DE2051467A1 - Verfahren zum Harten von Anstrich mitteln aus synthetischen Harzen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Anstrichmittel auf Industriegütern und besonders auf flächenförmigen durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen zu trocknen bzw. zu härten. Die sehr schnelle oderiin manchen fällen nahezu momentane Härtung, die durch dieses Verfahren erreicht werden kann, ist sehr vorteilhaft, besonders dann, wenn die gehärteten Gegenstände aufgerollt, gefaltet, gestapelt oder auf irgendeine andere V/eise nach dem Härten zur Lagerung oder zum Transport gehandhabt werden, sollen.

Es sind andere Verfahren zur Erreichung eines ähnlichen Endresultats bekannt} z.B. kann man überzogene Gegenstände eine kurze Zeit lang einer Temperatur von einigen hundert Grad oder intensiver Ultraviolett-Bestrahlung aussetzen. Durch der-

109841/1573

205H67

artige Verfahren können tatsächlich für einige Zwecke sehr gute Ergebnisse erreicht werden. Wenn die Gegenstände, die überzogen werden sollen, aus Materialien wie Holz, Papier, Textilien oder anderen Materialien bestehen, die dazu neigen, sich zu verfärben oder sogar teilweise zu verkohlen oder sich zu zersetzen, wenn sie der Hitze oder ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden, ist die Möglichkeit zur Anwendung derartiger Verfahren begrenzt. In derartigen Fällen besitzt die Härtung durch energiereiche Elektronen große potentielle Vorteile. In der Praxis erfordert die Anwendung derartiger Härtungsverfahren verhältnismäßig teuere Vorrichtungen und daher werden sie normalerweise hauptsächlich zum Härten von Gegenständen auf einem Band oder in Streifenform angewandt, die eine Härtungszone oder -zonen durchlaufen.

Um «ine allgemein zufriedenststellende Härtung eines Gegenstandes zu erreichen, kann es günstig sein, eine Kombination von Hitze, ultraviolettem licht und energiereichen Elektronen zu verwenden, um die gewünschten Ergebnisse zu erreichen,

Die Anwendung von Strahlung in Form von energiereichen Elektronen zur Härtung von Anstrichsfilmen hat, obwohl sie theoretisch erörtert wird, in der Praxis zu großen Schwierigkeiten geführt, und es sind noch keine technischen Verfahren entwickelt worden, die in jeder Beziehung vollständig zufriedenstellend sind.

Eine dieser Schwierigkeiten kommt von der Tatsache, daß energiereiche Elektronen technisch in einer Hochvakuum-Kammer erzeugt werden. Aufgrund der mechanischen Schwierigkeiten, die beim Durchgang eines bewegten Bandes durch eine Vakuum-Kammer auftreten, ist es üblich, daß man die Elektronen, die entweder in einer geschlossenen Vakuum-Kammer mit Hilfe geeigneter elektromagnetischer Focusierungs-Vorrichtungen zu einem Bündel oder konzentrierten Strahl zusammengefaßt worden sind oder die in Form eines diffusen Strahls vorliegen können, durch ein dünnes Metallfenster aus der Vakuumkammer in einen Bereich

• - 3 -

109841/1573

- 3 - ■ 2051A67

höheren Druckes, z.B. Atmosphärendruck, durch den eich Sas Band bewegen kann, austreten läßt. Das Metallfenster kann dabei aus Aluminium-oder Titanblech von ungefähr 20/im Dicke. · bestehen. Der Anteil der auftreffenden Elektronen, der durch das Metallfenster hindurchtreten kann, hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der sich die Elektronen bewegen, und steigt von nahezu 0 im Falle von Elektronen, die sich unter einer Beschleunigungsspannung von ungefähr 25 kV oder weniger bewegen, bis zu ungefähr 70$ im Falle von Elektronen an, die von einer Spannung von ungefähr 300 kV beschleunigt werden, und wird entsprechend bei noch höheren Spannungen größer. Der Yr'ert der für die Beschleunigung angelegten Spannung bestimmt die · von den Elektronen erreichte Geschwindigkeit in der Vakuum-Kammer und entsprechend die Tiefe, bis zu der sie in einen Gegenstand, z.B. einen angestrichenen Gegenstand, eindringen, wenn sie nach dem Durchtritt durch das Fenster auf diesen auftreffen. Anstrichfilme, die häufig ungefähr 2 bis 5OyUm dick sind, können im allgemeinen von Elektronen mit einer Energie im Bereich von ungefähr 50 bis 170 kV vollständig bis auf das Substrat durchdrungen werden. Daher arbeiten Apparaturen zur Erzeugung von Elektronen, bei denen die Elektronen durch ein Fenster aus dem Vakuum in einen Bereich höheren Druckes austreten, im allgemeinen mit einer geringen V/irksamkeit, da der von dem Fenster absorbierte Anteil der Energie hoch ist. Das ist vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit des Prozesses her unerwünscht.

