DE2244327A1 - Verfahren zur herstellung von matten filmen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von matten filmen

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Description

Pr. Michael Hann . H / C (487)
Patentanwalt 7. September 1972
63 Gießen
Ludwigstraße 67
PPG Industries, Inc., Pittsburgh, USA
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MATTEN FILMEN
Priorität: 10. September 1972 / USA / Ser. No. 179,564
Es ist bekannt Filme und Überzüge mit guter Wärme- und Wetterbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und ähnlichen Eigenschaften durch starke Vernetzung von strahlungsempfindlichen Materialien, wie Polyacrylate und ungesättigte Polyesterharze herzustellen, indem man diese Materialien durch ionisierende Strahlen oder aktinisches Licht aushärtet. Die Anwendung der Strahlung zur Härtung ist deshalb vorteilhaft, weil der hierbei erzielte Vernetzungsgrad durch zahlreiche andere Methoden nicht erreicht werden kann.
Es wurde aber festgestellt, daß die Behandlung von strahlungsempfindlichen Materialien durch ionisierende Strahlen oder aktinisches Licht zu glänzenden Filmen führt. In manchen Fällen ist dieses zwar von Interesse, doch sind zahlreiche Anwendungsgebiete bekannt, bei denen der Wunsch nach einem matten Film besteht, der sehr gute physikalische
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Eigenschaften, aber einen niedrigen Glanz hat. In manchen Fällen wird ein Glanz von nur etwa 20% oder weniger gewünscht.
Es wurde nun gefunden, daß ein Film oder überzug mit hoher mechanischer Festigkeit und nur einem niedrigen Glanz dadurch erzielt werden kann, daß man ein Material, das gegen Strahlung und aktinlsches Licht empfindlich ist, der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht in einer Atmosphäre unterwirft, die mindestens etwa 5 000 ppm Sauerstoff enthält, und anschliessend das Material der Einwirkung von ionsierender Strahlung oder aktinischem Licht in einer inerten Atmosphäre, die weniger als etwa 1000 ppm Sauerstoff enthält, unterwirft.
Als strahlungsempfindliches Material, das der ionisierenden Strahlung oder aktinischem Licht ausgesetzt werden soll, kann jedes 100%ige reaktionsfähige Jm wesentlichen lösungsmittelfreie, gegen Strahlung oder aktini hes Licht empfindliche, härtbare organische Material verwendet werden. Dieses Material wird als 100%ig reaktionsfähig bezeichnet, weil im Endzustand das gesamte Material durch die Strahlungsbehandlung vernetzt ist, so daß im wesentlichen keine Lösungsmittel oder andere Materialien, die .in das vernetzte Material nicht eingehen vorhanden sind. Die am besten geeigneten organischen Materialien sind
* Polyesterharze und Acrylharze und Monomere. Für den erwünschten Matteffekt sind sie nicht erforderlich, sie können aber zugesetzt werden, um andere Eigenschaften hervorzurufen.· ·
Die Polyesterharze sind in der Regel ungesättigte PoIy-
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ester, die in Vinylmonomeren gelöst sind. Die ungesättigten Polyester sind in der Regel Reaktionsprodukte von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und mehrwertigem Alkohol.
Als Beispiele ungesättigter Polycarbonsäuren seien folgende Säuren genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und ihre Halogen-Alkylderivate, wobei die Maleinsäure die bevorzugte Säure ist. Soweit die Anhydride dieser Säuren existieren, können diese auch verwendet werden und der hier benutzte Ausdruck "Säure" umfasst auch diese Anhydride, da sie im wesentlichen die gleichen Produkte ergeben, wie die Säure selbst. Die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren werden in der Regel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Mol Prozent verwendet, wobei bevorzugte Mengen bei etwa' 20 bis etwa 80 Mol Prozent, bezogen auf die gesamte Säurekomponente des Polyesters liegen. Die bevorzugten ungesättigten Polycarbonsäuren sind die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Als Beispiele von mehrwertigen Alkoholen, die zur Herstellung der ungesättigten Polyester geeignet sind, seien folgende Verbindungen genannt: Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Glyzerin, Neopentylglycol, Pentaärythit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und dergleichen. Die bevorzugten Alkohole haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 und bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Was se stoff und Sauerstoff. Die mehrwertigen Alkohole werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen zu der gesamten Säurekomponente oder mit einem leichten überschuss von
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z.B. 5 Mol Prozent verwendet. Auch bei den Alkoholen sind die zweiwertigen Alkohole bevorzugt.
