DE2455443B2

DE2455443B2 - Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche

Info

Publication number: DE2455443B2
Application number: DE2455443A
Authority: DE
Inventors: Nobuya Iwakuni Yamaguchi Hinooka; Kensuke Iwakuni Yamaguchi Komatsu; Tomoyosi Izumi Osaka Kuro; Kazuyuki Ibaragi Morita; Hirozi Yamaguchi Niimi; Seigo Koga Ibaragi Sakayori
Original assignee: Toa Paint Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Toa Paint Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1978-08-24
Also published as: GB1471714A; DE2455443A1; DE2455443C3; FR2252187A1; JPS534880B2; JPS5082184A; FR2252187B1; IT1025933B; US4048355A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche gemäß den Patentansprüchen.

Dabei behält die überzogene Schicht ihre hohe Anfangsbindungsfestigkeit während semi-permanenter Zeit bei und kann selbst in Salzlösung verwendet werden.

Polyolefinüberzugsschichten besitzen eine gute Be-

j5 ständigkeit gegenüber Chemikalien, wie Säuren, Alkalien und bestimmten Arten organischer Lösungsmittel (beispielsweise Alkohole, Äther, Petroleum usw.), und sie weisen gute elektrische Isolierung auf. Sie können ebenfalls leicht als Überzüge verwendet werden. Aus diesen Gründen finden sie vielfach Anwendung wie zum Auskleiden von Stahlröhren und Büchsen, als Überzüge für elektrische Kabel, für Vorrichtungen und als Schutzschichten für Glasplatten usw. Überzugsschichten aus Polyolefinen werden heute vielfach verwendet, um Metalloberflächen zu beschichten, und auf diesem Gebiet wurden verschiedene Verfahren entwickelt.

Bei Aufbringen der Überzugsschichten aus Polyolefinen auf Metalloberflächen ist jedoch eine der Hauptschwierigkeiten die schlechte Adhäsion der

so Überzugsschicht auf der Metalloberfläche, bedingt durch ihre Nicht-Polarität. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu lösen, aber im Hinblick auf die praktische Durchführung und Wirtschaftlichkeit ist keines yon ihnen vollständig zufriedenstellend. Entsprechend einem der früher vorgeschlagenen Verfahren werden die Metalloberflächen mit Polyolefinpulvern beschichtet, die auf eine Temperatur erwärmt wurden, die wesentlich höher ist als der Schmelzpunkt der verwendeten Polyolefine (z. B.

bo 200 bis 400"C), wobei ein Teil der Polyolefine oxidiert wird und polare Gruppen bildet, und dadurch wird die Adhäsion gegenüber Metall verbessert Jedoch variiert die Haftfähigkeit der Polyolefinüberzugsschicht gegenüber dem Metall entsprechend diesem Verfahren in starkem Ausmaß und hängt von dem Beschichtungsverfahren, den Beschichtungsbedingungen wie auch dem Zustand der Metalloberfläche ab. Dementsprechend sind die Bindungsfestigkeiten, die man bei diesem

Verfahren erhält, nicht zufriedenstellend.

Entsprechend einem anderen bekannten Verfahren wird ein Polyolefin zuerst mit Polyisobutylen, Butylkautschuk, einer Nitrosoverbindung usw. compoundiert und dabei wird die Adhäsion der Polyolefinüberzugsschicht gegenüber der Metalloberfläche erhöht, ßei diesem Verfahren tritt jedoch das Problem der Haftfähigkeit der Überzugsschicht bei höherer Temperatur auf.

Diese Vorschläge umfassen weiterhin zahlreiche Verfahren wie die chemische Behandlung (beispielswei- ι ο se die Behandlung mit Phosphorsäure) der Metalloberfläche, Abstrahlen der Metalloberfläche, Abscheidung einer Vor-Cberzugsschicht aus Klebstoff wie einem Polyamid auf die Metalloberfläche. Keines dieser bekannten Verfahren ist jedoch vollständig zufriedenstellend.

Als Alternative wurde ein neuer Vorschlag gemacht, bei dem ein Polyolefin zuerst mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon wie Maleinsäureanhydrid modifiziert wird und bei dem das modifizierte Polyolefin als Zwischenschicht zwischen der Polyolefinüberzugsschicht und der Metalloberfläche verwendet wird ober bei dem sie als Beschichtungsschicht anstelle der Polyolefinüberzugsschicht verwendet wird, so daß zwischen der Überzugsschicht und der Metalloberfläche eine stärkere Bindung erreicht wird (vgl. beispielsweise publizierte japanische Patentanmeldungen 6384-64, 23 032-65, 10 757-67 usw.). Entsprechend diesem Verfahren wird die Polyolefinüberzugsschicht wesentlich stärker auf die Metalloberfläche j<> gebunden, es tritt jedoch die im folgenden näher erläuterte Schwierigkeit auf. Wenn die Überzugsschicht nämlich mit einer wäßrigen Lösung, die Elektrolyten enthält, wie mit Salzlösung oder einer Kochsalzlösung behandelt wird, so nimmt die Bindungsfestigkeit j5 innerhalb kurzer Zeit bemerkenswert ab, und manchmal schält sich die Polyolefinüberzugsschicht von der Metalloberfläche ab, und die Schlagfestigkeit des Metallgegenstand.) wird wesentlich verschlechtert. Wegen dieser Nachteile kann dieses Verfahren nicht zum Beschichten von Röhren für Salzlösungen eingesetzt werden.

