DE2853173C2

DE2853173C2 -

Info

Publication number: DE2853173C2
Application number: DE2853173A
Authority: DE
Inventors: Isao Hiratsuka Kanagawa Jp Ichinose; Fumio Yokohama Kanagawa Jp Mori; Go Fujisawa Kanagawa Jp Kunimoto
Original assignee: JAPAN CROWN CORK CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: JAPAN CROWN CORK CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1989-06-15
Also published as: FI71752C; JPS5480383A; FI71752B; MX150598A; PH15453A; GB2011276B; IE47607B1; NL7812018A; IE782394L; SE444446B; AU4199178A; CH635535A5; FR2411081A1; ES475805A1; IT1101635B; NZ189024A; NO784132L; LU80618A1; JPS5622699B2; FR2411081B1

Description

Die Erfindung betrifft eine abschälbare Verbundstruktur gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Verbundstrukturen aus einer Mehrzahl von Einzelteilen, die miteinander so verbunden sind, daß sie voneinander abgeschält werden können, sind auf verschiedenen Gebieten erforderlich, insbesondere bei Verpackungsmaterialien einschließlich Gefäßen, Gefäßverschlüssen, Dichtungen und sonstigen Verschlüssen.

Als Verschlüsse, beispielsweise Kronenverschlüsse und andere Gefäßverschlüsse, werden in großem Umfang Produkte verwendet, die durch Überziehen eines Metallbleches mit einem Oberflächenschutzanstrich, Formen des überzogenen Metallbleches zu einer Krone oder einer Verschlußkappe und Verbinden einer Dichtung mit der inneren Oberfläche des Formgegenstandes hergestellt wurden. Bei Verkäufen von z. B. in Flaschen abgefüllten Getränken wird ein System angewandt, bei dem ein Preis oder eine Prämie vergeben wird, falls eine bestimmte Anzahl von Dichtungen oder Dichtungen mit einer Wertmarke per Post eingesandt werden. Bei der Herstellung von Kronenverschlüssen oder -kappen zur Anwendung bei derartigen Prämienverkäufen ist es in erster Linie erforderlich, daß die Dichtungen leicht von den Kronen oder Behälterkappen abgeschält werden können. Jedoch ist es auch nötig, daß die Dichtungen mit den Kronen oder Behälterkappen so verbunden sind, daß die Dichtungen bei der Herstellung der Kronenverschlüsse oder -kappen, während des Transports oder beim Verschließen der Flaschen nicht abgeschält werden und die Kronen oder Kappen eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Getränkeinhalt, der gewöhnlich stark korro dierend wirkt, aufweisen und Behandlungen, wie Aufziehen oder Aufwalzen, widerstehen. Vom hygienischen Standpunkt aus ist es überhaupt nicht zulässig, die Oberfläche einer Dichtung, die in direktem Kontakt mit dem Getränkeinhalt steht, zu bedrucken. Im allgemeinen wird die Dichtung auf die innere Oberfläche einer Krone oder Kappe in einem Zustand aufgebracht, in dem sie eine gewisse Fließfähigkeit aufweist. Infolgedessen ist es günstig, daß, falls eine Dichtung abgeschält werden soll, eine auf der inneren Oberfläche der Krone oder Kappe ausgebildete Druckfarbenschicht übertragen wird, solange der Zustand des Haftens an der Dichtung besteht.

Derartige spezielle Abschäleigenschaften sind auch für Behälter erforderlich, die einen Öffnungsmechanismus, beispielsweise einen Mechanismus für leichtes Öffnen, aufweisen. So ist ein Behälter mit einem leicht zu öffnenden Ende bekannt, das durch Ausbilden einer oder mehrerer Trinköffnungen an einem Behälterende, das aus einem mit einem Schutzüberzug versehenen Metallblech besteht, und Verbindungen dieses Metallblechs mit einem Abschälstreifen einer mit einem organischen Harz überzogenen Metallfolie oder einem Metallblech zur Abdeckung der Trinköffnungen hergestellt wurde. Auch sind bei derartigen Verschlüssen für leichtes Öffnen eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Behälterende und dem Abschälstreifen während der Lagerung sowie ein leichtes Abziehen des Abschälstreifens beim Öffnen des Behälters ohne Bruch dieses Streifens erwünscht.

Um eine Verbundstruktur aus zwei Teilen die im verbundenen Bereich ohne Bruch voneinander abgeschält werden können, herzustellen, ist es notwendig, daß die Abschälfestigkeit im verbundenen Bereich innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 5 kg/cm liegt. Falls diese Abschälfestigkeit niedriger als 0,02 kg/cm ist, tritt häufig ein ungewolltes Abschälen ein. Falls diese Abschälfestigkeit höher als 5 kg/cm ist, ist es unmöglich oder schwierig, das Abschälen der verbundenen Oberflächen ohne Bruch der Teile vorzunehmen. Auch muß der Beginn des Abschälens leicht erfolgen.

Aus der DE-OS 26 17 526 ist eine Olefinharz-Metall-Verbund struktur mit hoher Korrosionsbeständigkeit und Abschälfestigkeit bekannt, die aus einem Metallsubstrat und einer Olefinharzschicht besteht, die über eine mehrschichtige Grundierschicht miteinander verbunden sind. Bei dieser bekannten Verbundstruktur ist jedoch die Bindung zwischen Metallsubstrat und Olefinharzschicht aufgrund der gleichmäßig über die Fläche verteilten mehrschichtigen Grundierschicht sehr stark, so daß das Metallsubstrat und die Olefinharzschicht nur schwer voneinander abschälbar sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine abschälbare Verbundstruktur aus einem Metallsubstrat und einer mit dem Metallsubstrat über eine Grundierschicht verbundenen Olefinharzschicht, bei der in einem bestimmten Flächenbereich der Grundierschicht die Bindung zwischen Metallsubstrat und Olefinharzschicht schwächer ist und somit die Olefinharzschicht leichter abgeschält werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbundstruktur anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Verbundstruktur der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 16 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbundstruktur sind in den Unteransprüchen 2 bis 15 angegeben.

Die schematischen Zeichnungen erläutern die Erfindung. Es zeigen

Fig. 1 einen Schnitt einer ersten Ausführungsform der Ver bundstruktur;

Fig. 2 einen Schnitt einer Verbundstruktur vor dem Aufbringen einer Olefinharzschicht; und

Fig. 3 einen Schnitt einer zweiten Ausführungsform der Verbundstruktur.

Bezugnehmend auf die Fig. 1 und 2 sind ein Metallsubstrat 1 und eine Olefinharzschicht 2 über eine Grundierschicht 3 verbunden. Eine Maskierungsschicht 5, die ein Verteilungssteuerungsmittel für das modifizierte Olefinharz 7 enthält, ist in einem ersten Flächenbereich 4 des Metallsubstrats 1 ausgebildet und in einem zweiten Flächenbereich 6 nicht aufgetragen. Die Grundierschicht 3, die das modifizierte Olefinharz 7 und ein Grundharz 8 zur Bildung eines Überzugsfilms enthält, wird auf das Metallsubstrat 1 mit der Maskierungsschicht 5 aufgebracht. In dem ersten Flächenbereich 4 ist eine Mehrschichtverteilungsstruktur mit einem Konzentrationsgradienten des modifizierten Olefinharzes 7 ausgebildet, so daß das modifizierte Olefinharz 7 überwiegend im oberen Flächenteil und das Grundharz 8 überwiegend in dem Teil, der dem Metallsubstrat 1 benachbart ist, verteilt sind. In dem mit der Maskierungsschicht 5 versehenen zweiten Flächenbereich 6 ist das modifizierte Olefinharz 7 einheitlich aufgrund der wechselseitigen Wirkung des modifizierten Olefinharzes 7 und des Verteilungssteuerungsmittels in der Maskierungsschicht 5 verteilt, und in diesem zweiten Flächenbereich 6 ist das Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes 7 im oberen Oberflächenteil der Grundierschicht 5 niedriger als das Verteilungsverhältnis des modifizierten Harzes 7 im oberen Oberflächenteil der Grundierschicht 3 im ersten Flächenbereich 4. Wenn die Olefinharzschicht 2 auf das Metallsubstrat 1 über die Grundierschicht 3 mit einer derartigen Verteilung wärmeverbunden wird, wird die Olefinharzschicht 2 im ersten Flächenbereich 4, in dem das modifizierte Olefinharz 7 im oberen Oberflächenteil verteilt ist, stark gebunden, während im zweiten Flächenbereich 6, wo das modifizierte Olefinharz 7 im Oberflächenteil mit einem niedrigeren Verteilungsverhältnis verteilt ist, entsprechend dem Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes 7 eine schwache oder praktisch keine Bindung besteht. Bei dieser Verbundstruktur verläuft das Abschälen der Olefinharzschicht 2 von dem Metallsubstrat 1 im Abschnitt des Beginns des Abschälens, d. h. im zweiten Flächenbereich 6, wo eine schwache oder keine Bindung ausgebildet ist, glatt und leicht. Dabei kann leicht eine Abschälfestigkeit von 0,02 bis 5 kg/cm zwischen der Olefinharzschicht 2 und dem Metallsubstrat 1 eingestellt werden.

