EP0100992A2 - Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten und Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisse - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten und Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisse Download PDF

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EP0100992A2
EP0100992A2 EP83107590A EP83107590A EP0100992A2 EP 0100992 A2 EP0100992 A2 EP 0100992A2 EP 83107590 A EP83107590 A EP 83107590A EP 83107590 A EP83107590 A EP 83107590A EP 0100992 A2 EP0100992 A2 EP 0100992A2
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EP
European Patent Office
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resins
layer
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ethylene
stage
Prior art date
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EP83107590A
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Günter Eckner
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • an adhesive is continuously applied to steel pipes before coating, in particular before heating; the tubes are then brought to the temperature required for melting the powdered plastic, then coated with the plastic in a fluidized bed process and then cooled. After the coating, a web of reinforcing material is applied to the still plastic plastic coating and embedded in the plastic.
  • EP-A-26 906 has also already described a process for coating metal pipes by applying polyethylene powder to preheated pipes, first using a polyethylene with a melt index of 15 to 70, preferably 17 to 25 g / 10 min. on a metal tube, which has a temperature of at least 200 ° C, applies the coating to a temperature of about 110 to 170 ° C, preferably 110 to 120 ° C and then cool at this temperature in a third stage a self-supporting polyethylene film, for example a tape with a melt index of 0.1 to 7 g / 10 min. applies.
  • the polyethylene powder adding an additional resin in the form of a polymer, for example polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid and / or acrylic ester copolymer, if appropriate with further comonomers, or applying these polymers to the pipe before the polyethylene powder is applied, in both cases in a proportion of 2 to 5 wt .-%, based on polyethylene.
  • the melting indices refer here and below to 190 ° C / 2.16 kg.
  • Another known method provides for the coating of metal pipes by applying polyethylene to preheated pipes, initially using a polyethylene powder with a melt index of about 1.2 to 1.7 g / 10 min. or a strip emerging directly from an extruder with a melt index of at most 1.7 g / 10 min. on a metal pipe, which has a temperature of at least 300 ° C in the case of powder coating and a maximum of 250 ° C in the case of coating by the extruder, allows the coating to cool to a temperature of about 110 to 170 ° C and then at this temperature in the third stage a self-supporting, light-stabilized, light-colored polyethylene film with a melt index of 0.4 to 1.1 g / 10 min. applies.
  • the aforementioned polymers can be mixed with the polyethylene or applied separately to the pipe.
  • the present invention relates to a method for coating metallic substrates of the type defined in the claims.
  • the method according to the invention makes it possible, for example, to produce coated pipes which can also withstand difficult installation conditions, for example transport over heavy or stony soils, without the coating being damaged.
  • better, at least equally good adhesion as is known from the prior art, is achieved.
  • the process is considerably simplified. It is no longer necessary to apply the adhesion promoter separately; rather, all the favorable properties of the coating are achieved by applying the powder mixture of the various components used according to the invention to the heated substrate.
  • the final polyolefin layer which is firmly attached to the base layer, only serves for external protection.
  • the metallic substrate is expediently preheated to a temperature of 200 to 360 ° C., preferably 240 to 310 ° C., before the first powder layer is applied.
  • the heating temperature depends on the content of polyolefin in the powder mixture.
  • the layer applied in the first stage generally has a thickness of 40 to 450, preferably 100 to 350, in particular 150 to 250 ⁇ m. A sufficient hardness, adhesive strength and temperature resistance of this layer is ensured by applying a layer of a curable resin A), copolymer B) and optionally polyolefin C). This layer can be applied, for example, electrostatically, by spraying under pressure (spray gun), by bulk sintering or in a trickle process.
  • the proportion of component A) in the mixture is 10-45, preferably 15-35% by weight, based on components A) and B).
  • the compounds required for curing the resins used are added to the mixture in customary amounts, but commercial resin-hardener mixtures are also sometimes used.
  • the proportion of the hardener substances is contained in the quantitative data for component A).
  • the epoxy resins are particularly preferred. Suitable are e.g. solid resins based on diphenylolpropane and / or diphenylolmethane and epihalohydrin such as epibromohydrin, but especially epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 600 to 2000, preferably 700 to 1500, in particular 875 to 1100, optionally also a mixture of several epoxy resins.
  • Possible hardeners for the epoxy resins are, for example: polycarboxylic anhydrides, polyamidoamines, secondary and tertiary amines, dicyandiamide and biguanide and substituted compounds derived therefrom, amine resins such as melamine resins, H examethylentetramin in combination with phenol resins of the T yp novolak resins, phenolic resins, COOH-functional polyester and acrylic resins, individually or in a mixture.
  • Suitable curable polyesters are, for example, unsaturated polyesters with free OH groups, which are cured with polycarboxylic acids, their anhydrides and / or with - optionally blocked - polyisocyanates.
  • curable acrylic resins e.g. Self-crosslinking etherified methoxylated resins based on acrylic and / or methacrylamides are suitable.