Für die Herstellung der ungesättigten Polyester können in Kombination mit den ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden auch gesättigte Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren verwendet werden. Solche Säuren verlängern die Kette des Polyesters ohne zusätzliche ungesättigte Gruppen für die Vernetzung zu schaffen. Beispiele von geeigneten Dicarbonsäuren sind gesättigte oder aromatische Dicarbonsäuren wie: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, ortho-Phthalsäure, isophthalsäure, Hexahydrophthalsäuren Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und dergleichen. Wie bei den äthylenisch ungesättigten Säuren können auch bei diesen Säuren die Anhydride benutzt werden, soweit sie existieren, und der Ausdruck "Säure" umfasst auch die Anhydride. Außerdem werden im Sinne dieser Erfindung die aromatischen Kerne von solchen Säuren wie Phthalsäure 4als gesättigt betrachtet, da ihre Doppelbindungen nicht durch Addition wie die äthylenischen Bindungen reagieren. Deshalb umfasst hier der Ausdruck "gesättigte D!carbonsäure" auch die aromatischen Dicarbonsäuren. Derartige "gesättigte Dicarbonsäuren" können auch als "nichtolefinisch ungesättigte" Dicarbonsäuren bezeichnet werden.
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Vinylmonomere, die mit ungesättigten Polyestern unter Vernetzung gehärtete Produkte bilden, können mit den Acrylverbindungen und den Polyestern gegebenenfalls mischpolymerisiert werden. Beispiele derartiger Vinylverbindungen sind: Styrol, alpha-Methyls tyrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Methylacrylat, Methylmethycrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Diallylitaconat," Diallylmaleat und dergleichen. Die bevorzugten Vinylmonomeren sind diejenigen, die in den Polyesterkomponenten löslich sind. Derartige Monomere sollen bevorzugt frei von nicht-aromatischen konjugierten Kohlenstoff^Köhlen« stoffdoppeIbindungen sein.
Die vorhin angeführten Vinylmonomeren können tonerhalb eines breiten Bereichs verwendet werden, doch liegt ihr Anteil auf Gewichtsbasis in der Regel unter demjenigen der Polyesterkomponente. Die Menge des Monomeren sollte ausreichend sein um eine flüssige bzw. fließfähige Mischung zu erreichen. Üblicherweise wird das Monomere im Bereich von etwa 10 bis etwa 60%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung aus Polyestern und Monomeren verwendet.
Die bevorzugten Polyesterharze enthalten Styrol oder Vinyltoluol als Monomeres ünd*"einen Polyester auf Basis von Propylenglycol oder Neopentylglycol als Diol und Maleinsäure und Isophthalsäure als Carbonsäuren. ■
Die Acrylverbindungen, die in den strahluagsempflndlichen
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Materlallen nach dieser Erfindung verwendet werden können, können Ester oder Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure sein oder Comonomere von solch einem Ester mit anderen mlschpolymerlslerbaren Monomeren. Bevorzugte Ester schllessen solche mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat und 2-Äthoxyäthylmethacrylat. Geeignete Amide schliessen Acrylamid, Methacrylamid, tert.-Butylacrylamid und primäre Alkylacrylamide ein. Es können auch Mischungen von solchen Estern oder Amiden mischpolymerisiert werden. Außerdem kann man einen oder mehrere solcher Ester mit einem höher alkylierten Ester oder Amid der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einem anderen Monomeren, das eine andere mischpolymerisierbare Vinylgruppe enthält polymerisieren, z.B. mit Itaconestern, Maleatestern und Alylverbindungen Alkylendimethacrylaten und -diacrylaten, wie 1,3-Butylendlmethacrylat und dergleichen und TrI-acrylaten und Trimethacrylaten, wie Trimethylpropan, Trimethacrylat und dergleichen. Die bevorzugten Acrylate sind solche mit mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen, wie die D!acrylate, die Methacrylate, Triacrylate, TrI-methacrylate, Acryloxypivalyl, Acryloxypivalat (näher beschrieben in der vorgängigen US-Anmeldung Ser. No. 827 974 vom 26. Mai 1969) Hexahydrophthalsäure-äthylenglycol-diacrylat, Phthalsäure-äthylenglycol-diacrylat und dergleichen. Weitere Beispiele dieser Materialien können der US-PS 3 455 802 entnommen werden.