Es folgt ferner, daß die von den Fenstern absorbierte Elektronen-Energie, die in Wärme umgewandelt wird, wirksam abgeleitet werden muß, um ein Schmelzen der dünnen Fenster zu vermeiden. Da sich die Elektronen mit sehr hohen Geschwindigkeiten, die an die Lichtgeschwindigkeit herankommen, bewegen, ist die Energiemenge, die von dem Fenster mit Hilfe eines starken Stroms von kalter Luft oder ähnlichen Vorrichtungen abgeleitet werden muß, sehr groß und verursacht große praktische Schwierigkeiten.

109841/1573

205U67

Ϋ/enn während des Prozesses ein Fenster bricht, ist. es notwendig, die Vorrichtung abzuschalten, das Fenster zu ersetzen und das Verfahi^en neu zu beginnen. Dieses Vorgehen kann zu einer Verzögerung von ungefähr einer halben Stunde führen und in dieser Zeit kann sich selbst bei einer langsamen Bandgeschwindigkeit von etwa 3 m/min eine große Menge angestrichener, aber nicht gehärteter Waren ansammeln, und hierdurch kann eine unerwünscht große Produktionseinbuße eintreten. Auch sind die Kosten für ein zu ersetzendes Fenster beachtlich.

Es ist datier Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Härten von Anstrichen durch Bestrahlung mit ener-" giereichen Elektronen anzugeben, das wirksamer ist als es bisher möglich war.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten einer härtbaren synthetischen Harzmasse, die ein Polymer mit einer Vielzahl von /C= C^-Gruppen in dem Polymer enthält, das als Überzug z.B. in einer Dicke von ungefähr 2 bis ungefähr 5Ojuin auf einem Substrat vorhanden ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strahl energiereicher Elektronen in einem Energiebereich von ungefähr 25 bis ungefähr 300 kV in einem Bereich geringen Gasdruckes erzeugt und den Strahl aus dem Bereich geringen Druckes in einen Bereich höheren Gasdruckes, in dem sich der Überzug befindet, eintreten läßt, ohne daß er dabei durch ein festes Fenster tritt, so daß der Elektronenstrahl durch das Gas in dem Bereich höheren Gasdruckes gestreut wird, und den Überzug mit dem diffusen Elektronenstrahl bestrahlt, um die härtbare synthetische Harzmasse zu härten.

Die Art der härtbaren synthetischen Harzmasse ist für die Erfindung nicht kritisch, so daß jede synthetische Harzmasse verwendet werden kann, die mit Hilfe energiereicher Elektronen gehärtet werden kann. Im allgemeinen werden Kombinationen von reaktionsfähigen Polymeren und Monomeren (die,

1 0 9 8 U / 1 S 7 3 ^%l

BADORiOlNAL

-5- 2051A67

wenn sie flüssig sind, auch als Lösungsmittel und/oder Verdünner dienen) zum schnellen Härten verwendet. Ungesättigte Polyester, die mit ungesättigten flüssigen Monomeren, z.B. Styrol, Acrylaten oder Methacrylate!! vermischt sind, werden bevorzugt. Die sehr schnelle Härtung, die durch das System erreicht wird, verbietet im allgemeinen die Verwendung inerter Lösungsmittel oder Verdünner.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polymere sind nicht neu. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von ^C = C^ -Gruppen in dem Polymer-Molekül besitzen. Zum leichten Härten sind diese Gruppen vorzugsweise · CSHp = C ' -Gruppen, die an der Polymerkette hängen. Unter "Vielzahl" sind mindestens 3 oder im Mittel mehr als2 Gruppen zu verstehen. Die Erfindung bezieht sich nicht auf solche Polymere, die die Doppelbindungen nur an den Kettenenden enthalten, und die daher nicht von Punkten innerhalb der Polymerkette aus vernetzt werden können. Das Molekulargewicht sollte mindestens ungefähr 7000 betragen.

