DE1921114A1

DE1921114A1 - Verfahren zum Beschichten der Oberflaechen von Gegenstaenden

Info

Publication number: DE1921114A1
Application number: DE19691921114
Authority: DE
Inventors: Radlove Sol Bernard; Abraham Ravve
Original assignee: Continental Can Co Inc
Current assignee: Continental Can Co Inc
Priority date: 1968-08-07
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1970-04-23
Also published as: US3546002A; JPS494293B1

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-INQ. FTHIELEKE _ _{pwvs OR} , proiOKF DR.-ΙΝΘ. R. DDRINQ DIPL-ΡΗΥβ. DR. J. FRiOKE

BRAUNSCHWEIG MÜNCHEN

Continental Can Company, Inc., New York 1?, N.Y., 633 Third Avenue

"Verfahren zum Beschichten der Oberflächen von Gegenständen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten der Oberflächen von Gegenständen.

Anwendungsgebiet des Verfahrens der vorgenannten Art sind Beschichtungsaufgaben, bei welchen als Trägerwerkstoffe Metalle, Kunststoffe^ Papier o. dgl. verwendet werden sollen und auf welchen organische lacke bzw. organisch geschlossene Überzüge erzeugt werden sollen, die sich durch Polymerisation ungesättigter polymerer Stoffe ergeben» .

Beim Herstellen von Behältern, insbesondere Dosen aus Metallblech, wird auf die Oberfläche des Bleches, welche beim fertigen Behälter die Innenoberfläche darstellt, ein organischer lack aufgetragen. Die Materialien, die dazu verwendet werden, •sind im wesentlichen harzartige durch Hitzebehandlung härt-. bare Kunststoffe, die in Form von lösungen oder Dispersionen in.einem flüchtigen organischen Lösungsmittel aufgebracht werden* Die naßbeschichteten Metalloberflächen werden danaoh

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BADORIGfMAi

durch einen Ofen geführt, in dem Heißluft sirkuliert, damit das lösungsmittel verdampfen kann und die Härtung des Überzugsmaterial es bis zur Erzielung der gewünschten Härte vollzogen werden kann. Diese Art der Beschichtung von Gegenständen läßt sich jedoch nur relativ langsam durchführen« Man ist in der Fachwelt auf diesem Gebiet daher ständig bemüht Wege zu finden, um die Beschichtung von Gegenständen mit höherer Geschwindigkeit vornehmen zu können.

Einer der zahlreichen zu diesem Zwecke gemachten Vorschläge sieht vor, daß die Steigerung der Arbeitsgeschwindigkeit dadurch erreicht wird, daß auf das Metallblech in geeigneter Stärke eine Schicht aufgetragen TtIx-U₉ die aus einem ungesättigten äthyleiiisshm Monomer oöer einer Mischung solcher Monomere besteht und daß die auf die Metalloberfläche aufgetragene Schicht danach durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, die von einer geeigneten Strahlenquelle ausgehen₉ in der Weise aktiviert wird, daß zwischen den Bestandteilen der Beschichtung eine Aktivität eintritt und eine gehärtete polymere Schicht entsteht. Diese Aktivierungswirkung wird bei Umgebungstemperaturen erzielt. Da die Wirkung die ionisieren« den Strahlen außerordentlich rasch eintritt, kann die monom®r© Schioht in kontinuierlich fließender Bewegung äuTQh Vorbei« führen an der Strahlenquelle polymerisiert wer^c&o. Da dem kein Lösungsmittel verdampft werben mmB_t im^&esi ii© ^er wünschten, polymeren Überzüge auf den CregensiföMeit ia

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gleichsvieise kurzer Zeit erzielt.

Obwohl eine Vielzahl unterschiedlicher ungesättigter äthylenischer Monomere vorgeschlagen wurden, um polymere Überzüge durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen zu erzeugen, hat sich gezeigt, daß nicht alle dieser vorgeschlagenen Verbindungen harte haftende und lösungsmittelresistente Überzüge bilden, die beispielsweise für Konservendosen geeignet sind.

Um mit Sicherheit aus aufgetragenen Schichten durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen Überzüge zu erhalten, welche die geforderten Eigenschaften, nämlich Haftfähigkeit, Härte und Widerstand gegenüber Lösungsmitteln besitzen, kennzeichnet sich das einleitend genannte Verfahren erfindungsgemäß dadurch, daß auf die zu beschichtende Oberfläche ©is Muner film aus einem homogenen Gemisch aus polymerisierbar©», veresterten Präpolymeren aufgetragen wird, das in der folgenden Weise zusammengesetzt wird:

A) Einem cL ~fi -äthylenisch ungesättigten Carboxylsäureester eines Copolymeres, das aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Äthylakohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.

