DE2436186B2 - Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes aus einem pulvrigen sowie thermoplastischen Polymeren auf Substraten.
Es ist bekannt, Substrate oder Artikel mit einem lilmartigen Schichtüberzug aus einem Polymeren zu versehen, in welche ein Härter und Pigmente sowie andere Zusätze eingearbeitet sind. Der Artikel bzw. das Substrat wird mit diesem pulvrigen Polymeren in herkömmlicher Weise beschichtet, wobei z. B. elektrostatische Beschichtungsverfahren oder ein Fließbett- bzw. Wirbelschicht-Beschichtungsverfahren verwendet werden kann und der beschichtete Gegenstand einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um das aufgetragene pulvrige Polymere zu verschmelzen und gleichzeitig auszuhärten. Dieses bekannte Verfahren hat gewisse Vorteile, da der Schichtüberzug frei von Lösungsmitteln ist und auch beim Aushärten keine Luftverschmutzung durch verdampfende Lösungsmittel entsteht. Da jedoch das Verschmelzen und Aushärten gleichzeitig während der Wärmebehandlung erfolgt, ist es nicht zu vermeiden, daß durch die gleichzeitige partielle Reaktion des Verschmelze ns und Aushärtens im Schmelzzustand Blasen innerhalb des Schichtüberzugs durch Kondensationsreaktionen entstehen und durch das gleichzeitige Aushärten nicht mehr verfließen. Auf diese Weise ist es schwierig, eine geschlossene Oberfläche mit sehr guter Oberflächen
erscheinung zu erhalten.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Schichtüberzügen verwendet ionisierende Strahlung bzw. Ultraviolettstrahlung, um den auf das Substrat aufgetragenen Schichtüberzug auszuhärten. Dieser Schichtüberzug enthält Polymere mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, um die Polymerisationsreaktion auszulösen und ein Aushärten zu ermöglichen. Die meisten Polymeren in Form von
ι» Farben, die bei diesem Beschichtungsverfahren verwendet werden, entstehen durch Auflösen der polymerisierbaren Doppelbindungen in polymerisierbarc Monomere, wie z. B. Styrol und Methylmethaa-ylat. Wenn diese Polymeren zur Herstellung von Schichtüberzügen verwendet werden, verdunstet das als Lösungsmittel verwendete Monomer während des Aushärtens unter der Einwirkung der ionisierenden Strahlung oder der ultravioletten Strahlung. Dieses Verfahren ist weniger erstrebenswert, nicht nur wegen
2() der wirtschaftlichen Nachteile, die durch die Verdunstungsverluste entstehen, sondern auch weil die verdunstenden Monomere einen sehr aufdringlichen Geruch haben und eine Luftverschmutzung auslösen. Wenn Polymere mit polymerisierbaren ungesättigten
2r> Bindungen durch Vernetzung unter Einwirkung einer ionisierenden Strahlung oder einer ultravioletten Strahlung ausgehärtet werden, ergibt sich häufig eine plötzliche Schrumpfung während des Vernetzungsvorganges. Diese Schrumpfung löst Spannungen in der
jo ausgehärteten Schicht aus, wodurch diese platzen kann oder einen nicht ausreichenden Schlagwiderstand hat, und führt ferner dazu, daß die Adhäsion dcsSchichtüberzugs auf dem Substrat sowie die Flexibilität des Schichtüberzuges verringert bzw. ver-
jr> schlechten wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes auf einem Substrat aus einem Polymeren zu schaffen, das die vorausstehend erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten überwindet und die Herstellung von Schichtüberzügen zuläßt, die eine sehr gute Oberflächenerscheinung und sehr stabile mechanische Eigenschaften haben. Dabei soll insbesondere die Schlagfestigkeit, die Haftung am Substrat, die Flexibilität und
αϊ Nachgiebigkeit des Schichtüberzuges sowie die chemische Widerstandsfähigkeit verbessert werden. Dabei soll das Verfahren unter Verwendung einer ionisierenden Strahlung oder einer ultravioletten Strahlung zur Aushärtung anwendbar sein, ohne daß dabei eine Luftverschmutzung entsteht oder lästige Geruchsbelästigungen ausgelöst werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Polymere 0,5 bis 3,5 polymerisierbare ungesättigte Bindungen pro 1000 Molekulargewicht umfaßt und nach der Beschichtung des Substrats mit dem pulvrigen Polymeren durch Wärmebehandlung verschmolzen wird, und daß der verschmolzene Schichtüberzug unter Einwirkung von ionisierender Strahlung oder ultravioletter Strahlung ausgehärtet
bo wird.