Metallsubstrat

Metalle und Legierungen, beispielsweise Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, Zink, rostfreier Stahl, Bronze, Kupfernickel, Duralamin und Gußlegierungen, können als Metallsubstrat gemäß der Erfindung verwendet werden. Ferner kann das Metallsubstrat z. B. aus einem mit Zink, Zinn oder Chrom plattierten Stahl oder einem mit Phosphorsäure oder Chromsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure behandelten Stahl bestehen. Die Form des Metallsubstrates ist nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann das Metallsubstrat in Form von Metallfolien, gewalzten dünnen Platten, Tafeln, Blechen, Stäben, Stangen, Drähten, verdrillten Drähten, Kronen, Verschlüssen, Behältern und sonstigen Werkstoffen oder Trägermaterialien vorliegen. Es können vorzugsweise auch unbehandelte Stahlplatten, sogenanntes Schwarzblech, mit Phosphorsäure oder Chromsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure oberflächenbehandelte Stahlplatten und elektrolytisch oder durch Behandeln mit z. B. geschmolzenem Zinn oder Zink plattierte Stahlplatten angewandt werden. Falls derartige Metallsubstrate angewandt werden, können dadurch die Bindefestigkeit mit dem Olefinharz wirksam und die Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrates deutlich verbessert werden. Um einen Antikorrosionseffekt zu erzielen, kann die Oberfläche des Metallsubstrates vorher mit bekannten Grundiermitteln, wie einem Epoxidaminharz, einem Phenol-Epoxidharz, einem Epoxid-Harnstoffharz, einem Phenol-Epoxid-Vinylharz oder einem Epoxid-Vinylharz überzogen werden.

Grundierschicht

Eines der wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein Olefinharz an ein Metallsubstrat über eine Grundierschicht gebunden wird. Dazu dient eine Kombination aus einem spezifischen modifizierten Olefinharz (A) und einem Grundharz (B) als Grundierschicht. In einer Mehrschichtverteilungsstruktur haben die beiden Komponenten unterschiedliche Konzentrationsgradienten, so daß das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil, welcher der Oberfläche des Metallsubstrates benachbart ist, und das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil, welcher der Oberfläche der Olefinharzschicht benachbart ist, verteilt sind. In einem anderen Flächenbereich ist aufgrund der Anwesenheit der vorgenannten Maskierungsschicht das modifizierte Olefinharz (A) in dem Teil, welcher der Oberfläche der Olefinharzschicht benachbart ist, mit einem niedrigeren Verteilungsverhältnis als dem Verteilungsverhältnis in dem Teil, welcher der Oberfläche der Olefinharzschicht in dem Flächenbereich der Mehr schichtverteilungsstruktur benachbart ist, verteilt.

Modifiziertes Olefinharz (A)

Gemäß der Erfindung enthält das eingesetzte modifizierte Olefinharz (A) Carbonylgruppen

in Konzentrationen von 0,01 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g des Polymeren, vorzugsweise 0,1 bis 70 Milliäquivalent pro 100 g des Polymeren. Es weist einen Kristallisationsgrad von mindestens 50%, vorzugsweise von mindestens 70%, auf. Damit sich die vorgenannte Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundschicht einstellt und die mechanische Bindefestigkeit zwischen der Polyolefinharzschicht und der Grundierschicht, die Bindefestigkeit gegenüber kaltem oder heißem Wasser und die Verarbeitbarkeit der verbundenen Flächenbereiche verbessert werden, ist es wichtig, daß die vorstehenden Erfordernisse im modifizierten Olefinharz (A) erfüllt sind.

Der Kristallisationsgrad des modifizierten Olefinharzes hat großen Einfluß auf die Eigenschaften der in einem vorgegebenen Bereich der Grundierschicht gebildeten Mehrschicht verteilungsstruktur mit spezifischen Konzentrationsgradienten. Der hier angegebene Kristallisationsgrad wird nach dem Röntgenbeugungsverfahren gemäß dem Journal of Polymer Science, Band 18 (1955), Seite 17 bis 26, bestimmt. Falls der Kristallisationsgrad im modifizierten Olefinharz (A) niedriger als 50% ist, ist es zwar möglich, das modifizierte Olefinharz (A) in dem Grundharz (B) zur Bildung des Überzugsfilmes zu dispergieren, jedoch ist es sehr schwierig, das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht, d. h. in dem Teil, welcher der Olefinharzschicht benachbart ist, zu verteilen.

Die Konzentration der Carbonylgruppen in dem modifizierten Olefinharz (A) hat großen Einfluß auf die Verträglichkeit oder Affinität des modifizierten Olefinharzes (A) gegenüber dem Grundharz (B) bei der Bildung des Überzugsfilmes und der Polyolefinschicht, und auch auf die Eigenschaften der in der Grundierschicht gebildeten Mehrschichten verteilungsstruktur mit Konzentrationsgradienten. Wenn die Konzentration der Carbonylgruppen im modifizierten Olefinharz (A) unterhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt, ist die Verträglichkeit des modifizierten Olefinharzes (A) mit dem Grundharz (B) erniedrigt, und infolgedessen kann, selbst wenn das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilt ist, eine Bindung mit einer ausreichenden Festigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Grundierschicht kaum ausgebildet werden.

Falls die Carbonylgruppenkonzentration in dem modifizierten Olefinharz (A) den vorstehend aufgeführten Bereich überschreitet, kann aufgrund unzureichender Verträglichkeit oder Affinität des modifizierten Olefinharzes (A) gegenüber der Olefinharzschicht eine Bindung mit einer zufriedenstellenden Festigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Grundierschicht kaum ausgebildet werden, oder aufgrund einer zu hohen Verträglichkeit oder Affinität von modifiziertem Olefinharz (A) mit dem Grundharz (B) wird es schwierig, eine Mehrschichtverteilungsstruktur auszubilden, worin das modifizierte Olefinharz (A) über wiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilt ist.

Falls hingegen ein modifiziertes Olefinharz mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50% und einer Carbonylgruppenkonzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g des Polymeren gewählt und als modifiziertes Olefinharz (A) gemäß der Erfindung verwendet wird, ist es möglich, daß sich in der Grundierschicht eine neue Mehrschichten verteilungsstruktur einstellt, in der das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im oberen Teil und das Grundharz (B) überwiegend im unteren Teil verteilt ist, und es ist möglich, die Olefinharzschicht an dem Metallsubstrat mit der höchsten Festigkeit über die spezifische Verteilungsstruktur aus modifiziertem Olefinharz und Grundharz in der Grundierschicht zu binden. Obwohl ferner die Einarbeitung eines modifizierten Olefinharzes in die Grundierschicht eine Neigung zur Verringerung der Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrates ergibt, ist es, falls die vorstehende Mehrschichtverteilungsstruktur sich in der Grundierschicht gemäß der Erfindung einstellt, möglich, dem Metallsubstrat eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu geben, die mit der Korrosionsbeständigkeit vergleichbar ist, welche durch eine Grundierschicht, die von dem modifizierten Olefinharz frei ist, erhalten werden kann.

Sämtliche Produkte, die durch Einführung bekannter carbonyl gruppenhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomeren in die Haupt- oder Seitenkette von Olefinharzen durch bekannte Verfahren, wie Pfropfcopolymerisation, Blockcopolymerisation, statische Polymerisation und Endgruppenbehandlung, gebildet werden, können als modifiziertes Olefinharz gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sofern die vorstehenden Erfordernisse erfüllt werden.

Als carbonylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere können Monomeren mit einer sich von einer Carbonsäure, einem Carbonsäuresalz, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäureester, einem Carbonsäureamid oder -imid, einem Aldehyd oder Keton ableitender Carbonylgruppe

einzeln oder in Kombination mit Monomeren mit einer Cyanogruppe (-CN), Monomeren mit einer Hydroxylgruppe, Monomeren mit einer Ethergruppe und Monomeren mit einem Oxiranring

verwendet werden. Diese carbonylgruppenhaltigen Monomeren können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Geeignete Beispiele für Monomeren sind:

(a) Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und 5-Norbornen-2,3-di- carbonsäure;
(b) Ethylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäurean hydrid;
(c) Ethylenisch ungesättigte Ester, wie Ethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat-monoethylmaleat, Diethylmaleat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Propyl-γ- hydroxymethacrylat, Ethyl-β-hydroxyacrylat und Glycidyl methacrylat;
(d) Ethylenisch ungesättigte Amide und Imide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Maleimid;
(e) Ethylenisch ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie Acrolein, Methacrolein, Vinylmethylketon und Vinyl butylketon.

Gemäß der Erfindung werden von den vorstehenden Monomeren die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und die ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydride bevorzugt. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination mit weiteren Monomeren zur Modifikation der Olefinharze eingesetzt werden.

Diese carbonylgruppenhaltigen Monomeren sind an die Haupt- oder Seitenkette eines Olefinharzes so gebunden, daß die Carbonylgruppenkonzentration innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt und der Kristallisationsgrad der erhaltenen modifizierten Olefinharze mindestens 50% beträgt.

Als Beispiele für das Olefin können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 4-Methyl-1-penten aufgeführt werden. Diese Olefine können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren verwendet werden.

Um das Olefinharz so zu modifizieren, daß die vorstehenden Erfordernisse erfüllt sind, beispielsweise im Fall einer Pfropfbehandlung, ist es notwendig, daß ein Olefinharz mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50% als Ausgangsolefinharz eingesetzt wird und die Pfropfbehandlung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß der Kristallisationsgrad des Olefinharzes nicht unter 50% verringert wird. Aus diesem Grund wird ein Polyethylen hoher Dichte oder ein isotaktisches Polypropylen oder ein hochkristallines Ethylen-Propylen- Copolymer bevorzugt als Gerüstpolymer eingesetzt. Ferner können unter solchen milden Pfropfbedingungen, bei denen keine wesentliche Verringerung des Kristallisationsgrades eintritt, sogar Polyethylen mittlerer Dichte und Polyethylen niedriger Dichte mit einem Kristallisationsgrad von mehr als 50% eingesetzt werden.