B) Einem (L -P -äthylenisch ungesättigten Carboxylsäureester eines Zwischenpolymeres aus a) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, Is) einem Hydroxyalkylester einer

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et- -β-äthylenisch ungesättigten Oarboxylsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und c) einem Alky!ester einer ^t - iß -äthy lenisch ungesättigten Carboxylsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen

und daß der Film alsdann mit ionisierenden Elektronen bestrahlt wird, um die Polymerisation der Ester der Präpolymer-Misohung zu bewirken·

Die Zeitdauer der Bestrahlung wird so gewählt» daß sie ausreichend ist, um die Polymerisation des Gemisches der veresterten Präpolymere zu bewirken und die Präpolymere in eine kontinuierliehe Beschichtung dee Gegenstandes umzuwandeln· - ' !

Das erfindungsgemäß ausgebildete neue Verfahren vermeidet die ■ relativ hohen Kosten» die bisher entstehen» weil Lösungsmittel verwendet werden· Weitere Kosten-» insbesondere aber auch Zeiteinsparungen» werden erzielt, weil der gesamt® Arbeitsvorgang der Behandlung in einem Ofen vermieden wird« Die polymerisier.te '"._ Oberflächenbeschichtung, die mit dem erfindungsgemäß ausgebildeten Verfahren erzielt wird» enthält keinerlei Efcstkatalysa*- toren oder Fremdsubstanzen» so daß die auf diese Weise ersielte Oberflächenbeechichtung auch auf sehr einfache Weise allen :

Anforderungen an Reinheit, insbesondere auch auf dem Gebiet * der Behälter und Konservendoeen entspricht«

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..l!s werden nunmehr Beispiele beschrieben:

Als ⁰^,- π -äthylenisch ungesättigte· Oarboxylsäure zur Her-Stellung bzw. Vorbereitung der polymerisierbaren veresterten vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff - ungesättigten Alkoholpolymere» wird zweckmäßigerweise eine ungesättigte Oarboxylsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet· Beispiele für derartige Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthaacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure Sorbinsäure und Fumarinsäure.

ί Als vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, der mit ungesättigtem ' Alkohol copolymerisiert ist und mit oi_t-> j3 .äthylenischer ungesättigter Carboxylsäure verestert werden kann, um den polymerisierbaren Präpolymerester zu bilden, läßt sich zweckmäßiger-

: weise ein Copolymer eines äthylenisch ungesättigten Alkoholes mit 2 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen verwenden· Beispiele dafür sind Allylalkohol, Methaallylalkohol u. dgl. sowie vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomere, wie Styren sowie Ring-· substitutionsstyrene, deren Substitutionsgruppen Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder OS. or at omen, wie Ortho-Methaund Para-Methyl, Äthyl, But-yl uew» - Monoakylstyrenen darstellen. Sa sind auch 2,3 = und 2,4 -Dimethyl und die Äthyl-

. -styrene sowie Mono-Di- und TridioroBtyrene verwendbar. Außei·-

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dem können Alkylcüorostyrene, wie beispielsweise 2-Methyl-4

Cttoroatyren usw, verwendet werden·

{!schlingen aus ewei oder

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mehreren der Styrenmodifikationen können zugleich verwendet werden. ■

Styren-Allylalkoholcopolymere sind handelsüblich erhältlich, Biese Copolymere besitzen im allgemeinen einen Styrengehalt von etwa 60 bis 85 und einen Alkoholgehalt von etwa 15 bis 40 i» und haben einen Ausgangsgehalt an Hydroxygruppen, der vor der Veresterung in der Größenordnung von 2 bis 10 Gewichtsprozent liegt· Ein Beispiel für ein handelsübliches Styrenallylalkoholcopolymer, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, um die polymerisierbar^' veresterte Mischung der Präpolymere vorzubereiten, ist das RJ-101-Produkt der Monsantocompanie· RJ-101 ist ein Styren-Allylalkoholoopalyiaer mit einem Styrengehalt von 60 56 und verfügbaren Hydroxygehalt von 7,3 bis 8 $, Das Molekulargewicht liegt in der Nähe von etwa 1.700 und die, Erweichungstemperatur (ASTM B 28/517) liegt bei 95 bis 105° C.