Die strahlungsempfindlichen Materialien können auch noch andere Stoffe, wie Farbstoffe, Füllstoffe und dergleichen enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ent-
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halten.sie Mattpigmente, wie Kieselerde, Polyäthylen, Talk, Ton und dergleichen. Obwohl bei der Erfindung auch ohne Pigmente eine bemerkenswerte Erniedrigung > des Glanzes eintritt, wird dieser Effekt noch wesentlich durch Zugabe von Mattpigmenten erhöht. In der Regel werden Zubereitungen bevorzugt, die etwa 3 bis * etwa 15 Gew.% solcher Mattpigmente enthalten.
Wenn die Härtung durch aktinisches Licht durchgeführt wird, ist zu beachten, daß bei der Härtung in einem inerten Gas oder in einer Atmosphäre, die 250 ppm Sauerstoff oder weniger enthält, durchgeführt wird, kein Matteffekt auftritt, wenn nennenswerte Mengen von spezifischen Pigmenten vorhanden sind. Aus diesem Grund werden bevorzugt klare oder pigmentfreie Überzüge verwendet, wenn in der zweiten Stufe die Härtung durch aktinisches Licht erfolgen soll.
Die Zugabe von Acrylmonomeren, wie 2-Äthylhexylacrylat,
Butylacrylat und dergleichen können auch vorteilhaft . sein, da diese Monomeren dazu neigen, Überzüge mit geringerem Glanz ζιί ergeben. Diese Monomeren werden ■bevorzugt in Mengen von etwa 5 bis etwa 25% des Gewichts. der Zubereitung zugegeben.
Die Überzugsmasse kann Fotosensibilisatoren enthalten, um die Aushärtung durch aktinisches Licht zu erleichtern. Es können verschiedene übliche Fotosensibilisatoren ver-, wendet werden, wie Benzoin, Bezoinmethylather, Diphenyl-■ disulfid, Dibenzyldisulfid, Benzil und dergleichen. Im allgemeinen kann der Überzug etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% des Fotosensibilisators enthalten.
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Die gegen Strahlung oder aktlnisches Licht empfindlichen Stoffe werden zuerst ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt.
Der hier benutzte Ausdruck "ionisierende Strahlung" bezieht sich auf Strahlung von hoher Energie und /oder sekundäre Energien, die aus der Umwandlung von Elektronenstrahlen oder anderen Teilchenstrahlen in Röntgenstrahlen oder gamma-Strahlen entstehen. Es sind zwar verschiedene Typen der Strahlung bei der vorliegenden Erfindung geeignet, wie z.B. die Röntgenstrahlung und die gammastrahlung, doch wird die Strahlung mit beschleunigten Elektronen von hoher Energie bevorzugt, da gefunden wurde, daß sie sich am einfachsten anwenden läßt und in wirtschaftlicher Weise zu sehr befriedigenden Ergebnissen führt. Unabhänig von dem Typ der Strahlung und dem Typ der verwendeten Ausrüstung für die Erzeugung oder Anwendung der Strahlung kommt für die Erfindung jede Strahlung in Betracht, solange die ionisierende Strahlung mindestens etwa 100 Elektronen-Volt äquivalent ist.
