DE2150374A1 - Verfahren zum Haerten von Acrylharzen - Google Patents

Description

DH. OTG. F. WtTESTHOFP DH. E. τ. PECHM ANPf DR. ING. D. BEHRENS DIPL. ING. R. GOETZ

PATBNTANWilTE 8 MÜNCHEN 90

SCÄWBIGEHSTB.» *

1A-40 397

Beschreibung · . -

zu der Patentanmeldung

Berger, Jenson & Nicholson Limited, Berkeley Square, London, W. 1·, England

betreffendi

"Verfahren zum Harten von Acrylharzen"

Die Erfindung betrifft das Vernetzen von Polymeren. Ein üblicher Weg zum Vernetzen bestimmter Polymere besteht darin, das Polymere mit einem damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren zu vermischen oder darin zu lösen und anschließ end die Reaktion des Monomeren mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen in den Polymerketten zu veranlassen, so daß eine Vernetzung erzielt wird. Die Reaktion schreitet nach einem Mechanismus über freie Radikale fort und kann entweder durch chemische Initiatoren,(z.B. Peroxide, oder durch Bestrahlung, z.B. durch Ultraviolettlieht oder einen Elektronenstrahl zur Durchführung gebracht werden· Bezüglich Überzügen des Polymeren auf Schichtträgern hat diese Methode den Vorteil, daß das ungesättigte Monomer das Polymere bis zu einer

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geeigneten Anwendungsviskosität verdünnt, daß die Reaktion ohne Bildung von Vasser oder anderen Nebenprodukten fortschreitet, wobei das ungesättigte Monomere Gemisch in die Polymermatrix eingelagert wird, daß das Erhitzen des Überzugs und des Schichtträgers vermieden werden kann und daß eine schnelle und kontinuierliche Härtung mit Hilfe einer Strahlungsquelle "bewirkt werden kann·

In der Industrie besteht ein Bedarf für kontinuierlich härtende Systeme dieser Art, die an der Luft mit erhöhten Geschwindigkeiten der Produktionsstraßen arbeiten· Die genannten Vernetzungsreaktionen, die durch freie Radikale erfolgen, werden leicht durch Sauerstoff in der Atmosphäre gehemmt. Die einfachsten ungesättigten Polyester härten nicht leicht an der Luft mit ungesättigten Monomeren und besondere Ansätze wurden daher entwickelt, die an der Luft härtbar sind. Dieses Problem ist besonders bei ungesättigten Acrylpolymeren von Bedeutung bis zu einem Ausmaß, daß diese Stoffe gewöhnlich mit ungesättigten Monomereaiin Abwesenheit von Sauerstoff gehärtet werden· Natürlich ist der Ausschluß der Atmosphäre von einer kontinuierlichen Produktionsstraße sowohl aufwendig wie unzweckmäßig·

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Härtungsgeschwindigkeit von Acrylharzen an der Luft erhöht werden kann, wenn das Härten praktisch in Abwesenheit von damit verbundenen Monomeren durchgeführt wird·

Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Härten eines Acrylharzes oder modifizierten Acrylharzes, das mehrere'XJ * C<-Gruppen in Polymermolekül aufweist, wobei das Verfahren darin besteht, daß aus dem Polymeren ein Film oder/eine Beschichtung gebildet wird und der Film

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oder die Beschichtung durch Bestrahlung/praktisch vollständiger Abwesenheit von damit copolymexisierbaren Monomeren durchgeführt wird·

Die Acrylharze und modifizierten Acrylharze, mit denen sich die Erfindung befaßt, sind "bekannt. Sie sind gekennzeichnet durch mehrere >C » C< -Gruppen im Polymermolekül· Um die Härtung zu erleichtern, sind diese Gruppen vorzugsweise OHg « C<C -Gruppen, die an der Polymerkette freihängen· Unter "mehrere¹* werden mindestens 3, durchschnittlich mehr als 2 verstanden· Die Erfindung "betrifft nicht solche Polymere, die nur an den Kettenenden ungesättigt sind und die daher an Stellen in der Mitte des Polymermoleküls nicht vernetzt werden können. Bas Mindestmolekulargewicht sollte etwa 5 000 betragen·

Vorzugsweise besitzt das Polymere 0,3 bis 3»0, insbesondere 0,5 bis 1,5 olefinisch ungesättigte Einheiten Je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Höhere Werte von ungesättigten Bindungen geben Veranlassung zu vernetzten Polymeren, die sehr spröde sein können. Polymere mit niedrigeren Graden Ungesättigtheit können schwierig in ausreichender Weise zu vernetzen sein.