  • Resins made from acrylic and / or methacrylic acid esters of polyhydric alcohols can also be used, which are cured with amines, especially amine resins or with polyisocyanates.
  • Acrylic resins with built-in glycidyl groups which are hardened with polycarboxylic acid components are also suitable.
  • the particle size of the resins A) in the powder mixture can vary widely. So epoxy resins with e.g. 0.2-300, preferably 1-100 ⁇ m are used; the size of the particles of the other resins A) is e.g. between 0.5 and 600, preferably between 1 and 300, in particular between 1 - 100 ⁇ m.
  • Component B) of the powder mixture in which the term "vinyl compounds” includes (meth) acrylic derivatives, generally has and contains from 55 to 90, preferably from 65 to 85% by weight, based on components A) and B) as an essential constituent of at least one copolymer based on ethylene and (meth) acrylic acid and optionally at least one further copolymerizable monomer.
  • copolymers which are free from (meth) acrylic acid can also be used.
  • Copolymerizable monomers are, for example, vinyl acetate, (meth) acrylic acid esters with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and others.
  • Component B) can have a different chemical composition have, the proportion of vinyl acetate in the copolymer can be completely or partially hydrolyzed to form the vinyl alcohol residue.
  • It can, for example, a) a vinyl acetate-ethylene (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid ester copolymer (melt index, for example, about 15-30 g / 10 min), b) a vinyl acetate-ethylene (meth) acrylic acid copolymer (Melt index, for example, about 20-35 g / 10 min), c) vinyl acetate-ethylene-vinyl alcohol copolymer (Schmelzindes, for example, about 55-75 g / 10 min), d) (meth) acrylic acid-ethylene copolymer with at least 85% by weight .-% ethylene (melt index, for example, about 5 to 80 g / 10 min.) Or e) (meth) acrylic ester (meth) acrylic acid-ethylene copolymer with at least 80% by
  • the monomer content for the preparation of the copolymer can a) for example 5 to 10% by weight of vinyl acetate, 5 to 10% by weight of acrylic and / or methacrylic acid, 0.5 to 10% by weight of acrylic and / or methacrylic acid ester and at least 70% by weight of ethylene, the copolymer b) 0.5 to 10% by weight of vinyl acetate, 5 to 10% by weight of acrylic and / or methacrylic acid and at least 80% of ethylene, the copolymer c) 0.5 to 10% by weight of vinyl acetate, 5 to 25% of vinyl alcohol and at least 65% by weight of ethylene, of the copolymer d) 1 to 15% by weight of (meth) acrylic acid and at least 85% by weight of ethylene and the copolymer e ) 0.5 to 10 wt .-% (meth) acrylic acid, 0.5 to 10 wt .-% (meth) acrylic acid and at least 80 wt .-% ethylene.
  • the ester group of the acrylic or methacrylic acid ester component is derived from monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms.
  • the copolymers of component B) are stabilized against the influence of heat.
  • the particle size of the copolymers B) can be, for example, between 0.5 and 600, preferably between 1 and 200 ⁇ m.
  • a polyolefin can be added as component C) to the mixture of the thermosetting resin A) and the copolymer B).
  • Additives such as polyvinyl acetate, carbon black and heat stabilizers can also be added to component C).
  • the proportion of component C) of the total mixture A) to C) 0 to 25, preferably 5 to 15% by weight, based on the sum of components A) and B).
  • the additives contained in C) can total up to 10 wt .-%, based on C).
  • the layer of olefin polymer applied in the second stage which can be approximately up to 6 mm, preferably 1.5 to 4 mm thick, serves to protect the base layer against injuries. It is expediently light-colored and can also be light-stable. It can e.g. as a powder or in the case of objects of suitable shape, in particular tubes, in the form of a tape with a thickness of 100 to 400 ⁇ m, preferably 150 to 250 ⁇ m, for example 0.2 mm in thickness.
  • Suitable olefin polymers have e.g. a melt index of 0.3 to 25, preferably 0.5 to 20 g / 10 min. For example, it is made of polyethylene, e.g.
  • polyethylene powder from the group LLD, LD (low density), HD (high density) or mixtures thereof, polypropylene or ethylene copolymers, e.g. those made from the same components as in the copolymers of the adhesive layer: the copolymers can also differ from those of the adhesive layer.
  • LLD low density
  • HD high density
  • polypropylene or ethylene copolymers e.g. those made from the same components as in the copolymers of the adhesive layer: the copolymers can also differ from those of the adhesive layer.
  • Suitable light stabilizers for the light-colored polyolefin film are compounds of the benzotriazole type, but also other compounds customary for stabilization. ,
  • a light colored top layer has e.g. the advantage of good protection of the pipes against excessive heating when stored outside for long periods under the influence of heat, e.g. caused by sunlight or by laying in very warm soil layers.
  • light colored olefin polymer material it is preferably white. However, a different color can also be selected, e.g. the warning color yellow, but also light orange, light blue, light green or the like. If necessary, the light-colored tapes can also be used to identify the pipes.
