DE2244327B2 - - Google Patents

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DE2244327B2 DE2244327A DE2244327A DE2244327B2 DE 2244327 B2 DE2244327 B2 DE 2244327B2 DE 2244327 A DE2244327 A DE 2244327A DE 2244327 A DE2244327 A DE 2244327A DE 2244327 B2 DE2244327 B2 DE 2244327B2
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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Strahlungsdosis, die in der ersten Stufe aufgenommen wird, 0,2 bis 20 Megarad beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe die Atmosphäre weniger als 250 ppm Sauerstoff enthält und die gesamte Strahlungsdosis, die in dieser Stufe aufgenommen wird, 0,2 bis 20 Megarad beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die ungesättigten Polyesterharze bzw. Ester in der ersten und in der zweiten Stufe aktinisches Licht üblicher Wellenlänge einwirken läßt.
Die Behandlung von polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzen oder Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen im Molekül durch ionisierende Strahlen oder akiiiiisciies Licht führt zu glänzenden Filmen. In manchen Fällen ist dieses zwar von Interesse, doch sind zahlreiche Anwendungsgebiete bekannt, bei denen der Wunsch nach einem matten Film besteht, der sehr gute physikalische Eigenschaften, aber einen niedrigen Glanz hat. In manchen Fällen wird ein Glanz von nur etwa 20% oder weniger gewünscht.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von nicht-glänzenden Filmen oder Überzügen aus den genannten polymerisierbaren Verbindungen zur Verfugung zu stellen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von nicht-glänzenden Filmen oder Überzügen auf Basis von durch Strahlung oder aktinisches Licht polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzen oder Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen im Molekül, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die ungesättigten Polyesterharze bzw. Ester in einer ersten Stufe in einer Atmosphäre, die 5000 bis 210000 ppm Sauerstoff enthält, unter üblichen Bedingungen der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht üblicher Dosis bzw. Wellenlänge solange unterwirft, bis sie mit Ausnahme ihrer Oberfläche gehärtet sind und anschließend in einer zweiten Stufe der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht üblicher Dosis bzw. Wellenlänge in einer Atmosphäre, die weniger als 1000 ppm Sauerstoff enthält, solange unterwirft, bis der gesamte Film bzw. Überzug ausgehärtet ist.
Es ist überraschend, daß es gelingt, durch dieses zweistufige Verfahren nicht-glänzende Filme und Überzüge herzustellen. Derartige Filme und Überzüge sind vielseitig verwendbar, z. B. zum Beschichten von Aluminium, Kunststoffen oder Holz.
Aus der DE-OS 2026051 ist ein Verf&rren zur Herstellung von Schichtstoffen aus Glasfasern und ungesättigten Polyestern bekannt, bei dem die mit Harz getränkten Glasfasern in zwei aufeinander folgenden Stufen mit Licht bestrahlt werden. Es werden keine Angaben darüber gemacht, daß in der ersten Stufe dieses Verfahrens, bei einer Atmosphäre gearbeitet werden soll, die einen niedrigen Sauerstoffgehalt besitzt.
Es ist auch allgemein bekannt, daß die Polymerisation häufig durch Sauerstoff inhibiert wird. So hat man beispielsweise in der DE-PS 842269, insbesondere Anspruch 12, vorgesehen, die polymerisierende Flüssigkeit im wesentlichen sauerstofffrei zu halten. Aus der DE-AS 1263 304 war bekannt, daß Sauerstoff die Photopolymerisation vieler monomerer Verbindungen stört.
Daraus konnte aber nicht gefolgert werden, daß durch Polymerisation in einer Atmosphäre mit einem hohen Sauerstoffgehalt in der ersten Stufe und einem niedrigeren Sauerstoffgehalt in der zweiten Stufe eine Mattierung von Filmen oder Überzügen erreichbar sein würde.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die gesamte Strahlendosis, die in der ersten Stufe des Verfahrens aufgenommen wird, 0,2 bis 20 Megarad.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß in der zweiten Stufe die Atmosphäre weniger als 250 ppm Sauerstoff enthält und die gesamte Strahlungsdosis, die in dieser Stufe aufgenommen wird, 0,2 bis 20 Megarad beträgt.
Nach einer weiteren bevorzugten A«rjf ührungsform der Erfindung läßt man auf die ungesättigten Polyesterharze bzw. Ester in der ersten und in der zweiten Stufe aktinisches Licht üblicher Wellenlänge einwirken.