Die Pfropfbehandlung kann unter bekannten Bedingungen ausgeführt werden, sofern die vorstehenden Erfordernisse erfüllt werden. Falls beispielsweise ein aus einem Olefinharz aufgebautes Gerüstpolymer mit dem carbonylhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Initiators und/oder unter Radikale bildenden Startbedingungen umgesetzt wird, kann leicht ein modifiziertes Olefinharz erhalten werden. Das Gerüstpolymer kann auch mit dem Monomeren in einem homogenen Lösungssystem, einem Feststoff-Flüssigkeit-System oder einem Feststoff-Gas-System oder einem homogenen Schmelzsystem umgesetzt werden. Als radikalische Initiatoren seien beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid, und Azonitrile, wie Azobisisobutyronitril und Azobisisopropionitril, aufgeführt. Diese Initiatoren können in den bekannten katalytischen Mengen eingesetzt werden. Als Radikale bildende Startbedingungen können beispielsweise ionisierende Strahlen, wie Röntgenstrahlen, γ-Strahlen und Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Kombinationen von Ultraviolettstrahlen mit Sensibilisatoren und Radikale bildende mechanische Startbedingungen, wie ein Verkneten oder Mastizieren und Ultraschall, angewandt werden.

Bei Umsetzung in einem homogenen Lösungssystem werden Olefinharz, Monomer und Initiator in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Tetralin, gelöst, und die Pfropfreaktion wird ausgeführt. Das erhaltene modifizierte Olefinharz wird als Niederschlag gewonnen. Bei Umsetzung im heterogenen System wird ein Pulver des Olefinharzes mit dem Monomeren oder einer Lösung des Monomeren unter ionisierender Strahlung gepfropft. Beim homogenen Schmelzsystem wird ein Gemisch aus dem Olefinharz und dem Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit dem Initiator, durch einen Extruder oder Kneter unter Bildung eines modifizierten Olefinharzes schmelzextrudiert. In jedem Fall kann das erhaltene modifizierte Olefinharz einer Reinigung, z. B. durch Waschen oder Extrahieren, unterzogen werden, so daß nicht umgesetztes Monomer, Homopolymer oder restlicher Initiator entfernt werden. Falls ferner das erhaltene modifizierte Olefinharz aus einem aromatischen Lösungsmittel umkristallisiert und die Kristallisationsbedingungen geeignet gesteuert werden, kann die Teilchengröße eingestellt werden.

Als weiteres modifiziertes Olefinharz mit der vorstehend angegebenen Carbonylgruppenkonzentration kann oxidiertes Polyethylen eingesetzt werden. Es handelt sich um Polymere, die durch Oxidation von Polyethylen oder einem hauptsächlich aus Ethylen aufgebauten Copolymer hergestellt wurden, gewünschtenfalls im geschmolzenen oder gelösten Zustand.

Vom Gesichtpunkt der Verträglichkeit mit dem Grundharz (B) und der leichten Ausbildung der vorstehend genannten Mehrschichtverteilungsstruktur mit dem Harzkonzentrations gradienten wird es bevorzugt, daß die Dichte (g/cm³) des oxidierten Polyethylens 0,90 bis 1,2, insbesondere 0,95 bis 1,0, ist, obwohl die bevorzugte Dichte in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit vom Kristallisationsgrad oder der Carbonylgruppenkonzentration schwankt. Ferner wird es im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit des überzogenen Gegenstandes oder der Festigkeit des Überzuges bevorzugt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des oxidierten Poly ethylens 1000 bis 50 000, insbesondere 4000 bis 10 000, beträgt.

Grundharz (B)

Sämtliche bekannten Grundharze zur Ausbildung von antikorrodierenden Grundierschichten können als Grundharz (B) zur Bildung der Überzugsfilme gemäß der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, um die vorstehend aufgeführte Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht auszubilden und die Verbindbarkeit der Grundierschicht mit dem Metallsubstrat zu erhöhen, ein Grundharz (B) zur Bildung des Überzugsfilmes mit einer um mindestens 0,1 höheren Dichte als der Dichte des modifizierten Olefinharzes (A), allgemein einer Dichte von 1,2 bis 1,3, und mit funktionellen Gruppen in Form von Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Milliäquivalent pro Gramm des Polymeren, insbesondere 3 bis 20 Milliäquivalent pro Gramm des Polymeren, anzuwenden.

Wenn ein Grundharz mit einer um mindestens 0,1 höheren Dichte als der Dichte des modifizierten Olefinharzes (A) eingesetzt wird, wird es viel leichter, die spezifische Mehrschichtverteilungsstruktur mit den erfindungsgemäß angegebenen Konzentrationsgradienten in der Grundierschicht zu erzielen. Falls ferner die Konzentration der funktionellen Gruppen, wie Hydroxyl- oder Carbonylgruppen, im Grundharz mindestens 1 Milliäquivalent pro Gramm des Polymeren beträgt, wird die Haftung der Grundierschicht an dem Me tallsubstrat und die Korrosionsbeständigkeit weiterhin verbessert.

In dem zur Bildung der Grundierschicht gemäß der Erfindung verwendeten Grundharz können Hydroxylgruppen in der Haupt- oder Seitenkette des Polymeren in Form von alkoholischen Hydroxylgruppen, phenolischen Hydroxylgruppen oder Gemischen hiervon enthalten sein, und die Carbonylgruppen können in der Haupt- oder Seitenkette des Polymeren in Form einer Carbonsäure, eines Carbonsäuresalzes, eines Carbonsäureesters, eines Carbonsäureamids, eines Ketons, eines Imids, Harnstoffs oder Urethans vorliegen.

Ein Harz, das die vorstehenden Erfordernisse erfüllt, wird unter den thermisch härtenden und den thermoplastischen Harzen ausgewählt, die gewöhnlich auf dem Fachgebiet der Anstrichmittel eingesetzt werden. Beispielsweise können thermisch härtende Harze, wie Phenol-Formaldehyd- Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd- Harze, Xylol-Formaldehyd-Harze, Epoxidharze, Alkydharze, Polyesterharze, thermisch härtende Acrylharze, Urethanharze und Gemische hiervon, sowie thermoplastische Harze, wie Acrylharze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Vinyl butyralharze, andere Vinylharze, Styrol-Butadien- Acrylsäureester-Copolymere, Polyamidharze und Petroleumharze, sofern sie die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, eingesetzt werden.

Die sogenannten thermisch härtenden Harze werden bevorzugt als Grundharze zur Ausbildung der Grundierschicht gemäß der Erfindung eingesetzt und hierunter werden Phenolharz-Epoxidharz-Anstrichmittel, Harnstoffharz-Epoxidharz- Anstrichmittel, Melaminharz-Epoxidharz-Anstrichmittel und Phenolharz-Vinylharz-Anstrichmittel besonders bevorzugt.

Zusammensetzung der Grundierschicht (C)

Bei der Bildung der Überzugsmasse zur Herstellung der Grundierschicht wird das modifizierte Olefinharz (A) mit dem Grundharz (B) zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von 0,2 : 99,8 bis 70 : 30 eingesetzt. Da im gebundenen Bereich der Grundierschicht das Grundharz (B) überwiegend in dem Flächenbereich, der dem Metallsubstrat benachbart ist, und das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend in dem Flächenbereich, welcher der Olefinharzschicht benachbart ist, verteilt sind, ist selbst dann wenn der Gehalt des modifizierten Olefinharzes (A) bei nur 0,2 Gew.-% liegt, die Bindungskraft zwischen der Grundierschicht und der Olefinharzschicht erhöht, und selbst dann, wenn der Gehalt des Grundharzes (B) bei nur 30 Gew.-% liegt, ist die Haftung zwischen der Grundierschicht und dem Metallsubstrat erhöht.

Maskierungsschicht

Eine Maskierungsschicht mit einem Verteilungssteuerungsmittel (C) für das modifizierte Olefinharz (A) wird teilweise auf das Metallsubstrat aufgebracht, wobei, falls der Grundieranstrich mit der genannten Zusammensetzung auf das Metallsubstrat unter den erwähnten spezifischen Bedingungen aufgezogen wird, die vorstehende Mehrschicht verteilungsstruktur in den Bereichen ohne Maskierungsschicht ausgebildet wird und in den Bereichen mit der Maskierungsschicht nicht gebildet wird.

Sämtliche Stoffe, welche die Verteilung des modifizierten Olefinharzes (A) in dem Grundieranstrich überwiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht verhindern, können als Verteilungssteuerungsmittel für das modifizierte Olefinharz (A) eingesetzt werden. Im allgemeinen stehen derartige Stoffe in einer chemischen oder physikalischen Wechselwirkung mit dem modifizierten Olefinharz (A). Beispiele für derartige Verteilungssteuerungsmittel (C) sind folgende:

(1) Terpentine und ölmodifizierte Harze, die mindestens teilweise Öle, wie trocknende Öle, z. B. Leinöl, Tungöl, Perillaöl und entwässertes Rhizinusöl, halbtrocknende Öle, z. B. Sesamöl, Sojabohnenöl, Rapsöl und Baumwollsaatöl, und nichttrocknende Öle, wie Kamelienöl, Olivenöl, Rhizinusöl und Kokosnußöl, und mit derartigen Ölen modifizierte Harze enthalten.
Beispielsweise können ölmodifizierte Alkydharze, ölmodifizierte Epoxidharze, ölmodifizierte Phenolharze, ölmodifizierte Aminoharze, Terpentinharze, ölmodifizierte Polyamidharze, ölmodifizierte Acrylharze und ölmodifizierte Vinylharze einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das Ausmaß der Modifizierung mit dem Öl ist nicht besonders kritisch, jedoch wird allgemein bevorzugt, ölmodifizierte Harze mit einem Gehalt von 15 bis 85 Gew.-% eines trocknenden Öls, halbtrocknenden Öls oder nichttrocknenden Öls, wie sie vorstehend ausgeführt wurden, bezogen auf das Gesamtharz, anzuwenden.
(2) Harze, die eine Fettsäure oder eine polymerisierte Fettsäure als Bestandteil enthalten, wie Polyamidharze mit einer polymerisierten Fettsäure als Säurekomponente und mit Linolsäure, oder dehydriertem Rhizinusöl als Fettsäure modifizerte Harze.
(3) Polyalkylenpolyole, wie Polyethylenglykol, Poly propylenglykol und Addukte von Ethylenoxid mit mehrwertigen Alkoholen, aliphatische Amine und Fettsäureamide.
(4) Fettsäuremetallseifen, wie Calciumstearat.
(5) Organosiloxane, wie Dimethylpolysiloxan.
(6) Anstrichmittel vom Butadientyp, wie durch Erhitzen modifiziertes Polybutadienglykol.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verteilungssteuerungsmittel (C) sind nicht auf die vorstehenden Beispiele begrenzt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß, falls ein Weichmacher vom Epoxidtyp, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, ein Weichmacher vom Phthalsäureestertyp, wie Di-(2-ethylhexyl phthalat (DOP), oder ein Weichmacher vom Polyestertyp als Verteilungssteuerungsmittel in die Maskierungsschicht eingearbeitet wird, die Bildung der Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht verhindert werden kann. Der Grund dürfte vermutlich darin liegen, daß der Weichmacher aus der Maskierungsschicht in die Grundierschicht wandert und eine gleichförmige Verteilung des modifizierten Olefinharzes in der Grundierschicht bewirkt.