  • the coating from the extruder is also very simple and time-saving without additional equipment.
  • the strip emerging from the extruder advantageously has a melt index of at least 0.4 g / 10 min.
  • the olefin polymer expediently has a particle size of 1 to in the powder coating in the second stage. 1600 microns, preferably 100 microns to 400 bar.
  • a polyethylene film for example in pipe coating, is expediently applied in the form of a self-supporting polyethylene tape. It can be applied to a rotating tube. This has the advantage that the tape can be wound automatically.
  • the bandwidth can be varied as desired. For example, it is at least 20 mm. A range of up to about 1 m is generally used.
  • Resins A) are high charge carriers and move with appropriate acceleration, especially in the case of electrostatic coating, to the metal surface, where they melt immediately due to the high preheating temperature and crosslink immediately depending on the type and hardener additive. But even when sprayed with compressed air, the particles are charged by mutual friction.
  • the preheating temperature should be so high that it is above the melting point of resin A ) and sufficient for crosslinking.
  • the copolymers B) are largely prevented from the metal surface in this process.
  • any polyolefir C) present In general, however, at least two zones are formed in which the individual components are enriched, with the presence of polyolefin C) further connecting the base layer to the olefin polymer applied in the second stage because the materials at the boundary layer are identical is improved. This is particularly true when polyolefin is applied as a sheet. A base layer is thus obtained which has individual zones with a predominant proportion of the individual components of the powder mixture.
  • the olefin polymer e.g.
  • Polyethylene as described, is carried out on the still hot, hardened or in the hardening process molten mixture, the substrate should have a temperature of at most 260 ° C when applying a polyolefin tape, while the temperature up to 360, preferably up to 300 ° C during powder application can be. This statement also applies to the application of the powder mixture A) to C) if it contains polyethylene.
  • the substrate is cooled, e.g. in the air or by water cooling.
  • the olefin polymer applied in the second process stage consists of an ethylene-vinyl acetate-acrylic or methacrylic acid copolymer
  • the speed at which the coating is carried out can vary within wide limits. It depends on the layer thickness and the metallic substrate. For example, a tube with an outer diameter of 50 to 2000 mm has a minimum layer thickness between 1.5 and 4 mm for adequate corrosion protection conducive. For the coating of such a tube, which is normally 12 m in length and has a diameter of 1500 mm and a coating of 3.5 mm, the process according to the invention takes, for example, about 15 to 45, generally around 30 minutes. For the coating of a tube with a diameter of 400 mm and a layer thickness of 1.5 mm, a coating of 12 m in length generally takes about 8 to 20 minutes, for example 15 minutes.
  • the requirements with regard to minimum layer thickness, freedom from pores, peel strength, impact resistance, indentation resistance, elongation at break, specific coating resistance, heat and light aging according to the regulations of DIN 30 670 and DIN 30 671 are fully met by the coatings produced according to the invention.
  • the DIN 30 670 average force required for stripping the casing is 35 N / cm strip width.
  • the metallic substrates coated by the process according to the invention which can consist of non-ferrous metals such as aluminum, copper, brass, bronze, zinc, but especially of iron or steel, are used in a variety of ways. It is preferably pipes which, because of their surface protection, are primarily used for pipes, e.g. for the extraction of petroleum, but also of other gaseous, liquid or highly viscous substances, for example natural gas. Water, sewage sludge, concrete, waste water, slurries or the like are suitable.
  • a particular advantage is given by the fact that the pipes coated according to the invention have increased heat resistance, so that conveyed goods which have an elevated temperature, for example up to about 160 ° C., for example heated liquids, are conveyed over long periods of time without the coating being adversely affected can.
  • the transport of heated liquids is necessary, for example, if the pipes are arranged behind compressor stations. In In these stations, the medium to be pumped is heated to temperatures of around 150 ° C, for example. In the subsequent pipe section there is therefore a thermal load which is between the ambient temperature and 150 ° C.
  • metallic substrates other than pipes in which particularly resistant surface protection is important, can also be coated using the method according to the invention.
  • large metal moldings, containers, components, etc. coated the list is not exhaustive and the process is appropriate to the circumstances, e.g. also an inner coating must be adapted.
  • T means parts by weight and% by weight.

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten in mehreren Stufen mit wärmehärtbaren Kunstharzen mit funktionellen Gruppen aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen Polyester, vernetzbaren Acrylatharze oder Epoxidharze, wärmestabilserten Ethylen-Copolymerisaten und gegebenenfalls Polyolefinen, bei dem in der ersten Stufe ein Pulvergemisch aus diesen Komponenten auf ein metallisches Substrat bei einer Vorwärmtemperatur, die Über dem Schmelzpunkt der Harze (A) liegt und für ihre Vernetzung ausreicht, aufgetragen wird und auf das heiße, beschichtete Substrat in zweiter Stufe eine Schicht eines Olefin-Polymeren aufgebracht wird. Die metallischen Substrate sind Rohre, große Formteile, Behälter und Bauelemente, wobei die beschichteten Rohre vorteilhaft als Rohrleitungen für Erdöl und Erdgas verwendet werden.