Das Polymer besitzt zwischen 0>3 und 3»0, besonders 0,5 bis 1,5 olefinische Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichts-Einheiten. Ein höherer Anteil an Doppelbindungen führt zu vernetzten Polymeren, die ziemlich spröde sein können. Bei Polymeren mit einem geringeren Anteil an Doppelbindungen kann es schwierig sein, sie zufriedenstellend zu vernetzen.

Beispiele für Polymere, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind

a) ungesättigte oder modifizierte Acrylharze, in die die Doppelbindungen durch Reaktion einer Acrylsäure mit Hydroxyl- oder Äthoxygruppen in das Polymer-Molekül eingeführt worden sind.

b) Ungesättigte oder modifizierte Acrylharze, in die die Doppelbindungen durch Reaktioneiner ungesättigten Glycidylverbindung mit Carbonsäuregruppen in Ί·:·.β pelymei—Molekül eingeführt worden sinfl.

c) Ungesättigte vinylartige Harze .. ,.

d) Luftveraögerte (air-inhibated) ungesättigte Polyesterharze

e) Lufthärtende ungesättigte Polyesterharze, z.B. solche aus einem Monomer-Gemisch, das Tetrahydrophthalsäure enthielt

f) Epoxyharze, in denen die Doppelbindungen durch Reaktion von mindestens einigen Epoxygruppen mit einer Acrylsäure eingeführt worden sind

g) Urethanharze mit äthylenischen !Doppelbindungen in dem Polymer-Molekül.

P Andere ungesättigte Polymere können ebenfalls verwendet werden.

Überzüge aus synthetischem Harz sind im allgemeinen zwischen 2 und 5OyUm dick. Das erfindungsgemäLe Verfahren ist im Prinzip jedoch zur Härtung von Überzügen jeder beliebigen Dicke anwendbar. Es ist im allgemeinen günstig, die Spannung (d.h. die Geschwindigkeit, auf die die Elektronen beschleunigt werden) entsprechend der Dicke des Überzugs einzustellen, so daß die Elektronen den Überzug genügend stark durchdringen, um ihn wirksam zu härten und an das Substrat zu binden. Elektronen, die unangemssen weit in das Substrat eindringen, dienen keinem nützlichen Zweck, sondern entwickeln in dem Substrat nur Wärme, die unerwünscht sein kann, wenn das Substrat wärmeempfindlich ist. Für Überzüge aus synthetischem Harz von normaler Dicke kann die elektronenerzeugende Spannung im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 170 kV liegen, obwohl in bestimmten Fällen auch höhere oder niedrigere Spannungen verwendet werden können. Die Eindringtiefe hängt von der Dichte des Überzugs ab und die Härtung von pigmentierten und stark füllstoffhaltigen Überzügen kann höhere Beschleunigungsspannungen erfordern als andere gleich dicke Filme. Die zum Härten von Überzügen verwendete Spannung liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von ungefähr 25 bia 300 kV.

109841/1573 ^Λ

Es ist bekannt, daß der Härtungsgrad" nicht nxr /v;i der Gesaintelektronen-Dosis (in Hrad), sondern auch von der Geschwindigkeit abhängt, mit der diese L'csis erreicht wird. Wenn sich z.B. zwei Überzüge mit Geschwindigkeiten von 6 bzw. 5 m/min auf einem Härtungsband bewegen, und jeder mit 20 Mrad bestrahlt wird, zeigt sich, daß der Überzug, der sich mit einer geringeren Geschwindigkeit bewegt hat, härter ist, da er zwar nur mit dem halten Elektronenstrom, aber doppelt so lange bestrahlt worden ist; d.h. die Dosisgeschwindigkeit ist geringer, Es ist daher im allgemeinen erwünscht, um einen Anstrich aus synthetischem Harz zu härten, daß man den Elektronenstrahl über einen verhältnismäßig großen Bereich entlang der Bewegungsrichtung bei der Härtung streut. Es wurde vorgeschlagen, das entweder durch Verwendung eines Abtaststrahls zu erreichen, der mit einer solchen Geschwindigkeit arbeitet, daß er einen engen Elektronenstrahl wirksam "verschmiert", oder dadurch; daß man die Elektronen in Form eines diffusen Strahls erzeugt, B^i beiden Verfahren müssen die Elektronen durch ein gasundurchlässiges Fenster von beachtlicher Größe hindurchtreten, wenn der Anstrich in einem Bereich höheren Gasdruckes sein soli, verglichen mit dem Vakuum, das notwendig ist, um die elektronenerzeugende Kathode zu schützen»