Das Verteilungssteuerungsmittel (C), welches erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, umfaßt nicht nur Substanzen, welche die Mehrschichtverteilung des modifizierten Olefinharzes durch chemische Affinität oder Reaktionsfähigkeit gegenüber dem modifizierten Olefinharz oder durch elektrostatische Anziehungskraft verhindern, sondern auch Substanzen, welche die Dispergierbarkeit des modifizierten Olefinharzes in dem Grundharz ändern.

Falls das Verteilungssteuerungsmittel (C) ein Filmbildner ist, kann es auf das Metallsubstrat einzeln als Maskierungsschicht oder auf dem Metallüberzug in Kombination mit einem Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes aufgetragen werden. Falls das Verteilungssteuerungsmittel (C) kein Filmbildner ist, wird es in einem Grundharz auf das Metallsubstrat aufgezogen.

Vorzugsweise beträgt die aufgezogene Menge des Verteilungs steuerungsmittels (C) 1 bis 300 mg/dm², insbesondere 2 bis 150 mg/dm², obwohl die bevorzugte aufgezogene Menge auch von der Art des Verteilungssteuerungsmittels abhängt. Falls das Verteilungssteuerungsmittel (C) in Kombination mit einem Grundharz zur Bildung des Überzugs angewandt wird, beträgt vorzugsweise die gesamte aufgezogene Menge 10 bis 500 mg/dm², insbesondere 20 bis 200 mg/cm².

Die Maskierungsschicht wird gewöhnlich auf das Metallsubstrat in Form eines Anstriches oder einer Druckfarbe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mittels eines Überzugsgerätes oder einer Druckmaschine aufgezogen.

Die Maskierungsschicht kann auf das Metallsubstrat als Netzwerkmuster, als Punktmuster, als bandartiges Muster, als Streifenmuster, als Muster von konzentrischen Kreisen, als geometrisches Muster von Kreisen, Quadraten oder Dreiecken oder als Kombination dieser Muster aufgezogen werden.

Noch während die aufgebrachte Maskierungsschicht feucht ist oder nachdem sie getrocknet oder erhitzt wurde, wird der anschließende Grundieranstrich aufgetragen.

Grundieranstrich

Die Menge der auf die Metalloberfläche aufgezogenen Grundierschicht, d. h. das Gewicht der nichtflüchtigen Harzfeststoffe je Einheitsfläche des Metallsubstrates, beträgt vorzugsweise 10 bis 500 mg/dm², insbesondere 30 bis 100 mg/dm². Falls die aufgezogene Menge der Grundierschicht innerhalb dieses bevorzugten Bereiches liegt, kann eine gute Kombination aus einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer hohen Haftung erreicht werden. Es ist besonders bevorzugt, daß die aufgezogene Menge des modifizierten Olefinharzes (A) 0,01 bis 100 mg/dm², insbesondere 0,1 bis 10 mg/dm², und die aufgezogene Menge des Grundharzes (B) 1 bis 500 mg/dm², insbesondere 10 bis 100 mg/dm², beträgt.

Eine flüssige Überzugsmasse aus dem modifizierten Olefinharz (A) und dem Grundharz (B) in dem vorstehend beschriebenen Gewichtsverhältnis wird in dem nachfolgend beschriebenen Mischlösungsmittel hergestellt, diese Masse auf die Oberfläche des Metallsubstrates im nicht maskierten Bereich aufgezogen und das Mischlösungsmittel unter erhaltenen Grundierschicht im nicht maskierten Bereich abgedampft.

Zur Bildung der Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht ist es wichtig, daß das Mischlösungsmittel mindestens 70 Gew.-% einer Lösungs mittelkomponente mit einem Löslichkeitsparameter (Sp-Wert) von 8,0 bis 9,5 enthält und die Differenz zwischen dem Siedepunkt eines Lösungsmittels (S₁) mit dem höchsten Siedepunkt im Mischlösungsmittel und dem Siedepunkt eines Lösungsmittels (S₂) mit dem niedrigsten Siedepunkt im Mischlösungsmittel mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 25°C, beträgt.

Falls ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter (Sp-Wert) innerhalb des vorstehendes Bereiches in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischlösungsmittel, eingesetzt wird, kann das Grundharz (B) vollständig in dem Mischlösungsmittel gelöst werden, und das modifizierte Olefinharz (A) wird in Form von feinen Teilchen mit einer Emulsionsteilchengröße von beispielsweise 2 bis 50 µm, insbesondere 5 bis 20 µm, dispergiert. Falls der in dieser Weise hergestellte Grundieranstrich aufgetragen und erhitzt wird, kann die Mehrschichtverteilungsstruktur dauerhaft ausgebildet werden. Wenn ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter (Sp-Wert) außerhalb des vorstehenden Bereiches in dem Mischlösungsmittel enthalten ist oder dessen Gehalt niedriger als 70 Gew.-% ist, ist es gewöhnlich schwierig, einen Grundieranstrich mit dem gewünschten Dispersionszustand, der die Mehrschichtverteilungsstruktur bildet, zu erhalten.

Falls ein einziges Lösungsmittel verwendet wird oder wenn beim Einsatz einer Mehrzahl von Lösungsmitteln der Unterschied der Siedepunkte kleiner als 20°C ist, ist es schwierig, eine Grundierschicht mit der beschriebenen Mehrschichtverteilungsstruktur auszubilden, und die Verarbeitbarkeit des mit der Grundierschicht überzogenen Metallsubstrates oder der Polyolefin-Metall-Verbundstruktur ist nicht zufriedenstellend. Falls im Gegensatz dazu das modifizierte Olefinharz (A) und das Grundharz (B) in dem vorstehend aufgeführten spezifischen Mischlösungsmittel gelöst werden und der erhaltene Grundieranstrich aufgetragen und getrocknet wird, wird, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, in dem nicht maskierten Bereich eine Mehrschichtstruktur ausgebildet, worin das modifizierte Olefinharz überwiegend im Oberflächenteil des erhaltenen Überzuges verteilt ist. Der Grund ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß unter den Bedingungen der Trocknung oder des Erhitzens des aufgezogenen Anstriches, die Temperatur des Überzugs und die Zusammensetzung des Lösungsmittels innerhalb eines bestimmten Gradienten geändert werden, während die Lösungsmittel verdampfen und daß diese Änderung die Ausbildung der Mehr schichtverteilungsstruktur begünstigt.

Das Lösungsmittel (S₁) mit dem höheren Siedepunkt wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, und das Lösungsmittel (S₂) mit dem niedrigeren Siedepunkt wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, eingesetzt. Geeignete Kombinationen von Lösungsmitteln, die die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, werden aus Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron, Alkoholen, wie Diacetonalkohol, n-Butanol, Methylglykol und Butylglykol, sowie aromatischen Kohlen wasserstoffen, wie Toluol, Xylol und Decalin, ausgewählt.

Beispiele für geeignete Kombinationen von Lösungsmitteln sind Methylisobutylketon/Methylethylketon, Methyl isobutylketon/Diacetonalkohol/Xylol und n-Butanol/Xylol/Cyclo hexanon/Isophoron.

Die Überzugsmasse zur Ausbildung der Grundierschicht wird beispielsweise durch Auflösung des Grundharzes (B) in einem oder mehreren der vorstehenden organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung und Zugabe des modifizierten Olefinharzes (A) als Lösung in beispielsweise heißem Xylol oder Decalin zu der Grundharzlösung unter Bildung einer homogenen Masse hergestellt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Harzkonzentration in der dabei erhaltenen flüssigen Überzugsmasse 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

Falls die Grundierschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates ausgebildet wird, kann dessen Oberfläche gewünschtenfalls vorher in üblicher Weise entfettet und gewaschen worden sein. Die Überzugsmasse wird auf die Oberfläche des Metallsubstrates nach bekannten Methoden, z. B. durch Eintauchen, Sprühen, Walzen, Aufbügeln, elektrostatischen Überziehen und elektrisches Abscheiden auf getragen.

Die auf das Metallsubstrat aufgetragene flüssige Überzugsmasse wird dann unter Erhitzen getrocknet oder gebrannt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, das Erhitzen bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des modifizierten Olefinharzes (A), insbesondere 150 bis 200°C, auszuführen. Bei dieser Wärmebehandlung wird das Grundharz (B) überwiegend in dem Bereich, der dem Metallsubstrat benachbart ist und keine Markierungsschicht aufweist, verteilt. Das modifizierte Olefinharz (A) wird im Oberflächenteil der Grundierschicht, wodurch eine Mehrschicht verteilungsstruktur ausgebildet wird. Die Ursache hierfür ist bis jetzt nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, daß bei der Kombination des modifizierten Olefinharzes (A) und des Grundharzes (B) mit den aufgeführten spezifischen Eigenschaften unter den Trocknungsbedingungen eine Neigung zur Phasentrennung zwischen den beiden Harzen besteht und das modifizierte Olefinharz (A) mit einem niedrigeren spezifischen Gewicht in den Oberflächenteil aufsteigt und die Neigung zur Phasentrennung durch die Abdampfung der Lösungsmittel begünstigt wird.