Beispiele von Polymergruppen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anvrendbar ist, sind

(a) ungesättigte Acrylharze und modifizierte Acrylharze, wobei die Ungesättigtheit eingeführt ist durch eine Reaktion einer Acrylsäure mit Hydroxyl- oder Epoxygruppen im Polymermolekül und

(b) ungesättigte Acrylharze oder modifizierte Acrylharze, bei denen die Ungesättigtheit eingeführt worden ist durch

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Umsetzen einer ungesättigten Glycidylverbindung mit Carbonsäuregruppen im PolymermoleMil·

Die Erfindung ist von besonderem Vorteil bezüglich. Acrylharzen und modifizierten Acrylharzen, die an der Luft nur langsam oder überhaupt nicht nach üblichen Verfahren gehärtet werden können·

Die bevorzugten Polymeren werden durch. Copolymerisation von Acryl-Monomeren hergestellt, wobei ein Polymeres erhalten wird, das reaktive Gruppen aufweist, wie Hydroxyl- oder Glycidylgruppen, wonach diese mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mit entsprechenden reaktiven Gruppen umgesetzt werden, wie einer Carboxylgruppe, um die äthylenisch ungesättigten Bindungen in das Polymermolekül einzuführen· Unter "Acryl-Monomer" wird eine α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder deren Ester verstanden, wozu ζ·Β. Acrylsäure, Alkacrylsäuren, ζ·Β· Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure und Alkacryl säuren mit einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, z.B. 2-Bydroxyäthylmethaerylat, andere sauerstoffhaltige Derivate von Acrylsäure und Alkacryl säuren, ζ·Β. Glycidylmethacrylat, und in besonderen Situationen halogenierte Derivate dieser Verbindungen, z.B. Chloracrylsäure und deren Ester verstanden werden· Unter "Acrylharz" wird ein Harz verstanden, das ausschließlich aus Acryl-Monomeren gebildet ist. Der Ausdruck "üiodifiziertes Acrylharz" bedeutet ein Harz, das aus einer Hauptmenge Acryl-Monomeren und einer klonen Menge von nicht-Acrylmonomeren gebildet ist. Ein bevorzugtes Acrylharz kann durch Copolymerisation von Methylmethacrylat, Ithylacrylat und Glycidylmethacrylat vorzugsweise im Molverhältnis von 2 bis 3:4 bis 6:1,25bis 2,25 und anschließende Eeaktion mit einer α,β-monoäthylenisch ungesättigten Honocarbonsaure vorzugsweise Methacrylsäure, zweckmäßig in einer Menge von 1,25 bis 2,25 Mol, hergestellt werden.

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Die Acrylharze und die modifizierten Acrylharze, die erfindungsgemäß gehärtet werden, können Molekulargewichte von wenigstens 1 000 bis zu 1 000 000, vorzugsweise im Bereich von 5 000 bis 50 000 und besonders bevorzugt im Bereich von 5 000 bis 25 000 haben.

Die genannten Polymeren sind alle bekannte Grundstoffe für lagerfähige Farben und Lacke, wie Email-Lacke, Grund- und Decklacke. Die Films oder Überzüge, die erfindungsgemäß gebildet werden, können entweder ausschließlich aus dem ungesättigten Polymeren bestehen oder sie können außer den Polymeren noch Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und andere Zusätze nach Wunsch enthalten, wie dies an sich bekannt ist.

Unter "praktisch vollständige Abwesenheit" (von copolymerisierbaren Monomeren) wird verstanden, daß das Monomere nicht in einer Menge vorliegt, daß die Härtung an der Luft von dem umgesetzten Polymer erheblich gehemmt wird oder eine Blasenbildung erzeugt wird. Diese Menge schwankt von Monomer zu Monomer und von Polymer zu Polymer, so daß es nicht leicht ist, genaue Zahlenangaben zu machen. Im allgemeinen wird jedoch die Menge des copolymerisierbaren Monomeren, die im Film oder in der Beschichtung während der Härtung vorliegt, nicht größer als 5 %> vorzugsweise nicht größer als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Acrylharzes oder modifizierten Acrylharzes sein.