Kürzlich wurde ein Vorschlag gemacht, bei dem eine Überzugsschicht aus einem wärmehärtbaren Epoxyharz auf der Metalloberfläche gebildet wird, wobei diese dann durch Erwärmen vorgehärtet wird, worauf dann eine Überzugsschicht aus einem Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert wird, darauf anschließend abgeschieden wird (publizierte japanische Patentanmeldung 29 301-73). Bei diesem Verfahren wird sicher die Bindungsfestigkeit der

OH Polyolefinüberzugsschicht auf der wärmegehärteten Epoxyharzüberzugsschicht in bemerkenswertem Ausmaß verbessert, aber im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber Salzlösung der Überzugsschicht erhäk man kaum eine Verbesserung.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bildung einer Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche zu schaffen, wobei die Überzugsschicht nicht nur eine hohe Bindungsfestigkeit aufweist, sondern ebenfalls eine gute Wasserbeständigkeit und guts Beständigkeit gegenüber Salzlösung bzw. Meerwasser besitzt

Der vorliegenden Erfindung liegt ebenfalls die Aufgabe zugrunde, einen Metallgegenstand, insbesondere einen metallischen, röhrenförmigen Gegenstand, d. h. eine Metallröhre, zu schaffen mit einer Polyolefinüberzugsschicht darauf abgeschieden und hoher Bindungsfestigkeit gegenüber der Metalloberfläche und ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Salzlösung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalloberfläche mit einer ungehärteten Epoxyharzschicht beschichtet und die Epoxyharzschicht mit einem Polyolefin, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist und welches auf die nichtgehärtete Epoxyharzschicht, mit der die Metalloberfläche beschichtet ist, aufgetragen ist, schmelzverbindet.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das Metall mit einer ungehärteten Epoxyharzüberzugsschicht vorbeschichtet.

Es soll bemerkt werden, daß der Ausdruck »ungehärtetes Epoxyharz«, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, ein Epoxyharz bedeutet, das keinen Härter enthält, oder ein Epoxyharz, welches einen Härter enthält, aber »im wesentlichen ungehärtet« ist Der Ausdruck »im wesentlichen ungehärtet« bedeutet in diesem Fall einen Zustand, bei dem die Gelbildung noch nicht begonnen hat.

Im Hinblick auf die Epoxyharze, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, besteht keine besondere Beschränkung. Irgendwelche bekannten Epoxyharze können daher verwendet werden. Ein typisches Beispiel von Epoxyharz ist ein Polykondensat aus einem polyfunktionellen Halogenhydrin und einem mehrwertigen Alkohol, welches durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

CH,

-CH- CH₂-4-O— R-O-CH₂-CH- CH₂-^-O-R-O-CH₂-CH CH₂ (I)

R eine zweiwertige Phenolgruppe und
η den Polymerisationsgrad bedeuten.

Typische Beispiele von polyfunktionellen Halogenhydrinen umfassen Epichlorhydrin und Glycerin-dichlorhydrin und typische Beispiele der mehrwertigen Phenole um assen Resorcin, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan-(bisphenol A).

Wenn ein Epoxyharz, welches keinen Härte·.· enthält, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist es ratsam, ein thermoplastisches Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von über 10 000, bevorzugt 30 000 bis 200 000, zu verwenden (d. h. ein Epoxyharz, worin in der zuvor

bo erwähnten Formel I π eine große Zahl bedeutet).

Wenn ein Epoxyharz, das einen Härter enthält, andererseits verwendet wird, ist es bevorzugt, daß es ein Molekulargewicht über 500, mehr bevorzugt 500 bis 200 0?0, besitzt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann man ohne besondere Beschränkung irgendein bekanntes Härtungsmittel verwenden. Beispiele von Härtungsmitteln umfassen Amine wie Diäthylentriamin (DTA), Triäthy-

len-tetramin (TTA), Tetraäthylen-pentamin (TPA), Dimethylamino-propylamin (DMAPA), Diäthylaminopropylamin (DEAPA), Aminoäthyl-äthanolamin (AEEA), Methandiamin (MDA), n-Aminoäthyl-piperazin (AEP), Methaphenyiendiamin, Diaminophenylmethan und Epoxy-Amin-Addukte (z. B. Diäthylentriamin + Epikote 1001), Polyamide wie Polykondensate einer dimeren Säure (beispielsweise einem Dimeren von Linolsäure) und Äthylendiamin oder Diäthylen-triamin, Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hyminsäureanhaydrid,

Trimersäureanhydrid, Pyromellitsäure-dianhydrid, Phenol-Formaldehydharz, butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz und butyliertes Melamin-Formaldehydharz, Phenolharze, butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz usw. Ein geeignetes Härtungsmittel wird unter diesen Mitteln ausgewählt, in Abhängigkeit von der Härtungsgeschwindigkeit, den Bedingungen usw.

Wird ein Epoxyharz, das ein Härtungsmittel enthält, verwendet, ist es oft bei der vorliegenden Erfindung wichtig, ein modifiziertes Polyolefin, unmittelbar nachdem die Metalloberfläche mit dem Epoxyharz vorbeschichtet wurde, schmelzzuverbinden, so daß im wesentlichen kein Härten vor dem Schmelzverbinden der Polyolefinüberzugsschicht stattfindet.

Als Epoxyharz, das ein Härtungsmittel enthält, wird daher bevorzugt ein Epoxyharz verwendet, das bei hoher Temperatur härtet und dessen Härten im wesentlichen bei einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur und der Zersetzungstemperatur des verwendeten modifizierten Polyolefins abläuft. Bevorzugt härtet das Epoxyharz, das bei hohen Temperaturen härtet und das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bei einer Temperatur nicht unter 8O⁰C und mehr bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 100 und 300⁰C.

Mit dem obenerwähnten Epoxyharz wird eine Metalloberfläche beschichtet, nachdem es in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wurde. Ist das Epoxyharz selbst eine Flüssigkeit, so kann es ohne Verwendung eines Lösungsmittels zum Beschichten verwendet werden.

Wünschenswerterweise wird die Metalloberfläche soweit wie möglich vor dem Vorbeschichten mit dem Epoxyharz gesäubert. Das Säubern der Metalloberfläche kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Gewünschtenfalls wird es durch Abstrahlen oder durch chemische Behandlung wie durch Behandlung mit Phosphorsäure gereinigt, um die Metalloberfläche weiter zu aktivieren. Diese Behandlungen verstärken die Wirkung des Haftens des Epoxyharzes mit der Metalloberfläche in größerem Ausmaß.