Weitere Merkmale und Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen.
Die Merkmale der Erfindung werden bei einem Verfahren verwirklicht, das zur Beschichtung eines
h5 Substrats bzw. eines Gegenstandes eines pulvrigen thermoplastischen Polymeren ausgeht, die 0,5 bis etwa 3,5 polymerisierbare ungesättigte Bindungen pro 1000 Molekulargewicht hat. Diese Polymeren werden
in herkömmlicher Weise auf den Gegenstand aufgebracht und durch Wärmebehandlung verschmolzen. Ein Aushärten des verschmolzenen Schichtüberzugs erfolgt unter Einwirkung von einer ionisierenden Strahlung oder einer ultravioletten Strahlung.
Die Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen.
Es ist unerläßlich, daß das pulvrige Polymere, das zur Herstellung eines Schichtüberzugs mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird, als Hauptkomponente einen thermoplastischen Kunststoff enthält, der 0,5 bis 3,5 polymerisierbare ungesättigte Bindungen pro 1000 Molekulargewicht hat. r> Wenn ein Kunststoff mit weniger als 0,5 ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewicht verwendet wird, hat die Ausgangskunstharzkomposition sehr schlechte Vernetzungseigenschaften, und damit ergeben sich schlechte physikalische Eigenschaften für den ausgehärteten Schichtüberzug. Wenn die Anzahl der ungesättigten Bindungen über 3,5 pro 1000 Molekulargewicht liegt, ergeben sich gute Vernetzungseigenschaften für die Ausgangskunststoffkomposition, jedoch eine verschlechterte Adhäsion zum Trägermaterial sowie eine Verschlechterung des Schlagwiderstandes und der Flexibilität für den ausgehärteten Schichtüberzug. Es wird ferner ein Polymer bevorzugt, das bei Raumtemperatur fest ist und bei Temperaturen zwischen etwa 50° C und 200° C und insbe- ju sondere zwischen etwa 60° C und 120° C schmilzt. Es ist ohne weiteres möglich, die Schmelztemperaturen des Polymeren durch Zugabe von geeigneten Weichmachern zu erniedrigen, wenn dies wünschenswert bzw. notwendig ist. y}
Zur Verwirklichung der Erfindung kann jegliches thermoplastisches Polymere verwendet werden, das die vorausstehend erwähnten Eigenschaften bezüglich der Anzahl der polymerisierbaren ungesättigten Bindungen erfüllt. Die nachfolgenden Polymeren können vorzugsweise für die Verwirklichung der Erfindung Verwendung finden:
1. Vinylpolymere und Acrylpolymere mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen an Seitenketten;
2. Polyester und Polyäther mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen an Seitenketten oder an den Endstellungen;
3. Ungesättigte Polyester, welche unter Verwendung von ungesättigten mehrbasigen Säuren synthetisiert sind;
4. Ungesättigte Epoxyester, welche aus einer ungesättigten Säure und einem Epoxyharz synthetisiert sind;
5. Polyurethan, welches unter Verwendung einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Alkohols als eine Komponente synthetisiert ist;
6. Melaminkunstharze mit eingeführten ungesättigten Bindungen;
7. ölmodifizierte ungesättigte Alkydharze und öl- b0 modifizierte ungesättigte Aminoalkydharze;