Das zur Durchführung des erfindungegemäß ausgebildeten Verfahrens verwenbare Gemisch aus vereeterten Präpolymeren, das ein polymerisierbares vinyl-aro^matisches Kohlenwasserstoffungesättigter- Alkoholeopolymer enthält, wird in der Weise zubereitet, daß eine Mischung erhitzt wird, die aus Copolymeren. [ und cC_f-^-äth5flenischer ungesättigter carboxylsäure besteht» Die Erwärmung wird in einen geeigneten Reaktionsgefäß unter Anwesenheit eines geeigneten Kondensatlonskai^l atore wie

BAD

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beispielsweise HgSO₁,, p-toluol -Schwefelsäure oder Hydrochinon , 2,5 Disulfosäure und geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder Toluol vorgenommen· Die Temperaturen, auf die erhitzt werden soll, betragen etwa 70 bis 120 0. Die Erhitzung wird für die Dauer von 1 bis etwa 5 Stunden bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum durchgeführt. Dabei vollzieht sich eine Kondensationsreaktion. Während dieser Reaktion wird Wasser als Reaktionsprodukt abgegeben. Das Aufhören der Was s er abgabe ist ein bequemes Zeichen flir das Ende der Reaktion. Nach der Beendigung öler Reaktion wird das überschüssige Lösungemittel durch Übliche Trennvorgänge und Vakuumdestillation entfernt.

Das Zwischenpolymers das sur Bildung des Gehaltes an polymerisierbaren Zwischenpolymereeteim veweMtt wird_s tnthält 15 bis · etwa 35 Gewichtsprozent vinylaromatischen Kohlenwasserstoff. Viny!aromatische Monomere, die zur Vorbereitung des Zwischen·* polymeres verwendet werden können, sind StyreVe, und ringsubstituiarte Styrene, die denen gleichen, die schon im Vorstehenden zur Vorbereitung des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffungesättigten Alkoholcopolymeres genannt wurden.

Der von dem Hydroxyalkylester gebildete Bestandteil des Zwischenpolymeres wird in dem Zwischenpolymer in einem Konzentrationsbereich etwa*15 bis 50 Gewichtsprozent vorgesehen.

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BAD

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Bei dem Hydroxyalkylestermonomer kann es sich um einen be- . j

liebigen Ester handeln, jedoch sind besonders geeignet Alkylen- j

Grlykolmonoester, in welchen das Alkylenglied bis zu 6 Kohlen- ' [

stoff atomen enthält, Besonders geeignet sind Acrylsäure oder |

Methacrylsäuremonoester des Äthylenglykols, 1,2-1?ropylenglyko24 ('

1,3-Propylenglykolsund 1,4 Butylenglykols · ν

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Es können auch gleiche Ester anderer ungesättigter Säuren ver- !

wendet werden, die etwa 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen» j

Zu solchen gehören, ungesättigte Idcarboxylsäuren, wie Haiein» ' .

Fumarin- und Itaconsäure, wobei der Begriff Säure auoh die ^! >

Säureanhydride der Säuren umfaSt_a ;

Die bevorzugten Hydroxyalkylestermonomere, die zur Herstellung
des Zwischenpolymere verwendet werden, sind ^-Hydroxyalkyl-',
acrylate mit der AllgemeinformeIs '

0
II
OH« «·Ö - C - 0 - a - OH

Bei der vorgenannten Formel bezeichnet B ein WaeeerstoffatOB I oder eine Methylgruppe, während 6 eine Alkylgruppe mit 2 bis 5
Kohlenetoffatomen repräsentiert. Beispiele für derartige

-Hydroxyalkyl-Acrylate, die zur Bildung dea ZwischenpoXyiaeree
geeignet sind, sind Hydroxyäthyl-Acrylat und-Methaci^·lat» * ,

L · C. V * t V ^ U W ·· » ·

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Hydroxypropyl-Acrylat und-Methacrylat und Hydroxyhexyl-Acrylat und-Methacrylat.

Der Alkylester, der d-ß -äthylen ungesättigten Carboxylsäure im Zwischenpolymer, liegt in der Größenordnung von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zwischenpolymeres.

Als Alkylester einer d,-ß -äthylenisch ungesättigten Carboxylsäure, die zur Herstellung des Zwischenpolymeres verwendet werden kann, eignet sich bevorzugt ein Alkylaorylat der folgenden Formell

0
II

CH₉ « C - C - 0 - R

Bei der vorgenannten Formel bezeichnet R₁ eine Wasserstoff- oder Methylgruppe, während R₂ eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. . .

.Repräsentative Beispiele für verwendbare Alkylacrylate, die zur Vorbereitung des Zwischenpolymeres geeignet sind, bilden Hexylacrylat und-Methacrylate, 2-Xthylhexyl-Acrylate und «Methacrylate und Decylacrylate und Methaoryl-Acrylate.

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Der Zwischenpolymer wird aus den vorgenannten Monomeren unter Anwendung der üblichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der üblichen Katalysatoren hergestellt, die beim Herstellen von Acrylat und Methacrylatpolymeren bekannt sind. So wird beispielsweise ein Zwischenpolymer durch Mischen der monomeren Bestandteile in einen flüchtigen inerten organischen lösungsmittel und anschließendes Hinzufügen einer geeigneten Menge eines Peroxydkatalysators erzeugt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis 110⁰C während einer Zeit von 1 bis 3 Stunden in inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff polymerisiert.