Description

  • Nach einem bekannten Verfahren wird vor dem Beschichten, insbesondere vor dem Erhitzen, ein Haftmittel kontinuierlich auf Stahlrohre aufgebracht; darauf werden die Rohre auf die zum Aufschmelzen des pulverförmigen Kunststoffs erforderliche Temperatur gebracht, diese dann mit dem Kunststoff im Wirbelsinterverfahren beschichtet und anschließend abgekühlt. Nach der Beschichtung wird auf den noch plastischen Kunststoffüberzug eine Bahn eines Verstärkungsmaterials aufgebracht und in den Kunststoff eingebettet.
  • Es ist außerdem bekannt, Rohre mit Bändern aus Polyethylen zu umwickeln. Dabei wird zunächst ein vorbereitetes, z.B. verzinktes oder sandgestrahltes Rohr mit einem Kleber überzogen und darauf aus einem Extruder die Kunststoffummantelung aufgebracht. Dann wird eine weitere Klebschicht und schließlich eine weitere Kunststoffummantelung aufgebracht, wobei als Kunststoffschicht jeweils Hochdruckpolyethylen verwendet wird. Über die Natur des Klebers ist hierbei nichts offenbart.
  • Es wurde in der EP-A-26 906 auch schon ein Verfahren zur Beschichtung von Metallrohren durch Auforingen von Polyethylenpulver auf vorgewärmte Rohre beschrieben, wobei man zunächst ein Polyethylen mit einem Schmelzindex von 15 bis 70, vorzugsweise 17 bis 25 g/10 min. auf ein Metallrohr, das eine Temperatur von mindestens 200°C hat, aufbringt, den Uberzug auf eine Temperatur von etwa 110 bis 170°C, vorzugsweise 110 bis 120°C abkühlen läßt und darauf bei dieser Temperatur in dritter Stufe einen freitragenden Polyethylenfilm, z.B. ein Band mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 7 g /10 min. aufbringt. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens ist es möglich, dem Polyethylenpulver noch ein Zusatzharz in Form eines Polymerisats, z.B. Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Ethylen-Acrylsäure- und/oder -Acrylester-Copolymerisat, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, zuzusetzen, oder diese Polymerisate vor dem Aufbringen des Polyethylenpulvers auf das Rohr auf zutragen, und zwar in beiden Fällen in einem Anteil von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyethylen. Die Schmelzindices beziehen sich hier und im folgenden stats auf 190°C/2,16 kg. Ein anderes bekanntes Verfahren (DE-OS 29 46 459) sieht das Beschichten von Metallrohren durch Aufbringen von Polyethylen auf vorgewärmte Rohre vor, wobei man zunächst ein Polyethylenpulver mit einem Schmelzindex von etwa 1,2 bis 1,7 g/10 min. oder ein unmittelbar aus einem Extruder austretendes Band mit einem Schmelzindex von maximal 1,7 g/ 10 min. auf ein Metallrohr, das im Fall der Pulverbeschichtung eine Temperatur von mindestens 300°C und im Fall der Beschichtung vom Extruder maximal 250°C hat, aufbringt, den Überzug auf eine Temperatur von etwa 110 bis 170°C abkühlen läßt und darauf bei dieser Temperatur in dritter Stufe einen freitragenden, lichtstabilisierten, hellfarbigen Polyethylenfilm mit einem Schmelzindex von 0,4 bis 1,1 g/10 min. auf- bringt. Auch hierbei können die vorher genannten Polymerisate dem Polyäthylen beigemischt oder gesondert auf das Rohr aufgetragen werden.
  • Es ist auch die Beschichtung von Rohren mit Epoxidharzen z.B. aus DE-OS 29 44 809 bekannt. Derart beschichtete Rohre zeigen eine gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Beschädigung z.B. durch Stoß, Schlag u.ä. Man hat versucht, diese mit Epoxidharzen beschichteten Rohre zusätzlich mit Polyethylen zu ummanteln, was jedoch zu Haftungsschwierigkeiten der Polyethylenschicht an der darunter liegenden Epoxidschicht führte. Aus diesem Grunde wurden die verschiedensten Materialien als Haftvermittler zwischen diesen beiden Schichten eingesetzt, die nach den unterschiedlichsten Methoden aufgebracht wurden, z. B. Heißschmelzkleber, vielfach auf Basis von Ethylen-Acrylsäure-Mischpolymerisaten aber auch extrudierte Folienbänder dienten zur Aufbringung der Zwischenschicht.