8. Siliconkunstharze mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen.
Eines der zuvor genannten thermoplastischen Polymeren wird mit einem Weichmacher, einem Pig- b5 ment, einem Füller und anderen Zusätzen, wenn nötig, vermischt und die sich ergebende Zusammensetzung mit herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Warmdispergieren oder Sprühtrocknen, fein zerteilt. Dadurch ergibt sich die pulvrige Beschichtungsmasse. die für die vorliegende Erfindung Verwendung findet. Wenn die Teilchengröße der pulvrigen Masse zu groß ist, ist eine gute Kontaktgabe kaum unter den einzelnen Teilchen zu erzielen, und es wird schwierig, einheitlich geschlossene Schichtüberzüge durch Heißschmelzen der Masse zu erhalten. Daher ist es von Vorteil, die geeignete Teilchengröße auszusuchen, wobei natürlich die günstigste Teilchengröße in Abhängigkeit von dem für das Beschichten verwendete Verfahren variabel sein kann. So ist es z. B. wünschenswert, daß die Teilchengröße kleiner als 150 μπι ist, wenn ein Fließbett- bzw. ein Wirbelschicht-Beschichtungsverfahren Verwendung findet. Bei einem elektrostatischen Beschichtungsverfahren ist die Teilchengröße vorzugsweise kleiner als 100 μίτι.
Die in der erwähnten Weise hergestellte pulvrige sowie thermoplastische Beschichtungsmasse wird auf den zu beschichtenden Artikel aufgebracht, wobei hierfür herkömmliche Beschichtungsverfahren Verwendung finden können. Dabei kann es sich um ein Fließbett- bzw. Wirbelschicht-Beschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Wirbelschicht-Beschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein elektrophoretisches Auftragsvorfahren für pulvrige Materialien sowie um ein Flammspritzverfahren handeln. Anschließend wird die aufgetragene Schicht aus der Masse durch Erhitzen auf die Unterlage bei Temperaturen zwischen etwa 50° C bis etwa 200° C aufgeschmolzen, wobei vorzugsweise die Temperaturen zwischen 60° C und etwa 120° C liegen. Die aufgeschmolzene Schicht wird anschließend unter der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung oder einer Ultraviolettbestrahlung ausgehärtet. Diese Bestrahlungerf.)lgt vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, in dem sich das Kunstharz noch im geschmolzenen Zustand befindet. Auf diese Weise wird die beabsichtigte Beschichtung auf dem zu beschichtenden Gegenstand bzw. dem Substrat angebracht.
Für den Fall, daß die Aushärtungsreaktion durch Vernetzen durch die Einwirkung einer ionisierenden Strahlung erfolgt, wird vorzugsweise ein Elektronenstrahl mit etwa 5 M rad bis etwa 15 M rad in Dosen von etwa 0,5 M rad bis etwa 15 M rad pro Sekunde zugeführt, wobei ein Elektronenbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 0,1 bis etwa 2,0 MeV Verwendung findet. Wenn die Vernetzung zum Aushärten durch Einwirken von ultraviolettem Licht bewirkt wird, wird vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent bis 0,5 Gewichtsprozent eines Photopolymerisationsauslösers vom Benzointyp der pulvrigen sowie thermoplastischen Massen beigefügt, wobei es sich beispielsweise um ein Benzoin und Benzoinalkyläther in Form von beispielsweise Benzoinmethyläther. Benzoinäthyläther und Benzoinisopropyläther handeln kann. Die ultraviolette Strahlung wird mit einer Wellenlänge von etwa 2000 A bis etwa 8000 A und vorzugsweise mit etwa 3000 A bis etwa 5000 A vorgesehen.
Mit Hilfe der Erfindung kann ein Schichtüberzug auf unterschiedlichsten Substraten aufgebracht werden. So können z. B. verschiedene Metalle wie Eisen oder Aluminium, aber auch Holz, Kunststoff, Asbest oder Glas und ähnliche Materialien mit dem thermoplastischen Kunststoffüberzug versehen werden.
Das Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber den herkömmlichen Beschichtungsver-
fahren unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wesentliche Vorteile, da ein organisches Lösungsmittel nicht in der Lage ist, einen geschlossenen Überzug oder Film herzustellen bzw. keine flüchtigen Vinylmonomere benötigt werden. Dii: Erfindung führt zu einem vollständig festen Oberzug, der frei von flüchtigen Komponenten ist und auch keinerlei Probleme bezüglich der LJmweltbeeinträchtigung auslöst. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ökonomisch sehr vorteilhaft gegenüber den herkömmlichen Verfahren, da keine Lösungsmittel und keine Monomere benötigt werden, die durch Verdunsten verlorengehen.