Es gibt zwar keine obere Grenze für die Elektronen»Energie, die mit Vorteil angewendet werden kann; um jedoch die gewünschten Effekte bei der Durchführung der Erfindung zu erhalten, ist es nicht notwendig über eine obere Grenze von etwa 20 000 000 Elektronen-Volt hinauszugehen. Im allgemeinen ist es so, daß je höher die verwendete Elektronen-Energie ist, um so größer auch die Eindringtiefe in.eine massive Struktur des zu behandelnden Materials und desto kürzer auch die erforderliche Bestrahlungszelt, um das • gewünschte Ergebnis zu erreichen/Für andere Strahlungsarten, wie gamma- und Röntgenstrahlen ist es vorteilhaft
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Energiesysteme zu verwenden^ di@ dem vorhin genannten Bereich von Elektronen-¥©lt äquivalent sifld.·
Der hier verwendete Ausdruck "Strahlung95 schliesst ein, was bei dem bekannten Stand der Technik als "ionisierende Strahlung"' bezeichnet wird und was als · eine Strahlung definiert wird, die eine Energie besitzt,· die mindestens ausreichend ist, um Ionen zu erzeugen oder chemische Verbindungen aufzubrechen. Infolgedessen schliesst eine derartige Strahlung sowohl Strahlungen ein, wie die "ionisierende Tsilchen-bzw.Korpuskularstrahlung" als auch die "ionisierende elektromagnetische Strahlung".
Der Ausdruck "ionisierende Teilchenstrahlung" ist dazu verwendet worden,um die Emission von Elektronen oder hoch beschleunigten Kernteilchen^ wie Protonen, Neutronen, Alphateilchen, Deuteronen, Betateilchen und deren Analogen zu bezeichnen, wobei diese Teilchen bei der Strahlung so ausgerichtet sind, daß die Teilchen in die zu bestrahlende Masse eindringen. Geladene Teilchen können mit Hilfe von Spannungsgradienten beschleunigt werden, wobei man dafür Vorrichtungen oder Beschleuniger verwenden kann, wie Hesonanzkammern,, Van der Graaff Generatoren, Betatrone, Synchrotrone, Cyclotrone und dergleichen. Eine Neutronenstrahlung kann man durch Bombardieren eines bestimmten Leichtmetalles, wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie er-, halten. Teilchenstrahlungen lassen sich durch Verwendung eines Atomreaktors mit radioaktiven Isotopen oder anderen natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien erzeugen.
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Eine "ionisierende elektromagnetische Strahlung" wird erzeugt, indem man eine metallische Antikathode, wie Wolfram, mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert.Eine derartige Energie wird den Elektronen durch Spannungsbeschleuniger von über 0,1 Millionen-Elektronen-Volt (MEV) erteilt. Außer dieser Strahlung, die gewöhnlich als Röntgenstrahlung bezeichnet wird, kann eine ionisierende elektromagnetische Strahlung, die für die Durchführung der Erfindung geeignet 'ist, mit Hilfe von Kernreaktoren oder durch Verwendung von natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien, z.B. von Kobalt 60, erzeugt werden.
Es sind verschiedene Typen von linearen Elektronenbeschleunigern von hoher Energie im Handel erhältlich, z.B. der ARCO-Typ-Beschleuniger mit fortschreitender Welle (travelling wave accelerator), Model Mark I, der bei 3 bis 10 Ml11ionen-Elektronen-VoIt arbeitet und von der High Voltage Engineering Corporation, Burlington, Massachusetts, USA geliefert wird oder andere Typen von Beschleunigern, wie sie in der US-PS 2 763 und in der GB-PS 7 62 953 beschrieben sind. Alle diese Beschleuniger sind für die Durchführung der Erfindung gut geeignet.