Filme oder Überzüge werden erfindungsgemäß durch Verfahren erzeugt, die nicht als solche wichtig oder kritisch sind» obwohl die Tatsache, daß die Polymere praktisch in Abwesenheit von damit verbunden copolymerisierbaren Monomeren gehärtet werden sollen, bedeutet, daß die Verfahren sich von solchen unterscheiden, die auf diesem Gebiet üblich sind·

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Z.B. können Filme oder Überzüge bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Semperatur durch Extrudieren oder bei e&- höhter !Temperatur durch Aufbringen aus der heißen Semaelze gebildet werden.

Aus verschiedenen Gründen kann es jedoch bevorzugt sein, Filme oder Oberzüge mit den Polymeren herzustellen, die in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit gelöst» darin dispergiert oder damit verdünnt sind. Aus einem Grunde werden die Polymeren zweckmäßig in Lösung oder Dispersion in einer organischen Flüssigkeit hergestellt und es kann einfacher sein, Filme oder Überzüge aus dem Polymer herzustellen, ohne daß das Polymere zuerst aus der organischen Flüssigkeit isoliert wird. Andererseits sind die Polymere selbst zu viskos, als daß sie zweckmäßig in Überzugsmassen verwendet werden könnten, oder durch Aufspritzen oder . .'Vorhangbeschichtung™ aufgebracht weiv· den könnten.

Venn eine flüchtige organische Flüssigkeit zur Bildung des Films oder der Beschichtung verwendet wird, ist dies zweckmäßig die Flüssigkeit, in welcher das Polymer hergestellt worden ist. wahrend es bezüglich der Art dieser Flüssigkeit keine Beschränkung gibt, ist es erfindunss— gemäß erforderlich, daß wenigstens die Hauptmenge der Flüssigkeit vom Film oder der Beschichtung vor der Härtung entfernt wird. Die Gegenwart einer flüchtigen Flüssigkeit während der Härtung mag Veranlassung zur Blasenbildung geben. Außerdem wurde gefunden, daß ein Härten an der Luft schneller stattfindet, wenn flüchtige organische Flüssigkeiten praktisch abwesend sind, als wenn sie anwesend sind, ebenso wie dies der Fall ist, wenn die Flüssigkeit aus einem copolymerisierbaren Monomer, wie Styrol, besteht.

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Die Entfernung der flüchtigen Flüssigkeit aus dem Film oder der Beschichtung kann durch Trocknen bewirkt werden, was zweckmäßig und schnell durch Aufblasen von Heißluft erreicht werden kann.

Die Anforderungen an eine ideale flüchtige organische Flüssigkeit sind die folgenden· Sie sollte billig und nicht toxisch sein· Sie sollte eine Flüssigkeit sein, in welcher das Polymere gut hergestellt oder dl spergiert werden kann. Sie sollte wegen der leichteren Entfernung flüchtig sein. Sie sollte keinen niedrigen Entflammungspunkt besitzen, um die Explosionsgefahr zu vermindern· Sie sollte nicht stark das Härten des Polymeren hemmen, so daß die Härtung nicht verhütet wird, wenn kleine Mengen Flüssigkeit und absichtlich im Film oder in der Beschichtung zurückbleiben. Toluol ist ein übliches Lösungsmittel für die Herstellung von Polymeren und erfüllt die meisten der genannten Anforderungen. iDoluol hat jedoch einen niedrigen Entflammungspunkt und kleine Mengen hemmen die Härtung erheblich. Trichloräthylen ist teurer, jedoch nicht entflammbar und kleine Mengen haben nur wenig Einfluß auf das Härten des Polymers. Irichloräthylen ist auch ein geeignetes Lösungsmittel für die Herstellung des Polymeren. Andere allgemein geeignete organische Flüssigkeiten sind Perchloräthylen, Isopropylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Es ist keine ideale flüchtige organische Flüssigkeit bekannt, die vollständig frei von Nachteilen bei der Anwendung iSr den genannten Zweck ist.

Unter "flüchtige organische Flüssigkeit" wird eine Flüssigkeit verstanden, die einen merklichen Dampfdruck bei Baumtemperatur und Normaldruck aufweist.