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Streuung eines ursprünglich engen Elektronenstrahls durch Luft oder andere Gase erreicht. Das ist ohne großen Energieverlust möglich, da zwischen den beiden Bereichen verschiedenen Druckes kein festes Fenster verwendet wird· Im Gegensatz zu den bekannten Methoden, bei denen sich der Anstrich nahe dem Fenster befindet, wird er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine solche Lage gebracht, daß die Elektronen eins deutliche Strecke bei einem höheren Gasdruck durchlaufen müssen, bevor sie auf dem Anstrich auftreffen. Die Stärke der Streuung hängt von dem Abstand ab, den die Elektronen durchlaufen, nachdem sie aus dem Vakuum-Bereich ausgetreten sind, in dem sie erzeugt worden sind, sowie von

109841/1573 ^Λ

dem spezifischen Gewicht und dem Druck des Gases, das sie durchdringen. Je größer diese Werte sind, umso stärker werden die Elektronen gestreut. Innerhalb des betrachteten Bereichs der Beschleunigungsspannungen, d.h. zwischen ungefähr 25 und ungefähr 300 kV liegt diese Strecke erfindungsgemäß im allgemeinen zwischen 7,5 und 45 cm, vorzugsweise zwischen 15 und 30 cm. Wenn sich der Anstrich in Luft von Atmosphärendruck befindet, hat es sich gezeigt, daß 19 cm von der Austrittsstelle des Elektronenstrahls die Elektronen mit einer geeigneten Energie über einen Kreis von ungefähr 20 cm Durchmesser gestreut sind. Außerhalb dieses Kreises können die gestreuten Elektronen eine Energie besitzen, die nicht ausreicht, um den Anstrich bis zu dem Substrat wirksam durchzuhärten.

Gegenstände von mehr als 20 cm Breite können leicht gehärtet werden, wenn man verschiedene Elektronenstrahlen verwendet, oder, indem man einen oder mehrere Elektronenstrahlen quer im rechten Winkel zu der Bewegungsrichtung des Werkstücks "verschmiert", indem man eine Zerlegungsvorrichtung unmittelbar außerhalb der Kammer, in der die Elektronen erzeugt werden, anbringt, und zwar entsprechend, wie es für übliche Kammern zur Erzeugung eines Elektronenstrahls, die ein Fenster besitzen, bekannt ist.

Vorrichtungen, bei denen ein eng gebündelter Elektronen- W strahl aus einem Bereich niedrigen Gasdruckes in einen Bereich höheren Gasdruckes treten kann, ohne durch ein festes Fenster zu gehen, sind bekannt und nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Der Elektronenstrahl tritt durch eine enge Öffnung und die praktische Schwierigkeit besteht darin, daß man vermeiden muß, daß Luft durch diese Öffnung in die Vakuumkammer eintritt. Diese Schwierigkeit konnte durch Anwendung von Zwischenkammern mit Zwischendruck^ durch stufenweises Auspumpen und durch Verwendung von Ultraschall-Gasströmen überwunden werden (britische Patentschriften 1 069 791 und 1 072 119). Eine geeignete derartige Vorrichtung zur Erzeugung eines Elektronenstrahls besitzt eine Triode mit den folgenden Charakte-

109841/1573 ^Λ

ristika (3)ynaweld 1200 der Hawker Siddeley Dynamics)t

Beschleurxigungsspannimg 150 bis 175 kV

Strahlstrom 0 bis 70 mA

—ζ Vakuum an der Kathode 5 x 10 Torr.

Wie aus dem Namen hervorgeht, ist die Vorrichtung zum Schweißen von Metall bestimmt, wobei sehr hohe Dosis-Geschwindigkeiten erforderlich sind, so daß der zu bearbeitende Gegenstand so nahe wie möglich (0,75 cm) an die Austrittsöffnung herangebracht wird, um die Streuung der Elektronen durch die Atmosphäre weitgehend herabzusetzen. Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Anstrich aus synthetischem Harz in einen Abstand von der Austrittsöffnung gebracht,, um die Elektronen in der Atmosphäre zu streuen.