Die Behandlung mit aktinischem Licht sieht vor, daß der Film dem aktinischen Licht, wie z.B. ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Der Bereich der Wellenlängen, bei dem eine Empfindlichkeit gegenüber aktinischem Licht vorhanden ist, liegt etwa bei 1 800 bis 4 000 Ängström-Einheiten. Es sind verschiedene Erreger von aktinischem
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Licht bekannt und auf dem Markt erhältlich, z.B. Quarz-Quecksilberlampen, Ultraviolett-Bogenlampen und andere bekannte UV-ErZeugnisse.
Die Länge der Einwirkung von aktinischem Licht und die Intensität der Quelle kann stark schwanken. Im allgemeinen sollte die erste Behandlung solange dauern,bis alles mit Ausnahme der Oberfläche des Überzuges im wesentlichen gehärtet ist. Die zweite Behandlung sollte solange dauern, bis der gesamte Überzug zu einer Masse mit nicht-glänzender Oberfläche ausgehärtet ist.
Die in der ersten Stufe verwendete ionisierende Strahlung soll eine Gesamtdosis zwischen etwa 0,2 Megarad und etwa 10 Megarad oder mehr haben. Ein "Rad" wird als diejenige Menge an Strahlungsenergie definiert, die in der Lage ist dem behandelten Material 100 Erg pro Gramm zu liefern; ein "Megarad" ist 10 Rad. Die "Gesamtdosis" ist die gesamte Strahlungsmenge, die die Überzugsmasse empfängt. Bei der ersten Stufe oder Behandlung ist erwünscht, daß das gesamte Material mit Ausnahme der Oberfläche ausgehärtet wird. Die Oberfläche des Materials bleibt feucht und ist nicht ausgehärtet. Die zweite Behandlung mit ionisierender Strahlung führt die Aushärtung unter Bildung einer nicht-glänzenden Oberfläche zu Ende.
Die erste Strahlungsbehandlung erfolgt in einer
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Atmosphäre von mindestens etwa 5 000 ppm Sauerstoff. Am einfachsten ist hierfür Luft zu verwenden. Es können jedoch auch andere gasförmige Atmosphären mit einem entsprechenden Sauerstoffgehalt verwendet werden.
Das bestrahlte Material wird dann erneut einer ionisierenden Strahlung oder aktinischem Licht ausgesetzt. Diese Behandlung erfolgt in einer inerten Atmosphäre, die weniger als etwa 250 ppm Sauerstoff enthält. Als derartige Atmosphäre stehen inerte Gase, bevorzugt Stickstoff und Helium und dergleichen zur Verfügung. Da die Oberfläche des Materials vor der zweiten Bestrahlungsstufe feucht ist, ist eine Deckschicht nicht erwünscht.
Die zweite Strahlungsstufe erfordert etwa die gleiche Dosierung wie die erste Stufe. Nach Beendigung der zweiten Bestrahlungsstufe erhält man ein Material das die gleichen Festigkeitseigenschaften hat, wie die durch übliches Strahlungsverfahren ausgehärteten Massen, doch ist das nach der Erfindung hergestellte Material matt oder nicht-glänzend.
Die vorstehende Arbeitsweise ist besonders für das Beschichten oder Überziehen von Substraten geeignet. Das Substrat kann mit dem strahlungsempfindlichen Material beschichtet und dann in einer ersten Stufe in Luft und anschliessend in einer zweiten Stufe in inerter Atmosphäre gehärtet werden.