Falls das Grundharz ein thermisch härtendes Harz ist, tritt durch die Wärmebehandlung eine Härtung des Grundharzes ein. Es wird angenommen, daß die Ausbildung der Mehrschichtverteilungsstruktur auch durch die Härtung des Grundharzes begünstigt wird.

Wie im einzelnen vorher beschrieben wurde, wird im maskierten Bereich die Ausbildung der Mehrschichtverteilungsstruktur durch die Wechselwirkung zwischen dem Verteilungssteuerungsmittel (C) in der Maskierungsschicht und dem modifizierten Olefinharz (A) verhindert.

Sämtliche Heizvorrichtungen können für diese Wärmebehandlung eingesetzt werden, sofern die Temperaturbedingung innerhalb des genannten Bereiches liegt. Beispielsweise können die üblicherweise zum Erhitzen von Überzügen eingesetzten Heizöfen, wie Heißluftöfen, Infrarotheizöfen oder Hochfrequenzinduktionsheizöfen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Mehrschichtverteilungsstruktur

Die Tatsache, daß die gemäß der Erfindung ausgebildete Grundierschicht die vorstehend ausgeführte Mehrschichtverteilungs struktur im nicht maskierten Bereich aufweist und das Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes im Oberflächenteil der Grundierschicht im maskierten Bereich niedriger als das Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes im Oberflächenteil der Grundierschicht im nicht maskierten Bereich ist, kann durch Unterteilung der Grundierschicht in drei Unterschichten, nämlich eine obere, dem Metallsubstrat nächstliegende Unterschicht (L _S), eine mittlere Unterschicht (L _M) und eine untere Unterschicht (L _B), und Bestimmung der Verteilungsverhältnisse (Gehalt in Gew.-%) des modifizierten Olefinharzes in den jeweiligen Unterschichten bestätigt werden.

Insbesondere wird ein wärmebehandelter Grundierüberzug in Berührung mit einer an einer Drehwelle befestigten Stahlwolle gebracht, und eine Schicht mit einer bestimmten Stärke (etwa 1 µm) wird durch Abschliff abgerieben. Die Eisenkomponente wird von dem Pulver des abgeriebenen Überzuges mit einem Magneten entfernt, und das restliche Pulver wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie nach dem KBr-Tablettenverfahren analysiert. Eine die charakteristische Absorption des Grundharzes (B) nicht überlappende Absorption, im allgemeinen eine Absorption aufgrund der Streckschwingung der Methylengruppe bei 2920 cm^-1, wird als charakteristische Absorption des modifizierten Olefinharzes gewählt, und die Konzentration des modifizierten Olefinharzes (A) wird auf der Basis einer vorher erstellten Eichkurve ermittelt.

In der Verbundstruktur gemäß der Erfindung ist der erste Flächenbereich, d. h. der nicht maskierte Bereich, der Grundierschicht dadurch gekennzeichnet, daß (1) das Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes (A) mindestens 50%, insbesondere mindestens 70%, in der oberen Unterschicht (L _S) und (2) das Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes (A) nicht höher als 10%, insbesondere nicht höher als 5%, in der unteren Unterschicht (L _B) beträgt, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anderes angegeben ist.

Das gemäß der Erfindung angegebene Verteilungsverhältnis wird durch die folgende Formel festgelegt:

worin D _X das Verteilungsverhältnis, W das Gewicht (mg/dm²) der Grundierschicht je Einheitsflächenbereich, C _A den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des modifizierten Olefinharzes in der Grundierschicht und W _X das Gewicht (mg/dm²) des modifizierten Olefinharzes je Einheitsflächenbereich der vorgenannten drei Unterschichten L _S, L_M und L _B bedeuten.

In der Verbundstruktur gemäß der Erfindung ist der zweite Flächenbereich, d. h. der maskierte Bereich der Grundierschicht, dadurch gekennzeichnet, daß (3) in der oberen Unterschicht (L _S) das Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes (A) nicht höher als 50%, insbesondere nicht höher als 40%, ist.

Die Tatsache, daß die Grundierschicht der Verbundstruktur gemäß der Erfindung die vorstehend aufgeführte spezifische Verteilungsstruktur aufweist, kann auch durch Beobachtung der Oberfläche der Olefinharzschicht bestätigt werden, nachdem diese abgeschält und von dem Metallsubstrat abgetrennt wurde. Das heißt, im ersten Flächenbereich, nämlich dem festverbundenen Bereich, wird eine Übertragung einer relativ großen Menge von weißen feinen Teilchen des modifizierten Olefinharzes (7′ in Fig. 1) auf die Olefinharzschicht beobachtet, während im zweiten Flächenbereich, d. h. dem schwachverbundenen Bereich, die Olefinharzschicht relativ glatt ist und die Übertragung des weißen modifizierten Olefinharzes überhaupt nicht beobachtet wird oder, falls sie beobachtet wird, dessen Menge sehr gering ist.

Olefinharzschicht

Für die Olefinharzschicht, die auf die vorgenannte Grundierschicht aufgebracht wird, können als Olefinharz beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Ethylen-1-Buten-Copolymere, Polybuten-1, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Propylen- Copolymere, Ethylen-Propylen-konjugiertes Dien-Terpolymere, sowie Olefin-Copolymere und modifizierte Polyolefine, die hauptsächlich aus einem Olefin aufgebaut sind und eine geringe Menge eines ethylenisch ungesättigten Monomeren neben dem Olefin enthalten, verwendet werden. Als derartige Olefin-Copolymere und modifizierte Polyolefine seien beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVAL), Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methyl methacrylat-Copolymere, mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern hiervon, modifizierte Polyethylene mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure und Estern hiervon, modifizierte Polypropylene, Ionomere und chlor sulfoniertes Polyethylen ausgeführt.

Dise Olefinharze können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Harze verwendet werden. Ein oder mehrere Elastomere, wie ein Ethylen-Propylen- Kautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Polyisobutylen (PIB), Butylkautschuk (IIr), Polybutadien (PB), Naturkautschuk (NR), stereospezifisches Polyisopren, Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Butadien-Blockcopolymer, Styrol-Isopren- Copolymer oder Styrol-Isopren-Copolymer und Polychlorpren (CR) können in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% in Polyethylen, Polypropylen oder EVA eingearbeitet werden, wodurch die für Dichtungen oder Verschlußmittel erforderlichen elastischen Eigenschaften verbessert werden können.

Verschiedene Zusätze können in das Polyolefin nach an sich bekannten Mischungsvorschriften eingearbeitet werden. Beispielsweise können Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren vom Phenoltyp, organischen Schwefeltyp, organischen Stickstofftyp oder organischen Phosphortyp, Gleitmittel, wie Metallseifen oder andere Fettsäurederivate, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, pyrogenes Siliciumdioxid, Titanweiß, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Ruß und Tone, und Färbungsmittel eingearbeitet werden.

Ein Vernetzungsmittel, Schäumungsmittel oder ein Gemisch hiervon kann dem Olefinharz, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, zugegeben werden, um eine vernetzte, geschäumte oder vernetzte und geschäumte Olefinharzschicht zu bilden. Wenn es beispielsweise gewünscht wird, einen Überzug aus einem Olefinharz von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Dauerhaftigkeit und mechanischen Eigenschaften, wie Elastizität, auf dem Metallsubstrat herzustellen, ist es zu empfehlen, ein Vernetzungsmittel in dem Olefinharz zu verwenden. Wenn es gewünscht wird, einen ausgezeichneten Überzug hinsichtlich der für Dichtung oder Verschlüsse notwendigen Polsterungseigenschaften auszubilden, wird es bevorzugt, ein Schäumungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Vernetzungsmittel, in das Olefinharz einzuarbeiten.

Als derartige Vernetzungsmittel und Schäumungsmittel können beispielsweise sich bei Temperaturen in der Gegend der Verarbeitungstemperatur (Erweichungspunkt) des eingesetzten Harzes zersetzende Vernetzungsmittel, wie organische Peroxide, z. B. Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.- butylperoxy)-hexan-3 und sich bei Temperaturen in der Gegend der Verarbeitungstemperatur des eingesetzten Harzes zersetzende Schäumungsmittel, z. B. 2,2′-Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamide und 4,4′-Hydroxybenzolsulfonylhydrazid, verwendet werden. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Harz, und das Schäumungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Harz, eingesetzt.

Verbinden durch Wärme

Die Olefinharzschicht wird in der Wärme über die Grundierschicht mit dem Metallsubstrat bei einer Temperatur verbunden, die um mindestens 10°C höher liegt als die höhere der beiden Temperaturen, die dem Schmelzpunkt des modifizierten Olefinharzes (A) und dem Schmelzpunkt des Olefinharzes entsprechend im allgemeinen bei 120 bis 300°C, vorzugsweise bei 150 bis 230°C wärmeverbunden. Das Olefinharz wird als Film, Bogen, Pulver oder in anderer Form auf die auf dem Metallsubstrat ausgebildete Grundierschicht aufgetragen. Das Olefinharz wird bei der angegebenen Temperatur zur Schmelzverbindung des Olefinharzes mit dem Grundieranstrich erhitzt, und dann wird die Anordnung unter Erhalt der Verbundstruktur abgekühlt. Die Erhitzung des Olefinharzes kann durch verschiedene Maßnahmen bewirkt werden. Beispielsweise wird (a) die Anforderung durch einen Heizofen geführt, (b) die Anordnung durch die von einer erhitzten Presse oder Walze übertragene Wärme erhitzt, (c) das Metallsubstrat vorher oder in situ durch z. B. Hochfrequenzinduktion erhitzt, und (d) die Anordnung durch Infrarotstrahlen, Ultraschallschwingung, Plasma oder Laser erhitzt.