  • So ist aus der DE-PS 1 965 802 ein Verfahren zum Ummanteln eines Stahlrohres bekannt, bei dem auf eine aushärtbare Epoxidharzschicht zunächst ein extrudiertes Folienband aus "Acryl"-Ethylen-Copolymerisat und dann ein ebenfalls extrudiertes Folienband aus Polyethylen gewickelt wird. Beide Bänder werden mit einer elastischen Anpressrolle auf die noch heiße Rohroberfläche gedrückt, worauf eine Abkühlung mit Wasser erfolgt. Dieses Verfahren bringt zwar gute Ergebnisse, ist aber aufgrund der dreistufigen Verfahrensweise umständlich.
  • Für bestimmte Zwecke ist es erwünscht, die bekannten Verfahren, insbesondere das Dreischichtenverfahren, Epoxidharz/"Acryl"-Ethylen-Copolymerisat/Polyethylen, und die danach hergestellten Produkte noch zu modifizieren bzw. zu verbessern.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten der in den Ansprüchen definierten Art.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es z.B. möglich, beschichtete Rohre herzustellen, die auch erschwertenVerlegungsbedingungen, z.B. dem Transport über schwere oder steinige Böden standhalten, ohne daß Beschädigungen der Beschichtung eintreten. Außerdem wird eine bessere, zumindest gleich gute Haftung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, erzielt. Schließlich wird das Verfahren erheblich vereinfacht. So ist es nicht mehr erforderlich, den Haftvermittler gesondert aufzubringen,' vielmehr werden durch das Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten Pulvermischung aus den verschiedenen Komponenten auf das erhitzte Substrat alle günstigen Eigenschaften der Beschichtung erreicht. Die abschließende Polyolefinschicht, die fest mit der Grundschicht verbunden ist, dient nur noch dem äußeren Schutz. Zweckmäßig wird das metallische Substrat vor dem Aufbringen der ersten Pulverschicht auf eine Temperatur von 200 bis 360°C, vorzugsweise 240 bis 310°C vorgewärmt. Die Aufheiztemperatur ist abhängig vom Gehalt an Polyolefin im Pulvergemisch. Die in erster Stufe aufgebrachte Schicht hat im allgemeinen eine Dicke von 40 bis 450, vorzugsweise von 100 bis 350, insbesondere von 150 bis 250 µm. Durch das Aufbringen einer Schicht aus einem härtbaren Harz A), Copolymerisat B) und gegebenenfalls Polyolefin C) wird eine ausreichende Härte, Haftfestigkeit und Temperaturbeständigkeit dieser Schicht gewährleistet. Diese Schicht kann beispielsweise elektrostatisch, durch Besprühen unter Druck (Spritzpistole), durch Schüttsintern oder im Rieselverfahren aufgebracht werden.
  • Der Anteil der Komponente A) in der Mischung beträgt 10 - 45, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A) und B).
  • Der Mischung werden im allgemeinen die zur Härtung der eingesetzten Harze erforderlichen Verbindungen in üblichen Mengen zugesetzt, mitunter jedoch auch handelsübliche Harz-Härter-Gemische verwendet. Der Anteil der Härtersubstanzen ist in den Mengenangaben der Komponente A) enthalten. Von den wärmehärtbaren Kunstharzen A) sind die Epoxidharze besonders bevorzugt. Geeignet sind z.B. feste Harze auf der Basis von Diphenylolpropan und/oder Diphenylolmethan und Epihalogenhydrin wie Epibromhydrin, insbesondere aber Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 600 bis 2000, vorzugsweise 700 bis 1500, insbesondere 875 bis 1100, gegebenenfalls auch ein Gemisch mehrerer Epoxidharze.
  • Als Härter für die Epoxidharze kommen z.B. in Frage : Polycarbonsäureanhydride, Polyamidoamine, sekundäre und tertiäre Amine, Dicyandiamid und Biguanid sowie davon abgeleitete substituierte Verbindungen, Aminharze wie Melaminharze, Hexamethylentetramin in Verbindung mit Phenolharzen vom Typ Novolak, Phenolharze, COOH-funktionelle Polyester und Acrylharze, einzeln oder im Gemisch.
  • Geeignete härtbare Polyester sind beispielsweise ungesättigte Polyester mit freien OH-Gruppen, die mit Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder mit - gegebenenfalls verkappten - Polyisocyanaten gehärtet werden.
  • Als härtbare Acrylharze sind z.B. selbstvernetzende veretherte methoxylierte Harze auf der Grundlage von Acryl- und/oder Methacrylamiden geeignet. Es lassen sich auch Harze aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern mehrwertiger Alkohole verwenden, die mit Aminen, vor allem Aminharzen oder mit_Polyisocyanaten gehärtet werden. Ferner eignen sich Acrylharze mit eingebauten Glycidylgruppen, die mit Polycarbonsäure-Komponenten gehärtet werden.
  • Die Teilchengröße der Harze A) in der Pulvermischung kann in weitem Rahmen schwanken. So können Epoxidharze mit z.B. 0,2 - 300, vorzugsweise 1 - 100 µm eingesetzt werden; die Größe der Teilchen der anderen Harze A) liegt z.B. zwischen 0,5 und 600, vorzugsweise zwischen 1 und 300, insbesondere zwischen 1 - 100 µm.