Bei der Anwendung ist die Flüssigkeit allgemein anwesend, damit eine Masse erzielt wird, die eine für die Anwendung

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ausreichende Viskosität besitzt· Die Kenge von flüchtiger Flüssigkeit, die benötigt wird, kann leicht durch übliche Versuche bestimmt werden· Die Dicke des erhaltenen Films oder der Beschichtung ist ohne Bedeutung· übliche Beschichtungen sind häufig 2 bis 5Q,um dick und die Dicke der Filme und. Beschichtungen, die erfindungsgemäß erzeugt werden, kann zweckmäßig in dieser Größenordnung oder gegebenenfalls größer sein·

Der Film oder die Beschichtung kann entweder selbsttragend sein oder sich auf einem Schichtträger befinden· Die Art des Schichtträgers ist ohne Bedeutung bezüglich der Erfindung, Übliche jSchichtträger sind Holz, Metall und Papier· Überzüge können auf Schichtträgern gebildet werden, die wärmeempfindlich sind.

Each "jEntfernung wenigstens der Hauptmenge von flüchtiger organischer Flüssigkeit werden die Filme oder Überzüge gehärtet·

Das Härten wird durch Bestrahlung bewirkt, d.h. mittels elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen, die kürzer als die Wellenlängen im sichtbaren Bereich sind, ζ·Β· Ultraviolett-Strahlung, Röntgenstrahlung, γ-Strahlen oder mit Hilfe beschleunigter Teilchen, insbesondere energiereicher Elektronen, Wenn elektromagnetische Strahlung verwendet wird, müssen die Filme oder Überzüge frei von ötrahlungsabsorbierenden Zusätzen sein, z«.B. muß ein Film, der du£Qh UV-Licht gehärtet werden soll, frei von ÜV-absorbierenden Pigmenten sein·

Die Verwendung eines Strahls von beschleunigten Elektronen ist besonders bevorzugt. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Spannung (d.h. die Geschwindigkeit» auf welche die Elektronen beschleunigt werden) entsprechend der Dicke des

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Überzugs einzustellen, so daß die Elektronen durch den überzug* ausreichend eindringen, um, eine wirksame Härtung zu bewirken und die Adhäsion an das Substrat zu fördern. Elektronen, die den Schichtträger durchdringen, dienen keinem nützlichen Zweck, sondern erzeugen lediglich Uärme iia Schichtträger, was unerwünscht sein kann, wenn das Substrat wärmeempfindlich ist. J¹Ur Überzüge aus synthetischen Harzen von normaler Dicke kann die zur Erzeugung der Elektronen benutzte Spannung etwa 50 bis etwa 170 ^Y betragen, obwohl es keinen Grund gibt, warum höhere oder niedrigere Spannungen in besonderen Fällen nicht verwendet werden sollten. Die Eindringtiefe hängt von der Dichte des Überzugs ab und die Härtung von pigmentierten und stark mit Füllstoffen versehenen überzügen kann höhere Beschleunigungsspannungen erfordern, wie es so:cst gleich dicke Filme tun. Zur Härtung von Überzügen liegt jedoch die verwendete Spannung gewöhnlich im Bereich von etwa 25 bis etwa 500 kV*

Von einigen Autoren wurde bereits vorgeschlagen, daß eine gesamte Elektronendosierung von 2 bis 5 Mrad ausreicht, um Überzüge aus synthetischen Harzen zu härten, während andere Autoren vorgeschlagen haben, daß Dosierungen von 10, oder- 30 Mrad notwendig sind, um einen zufriedenstellenden Härtungsgrad zu erzielen. Gegenwärtig besteht eine erhebliche Unsicherheit bezüglich der Frage» welche Dosierungen ausreichend sein, teilweise weil die Dosierungen schwierig genau zu messen sind und teilweise, weil zweifellos verschiedene synthetische Harzzubereitungen unterschiedliche Dosierungen erfordern. Die Wirkung von atmosphärischem Sauerstoff bei der Entfernung von freien Kadikaien von der Oberfläche der Beschichtung ist ebenfalls bemerkenswert. Eine Beschichtung, die an der Luft durch z.B. 4 JMrad Strahlung praktisch gehärtet werden kann, kann die 4— oder 5fache Menge benötigen, damit die restliche Klebrigkeit der Oberfläche vollständig entfernt wird. Dies wird z.B. gemessen durch die Härtezahlen