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Zum Auftragen eines Überzuges können die üblichen.Verfahren verwendet werden, z.B. durch Auftragswalzen, Sprühen, Tauchen und dergleichen. Es kann ein großer Bereich von Substraten verwendet werden, wie Papier, Holz, Glas, Metalle, Kunststoffe und dergleichen. Bevorzugt benutzt man Substrate, die durch ionisierender Strahlung oder aktinisches Licht nicht abgebaut werden«,
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zur Herstellung von Filmen und Überzügen von hoher mechanischer Festigkeit und sehr niedrigem Glanz, Für derartige matte Überzüge von großer Festigkeit 9 gibt es eine Vielzahl von Anwendungsgebieten, wie das Beschichten von Aluminium, Abstreifüberzüge im Hausbau, Innenanstriche für Holz und Überzüge von Kunststoffen. Da der Überzug oder Film nichtglänzend ist, besteht für das Verfahren der Erfindung ein besonderes Interesse für Überzüge von solchen Gegenständen, die einen Überzug zum Schutz benötigen, aber ästhetisch ansprechender sind, wenn sie durch ihr Aussehen nicht auffallen.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch weiter erläutert. Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes '. gesagt wird.
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22U327
Beispiel 1
Eine Aluminiumplatte wurde mit einer Überzugsmasse die als wesentlichen Bestandteil Hexahydrophthalsäure-Äthylenglycol-Diacrylat enthielt, beschichtet. Die überzogene Platte wurde einer ionisierenden Strahlung mit Elektronenstrahlen in Luft unterworfen. Der Überzug erhielt eine Gesamtdosis von 3 Megarad. Das überzogene Blech wurde dann einer ionisierenden Strahlung mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre, die 80 ppm Sauerstoff enthielt, unterworfen. Die Gesamtdosis dieser zweiten Behandlung betrug 3 Megarad.
Zum Vergleich wurde eine ähnliche Platte mit der gleichen Formulierung von Hexahydrophthalsäure-Äthylenglycol-Diacrylat beschichtet und in Stickstoff mit 3 Megarad bestrahlt. Die physikalischen Festigkeitseigenschaften der beiden Überzüge waren gleich, doch bestand ein erheblicher Unterschied im Glanz. Der für Vergleichszwecke in einer Stufe hergestellte Überzug hatte einen Glanzwert von 50%, gemessen mit einem 60 Glanzmesser (glossmeter) wogegen der nach der Erfindung in zwei Stufen hergestellte Überzug bei.der gleichen Messung nur einen Glanzwert von 5° hatte.
Die Prüfung des Glanzes erfolgte nach ASTM D 523-67, wobei das Licht durch die Platte unter einem Winkel von 60° reflektiert wird und der gemessene Glanzwert den Grad der Reflektion in Prozenten angibt.
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Beispiel 2
Eine Stahlplatte wurde mit einer Überzugsmasse auf Basis von Phthalsäure-Äthylenglycol-Diacrylat beschichtet. Die beschichtete Platte wurde einer ionisierenden Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl in Luft unterworfen. Der Überzug erhielt eine Gesamtdosis von 3 Megarad.
Die beschichtete Platte wurde dann einer ionisierenden Strahlung mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoff atmosphäre, die 80 ppm Sauerstoff enthielt, unterworfen. Die Gesamtdosis dieser Strahlung lag ebenfalls bei 3 Megarad.
Die so beschichtete Platte wurde mit einer ähnlichen Platte, die mit der gleichen Phthalsäure-Äthylglycol,-Diacrylat-Formulierung überzogen worden war und nur mit Stickstoff mit 3 Megarad bestrahlt worden war, ver-.glichen. Die physikalischen Festigkeitseig«nschaften der beiden Überzüge waren äquivalent, aber der Glanz wies die gleichen Unterschiede auf wie bei Beispiel 1. Im 60 Glanzmesser wurde für den Vergleichsversuch ein Wert von 50 ermittelt, wogegen nach der Erfindung ein Wert von nur 5 gefunden wurde.