Die Dicke des Epoxyharzüberzugs ist nicht kritisch und sie kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, abhängig von der Art des verwendeten Epoxyharzes. Im allgemeinen sind Dicken vcn ungefähr 5 bis 10 μπι ausreichend.

Die modifizierte Polyolefinüberzugsschicht wird mit der Epoxyharzschicht, mit der die Metalloberfläche vorbeschichtet wurde, schmelzverbunden, während die Epoxyharzschicht im wesentlichen in nichtgehärtetem Zustand verbleibt.

Wird eine Epoxyharzschicht, die keinen Härter enthält, zum Vorbeschichten der Metalloberfläche verwendet, so kann die vorbeschichtete Schicht bei einer Temperatur über 200⁰C₁ bevorzugt bei 230 bis 28O⁰C₁ gebrannt werden, bevor die modifizierte Polyolefinüberzugsschicht schmelzverbunden wird, um eine starke und feste Bindung zwischen der Epoxyharzschicht und der Metalloberfläche sicherzustellen.

Der Ausdruck »modifiziertes Polyolefin«, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet nicht nur ein Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid modifiziert ist, d. h. ein Polyolefin, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon copolymerisiert ist, sondern ebenfalls eine Mischung aus

ίο einem Polyolefin, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon modifiziert wurde, und einem nichtmodifizierten Polyolefin.

Zusätzlich zu den Homopolymeren der Olefine umfassen die Grundpolyolefine in der vorliegenden Erfindung ebenfalls Copolymere, die zwischen verschie denen Arten von Olefinen gebildet werden, und Copolymere, die hauptsächlich aus einem Olefin und anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, bestehen wie Butadien, Isopren, Vinylacetat, Acrylsäure, Äthylacrylat, Äthyläthacrylat u. ä. Beispiele von diesen geeigneten Polyolefinen umfassen Polyäthylen mit niedriger Dichte, Polyäthylen mit mittlerer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-l-penten, ein Äthylen-Propylen-Co-

polymer (das mindestens 80 Mol-% Äthylen zu Propylen enthält) und ein Äthylen-1-Buten-Copolymer (das mindestens 85 Mol-% Äthylen zu 1-Buten enthält). Diese Polyolefine können allein oder als Mischung aus zwpi oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind am meisten bevorzugt Polyäthylen und Polypropylen.

Als ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die als Modifizierungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, seien erwähnt: ungesättigte aliphatische Carbonsäure, ungesättigte alicyclische Carbonsäure, ungesättigte aromatische Carbonsäure und Anhydride dieser Säuren. Inter alia ist eine ungesättigte aliphatische Carbonsäure mit 3 bis 20 bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Anhydrid davon am besten geeignet.

Spezifische Beispiele der zuvor erwähnten ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, der ungesättigten acyclischen Carbonsäuren, der ungesättigten aromatischen Carbonsäuren und der Anhydride dieser Säure umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure Citraconsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, 1-Butadien-2,3,4-tricarbonsäure, 1 -Penten-4,5-dicarbonsäure und para-Styrolcarbonsäure.

Die zuvor erwähnten Carbonsäuren können in freier Form oder in Form der Anhydride verwendet werden.

Als ungesättigte Carbonsäure ist bei dem erfindungs gemäßen Verfahren besonders bevorzugt eine Dicarbonsäure mit einer Carboxylgruppe an jedem der benachbarten Kohlenstoffatome, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

HOOC COOH

C = C

oder

R,

HOOC

COOH

CH-CH
/ \

R.I R4

worin R|, R₂, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich seir

können und je ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe bedeuten, mit dem Proviso, daß mindestens einer der Reste R3 und R4 eine ungesättigte aliphatische Gruppe bedeutet.

Unter diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders Maleinsäureanhydrid.

Um das Polyolefin mit der zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid zu modifizieren, wird ein Olefin in Anwesenheit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid random-copolymerisiert oder ein Polyolefin wird mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon graft-copolymerisiert bzw. pfropfcopolymerisiert. Bei der vorliegenden Erfindung können besonders Polyolefine, die nach dem letzten Propfcopolymerisationsverfahren modifiziert wurden, geeignet verwendet werden.

Die Polymerisation kann nach verschiedenen Verfahren, die an sich bekannt sind, durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Polyolefin und eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erwärmt werden, während man dazu gegebenenfalls einen Radikalinitiator zufügt, um ein Polyolefin zu erhalten, das darauf pfropf polymerisiert die ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon enthält. In diesem Fall können Vinylmonomere wie Styrol bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation gleichfalls vorhanden sein. Die Pfropfcopolymerisationsreaktion kann eben- · falls in einem Extruder durchgeführt werden. jo

Obgleich ein geringer Unterschied in der Menge der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon, die in dem modifizierten Polyolefin enthalten ist, zwischen einem Random-Copolymeren und einem Pfropf-Copolymeren besteht, liegt das Modifizierungsverhältnis im allgemeinen im Bereich von ΙΟ"⁴ bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%. Der Ausdruck »Modifizierungsverhältnis«, wie er hierin verwendet wird, bedeutet die Einheitsgewichtsprozente bzw. den Prozentgehalt an Gewichtseinheit an sich wiederholenden Einheiten der ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, die in dem modifizierten Polyolefin enthalten sind.

Wenn eine Mischung aus einem modifizierten Polyolefin und einem nichtmodifizierten Polyolefin verwendet wird, erfolgt das Mischen auf solche Weise, daß die Einheitsgewichtsprozente der ungesättigten Carbonsäure-Einheit oder der Anhydrid-Einheit davon in der gesamten Mischung 10~⁴ bis 10 Gew.-°/o, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, betragen.