Auch im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren, die Polymere unter Einschluß von Praepolymeren und Vinylmonomeren verwenden und durch eine ionisierende Strahlung oder eine Ultraviolettstrahlung ausgehärtet werden, zeigt das Verfahren gemäß der Erfindung Vorteile, da einerseits keine Verdunstung von polymerisierbaren Monomeren Verluste Lringt und da andererseits, wenn der Überzug durch Vernetzungsreaktionen der polymerisierbaren ungesättigten Bindungen aushärtet, keine plötzlichen Schrumpfungen während der Bestrahlung zum Aushärten auftreten. Damit erhält man einen sehr guten Schichtüberzug mit einer hervorragenden Härte und Schlagfestigkeit sowie einer guten Adhäsion mit der Unterlage und hoher chemischer Widerstandsfähigkeit.
Als weiterer überraschender Effekt ergibt sich durch die Verwendung der pulvrigen Beschichtungsmasscn in Verbindung mit dem Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung keine Blasenbildung während der Wärmebehandlung und ferner ein Auslaufen der nicht bedeckten Stellen während der Wärmebehandlung, so daß der Schichtüberzug eine sehr gute geschlossene Oberfläche hat.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einzelner Beispiele noch weiter erläutert:
Beispiel 1
Eine Flasche mit einem Rührflügel, einem Thermometer und einem Kondensator wird mit drei Mol Tolylen-diisocyanat (in einer Zusammensetzung im Verhältnis 80/20 aus 2,4-Tolylen-diisocyanat/2,6-Tolylen-diisocyanat) und 3 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat gefüllt und unter Rühren bei 60° C für zwei Stunden reagieren gelassen. Dann wird 1 Mol Trimethylolpropan hinzugefügt und das Gemisch für weitere drei Stunden bei 80° C reagieren gelassen. Man erhält einen thermoplastischen Kunststoff mit 2,9 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewicht und einem Schmelzpunkt von etwa 65° C.
Dieser Kunststoff wird fein verteilt und ausgesiebt unter Verwendung eines 100-Maschen-Siebes mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 100 μπι. Das dadurch erhaltene Pulver wird zur Beschichtung einer Eisenplatte verwendet und bei einer Temperatur zwischen etwa 110° C bis etwa 120° C unter Anwendung eines Wirbelschicht-Beschiehtungsverfahrens verschmolzen. Der dabei sich ausbildende Überzug hat eine Dicke von etwa 150 μπι und wird anschließend mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt. Dabei wird eine Beschleunigungsspannung von 250 kV, eine Stromdichte von 45 mA und eine Strahlendosis von 5 M rad verwendet. Der dabei entstandene Überzug hat eine außerordentlich gute Oberfläche mit einem vorzüelichen oDtischcn Erscheinen.
Beispiel 2
In dcmn feinvcrtcilten Kunststoff, wie man ihn an Hand des Beispiels 1 erhält, werden 2 Gewichisprozent Benzoin-äthyläther als Photopolymerisationsauslöser gleichmäßig bei einer Temperatur von S0° C in dem Gemisch verteilt wird. Daran anschließend wird genau wie beim Beispiel 1 das Gemisch pulverisiert und auf eine Eisenplatte aufgeschmolzen.
in Zur Bestrahlung mit Ultraviolettlicht wird eine Hochdruckquecksilberdampflampe mit 4 kW verwendet, die in einer Entfernung von etwa 30 cm von der Schicht angebracht ist. Nach einer Bestrahlung von etwa 10 Sekunden ergibt sich eine ausgehärtete Beschichtung mit sehr guter Oberflächenerscheinung.
Beispiel 3
In eine Flasche mit einem Rührflügel, einem Thermometer und einem Kondensator sowie einer ZuführungfiirStickstoff werden3,8 MoJ Isophthalsäure, 1,2 Mol Adipinsäure, 4,0 MoI Neopentylglykol und 50Cm3XyIoI gegeben und die Mischung unter Rühren auf etwa 200° C bis etwa 210° C unter gleichzeitigem Einführen von Stickstoff erhitzt. Das bei der Veresterung entstehende Wasser wird azeotrop destilliert, wobei Xylol zurückfließt. 100 Teile des in dieser Weise gebildeten Polyesters mit einem Säurewert von 139 werden mit 25 Teilen Glycid-methacrylat, 0,5
jo Teilen Tetraäthyl-ammoniumbromid und 0,06 Teilen Hydrochinon vereinigt, wobei die Reaktion bei etwa 100° C etwa 3 Stunden abläuft und ein thermoplastischer Kunststoff entsteht mit 1,4 ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewicht. Das Molekulargewicht dieses Kunstharzes beträgt 1450.