Die bei der Erfindung, verwendeten ungesättigten Polyesterharze sind bekannt und bestehen aus ungesättigten Polyestern auf Basis von alpha.beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und aus Vinylmonomercn. Bevorzugt werden ungesättigte Dicarbonsäuren und zweiwertige Alkohole zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet. Neben ungesättigten Dicarbonsäuren können die ungesättigten Polyester auch gesättigte oder aromatische Dicarbonsäuren enthalten.
Beispiele von geeigneten Vinylmonomeren, die in Mischung mit den ungesättigten Polyestern verwendet werden können, sind: Styrol, alpha-Methylstyrol, Di-
vinylbenzol, Diallylphthalat, Methylaerylat, Methylmethacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Diallylitaconat und Diallylmaleat,
Die angeführten Vinylmonomeren können innerhalb sines breiten Bereichs verwendet werden, doch liegt ihr Anteil auf Gewichtsbasis in der Regel unter demjenigen der Polyesterkomponente. Die Menge des Monomeren sollte ausreichend sein um eine flüssige bzw. fließfähige Mischung zu erreichen. Üblicherweise wird das Monomere im Bereich von 10 bis 60%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung aus Polyestern und Monomeren verwendet.
Die bevorzugten Polyesterharze enthalten Styrol oder Vinyltoluol als Monomeres und einen Polyester auf Basis von Propylenglycol oder Neopentylglycol als Diol und Maleinsäure und Isophthalsäure als Carbonsäuren.
Bevorzugte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen im Molekül find Diacrylate, Dimethacrylate, Triacrylate. Trimefcacrylate, Acryloxypivalyl-Acryloxypivalat, das in der US 3 647 737 näher beschrieben ist, Hexahydrophthalsäure-äthylenglycoldiacrylat und Phthalsäure-äthylenglycoldiacrylat. Weitere Beispiele solcher Acryl verbindungen können der US 3455802 entnommen werden. Diese Aerylat- oder Methacrylatverbindungen können auch mit Virjylmonomeren mischpolymerisiert werden.
Die ungesättigten Polyesterharze oder Ester gemäß Anspruch 1 können auch noch andere Stoffe, wie Farbstoffe, Füllstoffe enthalten. Bei einer Ausführungsform enthalten sie Mattpigmente, wie Kieselerde, Polyäthylen, Talk, Ton. Obwoki bei der Erfindung auch ohne Pigmente eine bemerkenswerte Erniedrigung des Glanzes eintritt, wird leser Effekt noch wesentlich durch Zugabe von Mattpigmenten erhöht. In der Regel werden Zubereitungen bevorzugt, die 3 bis 15 Gew.% solcher Mattpigmente enthalten.
Wenn die Härtung durch aktinisches Licht durchgeführt wird, ist zu beachten, daß bei der Härtung in einem inerten Gas oder in einer Atmosphäre, die 250 ppm Sauerstoff oder weniger enthält, durchgeführt wird, kein Matteffekt auftritt, wenn nennenswerte Mengen von spezifischen Pigmenten vorhanden sind. Aus diesem Grund werden bevorzugt klare oder pigmentfreie Überzüge verwendet, wenn in der zweiten Stufe die Härtung durch aktinisches Licht erfolgen soll.
Die Überzugsmasse kann Fotosensibilisatoren enthalten, um die Aushärtung durch aktinisches Licht zu erleichtern. Es können verschiedene übliche Fotosensibilisatoren verwendet werden, wie Benzoin, Bezoinmethyläther, Diphenyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Benzil. Im allgemeinen kann der Überzug 0,1 bis 5 Gew.% des Fotosensibilisators enthalten.
Der hier benutzte Ausdruck »ionisierende Strahlung« schließt sowohl ionisierende Korpuskularstrahlung als auch ionisierende elektromagnetische Strahlung ein. Bevorzugt ist die Strahlung mit beschleunigten Elektronen von hoher Energie, da sie sich am einfachsten anwenden läßt und in wirtschaftlicher Weise zu sehr befriedigenden Ergebnissen führt. Die Energie der ionisierenden Strahlung liegt in der Regel zwischen 100000 und 20000000 Elektronenvolt. Als Strahlungsquellen werden handelsübliche Einrichtungen verwendet.
Für die Behandlung mit aklinischem Licht, das
Wellenlängen von 1800 bis 4000 Angström-Einheiten hat, können bekannte Einrichtungen, z, B. Quarz-Quecksilberlampen oder Ultraviolett-Bogenlampen verwendet werden.