Beim Vermischen eines nichtmodifizierten Polyolefins mit einem modifizierten Polyolefin gehört die Hauptolefinkomponente des ersteren bevorzugt dem gleichen Typ wie die letztere an, obgleich ein unmodifiziertes Polyolefin eines unterschiedlichen Typs als Hauptolefinkomponente ebenfalls verwendet werden kann.

Das modifizierte Polyolefin kann gewünschtenfalls ein Antioxydans, ein Gleit- oder Schmiermittel, einen Wärmestabilisator, einen Bewitterungsstabilisator, ein t>o Pigment, ein Rostschutzmittel, einen Füllstoff und ein feuerhemmendes Mittel enthalten.

Dieses modifizierte Polyolefin kann mit der vorbeschichteten Schicht aus einem Epoxyharz schmelzverbunden werden, wozu man an sich bekannte Verfahren b5 zum Beschichten einer Harzschicht auf einer Metalloberfläche verwendet, beispielsweise ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren bzw. ein Strömungseintauchbeschichtungsverfahren, ein Verfahren, bei dem das modifizierte Polyolefin aufgesprüht und dann schmelzverbunden wird, ein Verfahren zum Schmelzverbinden eines modifizierten Polyolefins in Form eines Films oder einer Folie, ein Extrudierbeschichtungsverfahren, bei dem das modifizierte Polyolefin in geschmolzenem Zustand durch Extrudieren aufgetragen wird, und ein Verfahren, bei dem ein solartiges modifiziertes Polyolefin auf die Metalloberfläche aufgebracht und dann geschmolzen wird usw.

Bei jedem dieser Verfahren muß das modifizierte Polyolefin mit der Epoxyharz-Vorbeschichtungsschicht in Berührung kommen, während sie sich noch in ungehärtetem Zustand befindet. Wird daher das modifizierte Polyolefin auf eine ungehärtete Epoxyharz-Vorbeschichtungsschicht angewendet in Formen, die sich von der Schmelze unterscheiden, beispielsweise in Pulverform oder als Film oder als Folie, so ist es erforderlich, das modifizierte Polyolefin zu schmelzen, nachdem es auf die Vorbeschichtungsschicht angewendet wurde.

Im Hinblick auf die Dicke der modifizierten Polyolefinschicht bestehen keine besonderen Beschränkungen. Die Dicke kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, entsprechend der beabsichtigten Verwendung des beschichteten Metallgegenstandes, Im allgemeinen sind Dicken von ungefähr ΙΟμπι bis 1 cm ausreichend.

Bei der vorliegenden Erfindung kann eine weitere Schicht zusätzlich zu der modifizierten Polyolefinüberzugsschicht gewünschtenfalls aufgebracht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Metallgegenstand erhalten, der mit der modifizierten Polyolefinüberzugsschicht beschichtet ist.

Um eine stärkere Bindung der modifizierten Schicht zu erreichen, wenn ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht, das keinen Härter enthält, als Vorüberzugsschicht verwendet wird, ist es wünschenswert, die Metalloberfläche auf eine Temperatur zu erwärmen, die mindestens so hoch ist wie 200⁰C, bevorzugt zwischen 230 und 28O⁰C, zum gleichen Zeitpunkt oder unmittelbar nach dem Aufbringen der modifizierten Polyolefinüberzugsschicht auf die vorbeschichtete Schicht, so daß eine Schmelzversiegelung mit der Epoxyharz-Vorbeschichtungsschicht erreicht wird.

Wird andererseits ein Epoxyharz, das einen Härter enthält, verwendet, so kann die Epoxyharz-Vorbe-Schichtungsschicht gehärtet werden, nachdem die modifizierte Polyolefinüberzugsschicht darauf angewendet wurde. Das Härten muß so perfekt wie möglich erfolgen. Wie in den vorherigen Abschnitten angegeben wurde, ist es jedoch unbedingt erforderlich zu verhindern, daß das Härten in wesentlichem AusmaC erfolgt, bevor die modifizierte Polyolefinüberzugsschicht schmelzverbunden ist.

Die Härtungstemperatur variiert, abhängig von dei Art des Epoxyharzes wie auch des verwendeter Härtungsmittels und anderen Bedingungen. Jedoch sollte die Härtungstemperatur mindestens höher sein als die Schmelztemperatur des modifizierten Polyolefins Im allgemeinen wird eine Härtungstemperatur von 8C bis 35O⁰C₁ mehl· bevorzugt von 100 bis 300° C verwendet.

Die Härtungszeit, die erforderlich ist, um das Härten im wesentlichen durchzuführen, beträgt im allgemeinen von mehreren Sekunden bis 10 Stunden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

Bildung einer Polyolefinüberzugsschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen wie Wasserversorgungsrohren, Industrierohren, Salzlösungsrohren, Platten, Behältern, Draht, um Aluminium zu schützen, usw., die eine starke Bindungsfestigkeit gegenüber der Metalloberfläche, ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen zeigen und die während langer Zeit verwendet werden können. Die Metallgegenstände, die mit der Polyolefinüberzugsschicht beschichtet werden, können aus Metallen wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink, aus Legierungen dieser Metalle oder anderen Metallen, die mit den ersteren Metallen plattiert sind, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß beschichteten Metallgegenstände besitzen eine untere Schicht, die ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von über 10 000 besitzt und die kein Härtungsmittel auf der Oberfläche enthält, und eine obere Schicht aus einem Polyolefin, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid modifiziert wurde und welches mit der unteren Epoxyharzschicht in der Wärme verbunden wurde. Die oben beschriebenen Metallgegenstände sind neu und sie sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck »Teile«, sofern nicht anders angegeben, »Gewichtsteile«.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Proben werden hergestellt, wobei man die im folgenden aufgeführten Epoxyharze und modifizierten Polyolefine verwendet. Die Bindungseigenschaften von jeder Probe werden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Epoxyharz