Der erhaltene Kunststoff wird grob pulverisiert und Titanoxyd mit 50 Teilen pro 100 Teile Kunststoff hinzugegeben und bei etwa 100° C gleichmäßig wärmedispergiert, so daß man eine homogene Mischung erhält. Diese Mischung wird fein verteilt und ausgesiebt, wobei ein 300-Maschen-Sieb Verwendung findet, so daß die maximale Teilchengröße etwa 50 μίτι beträgt. Die pulvrige Masse wird auf eine Eisenplatte im Wirbelschicht-Beschichtungsverfahren aufgebracht, so
daß man einen gleichmäßigen Überzug mit einer Dicke von etwa 50 μπι erhält. Dieser Überzug wird bei etwa 100° C während einer Minute verschmolzen und anschließend das verschmolzene Kunstharz einer ionisierenden Strahlung in der in Fig. 1 beschriebenen
so Weise ausgesetzt. Der ausgehärtete Schichtüberzug hat sehr gute Eigenschaften und eine gute Öberflächenerscheinung.
Beispiel 4
In eine Flasche mit einem Rührflügel, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Zuführung für Stickstoff werden 55 Teile Styrol, 30 Teile Äthylacrylat, 15 Teile Glycidmethacrylat, 2 Teile Azobisisobuttersäurenitril und 100 Teile Xylol gegeben und die Mischung unter Zuführung von Stickstoff auf etwa 100° C bis etwa 110° C erhitzt, um eine Polymerisationsreaktion auszulösen. Anschließend werden acht Teile Acrylsäure, 0,4 Teile Tetramethyl-amnoniumbroinid und 0,05 Teile Hydrochinon zu dem Reak-
b5 tionsgemisch gegeben und die Reaktion für weitere drei Stunden bei etwa 100° C ablaufen gelassen. Dadurch erhält man einen thermoplastischen Kunststoff mit einem Molekulargewicht von etwa 10000, einer
Glas-Umwandlungstcmperatur von etwa 50° C und etwa 0,9 ungesättigten Bindungen pro 1000 mittleres Molekulargewicht.
Dieser Kunststoff wird grob pulverisiert und Titanoxyd hinzugegeben, und zwar 50 Teile Titanoxyd auf 100 Teile Kunstharz. Die sich ergebende Masse mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 50 μιη wird aus dem Gemisch durch ein Sprühtrocknungsverfah-
ro η gewonnen. Die Masse wird in derselben Weise wie beim Beispiel 3 auf das Substrat aufgeschmolzen und ausgehärtet. Der sich ergebende Überzug hat eine sehr gute Obcrflächcncrsciieinung.
Die in der vorstehenden Beschreibung verwendete Bezeichnung pro 1000 Molekulargewicht ist im Sinne von pro K)(M) Einheiten des Molekulargewichtes zu verstehen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen durch Überziehen ein ·3 Substrats mit pulvrigen und thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere 0,5 bis 3.5 polymerisierbare ungesättigte Bindungen pro 1000 Molekulargewicht enthält und nach der Beschichtung des Substrats mit dem pulvrigen Polymeren durch Wärmebehandlung verschmolzen wird, und daß der verschmolzene Schichtüberzug unter Einwirkung von ionisierender Strahlung oder ultravioletter Strahlung ausgehartet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulvrige thermoplastische Polymere aus Teilchen mit einer Größe von weniger als 150 μΐη besteht, und daß das pulvrige Polymere auf das Substrat durch ein Wirbelschichtbzw. Fließbett-Beschichtungsverfahren aufgetragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das pulvrige und thermoplastische Polymere eine Teilchengröße kleiner als 100 um hat, und daß das pulvrige Polymere auf das Substrat durch ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren aufgetragen wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem pulvrigen, thermoplastischen Polymeren ein übliches Pigment, ein üblicher Füllstoff oder zur Erniedrigung des Schmelzpunktes ein üblicher Weichmacher beigemischt wird.
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