Als weiteres Verfahren zur Verbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat über die Grundierschicht kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem eine Schmelze des Olefinharzes bei der angegebenen Temperatur auf die auf dem Metallsubstrat ausgebildete Grundierschicht extrudiert wird. Bei diesem Verfahren kann das geschmolzene Olefinharz in Form eines kontinuierlich geformten Gegenstandes, wie ein Band, Film, Bogen, Rohr oder eine Bahn, auf das Metallsubstrat nach dem sogenannten Extrudierüberzugsverfahren aufgetragen werden. Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein geschmolzenes Olefinharz in Form einer Masse auf das Metallsubstrat aufgetragen und mit dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird, während das geschmolzene Olefinharz abgekühlt und zu der gewünschten Form durch eine Walze, Presse oder Stempel geformt wird. Das erstere Extrudierüberzugsverfahren ist vorteilhaft, falls ein kontinuierlicher Überzug aus dem Olefinharz auf dem Metallsubstrat ausgebildet werden soll, und das letztere Verfahren ist vorteilhaft, wenn eine Schicht des Olefinharzes in bestimmten Abschnitten des Metallsubstrates erwünscht ist. Die Schmelzverbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat kann innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes von Mikrosekunden oder Millisekunden beendet werden.

Falls das auf das Metallsubstrat aufgetragene Olefinharz vernetzt, geschäumt oder vernetzt und geschäumt werden soll, wird nach der Schmelzverbindung der Olefinschicht mit der Grundierschicht auf dem Metallsubstrat die Olefinharzschicht auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels und/oder Vernetzungsmittels erhitzt.

Falls das Metallsubstrat aus einer dünnen Struktur, wie einer Metallfolie, einem dünnen Blech, Rohr oder dünnen Gefäß besteht, kann die Olefinharzschicht lediglich auf eine Oberfläche des Metallsubtrates oder auf beide Oberflächen des Metallsubstrates aufgetragen werden. Ferner kann eine Sandwich-Verbundstruktur durch Schmelzverbindung der beiden Oberflächen der Olefinharzschicht mit Metallsubstraten, wie Folien oder Blechen, hergestellt werden.

Bei der Verbundstruktur gemäß der Erfindung wird durch die Wärmeverbindung der Olefinharzschicht mit dem Metallsubstrat über die dazwischen befindlichen Grundierschicht, welche die aufgeführte spezifische Mehrschichtverteilungsstruktur aufweist, ein stark verbundener Bereich oder ein schwach verbundener oder nicht verbundener Bereich zwischen der Olefinharzschicht und dem Metallsubstrat ausgebildet. In einer Schmelzverbindung der Olefinharzschicht mit dem Metallsubstrat direkt ohne eine Grundierschicht aufgebauten Verbundstruktur tritt leicht eine Korrosion des Metallsubstrates an der Grenzfläche zwischen dem Metallsubstrat und der Harzschicht auf, und eine sehr starke Korrosion des Metallsubstrats schreitet einem nicht überzogenen Bereich oder Kantenbereich dieser Verbundstruktur fort, falls nicht die gesamte Oberfläche des Metallsubstrates vollständig mit dem Olefinharz abgedeckt ist. Diese fortschreitende Korrosion beschleunigt die Abschälung der Olefinharzschicht von dem Metallsubstrat. Derartige Störungen aufgrund von Korrosion können wirksam gemäß der Erfindung verhindert werden, wenn die genannte Grundierschicht vorher auf dem Metallsubstrat ausgebildet wird.

Die Verbundstruktur gemäß der Erfindung kann auf bekannte Kronenverschlüsse oder Kappenverschlüsse aufgebracht werden, wobei eine auf die innere Fläche eines Kronenverschlusses oder einer Kappe aufgetragene Farbschicht auf eine Dichtungsschicht übertragen wird, wenn sie von dem Kronenverschluß oder der Kappe abgeschält wird.

In der diese Ausführungsform erläuterten Fig. 3 entsprechen die Bezugsziffern 1 bis 6 den gleichen Bestandteilen wie in Fig. 1, und die Bezugsziffer 9 stellt eine Schicht aus einem bekannten Anstrich ohne Haftung zur Grundierschicht 3 dar. Die Bezugsziffer 10 zeigt eine Druckfarbenschicht, die z. B. eine Wertmarke wiedergibt. Die Abschälung der Olefinharzschicht 2 wird vom Kantenbereich des schwach gebundenen oder nicht gebundenen Flächenbereichs 4 eingeleitet, und wenn die Abschälung bis zum Ende des Flächenbereiches 6 fortschreitet, wo die modifizierte Olefinharzschicht überwiegend im Oberflächenteil verteilt ist, tritt ein Bruch der Grundierschicht 3 ein, und die Abschälung schreitet an der Grenzfläche zwischen der Grundierschicht 3 und der Anstrichschicht 9 fort.

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, ist die vorliegende Erfindung sehr vorteilhaft zur Herstellung von Kronenverschlüssen, Flaschenkappen, Kannendeckeln, anderen Gefäßverschlüssen und leicht zu öffnenden Gefäßverschlüssen mit Dichtungen aus Olefinharzen. Ferner kann aufgrund der vorstehend angegebenen günstigen Kombination von hoher Abschälbeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit die Verbundstruktur gemäß der Erfindung vorteilhaft zur Herstellung von verschiedenen ausgekleideten Gefäßen, wie Behältern, Tanks, chemischen Reaktionsgefäßen und flexiblen Packungen, Werkstoffen und Trägermaterialien sowie von verschiedenen alltäglichen Gebrauchsgegenständen, wie Schichttafeln, Dekorationsmaterialien, Wärmeisoliermaterialien, überzogenen Drähten, überzogenen Kabeln, verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,0 mol p-Cresol, 1,2 mol Formaldehyd und 0,2 mol Ammoniak wurde auf einem Wasserbad zur Bildung eines Ammoniak-Cresolharzes umgesetzt. Dann wurden 40 Gew.-Teile des so hergestellten Harzes und 60 Gew.-Teile eines Epoxidharzes vom Bisphenol A-Typ, (Epoxidäquivalent: 1750 bis 2100) in einem organischen Lösungsmittel (Mischlösungsmittel aus gleichen Mengen Methylisobutylketon und Methylethylketon) zur Bildung einer Grundharzlösung gelöst. Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin mit einem Kristallisationsgrad von 74,9% und einem Modifikationsgrad vom 30,5 Milliäquivalent wurde in erhitztem Xylol zu einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst. Diese Lösung wurde zu der Grundharzlösung unter ausreichendem Rühren gegeben, so daß die Menge des zugesetzten Olefins 20 Gew.-% (als Feststoff), bezogen auf das Grundharz, betrug. Dadurch wurde eine Grundierüberzugsmasse mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% hergestellt.

Eine Harzlösung (Verteilungssteuerungsmittel), wie in Tabelle I gezeigt wurde, auf eine mit Chromsäure elektrolytisch oberflächenbehandelte Stahlplatte punktförmig als Maskierungsschicht unter Anwendung einer Kaliberwalze aufgetragen, so daß Überzüge mit einer Breite von 20 mm in Abständen von 50 mm gebildet wurden. Die aufgetragene Menge des Verteilungssteuerungsmittels als Trockenüberzug betrug 50 mg/dm². Dann wurde die überzogene Stahlplatte auf 190°C während 10 min erhitzt. Die vorstehend angegebene Grundierüberzugsmasse wurde dann auf die punktförmig überzogene Oberfläche so aufgetragen, daß die Stärke nach der Härtung und Trocknung 6 µm betrug und bei 190°C während 10 min erhitzt, so daß eine überzogene Stahlplatte mit einer teilweise aufgebrachten Maskierungsschicht erhalten wurde.

Ein Laminat aus einem Film aus Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzindex 7,0; Dichte 0,92 g/cm³) mit einer Dicke von 100 µm und einem Polyesterfilm in Form eines biaxial orientierten Polyethylen terephthalatfilms) mit einer Dicke von 12 µm wurden unter Druck auf die überzogene Stahlplatte bei 160°C während 5 s in einer Anordnung wärmeverbunden, in welcher der Polyethylenfilm der überzogenen Platte zugekehrt war, so daß eine mit einem Laminatfilm überzogene Plattenverbundstruktur erhalten wurde. Die Abschälfestigkeit zwischen dem Laminatfilm und der überzogenen Platte wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/min mit einem Zugfestigkeitstestgerät (Probenbreite = 20 mm, Probenlänge = 100 mm, wobei die Probe sowohl einen Bereich mit dem aufgetragenen Verteilungssteuerungsmittel als auch einen davon freien Bereich umfaßte) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Grundierschicht wurde in drei dünne Unterschichten mit einer Stärke von etwa 2 µm (obere Unterschicht L _S, mittlere Unterschicht L _M und untere Unterschicht L _B) nach einem Oberflächenpolierverfahren geteilt. Die Menge des modifizierten Polyethylens in jeder Unterschicht wurde durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestimmt, und das Verteilungsverhältnis (%) wurde berechnet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist folgendes ersichtlich:

Falls ein ölfreies Alkydharz, ein acrylmodifiziertes Alkydharz oder ein styrolmodifiziertes Alkydharz als Verteilungssteuerungsmittel verwendet werden, ist das modifizierte Polyethylen in einem höheren Verteilungsverhältnis entweder in dem Bereich mit aufgebrachtem Verteilungssteuerungsmittel oder in dem Bereich ohne Verteilungssteuerungs mittel im Oberflächenteil der Grundierschicht enthalten, und infolgedessen tritt dort kein wesentlicher Unterschied der Abschälfestigkeit zwischen dem Bereich mit aufgetragenem Verteilungssteuerungsmittel und dem Bereich ohne Verteilungssteuerungsmittel auf. Daraus ist ersichtlich, daß die vorstehenden Harze im Rahmen der Erfindung nicht wirksam sind. Im Gegensatz hierzu tritt im Fall der anderen Harze ein großer Unterschied in den Mengen des im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilten modifizierten Polyethylens in dem Bereich mit aufgebrachtem Verteilungssteuerungsmittel und in dem Bereich ohne Verteilungssteuerungsmittel auf. Infolgedessen können Verbundstrukturen erhalten werden, worin die Abschälfestigkeiten in dem Bereich mit aufgebrachtem Verteilungssteuerungsmittel und in dem Bereich ohne Verteilungssteuerungsmittel deutlich unterschiedlich sind. Daraus ist ersichtlich, daß diese Harze Materialien sind, welche zur Erzielung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet sind.