Der Anstrich befindet sich in einem Bereich verhältnismäßig hohen Gasdruckes. Es muß betont werden, daß jedes Gas verwendet werden kann, und daß es in einigen Fällen notwendig sein kann, ein inertes Gas zu verwenden, um eine Verzögerung der Härtungsreaktion auf der Oberfläche der Beschichtung durch Sauerstoff zu vermeiden. Darüber hinaus kann es günstig sein, bei Drucken zu arbeiten, die entweder unter oder über Atmosphärendruck liegen. Die Art und der Druck des Gases sind nicht kritisch für die Erfindung, vorausgesetzt, daß es möglich ist, daß die Elektronen in dem gewünschten Ausmaß gestreut werden.

Es war zu erwarten, daß eine bestimmte Menge von Elektronen einer bestimmten Energie bei einem bestimmten Anstrich zu dem gleichen Härtungseffekt führen würde, unabhängig davon, ob die.Elektronen durch eine Vorrichtung mit einem Metallfenster oder durch eine Vorrichtung der erfindungsgemäß bevorzugten Art, bei der die Elektronen direkt durch eine Öffnung auf das Werkstück auftreffen, erzeugt worden sind. Überraschenderweise kann entsprechend den Versuchen, bei denen eine festgelegte Dosis verwendet und der Strom proportional mit der Durchlauf-

109841/1573

- 10 ,1

geschwindigkeit des Überzugs geändert wird,· mit dem erfi-ndungsgemäßen Verfahren eine vollständige Härtung bei wesentlich höheren Durchlaufgeschwindigkeiten des Anstrichs erreicht werden, als es bisher bei entsprechenden Bedingungen möglich war. Daraus folgt, daß die gesamte Härtung an der Luft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit höheren Bandgeschwindigkeiten durchgeführt werden kann, als sie bisher bei technischen Verfahren erreicht werden konnten.

Von einigen Autoren wurde angegeben, daß eine Gesamt-Elektronendosis von 2 bis 5 Mrad ausreicht, um Anstriche aus synthetischen Harzen zu härten, während andere Autoren Dosen, von 10, 20 oder 50 Mrad für notwendig hielten, um einen ausreichenden Härtungsgrad zu erreichen. Es besteht zur Zeit eine gewisse Unsicherheit, was für Dosen ausreichen, zum Teil, weil es schwierig ist, die Dosen genau zu messen und"zum Teil, deshalb, weil verschiedene synthetische Harzmassen verschiedene Dosen erfordern. Die Wirkung von atmosphärischem Sauerstoff zur Entfernung von freien Radikalen von der Oberfläche des Anstrichs muß ebenfalls beachtet werden. Ein Anstrich, der in der Luft durch z.B. 4 Mrad Bestrahlung im wesentlichen gehärtet werden kann,kann die 4-bis 5fache Menge erfordern, um eine restlixfae Klebrigkeit der Oberfläche (wie sie z.B. durch Sward Härtefiguren oder LÖsüngsmittelbeständigkeit nachgewiesen wird) zu beseitigen. Ein für den Handel geeigneter Anstrich muß vollständig frei von oberflächlicher Klebrigkeit, glänzend, kratzfest, lösungsmittelbeständig sein und gesandet werden können. Die speziellen Bedingungen wie Spannung, Zeit und Stromstärke, die zur vollständigen Härtung eines bestimmten synthetischen Harzanstrichs durch das erfindungsgemäße Verfahren notwendig sind, können leicht durch Routine-Untersuchungen festgestellt werden. Ein Anstrich ist dann als vollständig gehärtet zu betrachten, wenn er sich nicht mehr klebrig anfühlt, keine Spuren behält, wenn er mit dem Fingernagel gekratzt wird, wenig angegriffen und nicht nennenswert entfernt wird, wenn er mit einem mit Methyläthylketon getränkten Baumwoll-Lappen abgerieben wird.