Zahlreiche Peroxyd-Katalys.atoren können sum Polymerisationsvorgang verwendet werden. Beispiele dafür sind Benzoyl-Peroxyd, Cumen-Hydroperoxyd, Tertiär-Butyl-Peroxyd, Tertiär-Butyl-Perbenzoat und Methyl-Äthyl-Keton-Peroxyd.

Das polymerisierbare Zwischenpolymerester-Präpolymer wird ' dadurch hergestellt, daß dae Zwischenpolymer mit einer .A,_$ -äthylenisch ungesättigten Carboxylsäure in fast der gleichen Weise, wie der polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoff - ungesättigte Alkoholester zum Präpolymer umgewandelt wird, zur Reaktion gebracht wird. Das bedeutet, daß eine Veresterung in Anwesenheit eines Kondensationskatalysa-

tores vorgenommen wird. JlIs Kondensationskatal^gs-tor eignet

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sich beispielsweise HgSCh» Die Reaktion viird bei Temperaturen von 70 bis 12O⁰O* durchgeführt, nimmt eine Zeit von etwa 1 bis 5 Stunden in Anspruch und verlangt die Ableitung von Wasser. ■Die ei 1 yS -äthylenisch ungesättigten Carboxy !säuren, die zur Bildung des Zwischenpolymeresters verwendet werden können, sind Im allgemeinen die gleichen wie die, die tür Herstellung des vinylaromatischen Kohlenwasserstoff - ungesättigten Alkoholester- Präpolymeres verwendet werden· Das bedeutet, daß ungesättigte CarboxyIsäuren mit 3 bis β Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acryl"·, Methacrylsäuren u. dgl» verwendet werden können.

Die Überzugsmischung wird in der Weise hergestellt, daß das vinyl ar oma tische Kohlenwasserstoff - ungesättigte Alkoholester-Prä polymer und Zwischenpolymerester-iPräpolymer im Gewichte-Verhältnis des vinylaromatischen Kohlenwasserstoff - ungesättigten Alkoholcopolymeresters zum Zwischenpolymerester von 1 : 1 bis 2 s 1 gemischt wird.

Um die Polymerisation dieses Gemisches aus polymerisierbaren Copolymerester-Pr.äpolymeren und Interpolymerestern durchzuführen bzw. zu bewirken, wird ein Film dieses Gemisches mit einer ionisierenden Strahlenquelle behandelt. Es kann eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder alt einem Strahl

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hochenerg-e-tischer Elektronen vorgenommen werden· Das von · der ultravioletten Lichtquelle ausgestrahlte Licht sollte zweckmäßigerweise eine Wellenlänge in der Größenordnung zwischen 4000 und 1800 R aufweisen und es sollte eine Strahlenleistung von wenigstens 100 Watt pro 2,54 cm vorhanden sein» ^ie Behändlungszeit mit dem ultravioletten Licht bewegt sich in der Größenordnung von .1 bis 3 Sekunden bis die Polymerisation bewirkt ist,

Als Quellen-ultravioletten Lichtes können Niederdruck-Quecksilberdampfquarzlampen verwendet werden. NiederdruckquecksiIberdampfglassowie Hochdruckquecksilberdampfquarz- oder -glaslampen können ebenfalls verwendet werden·

Eine Bestrahlung des Filmes mit ultraviolettem Licht, dessen Wellenlänge unter 2600 % liegt, ist vorzuziehen· Wenn der Film des polymer is i erbaren Gemisches mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge unter 2600 2 bestrahlt wird, dann sollte . die Strahlungsleistung zwischen 1QO bis 1800 Watt pro 2,54 cm liegen und die Bestrahlungsdauer zwischen 1 bis 3 Sekunden betragen· Im allgemeinen wird die Lichtquelle zur Bestrahlung des Pilmes in einem Abstand von etwa 0,6 bis 2,5 bzw, 1,25 cm von dem zu polymerisierenden Film bzw. dessen Oberfläche angeordnet· ·

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INSPECTED

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Die jeweiligen Bedingungen bzw. Eigenschaften der Bestrah-• lungsquelle, Abstand der Bestrahlungsquelle von der iilmoberfläche sowie auch Dauer der Strahlenbehandlung können durch wenige Versuche-rasch bestimmt werden.