(1) Epoxyharz mit einem
Molekulargewicht von
ungefähr 80 000 und einem
Feststoffgehalt von 40%
Xylol

Butanol

Insgesamt

(2) Epoxyharz wie bei (1)
Phenolharz mit einem Feststoffgehalt von 50%
Xylol

Butanol

Insgesamt

(3) Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3000
Phenolharz wie bei (2)

Toluol

Butanol

Methyläthylketon

Äthylcellosolve (Äthylenglykolmonoäthyläther)

Insgesamt

40 Teile 40 Teile 20 Teile

100 Teile

40 Teile

3 Teile 40 Teile 17 Teile

100 Teile

35 Teile 30 Teile 70 Teile 40 Teile 15 Teile

10 Teile

45

bü

(4) Epoxyharz wie bei (3)
Butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz mit einem Feststoffgehalt von 50%

Toluol

Butanol

Methyläthylketon

Äthylenglykol-monoäthyläther Insgesamt

(5) Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 Polyamidharz mit einem Aminwert von 238 und einer Viskosität von 3,5 Pas

Methylisobutylketon

Xylol

Butanol

Insgesamt

35 Teile

30 Teile 40Teile 70 Teile 15 Teile 10 Teile

200 Teile

50 Teile

50 Teile 25 Teile 50 Teile 25 Teile

200 Teile

B. Modifiziertes Polyolefin Die folgenden Polyolefine werden zuerst hergestellt:

Typ	Name	Dichte*)	Fp.**)	Schmolz
				index***)
		(g/cm³)'	("O	(g/10 min)
I	Polyäthylen	0,944	123	35
II	Polyäthylen	0,920	124	10
III	Polyäthylen	0,925	120	4
IV	Polypropylen	0,91	145	6,5

*) Dichte: ASTM D15O5-67.
**) Schmelzpunkt: ASTM D2117-64. ***) Schmelzindex: ASTM D1238-65T.

Jedes der zuvor erwähnten Polyolefine wird mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure oder 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure pfropfcopolymerisiert, um ein Pfropfcopolymer herzustellen.

Typ Verwend.
Polyolefin

Art d. verwend. Säure

Modifizierungsverhällnis (Gew.-%)

Xl
XII

XIII II

XIV III

XV IV

XVI I

XVII I

Maleinsäureanhydrid 1,0

Maleinsäureanhydrid 0,05

Maleinsäureanhydrid 1,0

Maleinsäureanhydrid 2,0

Acrylsäure 2,0

5-Norbonen-2,3-di- 2,0 carbonsäure

65

200 Teile Die modifizierten Polyolefine werden unter Verwendung der oben erwähnten Pfropfcopolymeren hergestellt.

Typ Pfropfcopolymer Polyolefin

(Teile)

Teilchengröße

(mesh)

(a)	XI	(5)	I	(95)	150-320
(b)	XII	(100)	-		150-320
(C)	XIII	(5)	II	(95)	60-200
(d)	XIV	(5)	III	(95)	*)
(e>	XV	(5)	IV	(95)	150-320
(0	XV	(5)	IV	(95)	150-320
(8)	XVI	(5)	I	(95)	150-320
(h)	XVII	(5)	I	(95)	150-320

*) Die Zusammensetzung wird pelletisiert, um Kügelchen mit einem Durchmesser von ungefähr 3 mm herzustellen.

C. Verfahren zur Herstellung der Probenplatten
(1) Material und Größe der Metallprobenplatten

Ein kaltgewalzter Stahlstreifen mit einer Größe von 1,0 χ 70 χ 150 mm und ein Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm (nur für das Extrudierbeschichten) werden verwendet.

(2) Vorbehandlung der Metallplattenproben

Oberflächenbehandlung mit Trichloräthylen oder einem Behandlungsmittel auf Zinkphosphatgrundlage.

(3) Beschichten der Metallprobenplatten mit

einem Klebstoff

Der Klebstoff wird auf die vorbehandelten Metallprobenplatten durch Fließbeschichten aufgebracht und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur stehengelassen.

(4) Beschichten mit dem modifizierten Polyolefin

Das modifizierte Polyolefin wird auf die Metallprobenplatten beschichtet, die mit dem Klebstoff beschichtet sind, wobei man auf folgende Weise arbeitet.

I. Elektrostatisches Pulverbeschichten

Die Beschichtung erfolgt mit einer eingeprägten Spannung von - 60 kV, so daß die Dicke der getrockneten Überzugsschicht 200 bis 300 μΐη beträgt. Nach dem Erwärmen auf 200⁰C während 20 Minuten [für die Epoxyharze (2), (3) und (4)] werden die Proben mit Wasser gekühlt. Ähnlich werden die Proben auf 13O⁰C während 30 Minuten [bei dem Epoxyharz (5)] erwärmt und dann mit Wasser gekühlt.

II. Wirbelschichtbeschichtungsverfahren

Nachdem die Probenplatte auf 280⁰C vorerwärmt wurde, wird sie in eine Wirbelschicht von modifiziertem Polyolefin eingetaucht, um eine Beschichtung zu bewirken, so daß die Dicke der Überzugsschicht ίο ungefähr 300 μπι beträgt. Anschließend wird sie 5 Minuten auf 26O⁰C erwärmt und dann mit Wasser gekühlt.

III. Extrudierbeschichten

Das Stahlrohr, das mit dem Klebstoff beschichtet ist, wird auf 250⁰C vorerwärmt, dann wird es mit einem modifizierten Polyolefin durch Extrudieren beschichtet, wobei man eine Extrudierharztemperatur von 22O⁰C und eine Extrudiergeschwindigkeit von 5 m/min verwendet, wobei eine Überzugsschicht in einer Dicke von 1 mm erhalten wird. Anschließend wird die Probe mit Wasser schnell abgekühlt.