- 11 -

109841/1573 **

- 11 - 205H67

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Härten einer härtbaren synthetischen Harzmasse, die sich als Anstrich von ungefähr 2 bis ungefähr 5 /im Dicke auf einem Substrat befindet. Die Vorrichtung umfaßt eine Kammer zur Erzeugung eines Strahls energiereicher Elektronen in einem Bereich geringen Gasdrucks, wobei die Elektronen eine Energie zwischen ungefähr 25 und ungefähr 300 kV, besonders zwischen ungefähr 50 und ungefähr 170 kV besitzen, eine Austrittsöffnung, durch die der Elektronenstrahl,ohne durch ein festes Fenster zu dringen, in einen Bereich höheren Gasdruckes austreten kann und eine Vorrichtung, um den Anstrich in dem Bereich höheren Gasdruckes in einem Abstand von 7,5 bis 45 cm von der Austrittsöffnung in den Elektronenstrahl zu bringen. Die Erfindung umfaßt auch Anstriche, die durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung gehärtet worden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wurde die Dosis durch Messungen mit blauem Cellophan (Rayophane- British Sidac Ltd.) bestimmt. Das Cellophan war auf einem üblichen 170 kV-Elektronenstrahl-Beschleuniger mit einem Fenster geeicht worden und die Transmission wurde mit einem Spektrophotometer (Unicam) bei 637 mn gemessen. Die Dicke der Folie beträgt 25 lim·+ 2$ und ihr spezifisches Gewicht ist 1,38 . Das Cellophan wird bei Dosen über 13 Mrad opak und die Messungen müssen sich auf niedrigere Dosen beschränken. Die Messungen an der Dynaweld 1200-Vorrichtung, die in allen Beispielen verwendet wird, wurden mit einem verminderten Strahlstrom bei 10 mA durchgeführt und es wird angenommen, daß die Dosis dem Strahlstrom proportional ist, wenn die Dosis auf 40 mA festgesetzt ist, wie es zum Härten der Anstriche der Fall ist.

jPolymer/Monomer-Gemisch A

Tetrahydrophthalsaureanhydrid 17120 Gew.-Teile

Fumarsäure · ■ 21,90 Gew.-Teile

1 0 9 8 U 1 / 1 5 7 3 *^l"

Äthylen-glykol ' 8,00 Gew.-Teile *· Diätbylen-glykol 17,70 Gew.-Teile

Glycerin 2,20 Gew.-Teile

Toluol 1,40 Gew.-Teile

Hydrochinon 0,03 Gew.-Teile

Styrol 31,57 Gew.-Teile

100,00 Gew.-Teile

Säure, Anhydrid, Glykole, Toluol und die Hälfte des Hydrochinon^ wurden in ein iteaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Einlaß für inertes Gas, einem Rührer und

einem Dean und Stark-Abacheider versehen war. Der Inhalt wurde unter Rückfluß auf eine Temperatur von 165⁰C erhitzt, wobei der Toluolgehalt, wenn nötig,entsprechend eingestellt wurde. Das entstehende Wasser wurde mit dem Dean und Stark-Abscheider entfernt und die Temperatur wurde aufrechterhalten„ bis der Säurewert auf 32 gefallen war. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, das Produkt auf 100 C gekühlt und das restliche Hydrochinon und das Styrol zugegeben.

Säurewert 32,0 mg KOH g""¹ Peststoffgehalt 65$ (2 Stunden bei 13O⁰C) Viskosität 3,5 Poise bei 25⁰C

Beispiel 1

Die Harzmasse wurde mit einer Aufstrichsleiste auf eine 15 x 10 cm große <Stahlplatte aufgetragen, die an der Luft unter einer punktförmigen Quelle von Elektronen von 170 kV bei einem Strom von 40 mA hindurchbewegt wurde. Der Abstand der Elektronenquelle von der Platte betrug 19 cm. Die Geschwindigkeit des Fließbandes betrug 12,5 m/min, was eine Gesamtdosis von 41 Mrad ergibt. Der gehärtete Anstrich, der zwischen 25 und 40 ^m dick war, besaß ein ausgezeichnetes Aussehen und Kratzfestigkeit und eine gute Haftung an dem Stahlsubstrat.

109841/1573

- 13 -

.1

- ¹3 - 2Q5H67

Beispiel 2 ' ... ,.