nach Sward oder durch die IiGSungsmittelfestigkeit. Ein. technisch annehmbarer Überzug Eiuß vollständig frei von einer restlichen Klebrigkeit der Oberfläche sein, muß glänzen, fest gegen Augenbildung und lösungsmittelfest sein und in der Iiage sein, mit Sand bestrahlt zu werden. Die Bedingungen bezüglich der Spannung, der Dauer und der Stromstärke, die benötigt v/erden, um einen bestimmten überzug aus einem synthetischen Harz vollständig erfindungsgemäß zu härten, können leicht durch übliche Versuche bestimmt werden. Eine Beschichtung kann als vollständig gehärtet angesehen werden, wenn sie auf Berührung ganz frei von Klebrigkeit der Oberfläche ist, beim Ankratam mit einem Pingernagel nicht zerstört wird und kaum beeinträchtigt und nicht bis zu einem erheblichen Ausmaß entfernt wird, wenn sie mit Baumwolle, die mit Hethyläthylketon angefeuchtet ist, 20mal gerieben wird.

Das Härten von Pilmen oder Überzügen gemäß der Erfindung kann in jeder inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt werden. Es ist jedoch ein Vorteil der Erfindung, daß Acrylharze und modifizierte Acrylharze an der Luft gehärtet werden können, ohne daß die Härtung durch atmosphärischen Sauerstoff gehemmt wird, was dann beobachtet werden könnte, wenn das Polymer im Gemisch mit einem flüchtigen (copolymerisierbaren) Konomeren verwendet worden wäre·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Ansatz Gew.-Teile Hol

1. Methylmethacrylat 14,220 2,50

2. Ithylacrylat 27,520 4,80

3. Glycidylacrylat 14,330 1,96

2 0 98 3,77 to U BAU ÖÄC

Ansatz	Gew.-Teile	Mol
4. Benzoylperoxid (50 %)	1,420
5. £olubl	38,997 ■
6· Methacrylsäure	3,440	0,69
7· Hydrochinon	0,016
8. iOriphenylphosphin	0,057

100 ,00

5 wurde zum Sieden am Rückfluß erhitzt und über einen Zeitraum von 4 h wurden 1, 2, 3₅ und 4 in Form eines Gemisches dcizu gegeben. Das Gemisch wurde weitere 6 h unter Rück-,flußbedingungen erhitzt und das Produkt wurde danach auf 50°0 abgekühlt« Es wurden 6, 7 und 8 zugesetzt und erneut unter Eückflußbedingungen 1 1/2 h erhitzt, bis die Säurezahl praktisch 0 betrug. Das Produkt enthielt 0,68 Olefingruppen $e 1 000 Molekulargewichtseinheiten und 12,7 Hol-% restliche Epoxygruppen. Es enthielt freihängende ungesättigte Gruppen und ebenfalls freie Epoxygruppen· Die Epoxygruppen sind zum Vernetzen nicht erforderlich, werden jedoch als polare Stallen vorgesehen, um die Haftung an einem Schichtträger zu verbessern· Das Produkt härtet entweder selbst oder ist vernetzbar durch s.B. Styrol.

Das Produkt wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Bei der Qinen Portion wurde das OJoluol durch Vakuumdestillation entfernt und durch Styrol ersetzt« Die beiden Portionen wurden dann wie folgt zu Farben verarbeitet:

	Farbe 1	Farbe 2
Harzfeststoffe	61,0	4S,8
Styrol	—	48,8
Toluol	36,0	—
Ruß	3,0	2,4

20 98 3 77 1OU

Die beiden Farben wurden mit Toluol oder Styrol auf eine sum Spritzen geeignete Viskosität verdünnt und auf Stahlbleche von 15 cm χ 10 cm aufgespritzt· Pas Blech mit der Farbe 1 wurde 18 h an der Luft getrocknet· Beide Bleche wurden an der Luft mit energiereichen Elektronen aus einem Beschleuniger von 170 kY (Fensterbeschleuniger) unter Verwendung einer Stromstärke von 1 mA mit einer Elektronengeschwindigkeit von 2,5 cm/s - 1 1/2 m/min (entsprechend einer Dosis von 30 Mrad)«Die Farbe 1 war hart und lösungsmittelfest und zeigte eine hervorragende Adhäsion an dem Schichtträger» während dds Farbe 2 überhaupt kein Zeichen einer Härtung zeigte und naß blieb. Der an. der Luft getrocknete Film der Farbe 1 vor der Bestrahlung war vollständig löslich im Lösungsmittel.