  • Die Komponente B) der Pulvermischung, bei der der Begriff "Vinylverbindungen" (Meth)acrylderivate einschließt, besitzt im allgemeinen einen Anteil von 55 bis 90, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A) und B) und enthält als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Copolymeres auf Basis von Ethylen und (Meth-)Acrylsäure und gegebenenfalls mindestens ein weiteres copolymerisierbares Monomeres. Es können aber auch Copolymerisate eingesetzt werden, die frei von (Meth-)Acrylsäure sind. Copolymerisierbare Monomere sind z.B. Vinylacetat, (Meth-)Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und andere. Die Komponente B) kann eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen, auch kann der Anteil an Vinylacetat im Copolymerisat ganz oder teilweise unter Bildung des Vinylalkoholrestes hydrolysiert sein. Sie kann z.B. a) ein Vinylacetat-Ethylen-(Meth-)Acrylsäure-(Meth-)Acrylsäureester-Copolymeres (Schmelzindex z.B. etwa 15 - 30 g/10 min), b) ein Vinylacetat-Ethylen-(Meth-)Acrylsäure-Copolymeres (Schmelzindex z.B. etwa 20 - 35 g/10 min), c) Vinylacetat-Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeres (Schmelzindes z.B. etwa 55 - 75 g/10 min), d) (Meth-)Acrylsäure-Ethylen-Copolymeres mit mindestens 85 Gew.-% Ethylen (Schmelzindex z.B. etwa 5 bis 80 g/10 min.) oder e) (Meth-)Acrylsäureester-(Meth-)Acrylsäure-Ethylen-Copolymeres mit mindesten 80 Gew.-% Ethylen (Schmelzindex z.B. 10 bis 50 g/10 min) als Bestandteil enthalten. Der Monomerenanteil für die Herstellung des Copolymeren kann a) z.B. 5 bis 10 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 10 Gew.-% Acryl-und/oder Methacrylsäure, 0,5 bis 10 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäureester und mindestens 70 Gew.-% Ethylen, des Copolymeren b) 0,5 bis 10 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 10 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure und mindestens 80 % Ethylen, des Copolymeren c) 0,5 bis 10 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 25% Vinylalkohol und mindestens 65 Gew.-% Ethylen, des Copolymeren d) 1 bis 15 -Gew.-% (Meth-) Acrylsäure und mindestens 85 Gew.-% Ethylen und des Copolymeren e) 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth-)Acrylsäure, 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth-) Acrylsäure und mindestens 80 Gew.-% Ethylen betragen. Die Estergruppe der Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente leitet sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen ab. Die Copolymerisate der Komponente B) sind gegen Wärmeeinfluß stabilisiert. Die Teilchengröße der Copolymerisate B) kann z.B. zwischen 0,5 und 600, vorzugsweise zwischen 1 und 200 µm liegen.
  • Als Komponente C) kann der Mischung aus dem wärmehärtbaren Harz A) und dem Copolymerisat B) ein Polyolefin zugesetzt werden. Der Komponente C) können auch Zusatzstoffe wie Polyvinylacetat, Ruß sowie Wärmestabilisatoren zugefügt werden. Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponente C) an der Gesamtmischung A) bis C) 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B). Die in C) enthaltenen Zusatzstoffe können insgesamt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf C), betragem.
  • Die in zweiter Stufe aufgebrachte Schicht aus Olefin-Polymeren, die etwa bis 6 mm, vorzugsweise 1,5 bis 4 mm dick sein kann, dient dazu, die Grundschicht gegen Verletzungen zu schützen. Sie ist zweckmäßig hellfarbig und kann auch lichtstabil sein. Sie kann z.B. als Pulver oder bei Gegenständen geeigneter Form, insbesondere Rohren, in Form eines Bandes mit 100 bis 400 µm, vorzugsweise 150 bis 250 µm, beispielsweise 0,2 mm Dicke aufgebracht werden. Geeignete Olefin-Polymere haben z.B. einen Schmelzindex von 0,3 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 20 g/10 min. Beispielsweise besteht sie aus Polyethylen, z.B. einem Polyethylenpulver der Gruppe LLD, LD (niedrige Dichte), HD (hohe Dichte) oder Gemischen davon, Polypropylen oder Ethylen-Copolymeren, z.B. solchen aus denselben Komponenten wie bei den Copolymeren der Klebstoffschicht: Die Copolymeren können sich aber auch von denjenigen der Klebstoffschicht unterscheiden.