D. Untersuchungsverfahren
(1) Kreuzschnittadhäsionsversuch

Unter Verwendung einer doppelkantigen Schnittvorrichtung (»NT Cutter«) wird die Überzugsschicht geschnitten, wobei 100 Quadrate mit Intervallen von 1 mm gebildet werden, und darauf wird ein Cellophanklebstreifen geklebt Der Cellophanstreifen wird schnell abgezogen, und die Anzahl der restlichen Quadrate wird gezählt (Paint Testing Manual, ASTM Special Technical Publication 500 [1972]).

(2) Abschälfestigkeit

Die Abschälfestigkeit wird bestimmt, wenn die Überzugsschicht mit einem Winkel von 90° und einer Geschwindigkeit von 50 mm/min abgezogen ist, wobei man ein Instron-Testgerät verwendet.

(3) Beständigkeit gegenüber Salzlösung

Die Probenplatte wird in eine 3%ige wäßrige Lösung von Kochsalz bei 60⁰C eingetaucht, und die Zeit, die vergeht, bis sich die Überzugsschicht abschält, wird gemessen.

Tabelle I

Beispiel	Vorbehandlung	Epoxy	Modifiz.	Beschichtungs	Anfangsbindungs-	Abscha'l-	Dauerhaf
Nr.	des Metalls	harz	Polyolefin	verfahren	festigkeit	festigk.	tigkeit
					fcreuz-		Bestiindigk.
					schnitt-	(kg/cm)	gegenüber
					versuch	Salzlösung
						(h)

Bsp. 1 Trichloräthylen (3)

Vgl.-B. 1 desgl. keins

Vgl.-B. 2 desgl. keins

Vgl.-B. 3 dtsgl. (3)

Vgl.-B.4 desgl. (3)

Vgl.- desgl. (3)

a elektrostat. Pulver- 100/100 > 2,0 >500
beschichten

a desgl. !00/100 > 2,0 24

Γ desgl. 100/100 > 2,0 24

Polyäthylen I**) desgl. 0/100 0

Polypropylen desgl. 0/100 0

IV***)

u desgl. 70/100 1,0 100

13

Fortsetzung

Beispiel	Vorbehandlung	Epoxy	Modifiz.	Beschichtungs	Anfangsbindungs-	Abschäl-	Dauerhaf
Nr.	des Metalls	harz	Polyolefin	verfahren	lestigkeil	festigk.	tigkeit
					Kreuz		Bestündigk.
					schnitt	(kg/cm)	gegenüber
					versuch	Salzlösung
						(h)

Bsp. 2 Trichlorethylen

Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9 Bsp. 10

desgl.

Zinkphosphat Trichlorethylen desgl.

desgl.

desgl. desgl.

Vgl.-B.6 desgl.

(3)

(3) (3) (3) (2) (4) (5) (4) (D

(D keins

h a a b a f c

elektrostat. Pulver- 100/100
beschichten

desgl. 80/100

desgl. 100/100

Wirbelschicht- 100/100
beschichtungsverfahren

desgl. 100/100

Extrudier-

beschichten

desgl.

> 2,0 >500

1,5 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 10

10

200 >500 >1000

> 500

500 500

*) Das modifizierte Polyolefin wird durch Beschichten aufgetragen, nachdem das Epoxyharz zuvor gehärtet wurde. **) und ***) beziehen sich auf »B. Modifiziertes Polyolefin« in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen

bis

Der technische Fortschritt des Anmeldungsgegen- Versuchsbericht.

Standes gegenüber den aus der US-PS 35 08 951 1.) Dieser Versuchsbericht erläutert die Vorteile der

bekannten Schichten ergibt sich aus folgendem j> Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik.

2.) Versuchsmethode

(2-1) Herstellung der Überzugszusammensetzungen (1) Epoxy harzüberzugszusammensetzung

40 Teile Xylol und 20 Teile Butanol wurden mit 40 Teilen eines thermoplastischen Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 80 000 und einem Feststoff gehalt von 40% der Strukturformel

-CH-CH₂-

CH₃

-O

// V

/Va-γη.-

CH₃

0-CH₂-CH-CH₂-OH

η =

vermischt.

(2) Ungesättigte Polyesterharzüberzugszusammensetzung

1 Gewichtsteil Methyläthylketonperoxid und 0,75 Gewichtsteile Kobalthaphthenat wurden mit Gewichtsteilen einer Mischung bestehend aus Gew.-°/o Styrol und 50 Gew.-% eines Polyesters (der

-O

Bis-phenol A, Propylenglykol und Fumarsäure in der Anteilen 0,5 :1,3 :1,0 enthält) vermischt.

(3)Polyolefinharzüberzugszusammensetzung

Ein Polyäthylen hoher Dichte (Dichte = 0,944 g/cm³ Schmelzpunkt 123°C, Schmelzindex 35 g/10 Minuten wurde mit Maleinsäureanhydrid pfropfcopolymensiert um ein modifiziertes Polyäthylen zu erhalten, das 2,(

Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrideinheiten enthielt Anschließend wurden 10 Gewichtsteile des gebildeten modifizierten Polyäthylens mit 90 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mittlerer Dichte (Dichte = 0,925 g/cm³, Schmelzpunkt 120⁰C, Schmelzindex 4 g/10 Minuten) vermischt, um eine Mischung zu erhalten, der eine kleine Menge eines Wärmestabilisators zugegeben wurde. Der Teilchendurchmesser des Mischpulvers betrug 104 bis 55 μΐη.

(2-2) Herstellung der Teststücke
(1) Teststück für den Abschältest

Probe A

Die vorstehend erhaltene Epoxyharzüberzugszusammensetzung wurde in einer Stärke von 10 μπι auf der einen Oberfläche von zwei Eisenplatten (50 mm χ 50 mm) aufgetragen und 20 Minuten in einem Luftumlaufofen bei 200° C stehengelassen. Nach dem Abkühlen der Eisenplatten auf Raumtemperatur wurde die vorstehend hergestellte ungesättigte Polyesterüberzugszusammensetzung in einer Stärke von 500 μπι auf den überzogenen Oberflächen einer jeden Eisenplatte aufgetragen. Anschließend wurden beide Eisenplatten mit den überzogenen Oberflächen einander zugekehrt aufeinandergelegt und 100 Stunden in einem Luftumlaufofen bei 60° C gehalten, wobei das Polyesterharz völlig aushärtete.