Beispiel 2

Die Farbe 1 gemäß Beispiel 1 wurde auf unbehandelte Stahlbleche gespritzt, über Nacht an der luft getrocknet, und an der Luft mit Elektronen aus einem Elektronenstrahl-Generator Hawker Siddely Dynamics "Dynaweld 1200" ohne Fenster unter folgenden Bedingungen bestrahlt.

Spannung: 170 kVj Stromstärke 40 mA{ Abstand von der Öffnung; 19 cm j Geschwindigkeit 7,5 m/min; Dosis etwa 66 I-Irad.

Die Beschichtung war lösungsmittelfest, hart und hatte eine hervorragend gute Adhäsion an das Stahlblech·

Bei diesen Laborversuchen wurde es für zweckmäßig gefunden, die Filme aus der Farbe 1 über Nacht zu trocknen; beim technischen Aufbringen würde ein schnelles Trocknen gewöhnlich durch einen Heißluftstrom bewirkt oder das Polymere würde ohne Lösungsmittel nach einem Auftrageverfahren aus

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der heißen Schmelze aufgebracht werden. B ei ff τ? ie 1 e 3, bis 6

Es wurde ähnlich Beispiel Ί gearbeitet, wobei die folgenden Harzansätze verwendet wurden:

TiSELLE:

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Komponente Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Mole Gew.-% Mole Gew.-% Mole Gew.-% Mole

' 1. Methylmethacrylat 2,10 12,140 2,10 12,000 2,50 15,580 2,50 14,520

•2. Äthyl- '

acrylat 4,00 25,550 4,00 23,080 4,80 26,280 4,80 27,710

3. Glycidyl-

acrylat 1,38	10,280	1,38 11,520 1,92.	1	14,890	,95 14,430
5·-Glycidjl- Ijaetiiaerylat ; -		0,695	1,558
4. Benzoylper- oxid (50 %)	0,701	-	57,250	0,695
5. Toluol	-	46,198	—	59,254
5. Xylol	46,740	1,55 6,695 1,40	6,572 O	—
6^ Methacryl säure 1,35	6,775	0,014	0,015	,69 5,461
7· Hydrochinon	0,014	-	0,055	0,016
8, lüriphenyl- phosphia	-	0,116

Olefingruppen je

1000 Molekular- 1,50 1,47 1,25 0,68 gewichtseinheiten

restliche lipoxy-

gruppen (Mol-%) 0,4 0,4 4,7 12,7 .

BAD ORIGINAL
2098 3 77 JM4ΐο

Beispiel 7

Es wurde ein Harz aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Gew.-xexle	Mol
1. Kethylmethacrylat	15,58	25,5
2. Ithylacrylat	■ 26,28	45,2
5. Glycid jlmethacrylat	14,89	18,1
4. Benzoylperoxid (50 °/o)	1,56
5. Toluol	57,25
6. Hethaerylsäure	6,57	15,2
7·- Hydrochinon	0,01
8, iEriphenylphosphin	0,06

100,00

Die Herstellung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Säurezahl am Schluß unter 5 mg KOH/g lag·

Das Harz hatte 1,25 Olefingruppen $e lOOOMqlekulargewichtseinheiten und 4,7 Mol-#> restliche Epoxygruppen.

Zu ^Versuchszwecken wurde das P3?odukt in zwei Portionen aufgeteilt. Aus einer Portion vnirde das ÜJoluol durch Vakuumdestillation entfernt und durch Styrol ersetzt. Zu ^jeder Farbe wurden 2 Gew.-% eines PhotosensibÜÜsators je 100 Seile polymerisierbarei? Bestandteile zugesetzt.