  • Als Lichtstabilisatoren für den hellfarbenen Polyolefinfilm sind beispielsweise Verbindungen vom Benzotriazoltyp, aber auch andere für die Stabilisierung übliche Verbindungen geeignet. ,
  • Eine hellfarbige Deckschicht hat z.B. den Vorteil, einen guten Schutz der Rohre gegen zu starke Erwärmung bei längerer Lagerung im Freien unter starker Wärmeeinwirkung, z.B. durch Sonneneinstrahlung oder durch Verlegung in stark erwärmten Bodenschichten zu bewirken. Wenn hellfarbiges Olefin -Polymermaterial eingesetzt wird, ist dieses vorzugsweise weiß. Jedoch kann auch eine andere Farbe gewählt werden, z.B. die Warnfarbe Gelb, aber auch Hellorange, Hellblau, Hellgrün oder dergleichen. Gegebenenfalls können die hellfarbenen Bänder auch zur Kennzeichnung der Rohre dienen.
  • Die Beschichtung aus dem Extruder gestaltet sich ebenfalls sehr einfach und zeitsparend ohne zusätzlichen apparativen Aufwand. Das aus dem Extruder austretende Band hat vorteilhaft einen Schmelzindex von mindestens 0,4 g/10 min.
  • Zweckmäßig hat das Olefin-Polymere bei der Pulverbeschichtung in zweiter Stufe eine Teilchengröße von 1 bis .1600 µm, vorzugsweise 100 bis 400 µm. Ein Polyethylenfilm z.B. bei der Rohrbeschichtung wird zweckmäßig in Form eines freitragenden Polyethylenbandes aufgebracht. Das Aufbringen kann auf ein rotierendes Rohr erfolgen. Das bringt den Vorteil mit sich, daß das Band automatisch gewickelt werden kann. Die Bandbreite kann beliebig variiert werden. Sie beträgt z.B. mindestens 20 mm. Im allgemeinen wird von einer Bandbreite bis etwa 1 m Gebrauch gemacht. Beim Auftragen ist darauf zu achten, daß sich die einzelnen Windungen überlappen bzw. daß eine gegenseitige Verschweißung der einzelnen Windungen erfolgt, um einen einwandfreien Korrosionsschutz zu erzielen.
  • Die Komponenten der Pulvermischung werden unter den Bedingungen der ersten Verfahrensstufe infolge der unterschiedlichen elektrischen Aufladbarkeit der einzelnen Komponenten teilweise entmischt. Die Harze A) sind hohe Ladungsträger und bewegen sich mit entsprechender Beschleuni--gung, insbesondere bei der elektrostatischen Beschichtung, zur Metalloberfläche, wo sie infolge der hohen Vorwärmtemperatur sofort schmelzen und je nach Art und Härterzusatz sofort vernetzen. Aber auch beim Aufspritzen mit Druckluft geschieht eine Aufladung der Teilchen durch gegenseitige Reibung. Die Vorwärmtemperatur soll so hoch sein, daß sie über dem Schmelzpunkt des Harzes A) liegt und für die Vernetzung ausreicht. Die Copolymerisate B) werden bei diesem Vorgang weitgehend von der Metalloberfläche abgehalten.
  • Gleiches gilt auch für gegebenenfalls enthaltenes Polyolefir C). Im allgemeinen aber bilden sich mindestens zwei Zonen, in denen die einzelnen Komponenten angereichert sind, wobei durch die Anwesenheit von Polyolefin C) die Verbindung der Grundschicht zu dem in der .zweiten Stufe aufgetragenen Olefin-Polymerisat noch weiter wegen einer Gleichheit der Materialien an der Grenzschicht verbessert wird. Dies gilt insbesondere bei einem Aufbringen von Polyolefin als Flächengebilde. Es wird also eine Grundschicht erhalten, die einzelne Zonen mit überwiegendem Anteil der einzelnen Komponenten des Pulvergemisches aufweist. Die Aufbringung des Olefin-Polymeren, z.B. Polyethylen, erfolgt wie beschrieben auf die noch heiße, gehärtete bzw. sich im Härteprozeß befindliche geschmolzene Mischung, wobei das Substrat beim Aufbringen eines Polyolefinbandes eine Temperatur von höchstens 260°C aufweisen soll, während beim Pulverauftrag die Temperatur bis 360, vorzugsweise bis 300°C betragen kann. Diese Aussage gilt auch für das Aufbringen der Pulvermischung A) bis C), wenn in ihr Polyethylen enthalten ist. Nach erfolgtem Aufbringen der Polyolefinschicht wird das Substrat abgekühlt, z.B. an der Luft oder durch Wasserkühlung.
  • Falls das in der zweiten Verfahrensstufe aufgebrachte Olefin -Polymere aus einem Ethylen-Vinylacetat-Acryl- bzw. Methacrylsäure-Copolymeren besteht, wird zweckmäßig ein solches Copolymeres verwendet, dessen Vinylacetat-Anteile 15 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% und dessen Acryl- bzw. Methacrylsäure-Anteil 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-% ausmacht.