Sowohl in dem Bereich mit aufgebrachtem Verteilungs steuerungsmittel als auch dem Bereich ohne Verteilungssteuerungsmittel trat eine Abschälung an der Grenzfläche zwischen der Grundierschicht und dem Polyethylenfilm der Verbundstruktur ein.

Es wurde gefunden, daß jedes der vorstehenden Verteilungs steuerungsmittel dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verteilung des modifizierten Polyolefins innerhalb sehr kurzer Zeit in der Stufe des Erhitzens des Grundieranstriches eingestellt werden kann.

In diesem Beispiel wurde eine Maskierungsschicht durch Erhitzen und Trocknen des Verteilungssteuerungsmittels gebildet. Bei getrennt ausgeführten Versuchen wurde gefunden, daß die Verteilungssteuerungsmittel eine steuernde Wirkung selbst dann ausüben können, wenn sie nicht erhitzt oder getrocknet werden, und daß die Wirkung meistens höher ist, wenn sie nicht erhitzt werden. Insbesondere im Fall von ölmodifizierten Alkydharzen kann ohne Erhitzen sogar ein nichtverbundener Zustand im maskierten Bereich erhalten werden.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich klar, daß die vorliegende Erfindung mit Vorteil auf ein Verfahren angewandt werden kann, bei dem eine Verbundstruktur mit unterschiedlichen Abschälfestigkeiten in der gleichen Abschälgrenzfläche innerhalb eines kurzen Zeitraumes mit einer verringerten Anzahl von Stufen erhalten werden kann, nämlich durch Aufziehen des Verteilungssteuerungsmittels in geeigneter Form, beispielsweise als Druckfarbe oder Gel mittels einer geeigneten Überzugsvorrichtung, beispielsweise eines Fleckenüberzugsgerätes oder einer Druckmaschine, Aufziehen einer Grundieranstriches auf das Verteilungssteuerungsmittel ohne Trocknung desselben und Durchführung eines mindestens einmaligen Erhitzens.

Beispiel 2

Ein Epoxid-Amino-Anstrichmittel (Lösung mit 30 Gew.-% aus 75 Teilen eines Epoxidharzes vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 1750 bis 2100 und 35 Telen eines härtbaren Harnstoffharzes in einem Mischlösungsmittel aus gleichen Mengen Xylol und Methylethylketon) wurde als rostverhindernder Überzug auf die gesamte Oberfläche einer entfetteten chemisch behandelten Stahlplatte mit einer Dicke von 0,25 mm mit einer Walze aufgezogen, so daß die aufgezogene Menge 50 mg/dm² im trockenen Zustand betrug. Die überzogene Platte wurde auf 200°C während 10 min erhitzt.

Eines der in Tabelle II aufgeführten Verteilungssteuerungsmittels wurde in einer Menge von 5 Gew.-% (als Feststoff) in eine Epoxid- Phenolharz-Lösung (aus 80 Teilen eines Epoxidharzes vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 2400 bis 3300 und 20 Teilen Phenolharz vom Resoltyp in einem Mischlösungsmittel aus gleichen Mengen Xylol und Butylcellosolve) gegeben. Das erhaltene Anstrichmittel wurde auf den rostverhindernden Überzug punktförmig in einer Überzugsmenge von 50 mg/dm² im trockenen Zustand unter Anwendung der Kaliberwalze gemäß Beispiel 1 ausgetragen, und die überzogene Platte wurde auf 185°C während 10 min erhitzt.

Gemäß Beispiel 1 wurde das mit Maleinsäure modifizierte Polyethylen in einer Menge von 10 Gew.-% (als Feststoff) einem phenolmodifizierten Vinylharz aus 70 Gew.-Teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymeren und 30 Gew.-Teilen eines Phenolharzes vom Resoltyp als 25 Gew.-%ige Lösung in einem Mischlösungsmittel aus gleichen Mengen Methylisobutylketon und Xylol unter Bildung des Grundier anstriches zugesetzt.

Der in dieser Weise hergestellte Grundieranstrich wurde auf die gesamte Oberfläche der punktförmig überzogenen Stahlplatte so aufgetragen, daß die Dicke nach der Härtung und Trocknung 6 µm betrug, und die überzogene Platte wurde auf 190°C während 10 min zur Herstellung einer überzogenen Platte mit einer teilweise aufgebrachten Maskierungsschicht erhitzt.

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Laminatfilm unter Druck und Wärme auf die überzogene Platte zur Bildung einer teilweisen Verbundstruktur aus Laminat film-Grundierschicht-Maskierungsschicht-Unterschicht-Metallsubstrat aufgebracht. Die Abschälfestigkeit zwischen dem Laminatfilm und der überzogenen Platte wurde unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 gemessen, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Sämtliche Verteilungssteuerungsmittel mit Ausnahme von Kerosin zeigten eine verteilungssteuernde Wirkung. Es wurden Verbundstrukturen erhalten, die zwei unterschiedliche Abschälfestigkeiten an der gleichen Grenzfläche hatten, da die Menge des im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilten modifizierten Polyethylens im unmarkierten Bereich groß, jedoch im markierten Bereich klein war.

Sowohl in dem Bereich mit aufgetragener Maskierungsschicht als auch dem unmarkierten Bereich wurde eine Abschälung an der Grenzfläche zwischen der Grundierschicht und dem Polyethylenfilm des Laminatfilmes erreicht.

Tabelle II

Beispiel 3

Ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer wurde in einem Mischlösungsmittel aus gleichen Mengen Methylglykol und Methylethylketon in einer Konzentration von 15 Ge.-% gelöst. Oxidiertes Polyethylen (Dichte 0,98 g/cm³, Erweichungspunkt 132°C; Geamtsauerstoffkonzentration 4,2%) wurde in Form einer Xylollösung der Vinylharzlösung in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharz, unter Bildung eines Grundieranstrichs zugesetzt.

Das Epoxid-Amino-Anstrichmittel gemäß 2 wurde als rost verhindernder Überzug auf die gesamte Oberfläche einer entfetteten, elektrisch plattierten Zinnplatte (Dicke 0,25 mm) in einer Überzugsmenge von 50 mg/dm² im Trockenzustand aufgetragen und auf 200°C während 10 min erhitzt.

Dann wurde eines der in Tabelle III aufgeführten Verteilungssteuerungsmittel punktweise als Maskierungsschicht auf den rostverhindernden Überzug in einer Überzugsmenge von 50 mg/dm² im trockenen Zustand unter Anwendung der Kaliberwalze gemäß Beispiel 1 ausgetragen. Der Überzug wurde auf 190°C während 10 min erhitzt.

Der Grundanstrich wurde auf die gesamte Oberfläche der mit dem Verteilungssteuerungsmittel punktförmig überzogenen Platte so aufgetragen, daß die Dicke nach der Härtung und Trocknung 6 µm betrug. Der Überzug wurde auf 180°C während 10 min unter Bildung einer überzogenen Platte mit einer teilweise aufgebrachten Maskierungsschicht erhitzt.

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Laminatfilm unter Druck und Wärme auf die überzogene Platte unter Bildung einer teilweisen Verbundstruktur aus Laminatfilm-Grundierschicht- Maskierungsschicht-Unterschicht-Metallsubstrat aufgebracht. Die Abschälfestigkeit zwischen dem Laminatfilm und der überzogenen Platte wurde mit einem Zugfestigkeitstestgerät unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 gemessen, und die in Tabelle III angegebenen Werte wurden erhalten.

Es wurde gefunden, daß sämtliche angegebenen Verteilungssteuerungsmittel, ausgenommen das acrylmodifizierte Alkydharz und das ölfreie Alkydharz, eine verteilungssteuernde Wirkung zeigten. Es wurden Verbundstrukturen erhalten, die zwei unterschiedliche Abschälfestigkeiten an der gleichen Abschälgrenzfläche aufgrund der unterschiedlichen Mengen des im Oberflächenteil der Grundierschicht in dem Flächenbereich mit der aufgetragenen Maskierungsschicht und dem Flächenbereich ohne Maskierungsschicht verteilten modifizierten Polyethylenes aufweisen.

Bei jeder Verbundstruktur erfolgte eine Abschälung an der Grenzfläche zwischen der Gundierschicht und dem Polyethylenfilm des Laminatfilmes sowohl im Flächenbereich mit aufgetragener Maskierungsschicht als auch im Flächenbereich ohne Maskierungsschicht.

Tabelle III

Beispiel 4

Wertmarken wurden auf eine Oberfläche einer chemisch behandelten Stahlplatte mit einer Dicke von 0,27 mm gedruckt, und nach der Trocknung wurde das Verteilungssteuerungsmittel auf die mit der Marke bedruckte Oberfläche als Maskierungsschicht in einer Dicke von 4 µm in einem Muster von konzentrischen Kreisen aufgetragen. Das Verteilungssteuerungsmittel wurde auf die gesamte Oberfläche in einen zwischen einem äußeren Kreis mit einem Durchmesser von 26 mm und einem inneren Kreis mit einem Durchmesser von 20 mm aufgetragen. Im Mittelteil innerhalb des inneren Kreises war das Verteilungssteuerungsmittel in Punkten aufgetragen, wobei die Punkte einheitlich verteilt waren, der Abstand zwischen der Mitte von zwei benachbarten Punkten 1 mm betrug und das Flächenverhältnis des überzogenen Bereichs zu dem nicht überzogenen Bereich 60 : 40 betrug.