Die Länge der Einwirkung von aktinischem Licht und die Intensität der Quelle kann stark schwanken. Die erste Behandlung dauert jedoch solange, bis alles mit Ausnahme der Oberfläche des Überzuges gehärtet ist. Die zweite Behandlung erfolgt solange, bis der %£- samte Überzug zu einer Masse mit nicht-glänzender Oberfläche ausgehärtet ist.
Die erste Strahlungsbehandlung erfolgt in einer Atmosphäre von mindestens 5000 ppm Sauerstoff. Am einfachsten ist hierfür Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 210000 ppm zu verwenden. Es können jedoch auch andere gasförmige Atmosphären mit entsprechendem Sauerstoffgehalt innerhalb des genannten Bereichs verwendet werden.
Die bestrahlten Verbindungen werden dann erneut einer ionisierenden Strahlung oder aktinischem Licht ausgesetzt. Diese Behandlung erfolgt in einer relativ inerten Atmosphäre, die weniger als 1000 ppm Sauerstoff enthält. Als derartige Atmosphäre stehen inerte Gase, bevorzugt Stickstoff und Helium zur Verfügung. Da die Oberfläche der Filme oder Überzüge vor der zweiten Bestrahlungsstufe feucht ist, ist eine Deckschicht nicht erwünscht. Die zweite Strahlungsstufe erfordert die gleiche Dosierung wie die erste Stufe. Nach Beendigung der zweiten Bestrahlungsstufe erhält man Filme oder Überzüge, die die gleichen Festigkeitseigenschaften haben, wie die durch übliche Strahlungsverfahren ausgehärteten Massen, doch sind die nach der Erfindung hergestellten Filme oder Überzüge matt oder nicht-glänzend.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für das Beschichten oder Überziehen von üblichen Substraten geeignet. Das Substrat wird mit den strahlungsempfindlichen Verbindungen beschichtet und dann werden die Filme oder Überzüge, wie in den Patentansprüchen angegeben, gehärtet.
Zum Auftragen eines Überzuges können die üblichen Verfahren verwendet werden, z. B. durch Auftragswalzen, Sprühen, Tauchen. Es kann ein großer Bereich von Substraten verwendet werden, wie Papier, Holz, Glas, Metalle, Kunststoffe. Bevorzugt benutzt man Substrate, die durch ionisierende Strahlung oder aktinisches Licht nicht abgebaut werden.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zur Herstellung von Filmet: und Überzügen von hoher mechanischer Festigkeit und sehr niedrigem Glanz. Für derartige matte Überzüge von großer Festigkeit, gibt es eine Vielzahl von Anwendungsgebieten, wie das Beschichten von Aluminium, Abstreifüberzüge im Hausbau, Innenanstriche für Holz und Überzüge von Kunststoffen. Da der überzug oder Film nicht-glänzend ist, besteht für das Verfahren der Erfindung ein besonderes Interesse für Überzüge von solchen Gegenständen, die einen Überzug zum Schutz benötigen, aber ästhetisch ansprechender sind, wenn sie durch ihr Aussehen nicht auffallen.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch weiter erläutert. Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
Beispiel 1
Eine Aluminiumplatte wurde mit einer Überzugsmasse die als wesentlichen Bestandteil Hexahydro-
phthalsäure-Äthylenglycol-Diacrylat enthielt, beschichtet. Die überzogene Platte wurde einer ionisierenden Strahlung mit Elektronenstrahlen in Luft unterworfen. Der Überzug erhielt eine Gesamtdosis von
3 Megarad. Das überzogene Blech wurde dann einer ionisierenden Strahlung mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre, die 80 ppm Sauerstoff enthielt, unterworfen- Die Gesamtdosis dieser zweiten Behandlung betrug 3 Megarad.
Zum Vergleich wurde eine ähnliche Platte mit der gleichen Formulierung von Hexahydrophthalsäure-Äthylenglycol-Diacrylat beschichtet und in Stickstoff mit 3 Megarad bestrahlt. Die physikalischen Festigkeitseigenschaften der beiden Überzüge waren gleich, doch bestand ein erheblicher Unterschied im Glanz. Der für Vergleichszwecke in einer Stufe hergestellte Überzug hatte einen ülanzwert von 50%, gemessen mit einem 60° Glanzmesser, wogegen der nach der Erfindung in zwei Stufen hergestellte Überzug bei der gleichen Messung nur einen Glanzwert von 5° hatte.