Ein weißer lack wurde folgendermaßen hergestellt:

Polymer/Monomer-Gemisch A 69jO Gew.-Teile

Styrol ; 5,6 Gew.-Teile

Titandioxid-Pigment 22,9 Gew.-Teile

Cellulose-acetat-butyrat 0,5 Gew.-Teile

Methyl-äthyl-keton 2,0 Gew.-Teile

100,0 Gew.-Teile

Das Cellulose-acetat-butyrat wurde in dem Methyl-äthylketon gelöst und diese Lösung wurde in das Polyiaer/Monomer- ' Gemisch A eingerührt. Das Titandioxid wurde in einer Kugelmühle, die 3 Gew.-Teile Kugeln auf 2 Teile Pigment/Polymer/ Monomer-Gemisch enthielt, mit dem Polymer/Monomer-Gemisch vermählen. Die Mühle lief 5 Minuten mit 2900 U.p.M. Das Styrol wurde langsam in die laufende Mühle zugegeben.

Viskosität: ungefähr 8 Poise bei 25⁰C.

Der oben angegebene Lack wurde mit einer Anstrichslatte auf Stahlplatten von 15 x 10 cm aufgetragen, die an der Luft mit energiereichen Elektronen von einer punktförmigen Elektronenquelle bestrahlt wurden. Die Elektronen besaßen an der Elektronenquelle 170 kV und 11mA und der Abstand von der Quelle zu dem Werkstück betrug 19 cm. Bei einer Fließband-Geschwindigkeit von 7,5 m/min wurde der Anstrich gehärtet und man erhielt einen glänzenden Film von ausgezeichnetem Aussehen, Kratzfestigkeit und einer guten Adhäsion an dem Stahlsubstrat.

Dicke des gehärteten Films = 25 bis 40 j/m Gesamtdosis = 22 Mrad

Vergleichsversuch

Der gleich Lack wurde mit energiereichen rlektronen aus einem linearen Elektronenstrahl-Generator t^.s ,rahlt. Der

1 0 9 8 4 1 / ^{Λ r}- ⁿ 3

- U

205H67

0,2	22
0,4	22
1,5	22

Generator arbeitete bei 150 kV und lieferte durch· ein Fenster aus Metallfolie bis zu 1,5 mA. Eine Dosis von 22 Mrad strahlte auf den Lack auf den Stahlplatten in einer Entfernung von ungefähr 7,5 cm von dem Fenster. Man arbeitete bei 3 verschiedenen Geschwindigkeiten 5

Bandgeschwindigkeit (m/min) Strahlstrom (mA) Dosis (Mrad)

0,4
0,8
3,0

Nur der bei 0,4 m/min gehärtete Anstrich zeigte die " gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie der oben bei 7,5 m/min gehärtete.Die mit 0,8 und 3,0 m/min gehärteten Proben zeigten schlechtere Kratzfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Eine Erhöhung der Bandgeschwindigkeit und eine gleichzeitige Erhöhung des Strahlstroms führte zu einer schlechteren Härtung des Lacks und vergleichbare Geschwindigkeiten können mit dieser Art von Elektronenstrahl-Generator nicht erreicht werden.

Beispiel 3

Ein schwarzer Sprühlack wurde folgendermaßen hergestellt:

* Polymer/Monomer-Gemisch A 64,9 Gew.-Teile

Ruß 1,3 Gew.-Teile

Cellulose-acetat-butyrat 0,16 Gew.-Teile

Methyl-äthyl-keton 0,5 Gew.-Teile

/J-Hydroxypropyl-methacrylat 4,8 Gew.-Teile

Styrol 28,34 Gew.-Teile

100,00 Gew.-Teile

Das Cellulose-acetat-butyrat wurde in dem Methyl-äthylketon gelöst und diese Lösung wurde in das Polymer/Monomer-Gemisch A eingerührt. Der Ruß wurde in einer Kugelmühle, die

- 15 -

109841/1573

- 15 - 2U5U67

3 Gew.-Teile Kugeln auf 2 Gew.-Teile Pigffient/faarz-/!£c2:c:r>er-Gemisch enthielt, eingemischt. Die Mühle arbeitete 5 min bei 2900 UpM. Das Gemisch wurde von den Kugeln getrennt, und das Hydroxypropylmethacrylat wurde unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Die restliche Styrolmenge wurde langsam unte.·- Rühren zugegeben. Die Viskosität dieser Anstrichsmasse betrug 0,6 Poise bei 25⁰C und der Peststoffgehalt betrug 44,7 Gew.-^.