Hochenergetische Elektronen, die verwendet werden, um die Polymerisation der polymerisierbaren Präpolymere zu bewirken, können auch hochenergetischen Elektronenstrahlen entnommen werden, welche von Hochspannungselektronenbeschleunigern geliefert werden. Es gibt zahlreiche bekannte Typen von Elektronenbeschleunigern, die zu diesem Zwecke erhältlich sind.· Als Beispiele seien der Yan de Graaff-Beschleuniger der auf elektrostatischer Basis arbeitet, Resonanztransformatoren, Transformatorgleichrichter, Impulskapazitronmikrowellen-Linearbeschleuniger, Betatrons und Synchrotrons genannt. Die Einrichtungen, wie zum Beispiel der Van de Graaff-Generator sowie die Transformator-Gleichrichter-Geräte erzeugen Elektronenstrahlen in kontinuierlichen Strömen, während die anderen Generatoren, die genannt wurden, impulsartige Strahlen abgeben. Die Elektronen dieser Strahlen besitzen im allgemeinen eine Energie, die oberhalb 100,000 Elektronenvolt liegt.

Die Dosierung der Strahlung, die diese Elektronenstrahlen abgeben, wird in Form der Energiemenge, die das bestrahlte Material aufnimmt, bestimmt. Das "rad" ist die Einheit der

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absorbierten Energiedosis· Auf dem Sektor der Strahlendosimetrie bedeutet "ein Megarad diejenige Bestrahlungsdosis, die eine Energieabsorbtion von 100 Millionen Ergs pro Gramm des absorbierenden bestrahlten Materiales erzeugt.

■ Um eine Polymerisation der polymerisierbaren Ester der Präpolymermischung zu bewirken, wenn eine Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen erfolgt, dann muß die Dosierung

in der Größenordnung von etwa 0,1, 10,0 Megarad liegen. Die jeweils genaue erforderliche Dosierung ist in jedem Falle abhängig von der Dicke und Dichte des jeweils bestrahlten aus einem Gemisch von Präpolymeren bestehenden Filmes.

Die Polymerisation des Präpolymer-Gemisch-Filmes durch einen Elektronenstrahl wird durch die Anwesenheit von Luft behindert oder ausgeschlossen und es ist daher vorzuziehen, diesen Vorgang unter Luftausschluß innerhalb der Reaktionszone durchzuführen. Die Bestrahlung der Präpolymere wird daher zweckmäßigerweise in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise in Stickstoff, vorgenommen.

Wenn metallische Gegenstände nach dem erfindungsgemäß ausgebildeten Verfahren beschichtet bzw, überzogen werden sollen, dann wird das Gemisch polymerisierbarer vinylaromatischer Kohlenwasserstoff/ungesättigter Alkoholester-Präpolymere so-

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wie polymerisierbarer Zvriechenpolymerester in Form einer flüssigen Lösung auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Aufsprühen ι Tauchen, Rollbeschichten o. dgl« auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgetragen.

Wenn die polymerisierbaren Präpolymere aufgrund ihrer Viskosität von Pail bu Fall etwa nicht nach den vorgenannten Verfahren auftragbar sind, dann können polymerisierbar Monomere, d£e mit der homogenen Mischung verträglich sind, hinzugemischt werden. Geeignete verträgliche polymerisierbare Monomere, die als Verdünnungsmittel flir die Mischung der polymerisierbaren Präpolymere verwendet werden können, enthalten z.B. äthylenisch ungesättigte Monomere, die vinylaromatische Kohlenwasserstoffe B.B· Styren, Vinyltoluen oder cC-Methylstyren u.dgl., Alky!acrylate, wie Methylacrylat und-Methacry]Bt,Xthylacrylat und-Methacrylate, Propylacrylate und«Methacrylate, Isobutylacrylate und-Methacrylate, 2-Xthyl-Hexyl-Acrylat und -Methacrylat, und Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropyonat sowie die höheren Homologen dieser Verbindungen. Beim Herstellen von Mischungen aus polymerisierbaren Präpolymeren und polymerisierbaren Monome-rverd(Innungen enthalten die verdünnten Mischungen 10 bis ungefähr TO Gewichtsprozent des monomeren Verdünnungsmittels_t ungefähr 10 üs 50 Gewichtsprozent des vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-ungesättigte Alkoholeopolyaeresters als Präpolymer und etwa 10 bis 30 Ge-

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wichtsprozent Zwischenpolymerester als Präpolymer. Bei be- " vorzugter Zusammensetzung enthalten solche Mischungen 50 bis 50 $> des monomeren Verdünners, ungefähr 20 bis 40 Gewichts-Prozent des aromatischen Kohlenwasserstoff-ungesättigten Alkoholcopolyme resters als Präpolymer und ungefähr 10 $> bis 20 Gewichtsprozent des Zwischenpolymeresters als Präpolymere