Beispiel 3
Es wurde eine Hartfaserplatte mit einer Anstrichmasse
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beschichtet, wobei diese Masse 71,6 Teile Acryloxypivalyl-Acryloxypivalat, 7,0 Teile eines 1/2 second Cellulose-Aceto-Butyratsj 9,0 Teile Kieselerde-Pigment, 2 Teile Diatomeenerde-Pigment, 0,4 Teile mikrokristallines Wachs, 6 Teile Butylacrylat, 4 Teile Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil einer Mischung von Benzoinbutyläther und Benzoinatnyläther enthielt. Mit einem Vorhangbeschichter wurde ein Überzug von einer Dicke von 0,0254 mra aufgetragen. Die beschichtete Platte wurde dann der Einwirkung von ultraviolettem Licht in einer Luftatmosphäre unterworfen, wobei 330 Watt pro 2,54 cm einer Quecksilberlampe in einer Entfernung von 7,6 cm von dem Überzug und bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 30,5 m pro Minute verwendet wurden. Dieser Bestrahlung wurde der Überzug zweimal ausgesetzt.
In einer weiteren Stufe wurde der Überzug einer zweiten Ultraviolettbehandlung unterworfen, wobei 200 Watt pro 2,5 cm Quecksilberlampen in einer Entfernung von dem ■überzug von 15,2 cm bei einer Arbeitsgeschwindigkeit .von 9,1 m pro Minute verwendet wurde. Diese Behandlung, bei der nur ein Durchgang erfolgte, fand in einer Stickstof fatmosphäre statt, die weniger als 200 ppm Sauerstoff enthielt. Der überzug hatte eine gute Haftung und war beständig gegen die Bildung von Flecken durch Naphtha, Wasser, Isopropylalkohol, Aceton, Ammoniak, Kaffee, Tee, Senf und viele andere Materialien, die bei der Fleckenbildung in Betracht kommen.
-Der überzug wurde dann auf Glanz, geprüft, wobei ein 60 Glanzmesser νerwendet: wurde. Zum Verg 1 eich wurde ein
Über zug aus d e r g J e i c Ii en Ma s s e tin t c r β u e 1 *!:,. d e r d e r B e ■
handlung mit ultraviolettem Licht nur in Stickstoff unterworfen worden war. Der Überzug nach der Erfindung zeigte hierbei nur einen Glanz von 10%, wogegen der Überzug mit den üblichen Härtungsverfahren einen Glana von 50X hatte.
Beispiel 4
Eine Hartfaserplatte wurde mit einer Anstrichmasse aus folgenden Bestandteilen überzogen: 82,38 Teile Acryl·* oxypivalyl, Acryloxypivalat, 5,73 Teile 1/2 second Cellulose-Aceto-Butyrat, 9,91 Kieselerdepigment und o,99 Teile einer Mischung von Benzoinbutyläther und Benzoinamyläther. Diese Anstrichmasse wurde in einer Dicke von 0,0254 mm aufgetragen. Die überzogene Platte wurde dann in Luft der Einwirkung von ultraviolettem Licht unterzogen, wobei eine 200 Watt pro 2,54 cm Quecksilberlampe in einer Entfernung von 12,7 cm von dem Überzug bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 16,2 m pro Minute verwendet wurde. Der Überzug wurde zweimal dieser Behandlung unterworfen.
Der überzug wurde dann einer zweiten Ultraviolettbehandlung unter Verwendung von 200 Watt pro 2,54 cm . bei einer Entfernung von 15,2 cm von dem Überzug und einer Arbeitsgeschwindigkeit von 30,5 cm unterworfen. Die zweite Behandlung wurde in einer Stickstoffatmosphäre, die weniger als 150 ppm Sauerstoff enthielt durchgeführt. Der Überzug hatte eine gute Haftung und war gegenüber Flecken beständig.
Der Glanz des Überzuges wurde mit einem 60° Glanzmesser gemessen und mit demjenigen eines Überzuges verglichen,
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der der Ultraviolettbehandlung nur in Stickstoff unterworfen worden war. Der Überzug nach der Erfindung mit einer Härtung Ln Luft und einer In Stickstoff hatte einen Glanz von nur 40%, wogegen der in üblicher Weise gehärtete Überzug einen Glanz von 6.r>% hatte.