Probe B

In derselben Weise wie bei der Herstellung der Probe A wurde die Epoxyharzüberzugszusammensetzung in einer Stärke von 500 μπι auf der einen Oberfläche von zwei Eisenplatten aufgetragen. Anschließend wurde ein 100 μπι starker Film aus dem vorstehend hergestellten Polyolefin zwischen den überzogenen Oberflächen beider Eisenplatten gelegt und 20 Minuten in einem Luftumlaufofen bei 200° C gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Probe C

Ein 100 μπι starker Film aus dem vorstehenden modifizierten Polyolefin wurde zwischen die beiden Eisenplatten gelegt und dann etwa 20 Minuten in einem Luftumlaufofen bei 200° C gehalten.

in derselben Weise wie bei der Herstellung der Probe D aufgetragen wurde, wurde die modifizierte Polyolefinharzüberzugszusammensetzung (Pulver) in einer Stärke von etwa 500 μπι auf die überzogene Oberfläche der Eisenplatte durch elektrostatisches Pulverüberziehen aufgebracht und 20 Minuten in einem Luftumlaufofen bei 200° C erhitzt, um einen aufgetragenen Polyolefinfilm zu bilden.

10

15

50 (2-3) Testmethode

(1) Gemäß ASTM D 2095-72 (Standard-Methode zum

Testen der Zugfestigkeit von Klebstoffen mit

Hilfe von Stangen- und Stabproben)

Die Abschälfestigkeit der verbundenen Oberfläche wurde unter Verwendung eines Instron-Testgerätes gemessen, wenn die verbundene Oberfläche sich durch Ziehen des Teststückes von der Eisenplatte abschälte. (Die Messung wurde bei Raumtemperatur fünfmal wiederholt und der Mittelwert wurde errechnet.)

(2) Gemäß ASTM D 790-66 (Standard-Methode zum
Testen der Biegeeigenschaften von Kunststoffen)

25 Das Teststück wurde auf zwei Stäbe gelegt, die parallel zueinander in einem Abstand von 56 mm aufgestellt waren. Eine stabähnliche Last mit einem spitz zulaufenden Ende (in Messerform) wurde von oberhalb auf die Teststücke mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit aufgebracht, um sie in V-Form zu biegen. Dabei wurde die Tiefe des Bruches des überzogenen Filmes gemessen. (Die Messung wurde fünfmal bei Raumtemperatur wiederholt und der Durchschnittswert wurde errechnet) Vgl. F i g. 1.

(3) Schlagtest des fallenden Stabes

Das Teststück wurde auf einer Trägerplattform zwischen einer ringförmigen Scheibe befestigt Ein Stab mit in Halbkugelform ausgebildetem Ende mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einem Gewicht von 2 kg wurde von oben auf das Teststück fallengelassen. Es wurde die Fallhöhe des Stabes bestimmt, bei der das Teststück brach. (Die Messung wurde zehnmal bei Raumtemperatur wiederholt und der durchschnittliche Wert wurde gemessen.) Vgl. F i g. 2.

(2) Teststück zum Testen der Biegefestigkeit, des

Stabschlages und der Beständigkeit gegen

heißes Wasser

Probe D

Die vorstehend hergestellte Epoxyharzüberzugszusammensetzung wurde in einer Stärke von 10 μπι auf einer Oberfläche einer Eisenplatte (5Ox 150x0,5 mm) aufgetragen und in einem Luftumlaufofen 20 Minuten bei 200° C getrocknet. Nachdem die vorstehend erhaltene Polyesterüberzugszusammensetzung in einer Stärke von etwa 500 μπι auf die überzogene Oberfläche der Eisenplatte aufgetragen wurde, wurde die Eisenplatte 100 Stunden bei 6O⁰C in einem Luftumlaufofen gehalten, wodurch das Polyesterharz völlig aushärtete.

Probe E ^b5

Nachdem die vorstehende Epoxyharzüberzugszusammensetzung auf einer Oberfläche einer Eisenplatte

(4) Test der Beständigkeit gegen heißes Wasser

Das Teststück wurde 7 Tage in heißes Wasser von 100° C getaucht und der Zustand des Filmüberzugs wurde beobachtet.

3.) Versuchsergebnisse
(1) Abschältest

Die Probe A ist eine fünfschichtige Struktur, bestehend aus der Eisenplatte, der Epoxyharzschicht, der Polyesterharzschicht, der Epoxyharzschicht und der Eisenplatte, und die Probe B ist ebenfalls eine fünfschichtige Struktur, bestehend jedoch aus der Eisenplatte, der Epoxyharzschicht der modifizierten Polyolefinschicht, der Epoxyharzschicht und der Eisenplatte. Schließlich ist die Probe C eine dreischichtige Struktur, bestehend aus der Eisenplatte, der Polyolefinschicht und der Eisenplatte.

Der Abschältest dieser drei Proben ergibt die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 1

Probe

Abschälfestigkeit 160*) (15)**) 280*) (25)**) 30*) (9)**)

*) Einheit: kg/cm².
**) Standardfehlergrenze.

(2) Test der Biegefestigkeit

Probe D ist eine dreischichtige Struktur, bestehend aus der Eisenplatte der Epoxyharzschicht und der Polyesterharzschicht und die Probe E ist ebenfalls eine dreischichtige Struktur, bestehend aus Eisenplatte, der Epoxyharzschicht und der modifizierten Polyolefinharzschicht.