Die Prüfung des Glanzes erfolgte nach ASTM D 523-67, wobei das Licht durch die Platte unter einem Winkel von 60° reflektiert wird und der gemessene Glanzwert den Grad der Reflektion in Prozenten angibt.
Beispiel 2
Eine Stahlplatte wurde mit einer Überzugsmasse auf Basis von Phthalsäure-Äthylenglycol-Diacrylat beschichtet. Die beschichtete Platte wurde einer ionisierenden Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl in Luft unterworfen. Der Überzug erhielt eine Gesamtdosis von 3 Megarad.
Die beschichtete Platte wurde dann einer ionisierenden Strahlung mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre, die 80 ppm Sauerstoff enthielt, unterworfen. Die Gesamtdosis dieser Strahlung lag ebenfalls bei 3 Megarad.
Die so beschichtete Platte wurde mit einer ähnlichen PIaUe, die mit der gleichen Phthalsäure-Äthylglycol-Diacrylat-Formulierung überzogen worden war und nur unter Stickstoff mit 3 Megarad bestrahlt worden war, verglichen. Die physikalischen Festigkeitseigenschaften der beiden Überzüge waren äquivalent, aber der Glanz wies die gleichen Unterschiede auf wie bei Beispiel 1. Im 60° Glanzmesser wurde für den Vergleichsversuch ein Wert von 50 ermittelt, wogegen nach der Erfindung ein Wert von nur 5 gefunden wurde.
Beispiel 3
Es wurde eine Hartfaserplatte mit einer Anstrichmasse beschichtet, wobei diese Masse 71,6 Teile Acryloxypivalyl-Acryloxypivalat, 7,0 Teile eines 1/2 Sek. Cellulosu-Aceto-Butyrats, 9,0 Teile Kieselerde-Pigment, 2 Teile Diatomeenerde-Pigment, 0,4 Teile mikrokristallines Wachs, 6 Teile Butylacrylat,
4 Teile Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil einer Mischung von Benzoinbutyläther und Benzoinamyläther enthielt. Mit einem Vorhangbeschichter wurde ein Überzug von einer Dicke von 0,0254 mm aufgetragen. Die beschichtete Platte wurde dann der Einwirkung von ultraviolettem Licht in einer Luftatmosphäre unterworfen, wobei 330 Watt pro 2,54 cm einer Quecksilberlampe in einer Entfernung von 7,6 cm von dem Überzug und bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 30,5 m pro Minute verwendet wurden. Dieser Bestrahlung wurde der Überzug zweimal ausgesetzt.
In einer weiteren Stufe wurde der Überzug einer zweiten Ultraviolettbehandlung unterworfen, wobei
ϊ 200 Watt pro 2,5 cm Quecksilberlampen in einer Entfernung von dem Überzug von 15,2 cm bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 9,1m pro Minute verwendet wurde. Diese Behandlung, bei der nur ein Durchgang erfolgte, fand in einer Stickstoffatmosphäre statt, die
ι» weniger als 200 ppm Sauerstoff enthielt. Der Überzug hatte eine gute Haftung und war beständig gegen die Bildung von Flecken durch Naphtha, Wasser, Isopropylalkohol, Aceton, Ammoniak, Kaffee, Tee, Senf und viele andere Materialien, die bei der Fleckenbil- > dung in Betracht kommen.
Der Überzug wurde dann auf Glanz geprüft, wobei ein 60° Glanzmesser verwendet wurde. Zum Vergleich wurde ein Überzug aus eier gleichen Masse untersucht, der der Behandlung mit ultraviolettem Licht
j» nur in Stickstoff unterworfen worden war. Der Überzug nach der Erfindung zeigte b'xTbei nur einen Glanz von 10%, wogegen der überzug mit den üblichen Härtungsverfahren einen Glanz von 50% hatte.
,- Beispiel 4
Eine Hartfaserplatte wurde mit einer Anstrichmasse aus folgenden Bestandteilen überzogen: 82,38 Teile Acryloxypivalyl-Acryloxypivalat, 5,73 Teile 1/2 Sek. Cellulose-Aceto-Butyrat, 9,91 Kieselerdepig-
ii) ment und 0,99 Teile einer Mischung von Benzoinbutyläther und Benzoinamyläther. Diese Anstrichmasse wurde in einer Dicke von 0,0254 mm aufgetragen. Die überzogene Platte wurde dann in Luft der Einwirkung von ultraviolettem Licht unterzogen, wobei eine 200
r> Watt pro 2,54 cm Quecksilberlampe in einer Entfernung von 12,7 cm von dem Überzug bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 16,2 m pro Minute verwendet würde. Der Überzug wurde zweimal dieser Behandlung unterworfen.