Die zur Durchführung des erfindungsgemäß ausgebildeten Verfahrens verwendbare Mischung aus polymerisierbaren Monomeren sowie dem Gemisch aus polymerisierbaren Präpolymeren kann zusätzlich Füller, Farbstoffe, Pigmente o. dgl. enthalten, solange diese Materialien kein.en Einfluß bzw. keine Beeinträchtigung des Polymerisationsprozesses des im Gemisch enthaltenen Anteiles der Präpolymere bewirken*

Beim Beschichten metallischer Oberflächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein dünner S¹IIm der polymerisierbaren Präpolymermischung auf den zu beschichtenden Gegenstand im allgemeinen ein dünnes Blech aufgetragen· 33er Gegenstand bzw. das Blech befindet sich auf einem Förderer uM wlrä diesem nach dem Auftragen des dünnen Filmes unter einer lenquelle entlangbewegt· In den meisten Fällen wird die Strahlenquelle in einem Abstand zwischen 1,25 bis 10 cm vom zu beschichtenden Gegenstand angeordnet, obwohl der Abstand keinen besonderen Einfluß auf die Durchführung des Verfahrens ausübt·

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* Das bevorzugte Überzugsgewicht zum Beschichten von Metallblech und Erzeugen einer angemessenen organischen Schutzbeschichtung, welche die Verwendung für Behälter oder Dosenrümpfen ermöglicht, beträgt 1,0 bis 15,0 mg. polymerisierten Überzuges pro 6,5 qcm Oberfläche des Metallbleches. Um diese BeSchichtungsgewichte zu erreichen, wird die flüssige lösung des polymerisierbaren Esters als Präpolymer in einer Beschichtungsdicke von etwa 0,o2 bis 1,5 mm aufgetragen. Diese Dicke ist hinreichend dünn, um eine einwandfreie Durchdringung der Schicht mit der ionisierenden Strahlung zu gewährleisten, welche Voraussetzung für das Eintreten des Polymerisationsvorganges ist.

Zur besseren Erläuterung der Erfindung, jedoch nicht deren Beschränkung, werden im folgenden Beispiele erläutert,

Beispiel 1

A. Vorbereitung eines Styren-Allyl Alkohol-Copolymer-Acrylsäureesters als Präpolymer.

In einen 1 «.Liter-Kolben mit rundem Boden, der 300 ml. Benzol enthält und mit einem Kondensator, einem Rührer» einem Ng-Gaseinlaß und -auslaß und einem Barnäbt-Verschluß ausgerüstet ist, werden folgende Reagenzien eingebracht:

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- 18.-.

Gramm

RJ-101 150

Eisacryl-Säure 50 H₂SO₄ (50 #) 4.0

Hydrochinon 0,5

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 70 bis 80 C. erhöht. Das Gemisch wird 4,5 Stunden lang erhitzt. Das Abflußwasser (12,5 Gramm) wird gesammelt. Pi₈ Reaktionsmisoiiung wird danach durch eine Ionenaustauscher-Säule (Lohm & Haas Amberylst A-21) hindurchgeleitet, um die freien Säuren zu entfernen. Nach 2 Stunden beträgt der Säurewert 6,2. Di₈ Reaktionsmischung wird danach getrocknet und unter Vakuum bei 50 bis 56 C. von Benzol befreit. Das Reaktionsprodukt, das auf diese Weise gewonnen wird, ist eine viskose.H.Ussigkeit und weist eine dunkle Orangefarbe auf. :

B. Vorbereitung eines Styren/2-Äthylenhexyl-Acrylat/Hydroxyäthyl-Methacrylat—Zwischenpolymer-Acrylsäureester^als Präpolymer.

In einen 1-Liter-Kolben mit 3 Hälsen, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß, einem Kondensator und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 60 Gramm Toluol eingebracht. Dad Toluol wird unter N₂ Atmos-

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phäre bis auf 100 bis 110° C. erhitzt. Danach wird eine lösung der folgenden monomeren Materiaüai eingebracht:

Monomere Charge Gramm

Styren · 75 2-Äthylhexyl-Acrylat 135

Hydroxyäthyl Methacrylat 90 Benzoe Peroxyd (Katalysator) 12

Agens zur Kontrolle dee Molekulargewichtes 9 .

monomeren Komponenten werden langsam Über eine Zeitspanne . von etwa 1 1/2 Stunden lang unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die Reaktionetemperatur wird auf 110 C, gehaltene Naoh der Zufuhr der Monomere wird die Reaktion8misohung weiter gerührt und erhitzt, und zwar fUr eine weitere Zeitspanne von 1,5 Stunden, wobei zusätzlich 1,0 Gramm Benzoe Peroxyd je 1/2 Stunde hinzugefügt werden.

Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und es werden danach 50 Gramm Eisacryl-Säure, 1,0 Gramm Hydrochinon, 5,0 Gramm 60 ^-ige H₂SO^-Lösung und 200 ml Benzol hinzugefügt. Die Veresterung dieser Mischung wird durch Erhitzung auf 62 bis 92 C, durchgeführt und nimmt bei Verwendung eines Barrett-Verschlusses 4 Stunden in Anspruch. Es werden 10 Gramm Wasser gesammelt.

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• 14· · * *

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j°ie veresterte Reaktionsmischung wird danach gekühlt und mit Benzol verdünnt. In diesem Zustand wird sie durch.eine Ionenaustauschersäule Typ AmberIyst A-21 hindurchgefUhrt_# Die im Ionenaustauscher behandelte veresterte Reaktionemischung bzw. das Reaktionsprodukt besitzt einen Säurewert von 10,5.

Bas veresterte Reaktionsprodukt wird danaoh im Vakuum bei 55 C. destilliert, damit die Lösungsmittel entfernt werden können. Das daraus erhaltene Produkt ist ein dunkles Medium in Form einer klaren viskosen Flüssigkeit·

Zehn Seile des polymerisierbaren Styren/Allylalkohol-Copolymer-Acrylester Präpolymeres A und fünf Teile des Styren/2-Äthylhexyl Acrylat/feydroxyäthyl Methacrylat Zwischenpolymer Acrylsäureester Präpolymeres B werden mit 10 Teilen Styren gemischt, bis eine verträgliche Mis cluing erhalten wird. Diese Mischung besitzt eine Viskosität von ungefähr 200 öentipoiee pro Sekunde.

Auf eine Reihe von 12,5 x 7»5 cm großen Stahlplatten wird ein

etwa 0,1 mm dicker PiIm, der in der vorgenannten Weise .vorbereiteten Mischung aufgetragen, -^ie beschichteten oder mit dem Filmauftrag versehenen Platten werden unter Stickstoff atmosphäre mit einem Elektronenstrahl bei 300 Millionen Elektronenvolt (Μεν) Strahlenstärke und bei einer Strahlendosierung ran _m

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ORfGtNAL JNSPECTEO ^L

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*2 Megarad bestrahlt. Der so bestrahlte flüssige Präpolymerfilm ist nach der Bestrahlung polymerisiert hart, fest haftend und bildet einen geschlossenen Lacküberzug.

Die Stahlplatten wurden danach zu Dosendeckeln verarbeitet und folgenden Proben unterzogen.

Flexibilität.

Die Fähigkeit des Überzuges flexibel zu bleiben und während der mechanischen Behandlungen, die sich bei der Behälterherstellung ergeben, ohne Reißen oder Brechen geschlossen zu bleiben, wurden beobachtet, indem die in der genannten Weise beschichteten Dosendeckel in eine saure Kupfersulfatlösung eingetaucht wurden und dort 5 Minuten belassen wurden, um festzustellen, wo die KupferBulfatlösung durch die Filme hindurchdringt. Die hindurchdringende Lösung führt zu einer Anlagerung von Kupfer auf dem beschichteten Stahlblech und ist auf diese Weise als Fleck sichtbar. Sin solcher Fleck ist ein Zeichen für eine Fehlstelle in der Beschichtung,

Pasteurisation.

Die beschichteten Dosendeckel werden in einen mit Wasser gekühlten Behälter eingebracht und Pasteurisiertemperaturen ausgesetzt, d.h. sie werden für die Dauer von 30 Minuten auf

0
Temperaturen von etwa65 C. erhitzt. Der Film wurde danach mit

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einem scharfen Gegenstand in der Gestalt eines "X" geritzt. Ein Cellophanetfeifen wurde gegen diese X-Ritzstelle gedrückt, um festzustellen, ob die Beschichtung von dem Metalluntergrund abgezogen werden kann.

Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Die beschichteten Behälter bzw. Dosendeckel wurden mit Methyl— Äthyl-Keton in Berührung gebracht um festzustellaa, ob die Beschichtungen aufweichen oder vom lösungsmittel entfernt werden können.

Die Ergebnisse der Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Überprüfung der Flexibilität keinerlei Flecken auf den Deckeln auftauchten. Die Überprüfung auf Pasteurisierfestig.teit hat gezeigt, daß die Beschichtung nicht vom Metalluntergrund abgehoben werden kann. Die Widerstandsfähigkeit-Untersuchung gegenüber lösungsmitteln hat gezeigt, daß die Beschichtung durch das genannte lösungsmittel nicht wesentlich angegriffen wird«

Zum Zwecke einer Gegenüberstellung wurde ein dünner Film, der aus einem Gemisch aus 13 Teilen eines Styren/Allylalkoho^l Copolymer Acrylsäureester als Präpolymer A und 10 Teilen Styren bestand, auf eine Stahlplatte aufgetragen und durch einen Elektronenstrahl mit einer Dosierung von 2 Megarad

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bestrahlt. Es ergab eich eine brüchige Beschichtung, die zu starker Fleckenbildung bei der Überprüfung der Flexibilität führte.