Der oben angegebene schwarze lack wurde mit einer üblichen Spritzpistole auf 15 x 10 cm große Stahlplatten aufgetragen, die an der Luft unter einer punktförmigen Elektronenquelle von 170 kV und einem Strom von 40 niA in einem Abstand von 19.ct. von der Austrittsöffnung der Elektrcnenkammer durchgeführt v/uraen. Bei einer Fließbandgeschwindigkeit von 12,5 m/niin wurde der Anstrich zu einem glänzenden Film von ausgezeichnetem Aussehen, Kratzfestigkeit und einer guten Adhäsion an dem Stahlsubstrat gehärtet. Die Dicke des gehärteten Films betrag 2p "bis 4ΰμm unld die Gesamtstrahlungsdosis war 41 Mrad.

Beispiel 4

Zusammensetzung

1. Methyl-methacrylat

2. Äthyl-acrylat

3. Glycidyl-acrylat

4. Benzoyl-peroxid

5. Toluol

6. Methacrylsäure

7. Hydrochinon

8. Triphenyl-phosphin

Gew.-Teile	Mol
14,220	2,50
27,520	4,80
14,330	1,96
1,420
38,997
3,440	0,69
0,016
0,057

100,000

(Olefinische Gruppen auf lOOOMolekulargewichts-Einheiten = 0,63 und restliche Epoxygruppen (MoI-^) = 12,7 in dem Produkt).

Das Toluol wurde unter Rückfluß erhitzt und JJethyl-methacrylat, Äthyl-acrylat, Glycidyl-acrylat und Benzoyl-j.eroxid

-λ 16 109841 /1 573

wurden innerhalb von 4 Stunden zusammen zugegeben. Es wurde weitere 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Produkt auf 5O⁰C abgekühlt. Nun wurdendie Methacrylsäure, das Hydrochinon und das Triphenyl-phosphin zugegeben und innerhalb von 1 1/2 Stunden wieder zum Rückfluß erhitzt und das Sieden unter Rückfluß so lange fortgesetzt, bis der Säurewert im wesentlichen gleich 0 war.

Das Produkt enthält ungesättigte Gruppen in der Seitenkette und freie Epoxygruppen.Esist entweder selbsthärtend oder vernetzbar, z.B. durch Styrol. Das Produkt wurde entsprechend der folgenden Rezeptur zu einem Anstrichmittel verarbeitet:

Harz-Peststoffe 61 Gew.-^

Toluol 36 Gew.-#

Ruß 3 Gew.-$>

Das Anstrichsmittel wurde mit Toluol soweit verdünnt, daß es versprüht werden konnte und auf 15 x 10 cm Stahlplatten aufgebracht. Die Platte wurde 18 Stunden an der Luft getrocknet. (Bei diesem Labor-Versuch erwies es sich als günstig, die Platte über Nacht zu trocknen. Bei technischen Verfahren wird eine schnelle Trocknung normalerweise durch ein heißes Luftgebläse erreicht). Die Platte wurde dann an der Luft mit energiereichen Elektronen aus einer fensterlosen Dynaweld 1200-Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen bestrahlt:

Spannung	170 kV
Strom	40 mA
Abstand der Platte von der
Austrittsöffnung	19 cm
Bandgeschwindigkeit	7,5 m/min

Der Anstrich war lösungsmittelbeständig, hart und besaß eine ungewöhnlich gute Adhäsion an das Stahlsubstrat.

Patentansprüche

1 Π 9 8 U 1 / 1 5 7 3

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1 J Verfahren zum Härten von Anstrichmitteln aus synthetischen Harzen, die ein Polymer mit einer Vielzahl von /C = C^-Gruppen in dein Polymer-Molekül enthalten, durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl von ungefähr 25 bis 300 kV, dadurch gekennzeichnet , daß man den bei Unterdruck erzeugten Elektronenstrahl durch eine Austrittsöffnung ohne Fenster in einen Bereich höheren Gasdruckes austreten läßt und das Anstrichmittel in einem Abstand von 7,5 bis 45 cm von der Austrittsöffnung dem diffusen Elektronenstrom aussetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anstrichmittel in einer Entfernung von 15 bis 30 cm von_%der Austrittsöffnung dem Elektronenstrahl aussetzt·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas in dem Bereich höheren Gasdruckes Luft von Atmosphärendruck verwendet.

   6238

   109841/1573