. Nach dem Abspülen wird jegliche Veränderung der Filmoberflache festgestellt.

(15) Antixylolaktivität: Man reibt die Filmoberfläche 20 mal kräftig mit xylolhaltiger Gaze und stellt die Veränderung der Oberfläche fest.

(16) Erichsen-Prüfung: Anwendung der Erichsen-Prüfung (20 Kugeldurchmesser).

(17) Schlagfestigkeit: Unter Verwendung des Du Pont-Schlagfestigkeitsprüfers. Man läßt eine Stahlkugel von 500 g Gewicht und 12,7 mm Durchmesser auf die Filmoberfläche fallen. Es wird die Höhe des Rückfederungsvermögens der Kugel gemessen, wenn eine Verschlechterung in der Filmoberfläche beobachtet wird.

(18) Wetterbeständigkeit: Man setzt den Film 400 Stunden einem Sonnenscheinwetter-Messer aus und mißt danach den Glanz des Films.

(19) Spülbeständigkeit: ASTM D 2486-96T. Es werden die Male gemessen, bis der Film gebrochen ist.

Die Tabelle zeigt deutlich, daß die Polymeremulsion der Erfindung, der daraus hergestellte Farbanstrich und der

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durch Härtung des Farbanstrichs erhaltene Film in den Anstrich- und Filneigenschaften den Produkten überlegen sind, die man aus der durch Hitze-Emulsionspolymerisation erzeugten Polymeremulsion erhält.

Tabelle

Art der Proben	Eigenschaften	Identifizierung der Proben	A	B	σ	D
Emulsion	Zusammenballung	keine	keine	keine	Klump- chen
Farb anstrich	Gehalt an Nicht- flüchtigem (%)	29,8	50,1	40,6	50,3
Viskosität (cP)	175	785	385	1750
pH	6,0	4,1	5,2	3,5
Teilchendurch messer (ju)	O,3>	0,2 >	0,3>	0,5-1,0
Restmonomer (%)	0,1	0,2	0,1	0,4
Gel-Prozent (%)	92	83	88	53
Beständigkeit ge gen Frost und Tauwasser	1,0	1,0	1,2	2,0

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Art der Proben	Eigenschaften	Identifizierung der Proben	A	B	C	D
Farb anstrich.	Wärme beständigkeit	1,1	1,2	1,3	2,6
Film	Oberflächenglanz	90	92	88	80
Härte	2H	F	H	F
Wasser- beständigkeit	keine	keine	keine	ND
Alkali- beständigkeit	O	O	O	Π
Säure beständigkeit	O	O	O	π
Antixylol- aktivität	30 mal O	30 mal O	30 mal O	30 mal X
Erichsen- prüfung (mm)	10 <	10 <	10 <
Schlag festigkeit (cm)	5O<	50 <	50 <	30
Wetter beständigkeit	83	87	82	60
Spiilb e s ^ändi g- keit (Male)	5000 <	5000 <	5000 <	3000

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Bemerkungen:

ο : gut D : dicht

□ : Flecken MD : mitteldicht

χ : Brüche M : mittel

F : wenige

Kurz zusammengefaßt wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wässrigen Polymeremulsion angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) ein Monomergemi sch aus 90,0 bis 99 »9 Gew.-96 eines radikalpolymerisierfähigen, hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomers mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in seinem Molekül und 0,1 bis ,10,0 Gew.-% eines radikalpolymerisierfähigen vernetzbaren Monomers mit mehr als zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen in seinem Molekül unter Bildung einer Dispersion in Wasser dispergiert, in dem eine spezifische Menge eines oberflächenaktiven Mittels gelöst ist,

(2) die Dispersion zur Herbeiführung der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt,

(3) der Polymeremulsion der ersten Stufe ein Monomerengemisch aus 52,0 bis 97»O Gew.-% des radikalpolymerisierfähigen. hydrophoben, äthylenisch, ungesättigten Monomers, 2,5 Dis 40,0 Gew.-% eines radikalpolymerisierfähigen, äthy-

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lenisch ungesättigten Monomers mit einer Hydroxylgruppe und 0,5 bis 8,0 Gew.-% eines radikalpolymerisierfeinigen, äthylenisch ungesättigten Monomer mit einer Carboxylgruppe in einer Menge in dem Bereich von 1/9 "bis 6/4 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge der in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation eingesetzten ungesättigten, äthylenisch ungesättigten Monomere, zusetzt und

(4·) die Emulsionspolymerisation durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen durchführt.

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Claims (10)

'^Joachim *y-ec/i/nit *y q η η η g C I'ATKNTANWALT - 2 ο 2 Il cn tief 1 Brül. Hauptstraße 46 Tel ο ion U2242 5 4 7a Japan Atomic Energy Research Institute Tokio, Japan Kansai Paint Co., Ltd. Hyogo-ken, Japan Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wässrigen Polymeremulsion Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wässrigen Polymeremulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Monomergemisch aus 90,0 bis 99,9 Gew.-5» eines radikalpolymerisierfähigen, hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomers mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in seinem Molekül und 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines radikalpolymerisierfähigen vernetzbaren Monomers mit mehr als zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen in seinem Molekül unter Bildung einer Dispersion in Wasser dispergiert, in dem eine spezifische Menge eines oberflächenaktiven Mittels gelöst ist,

(2) die Dispersion zur Herbeiführung der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt,

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(3) der Polymeremulsion der ersten Stufe ein Monomerengemisch aus 52,0 bis 97,0 Gew.-# des radikalpolymerisierfähigen hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomers, 2,5 bis 40,0 Gew.-% eines radikalpolymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Monomers mit einer Hydroxylgruppe und 0,5 bis 8,0 Gew.-% eines radikalpolymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Monomer mit einer Carboxylgruppe, in einer Menge in dem Bereich von 1/9 bis 6/4 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge der in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation eingesetzten ungesättigten, äthylenisch ungesättigten Monomere, zusetzt und

(4) die Emulsionspolymerisation durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das radikalpolymerisierfähige hydrophobe, äthylenisch ungesättigte Monomer mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in seinem Molekül unter Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Styrol und deren Gemischen auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das radikalpolymerisierfähige, äthylenisch ungesättigte Monomer alt einer Hydroxylgruppe in Molekül unter 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylol-acrylamid, Allylalkohol und deren Gemischen auswählt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das radikalpolymerisierfähige, äthylenisch ungesättigte Monomer mit einer Carboxylgruppe im Molekül unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und deren Gemischen auswählt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man das radikalpolymerisierfähige, vernetzbare Monomer mit mehr als zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül unter Glykoldimethacrylat, Di- oder Triacrylester oder Di- oder Trimethacrylester, Tetramethacrylester oder Tetraacrylester des Pentaerythrits, Triallylverbindungen, Divinylbenzol, Di- oder Tripropargylester und deren Gemischen auswählt. _%

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,05 his 10,0 %, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der ungesättigten Monomeren, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die ionisierende Strahlung unter Elektronenstrahlen, Alpha-Strahlen, Beta-Strahlen, Gamma-Strahlen und Röntgenstrahlen auswählt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Gesamtdosis der Strahlung in dem Bereich von 10 bis 10⁶ rad arbeitet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der ungesättigten Monomeren in einer wässrigen Dispersion in dem Bereich von 10 bis 65 %i vorzugsweise von 30 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion, liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von -5 ⁰C bis 50 ⁰C, vorzugsweise von 0 ⁰C bis 30 ⁰C, durchführt.

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