Beispiele 5 bis 7
Bei diesen Beispielen wurden ungesättigte Polyesterharze verwendet. Dieses Harz enthielt 75 Teile eines Polyesters und 25 Teile 2-Äthylhexylacrylat. Der Polyester war aus der Umsetzung von 8,1 Mol Propylenglycol, 2,8 Mol Diäthylengylcol, 4,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 6,0 Mol Phthalsäureanhydrid entstanden. Dieses ungesättigte Polyesterharz wurde in Anstrichraassen mit verschiedenen Pigmentgehalten verwendet. Eine Versuchsreihe war ohne Pigment und die beiden anderen enthielten 3 bzw. 12% des Kieselerdemattpigments, um den Einfluß der Mattpigmente auf den Glanz zu zeigen.
Es wurden Aluminiumbleche mit einem 0,0508 dicken Überzug beschichtet und ein Satz dieser Bleche wurde nach der Erfindung ausgehärtet, indem man sie einer Gesamtdosis von 3 Megarad in Luft und anschliessend von 3 Megarad in einer Stickstoffatmosphäre aussetzte. Eine anderer Satz wurde in üblicher Weise nur in Stickstoff mit einer Dosis von 3 Megarad geprüft. Bei der Messung des Glanzes mit dem 60° Glanzmesser wurden folgende Ergebnisse erhalten:
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Beispiel % Pigment Härtung U Glanz
5 O ' Stickstoff 86
Vergleich A O Luft-Stickstoff 70
6 3 . Stickstoff · 81
Vergleich B 3 Luft-Stickstoff 54
7 12 Stickstoff 40
Vergleich C 12 Luft-Stickstoff 4
Aus diesen Werten geht hervor, daB ohne Pigment bereits eine wesentliche Senkung des Glanzes einge« treten ist. Durch Zugabe von Mattpigmenten wird
der Glanz noch weiter reduziert.

Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von nicht-glänzenden Filmen von hoher mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man 100%ig reaktionsfähiges, im wesentlichen lösungsmittelfreies, gegen Strahlung oder aktinisches Licht empfindliches Material in einer Atmosphäre, die mindestens etwa 5000 ppm ' Sauerstoff enthält, .der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht unterwirft, bis. ■ das Material mit Ausnahme seiner Oberfläche gehärtet ist, und anechlieesend das Material der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht in einer inerten Atmosphäre, die weniger als 1000 ppm Sauerstoff enthält, unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Strahlendosis die in der Atmosphäre mit mehr als 5000 ppm Sauerstoff aufgenommen wird, .bei etwa 0,2 bis etwa 20 Megarad liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Strahlendosis die in der Atmosphäre mit weniger al· etwa 250 ppm Sauerstoff aufgenommen wird, etwa 0,2 bis etwa 20 Megarad beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsbehandlung eine Behanldung mit aktinischem Licht ist.
309812/11:*
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Material ein Polyacrylat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Material ein ungesättigtes Polyesterharz enthält·
7. Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einem nicht-glänzenden Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat ein 100%ig reaktionsfähiges, im wesentlichen lösungsmittelfreies, gegen Strahlung oder aktinisches Licht empfindliches Material aufträgt und in einer Atmosphäre, die mindestens etwa 5000 ppm Sauerstoff enthält, der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht unterwirft, bis das Material mit Ausnahme seiner Oberfläche gehärtet ist, und anschließend das Material der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht in einer inerten Atmosphäre, die weniger als etwa 1000 ppm Sauerstoff enthält, unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Strahlendosis die in der Atmosphäre mit mehr als 5000 ppm Sauerstoff aufgenommen wird, bei etwa 0,2 bis etwa 20 Megarad liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Strahlendosis die in der Atmosphäre mit weniger als etwa 1000 ppm Sauerstoff aufgenommen wird, etwa 0,2 bis etwa 20 Megarad beträgt.
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22U327
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsbehandlung eine Behandlung mit aktlnlschem Licht 1st.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Material ein Poly* acrylat enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfIndllche Material ein ungesättigtes Polyesterharz enthält.
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