- Zum weiteren Vergleich wurde ein dünner Film, der aus einem Gemisch aus 13 Teilen Styren/2-Äthylhexyl Acrylat Hydroxyläthyl Methacrylat Zwischenpolymer Acrylsäureester Präpolymer (B) und 10 Teilen Styren bestand, auf eine Stahlplatte aufgetragen und" dieser Film anschließend durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl und einer Dosierung des Strahles in der Größenordnung von 2 Megarad bestrahlt. Danach wurde die so erzeugte Beschichtung der Pasteurisierfestigkeitsprobe unterzogen und es stellte sich heraus, daß die Überzugsschicht leicht durch Andrücken des Cellophanetreifens auf den angeritzten Film vom Metalluntergrund abgehoben werden konnte.

Beispiel 2

Dae unter Beispiel 1 beschriebene Verfahren würde niederholt. Die Aufnahme beim Beispiel 2 bestand darin, daß die beschichtete Platte auf einen kontinuierlich bewegten Förderer aufgebracht wurde, dessen Geschwindigkeit einstellbar ist, um die Bestrahlungβzeit unter einer stationären Strahlenquelle hoher Intensität beispielsweise einer QueckBilberdampfultraviolettquarzlampe zu beeinflussen. Das von dieser ultravioletten Lichtquelle imitierte Licht hat eine Scheitelwellenlänge

-24-0Ü9817/123A

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von 2*537 1 und eine Xnteneität tor 100 fett pm 2$5 Förderer wurde «-.j singes*ellt_;i daS βίε besshialifete Platte in einem Abstand von ®t--i 1_fB cm 'Ba'ss· i©s QbBTiliefe© der ultravioletten Lichtquelle voffbeibewegt wurde· Bl© Sasoliwiadigkeit wurde eo «liigeeteilt» AaS die BeetrahluBgseeit 1 Sekunde betrug, Ms Pelyraerisation mircle äiirshgef!llii?ii« Ss ©rgafe eich eine Beschichtung» die hart mtkä flexibel trav.unä und kräftig an der Stahlplatte anhaftet®.

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ORiGJÄ' INSPEÖTtD

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zum Beschichten der Oberflächen von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zu beschichtende Oberfläche ein dünner FiIm aus einem homogenen Gemisch aus polymerisierbaren, veresterten Präpolymeren aufgetragen wird, das in der folgenden Weise zusammengesetzt wird«

A. Einem d- ,-"p-äthylenisch ungesättigten Carboxylsäureester eines Gopolymeres, das aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Äthylalkohol mit* 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht_e

B. Einem ei ,-p-äthylenisch ungesättigten Carboxylsäureester eines Zwischenpolymeres aus a) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, b) einem Hydroxyalkylester einer Ci₉-P -äthylenisch ungesättigten Carboxylsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und c) einem Allylester einer öC»-ß -äthylenisch ungesättigten Carboxylsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und

daß der Film alsdann mit ionisierenden Elektronen bestrahlt wird, um dis Polymerisation der Ester der Präpolyme^-Mischung zu bewirken.

-26-

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ORIGINAL INSPECTED

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- 26. -

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

ken nzeio'hnet, daß als verestertes Präpolymer

(A) ein Acrylsäureester eines Styren/ Allyl-Alkohol-Copolymeres verwendet wird·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das veresterte Präpolymer

(B) aus etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester und etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Alkylester zusammengesetzt wird,

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als verestertes Präpolymer (B) ein Acrylsäureester eines Styren/Hydroxyalkyl Acrylat/Alkyl-Acrylat-Terpolymeres verwendet wird·

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hyäroxyalkyl-Acrylat Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wird»

6, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkyläcrylat 2-äthyhe» xylacrylat verwendet wird·

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10» Verfahren nach Anspruch \₉ dadurch gekennzeichnet t &&S der Film der Präpolymere in einer Stärke fön etwa §_§t Ms 1,5 m aufgetragen wird.

11« Verfahren nach JiRsprucii 1_S dadurch gekennzeichnet _ϋ isü das öemissli der vereeter ten Präpolymere mit einem Ts-rtsäglichen ungesättigten äthylenischen Monomer vearacissist xmü. bestrahlt wird.

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INSPECTED

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge

kennzeichnet, daß als ungesättigtes äthylenisches Monomer Styren verwendet wird.

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