Diese zwei Arten der Teststücke wurden dem Biegefestigkeitstest mit den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen unterworfen.

Obwohl die Probe E in einer Tiefe (d) von 50 mm gebogen wurde, brach der Filmüberzug nicht. Jedoch entstanden auf dem Filmüberzug der Probe D Risse, wenn die Probe D geringfügig gebogen wurde.

Tabelle II

Probe

D E

d(mm) 16 (3)

>50

(3) Schlagtest des fallenden Stabes

Eine jede der Proben D und E wurde dem Schlagtest des fallenden Stabes unterworfen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Wie zu ersehen war, wies die Probe D eine Anzahl von Rissen auf. Andererseits wies die Probe E keinerlei Risse auf.

Tabelle HI

Probe
D

b (cm)

13(2)

>200

(4) Test der Beständigkeit gegen heißes Wasser

Eine jede der Proben D und E wurde in siedendes Wasser getaucht, um Veränderungen an dem Filmüberzug zu beobachten. Obwohl Probe E am siebten Tag keinerlei Veränderung aufwies, verfärbte sich Probe D gelb und wies eine Anzahl von feinen Haarrissen auf der Oberfläche auf.

4.) Schlußfolgerung

Die Ergebnisse des Abschältests zeigen, daß die Abschälfestigkeit in der Reihenfolge der Proben B> A>C abnimmt. Eine höhere Abschälfestigkeit zeigt eine stärkere Bindung jeder Schicht der mehrschichtigen Struktur an.

Durch Vergleich der Probe B mit der Probe C folgt daher, daß die Bindungsfestigkeit bei der Probe B auf mehr als das Neunfache erhöht wird, indem man die Epoxyharzschicht zwischen der Eisenplatte und der Polyolefinharzschicht legt, verglichen mit der Probe C, bestehend aus Eisenplatte/Polyolefinharzschicht/Eisenschicht ohne dazwischenliegende Epoxyharzschicht

Der Vevgleich der Probe A mit der Probe B zeigt, daß die Probe B eine weitaus höhere Bindungsfestigkeit als die Probe A aufweist.

Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der Tabellen II und III, daß, verglichen mit der Polyolefinüberzugsschicht, die Überzugsschicht aus ungesättigtem Polyester außerordentlich brüchig ist und eine schlechte Biegefestigkeit als auch Schlagfestigkeit aufweist. Das heißt, die Ergebnisse zeigen, daß das ungesättigte Polyesterharz als Oberflächenüberzugsschicht eine schlechte Elastizität und schlechte mechanische Festigkeit aufweist, wobei jedoch eine starke Bindung in jeder Schicht erzielt werden kann.

Ferner zeigen die Ergebnisse des Heißwassertests, daß die Überzugsschicht aus ungesättigtem Polyester für die Fälle nicht geeignet ist, bei denen sie mit Wasser in Kontakt gebracht wird.

Somit ist die mehrschichtige Struktur mit einer Schicht aus modifiziertem Polyolefin hinsichtlich ihrer Eigenschaften überlegen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Poiyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer ungehärteten Epoxyharzschicht beschichtet und die Epoxyharzschicht mit einem Polyolefin, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist und welches auf die nichtgehärtete Epoxyharzschicht, mit der die Metalloberfläche beschichtet ist, aufgetragen ist, schmelzverbindet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtgehärtetes Epoxyharz ein Epoxyharz verwendet, welches keinen Härter enthält und welches ein Molekulargewicht nicht unter 10 000 aufweist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtgehärtetes Epoxyharz ein Epoxyharz verwendet, welches einen Härter enthält und welches ein Molekulargewicht nicht unter 500 aufweist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Carbonsäure eine ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische ungesättigte Carbonsäure eine ungesättigte Dicarbonsäure verwendet, die eine Carboxylgruppe an jedem von benachbarten Kohlenstoffatomen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure Maleinsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid der aliphatischen Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin verwendet: Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, ein Äthylen-Propylen-Copolymer, ein Äthylen- 1-Buten-Copolymer und/oder ein Propylen-1-Buten-Copolymer.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifiziertes Polyolefin ein Polyolefin verwendet, welches darauf pfropfcopolymerisiert enthält: eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, oder daß man eine Mischung aus dem Pfropfpolymer und einem nichtmodifizierten Polyolefin verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsverhältnis im Bereich von 10-⁴bis 10 Gew.-% liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metalloberfläche mit einer Epoxyharzschicht beschichtet, die keinen Härter enthält und die ein Molekulargewicht nicht unter 10 000 besitzt, man ein Polyolefin, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert wurde, auf der Epoxyharzschicht, mit der die Metalloberfläche beschichtet ist, abscheidet und dann das modifizierte Polyolefin mit der Epoxyharzschicht bei einer Temperatur von mindestens 200° C schmelzverbindet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metalloberfläche mit einer Epoxyharzschicht beschichtet, die einen Härter

enthält und ein Molekulargewicht nicht unter 500 aufweist, man ein Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert wurde, auf der Epoxyharzschicht abscheidet, während die Epoxyharzschicht im wesentlichen nichtgehärtet ist, und dann das Härten bei einer Temperatur und unter solchen Bedingungen bewirkt, daß das modifizierte Polyolefin schmilzt und das Epoxyharz ausreichend gehärtet wird.

13. Metallgegenstand, beschichtet mit einem Polyolefin, dadurch gekennzeichnet daß die Oberfläche des Metallgegenstandes eine Unterschicht enthält, die im wesentlichen ein Epoxyharz enthält, welches keinen Härter enthält und ein Molekulargewicht nicht unter 10 000 besitzt und eine obere Überzugsschicht aus einem Polyolefin, das mit der unteren Schicht schmelzverbunden ist, enthält, wobei das Polyolefin mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist und wobei die untere Schicht aus Epoxyharz bei einer Temperatur von mindestens 200⁰C in der Wärme behandelt wurde.