Der modifizierte Polyethylen enthaltende Grundieranstrich gemäß Beispiel 1 wurde auf die Wertmarken und die Maskierungsschicht in einer Überzugsmenge von 50 mg/dm² im trockenen Zustand aufgewalzt, und der Überzug auf 250°C während 2 min, 4 min, 7 min oder 10 min erhitzt. Dadurch wurden vier Arten von überzogenen Platten hergestellt.

Auf die andere Oberfläche (nicht überzogene Oberfläche) jeder Platte wurde eine Epoxid-Amino-Anstrichschicht, eine Druckschicht und eine Überzugsschicht (Epoxid-Ester-Anstrich) der Reihe nach ausgebildet. Jede der in dieser Weise hergestellten oberflächenüberzogenen Platten wurde zu Kronenverschlüssen (mit einem Innendurchmesser von 26 mm) mittels einer Kronenpresse so geformt, daß die Wertmarken im Inneren lagen und die Umfangskante der Maskierungsschicht mit der Umfangskante der oberen Oberfläche des Kronenverschlusses übereinstimmte. Ein Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzindex 7; Dichte 0,92 g/cm³), welches durch Titanoxid und Ruß so gefärbt war, daß die Wertmarken auf der inneren Fläche der Kronenverschlüsse nicht durch die erhaltene Polyethylenverkleidung erkannt werden konnten, wurde im geschmolzenen Zustand aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Düse mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Etwa 30 mg der Schmelze wurden durch ein Messer abgeschnitten und in den Kronenverschluß gebracht sowie unmittelbar darauf mit einem gekühlten Stempel unter Bildung eines Kronenverschlusses mit einer Polyethylenauskleidung verarbeitet. Die Abschälung der Auskleidung in jedem der hergestellten Kronenverschlüsse war sehr leicht möglich, da der Umfangsteil der Auskleidung kaum gebunden war. Da weiterhin der Mittelteil der Auskleidung punktgebunden war, konnte die Auskleidung insgesamt leicht abgenommen und die Wertmarke unterhalb der opaken Auskleidung gelesen werden. In jedem Kronenverschluß trat die Abschälung an der Grenzfläche zwischen der Polyethylenauskleidung und der Grundierschicht ein.

Mit kohlensäurehaltigen Getränken gefüllte Flaschen (Innendruck: 2,94 bar bei 20°C) wurden mit diesen Kronen verschlüssen verschlossen. Diese Flaschen wurden bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% während 3 Monaten gelagert. Störungen, wie Austritt von Gas (Verringerung des Innendruckes) und Rost traten nicht auf. Dadurch wurde bestätigt, daß diese Kronenverschlüsse für die Praxis sehr gut geeignet sind.

Durch die Untersuchung des Verteilungsverhältnisses und der Menge des auf die abgeschälte Fläche der Polyethylenauskleidung übertragenen modifizierten Polyethylens wurde bestätigt, daß die Menge des im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilten modifizierten Polyethylens dort, wo die Maskierungsschicht punktförmig aufgetragen war, in dem Flächenbereich mit aufgetragener Maskierungsschicht sehr gering und in dem maskierungsfreien Bereich sehr groß war, obwohl der Flächenbereich mit der Maskierungsschicht sehr nahe an dem Bereich ohne Maskierungsschicht lag.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich klar, daß die vorliegende Erfindung sehr vorteilhaft zur Herstellung von Verbundstrukturen aus mindestens zwei Teilen von unterschiedlicher Abschälfestigkeit ist und sich zur einfachen und kurzfristigen Herstellung von Verbundstrukturen mit unterschiedlichen Abschälfestigkeiten in zwei oder mehr Bereichen einer Abschälfläche sehr gut eignet.

Claims

1. Abschälbare Verbundstruktur, bestehend aus einem Metallsubstrat und einer mit dem Metallsubstrat über eine Grundierschicht verbundenen Olefinharzschicht, wobei die Grundierschicht aus einer Masse aus (A) einem modifizierten Olefinharz mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g des Polymeren und (B) einem Grundharz zur Bildung einer Überzugsfilms in einem Gewichts verhältnis (A) : (B) von 0,2 : 99,8 bis 70 : 30 besteht und die Grundierschicht in mindestens einem ersten Flächenbereich eine Mehrschichtverteilungsstruktur mit einem Konzentrationsgradienten des modifizierten Olefinharzes aufweist, wobei das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil, welcher der Oberfläche der Olefinharzschicht benachbart ist, und das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil, welcher der Oberfläche des Metallsubstrats benachbart ist, verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem zweiten Flächenbereich das modifizierte Olefinharz (A) in einem Teil, welcher der Oberfläche der Olefinharzschicht benachbart ist, in einem niedrigen Verteilungsverhältnis als dem Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes (A) in dem Teil, welcher der Oberfläche der Olefinharzschicht in dem ersten Flächenbereich benachbart ist, verteilt ist.

2. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, falls die Grundierschicht in drei Unterschichten unterteilt ist, das Verteilungsverhältnis entsprechend der folgenden Formel worin D _X das Verteilungsverhältnis, W das Gewicht (mg/dm²) der Grundierschicht je Einheitsflächenbereich, C _A den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des modifizierten Olefinharzes in der Grundierschicht und W _X das Gewicht (mg/dm²) des modifizierten Olefinharzes in jeder Unterschicht je Einheitsflächenbereich bedeuten, mindestens 50% in der oberen Unterschicht (L _S), die der Olefinharzschicht in diesem ersten Flächenbereich benachbart ist, beträgt, das Verteilungsverhältnis nicht höher als 10% in der unteren Unterschicht (L _B), welche der Oberfläche des Metallsubstrates in dem ersten Flächenbereich benachbart ist, beträgt und das Verteilungsverhältnis nicht höher als 50% in der oberen Unterschicht (L _S) in dem zweiten Flächenbereich beträgt.

3. Verbundstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in zweiten Flächenbereich eine Maskierungsschicht, die ein Verteilungssteuerungsmittel für das modifizierte Olefinharz enthält, zwischen der Grundierschicht und dem Metallsubstrat ausgebildet ist.

4. Verbundstruktur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verteilungssteuerungsmittel aus einem Terpentin, einem ölmodifizierten Harz, einem Harz mit einer Fettsäure oder einer polymerisierten Fettsäure, einem Polyalkylenpolyol, einer Fettsäuremetallseife, einem Organopolysiloxan oder einem Polybutadien besteht.

5. Verbundstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verteilungssteuerungsmittel aus einem Terpentin oder einem ölmodifizierten Harz mit einem Gehalt von 15 bis 85 Gew.-% eines trocknenden Öles, eines halbtrocknenden Öles oder eines nichttrocknenden Öles besteht.

6. Verbundstruktur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verteilungssteuerungsmittel aus einem Weichmacher vom Epoxidtyp, einem Weichmacher vom Phthalsäureestertyp oder einem Weichmacher vom Polyestertyp besteht.

7. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Olefinharz einen Kristallisationsgrad von mindestens 50% aufweist.

8. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Olefinharz eine Carbonyl gruppenkonzentration von 0,1 bis 70 Milliäquivalent pro 100 g des Polymeren aufweist.

9. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Olefinharz ein mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid hiervon modifiziertes Olefinharz ist.

10. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Olefinharz aus einem oxidierten Polyethylen besteht.

11. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz (B) eine um mindestens 0,1 höhere Dichte als die Dichte des modifizierten Olefinharzes (A) aufweist und Hydroxy- und/oder Carbonylgruppen als funktionelle Gruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Milliäquivalent pro Gramm des Polymeren enthält.

12. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz (B) aus Phenol harz-Epoxidharz-Anstrichmitteln, Harnstoffharz-Epoxid harz-Anstrichmitteln, Melaminharz-Epoxidharz-Anstrichmitteln und Phenolharz-Epoxidharz-Vinylharz-Anstrichmitteln besteht.

13. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Olefinharz (A) auf das Metallsubstrat in einer Menge von 0,1 bis 10 mg/dm² und das Grundharz (B) auf das Metallsubstrat in einer Menge von 10 bis 100 mg/dm² aufgetragen ist.

14. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verteilungssteuerungsmittel in einer Menge von 1 bis 300 mg/dm² aufgetragen ist.

15. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verteilungsverhältnis in der obersten Schicht (L _S) in dem ersten Flächenbereich mindestens 70% und in der obersten Schicht (L _S) in dem zweiten Flächenbereich nicht höher als 40% ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer abschälbaren Verbundstruktur nach einem der Absprüche 1 bis 15, bei dem auf die Oberfläche des Metallsubstrats ein Grundieranstrich aus (A) einem modifizierten Olefinharz mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g des Polymeren und (B) einem Grundharz zur Bildung eines Überzuges in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 0,2 : 99,8 bis 70 : 30 in einem Mischlösungsmittel mit mindestens 70 Gew.-% einer Lösungsmittel komponente mit einem Löslichkeitsparameter von 8,0 bis 9,5, wobei die Differenz zwischen dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt mindestens 20°C beträgt, aufgetragen und der Grundieranstrich erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftragen des Grundieranstrichs auf mindestens einem bestimmten Bereich der Oberfläche des Metallsubstrats eine ein Verteilungs steuerungsmittel für das modifizierte Olefinharz (A) enthaltende Maskierungsschicht aufgetragen wird und dadurch das modifizierte Olefinharz (A) im Oberflächenteil der Grundierschicht in dem Flächenbereich mit der aufgetragenen Maskierungsschicht in einem niedrigeren Verteilungsverhältnis als dem Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes (A) im Oberflächenteil der Grundierschicht in dem anderen Flächenbereich als dem mit der aufgetragenen Maskierungsschicht verteilt wird.

17. Verwendung der Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Gefäßverschluß.

18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei der Gefäßverschluß das Metallsubstrat in Form eines Kronenverschlusses oder einer Verschlußkappe und die Olefinharzschicht in Form einer Dichtung aufweist.