w Der Überzug wurde dann einer zweiten Ultraviolettbehandlung unter Verwendung von 200 Watt pro "!,54 cm bei einer Entfernung von 15,2 cm von dem Überzug und einer Arbeitsgeschwindigkeit von 30,5 cm unterworfen. Die zweite Behandlung wurde
r, in einer Stickstoffatmosphäre, die weniger als 150 ppm Sauerstoff enthielt durchgeführt. Der Überzug hatte eine gute Haftung und war gegenüber Flekken beständig.
Der Glanz des Überzuges wurde mit einem 60°
~>i> Glanzmesser gemessen und mit demjenigen eines Überzuges verglichen, der der Ultraviolettbehandlung nur in Stickstoff unterworfen worden war. Der Überzug nach der Erfindung mit einer Härtung in Luft und einer in Stickstoff hatte einen Glanz von nur 40%, wogegen der in üblicher Weise gehärtete Überzug einen Glanz von 65% hatte.
Beispiele 5 bis 7
Bei diesen Beispielen wurde ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet. Dieses Harz enthielt 75 Teile eines Polyesters und 25 Teile 2^ÄthylhexyIacrylat. Der Polyester war aus der Umsetzung von 8,1 MoI Propylenglycol, 2,8 Mol Diäthylcnglycol, 4,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 6,0 Mol Phthalsäureanhydrid erhalten worden. Dieses ungesättigte Polyesterharz wurde in Anstrichmassen mit verschiedenen Pigmentgehalten verwendet. Eine Versuchsreihe war ohne Pigment und die beiden anderen enthiel-
ten 3 bzw. 12% des Kieselerdemattpijjments, um den Einfluß der Mattpigmente auf den Glanz zu zeigen.
Es wurden Aluminiumbleche mit einem 0,0508 mm dicken Überzug beschichtet und ein Satz dieser Bleche wurde nach der Erfindung ausgehärtet, indem man sie einer Oesamtdosis von 3 Megarad in Luft und anschließend von 3 Megarad in einer Stickstoffatmdsphäre aussetzte. Ein anderer Satz wurde in üblicher Weise nur in Stickstoff mit einer Dosis von 3 Mbgarad gehärtet. Bei der Messung des Glanzes mit dem 60° Glanzmesser wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel % Pigment Härtung
% Glanz
Vergleich A 6 , Vergleich B
Vergleich C
0 0 3 3
12 12
Stickstoff 86
Luft-Stickstoff 70
Stickstoff 81
Luft-Stickstoff 54
Stickstoff 40
Luft-Stickstoff 4
in Aus diesen Werten geht hervor, daß ohne Pigment bereits eine wesentliche Senkung des Glanzes eingetreten ist. Durch Zugabe von Mattpigmenten wird der Glanz noch weiter reduziert.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von nichtglänzenden Filmen oder Überzügen auf Basis von durch Strahlung oder aktinisches Licht polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzen oder Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehreren Acrylat- oder Methacrylgruppen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Polyesterharze bzw. Ester in einer ersten Stufe in einer Atmosphäre, die SOOO bis 210000 ppm Sauerstoff enthält, unter üblichen Bedingungen der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht üblicher Dosis bzw. Wellenlänge solange unterwirft, bis sie mit Ausnahme ihrer Oberfläche gehärtet sind und anschließend in einer zweiten Stufe der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder aktinischem Licht üblicher Dosis bzw. Wellenlänge in einer Atmosphäre, die weniger als 1000 ppm Sauerstoff enthält, solange unterwirft, bis der gesamte Film bzw. Überzug ausgehärtet ist.
DE2244327A 1971-09-10 1972-09-09 Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von nicht-glänzenden Filmen oder Überzügen Expired DE2244327C3 (de)

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US179564A US3918393A (en) 1971-09-10 1971-09-10 Method of producing flat (non-glossy) films

Publications (3)

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DE2244327B2 true DE2244327B2 (de) 1979-08-23
DE2244327C3 DE2244327C3 (de) 1980-05-08

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2244327A Expired DE2244327C3 (de) 1971-09-10 1972-09-09 Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von nicht-glänzenden Filmen oder Überzügen

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US (1) US3918393A (de)
JP (1) JPS5543001B2 (de)
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