	Farbe 3	,5	Farbe	4
Harzfeststoffe	59	,5	Le 58,	8
Toluol	59
Styrol	—	,2	59,	2
Haphthalin-1 -sulf onyl-chl orid	1	2,	0

100,0 100,0

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BAD ORIGINAL

•--ie- 215037 A

- Die Farben wurden auf Glasplatten von 15 x 10 Hilfe eines Applikators nach Sheen in einer Dicke von 100 /um aufgetragen und das Toluol wurde von der Beschichtung mit der Farbe 3 durch Erhitzen 10 min bei 90⁰C entfernt. Diese Behandlung reichte nicht aus, das Vernetzen zu fördern, wie sich durch die sofortige Lackentfernung beim Aufbringen eines Lösungsmittels zeigte.

Me Beschichtungen wurden dann aus einer Entfernung von 15 cm mit einer Quecksilber-Hochdrucklanrpe in einem Quarsrohr von 25 Watt bestrahlt. Es wurden folgende Ergehnisse _t, erhalteni .

Härtungs- Festigkeit Bleistiftdauer gegen Hethyl- härte min isobutylketon

■ Farbe 3 20 gut ' H

Farbe 4 120 völlig entfernt -

Erfindungsgemäß kann auch folgendes Härtungsverfahren angewendet werden. Eine Zubereitung aus einem härtbaren synthetischen Harz mit einem Polymeren mit mehreren )c » CX -Gruppen im Polyjnermolekül, das als Überzug z.B. von 2 bis etwa 50/um Dicke vorliegt, und sich auf einem Schichtträger befindet, wird mit einem Strahl von energiereichen Elektronen im Energiebereich von 25 bis etwa 300 kY in einem Bereich mit niedrigem Gasdruck bestrahlt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß der Elektronenstrahl aus einem Bereich von niedrigem Gasdruck austritt, ohne daß er durch ein festes Fenster geht, und in einem Bereich mit höherem Gasdruck eintritt, in dem sich die Beschüitung befindet, so daß der Elektronenstrahl durch das Gas in diesem Bereich mit höherem Gasdruck gestreut wird. Hit dem

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gestreuten Elektronenstrahl yird die Beschichtung deraxt bestrahlt, so daß die härtbare Zubereitung aus dem synthetischen Harz gehärtet wird.

Weiterhin können erf indtmgsgemäß auch I'ilme oder Überzüge gehärtet werden, die erhebliche Mengen Celluloseacetatbutyrat enthalten.

PATENE ANSPRÜCHE:

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Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE " . *\ Λ V e\ 'S'Hi I

   8MÜNCHEN9O. 21503/4

   SCHWEIGEHSTH. β _mm *\Q — β- ι w ,v w » ι

   PAIEIIAISPEÜCEE

   Verfahren zum Barten eines Acrylharzes oder modifizierten Acrylharzes mit mehreren/Ό « CC -Gruppen im Polymermolekül durch Bilden eines Films oder einer Beschichtung aus dem Polymeren und Härten des Films aus einer Beschichtung durch Bestrahlen, dadurch gekennzeichnet , daß das Härten des Polymeren in praktisch vollständiger Abwesenheit von damit eopolymerisierbaren I-lonomeren durchgeführt v/ird·

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Acrylharz oder modifizierte Acrylharz ein Holekulargewicht von 5 000 "bis 50 000 aufweist, 0,3 "bis 5,0 CH₂ = C<-Gruppen ,je 1000 Holekulargeviicht s einheit en und durchschnittlich mehr als zwei CiL> «= C<rGruppen $e Molekül enthält.

   3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Film oder die Beschichtung in Gegenwart von nicht mehr als 3 Gew.-/o, bezogen auf das Gewicht des Acrylharzes oder modJLßaierten Acrylharzes, damit verbundenen eopolymerisierbaren Monomeren gehärtet wird.

   4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet , daß der Film oder die Beschichtung in Gegenwart einer flüchtigen organischen Flüssigkeit gebildet wird, die von dem Film oder der Beschichtung vor dem Härten entfernt wird.

   Verfahren nach Anspruch 4, dadurch

   g β k e η χι —

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   ze. lehnet , daß die flüchtige organische !Flüssigkeit diejenige Flüssigkeit ist, in vielcher das" Polymere hergestellt i^orden ist» -V

   6) Verfahren nach Anspruch 4- oder 5> dadurch gekennzeichnet , daß die flüchtige organische Flüssigkeit £oluoi ist·

   78XXIV

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