  • Die Geschwindigkeit, mit der die Beschichtung vorgenommen wird, kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist von der Schichtdicke und dem metallischen Substrat abhängig. So ist beispielsweise bei einem Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 50 bis 2000 mm eine Mindestschichtdicke zwischen 1,5 und 4 mm für einen ausreichenden Korrosionsschutz erforderlich. Für die Beschichtung eines solchen Rohres von normalerweise 12 m Länge mit einem Durchmesser von 1500 mm und einem Überzug von 3,5 mm Schichtdicke werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B. etwa 15 bis 45, im allgemeinen um 30 Minuten benötigt. Für die Beschichtung eines Rohres von 400 mm Durchmesser mit einer Schichtdicke von 1,5 mm sind für eine 12 m lange Beschichtung im allgemeinen etwa 8 bis 20, z.B. 15 Minuten erforderlich.
  • Die Anforderungen bezüglich Mindestschichtdicke, Porenfreiheit, Schälfestigkeit, Schlagfestigkeit, Eindruckwiderstand, Reißdehnung, spezifischem Umhüllungswiderstand, Wärme- und Lichtalterung gemäß Vorschriften von DIN 30 670 und DIN 30 671 werden- durch die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen voll erfüllt. Beispielsweise beträgt die DIN 30 670 für das Abziehen der Umhüllung geforderte mittlere Kraft 35 N/cm Streifenbreite.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Substrate, die aus Nichteisenmetallen wie Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Zink vor allem aber aus Eisen oder Stahl bestehen können, finden vielseitige Verwendung. Vorzugsweise sind es Rohre, die wegen ihres Oberflächenschutzes vor allem für Rohrleitungen, z.B. für die Förderung von Erdöl, aber auch von anderen gasförmigen, flüssigen oder höherviskosen Stoffen, beispielsweise Erdgas,. Wasser, Klärschlamm, Beton, Abwässern, Aufschlämmungen oder dergleichen geeignet sind.
  • Ein besonderer Vorteil ist dadurch gegeben, daß die er- .findungsgemäß beschichteten Rohre eine erhöhte Wärmebeständigkeit aufweisen, so daß Fördergut, das eine erhöhte Temperatur, z.B. bis etwa 160°C aufweist, z.B. erhitzte Flüssigkeiten, ohne Beeinträchtigung des Überzuges über längere Zeiträume gefördert werden kann. Der Transport erhitzter Flüssigkeiten ist z.B. erforderlich, wenn die Rohre hinter Kompressor-Stationen angeordnet sind. In diesen Stationen wird das zu fördernde Medium z.B. auf Temperaturen von etwa 150°C erwärmt. In dem nachfolgenden Rohrabschnitt ergibt sich somit eine Wärmebelastung, die zwischen der Umgebungstemperatur und 150°C liegt.
  • Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Rohre zur Verlegung in warmen oder heißen Gebieten, z.B. auch in der Wüste.
  • Aber auch andere metallische Substrate als Rohre, bei denen es auf einen besonders widerstandsfähigen Oberflächenschutz ankommt, können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. So können z.B. große metallische Formteile, Behälter, Bauelemente u.ä. beschichtet werden, wobei die Aufzählung nicht vollständig ist und das Verfahren den Gegebenheiten, z.B. auch einer Innenbeschichtung angepaßt werden muß.
  • In nachstehenden Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent.
    • Beispiel
    • 1. Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 108 mm, Wanddicke 10 mm) wurde auf eine Temperatur von 300°C vorgewärmt. Darauf wurde ein Pulvergemisch aus einem Epoxidharz auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalentgewicht 875 bis 1100), das 5 % Härter auf Basis cyclischer tertiärer Amine enthielt, und einem wärmestabiliserten Acrylsäure-Ethylen-Copolymerisat, das etwa 92 Gew.-% Ethylen enthielt (Schmelzindex 10 g/10 min) im Mischungsverhältnis 20:80 elektrostatisch mit einer Ladung von 60 KV in einer Schichtdicke von 200 µm aufgetragen. Auf diese Schicht wurde nach Abkühlung auf 250°C innerhalb 2 Minuten ein Polyethylenpulver mit einem Schmelzindex von weniger als 2 g/10 min aufgerieselt. Unter Ausnutzung der Wärme des erhitzten Rohres verschmolzen die Schichten zu einem homogenen Verbund von insgesamt 2,2 mm Dicke. Das Rohr kühlte ohne zusätzliche Kühlung innerhalb von 15 Minuten auf160°C innerhalb weiterer 45 Minuten auf 30°C ab oder wurde durch Wasser abgekühlt. Die Schälkraft nach DIN 30 670 betrug 100N pro cm, der Disbonding-Test nach British Gas Standard PS/CW 6, Juni 1977, Anhang A ergab einen Wert von 3 mm.
    • 2. Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 108 mm, Wanddicke 10 mm) wurde auf 260°C vorgewärmt. Ein Pulvergemisch aus dem Epoxidharz wie in Beispiel und einem Vinylacetat-Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis 3:86:11 , Schmelzindex 20 g/10 min), wurde im Mischungsverhältnis 30:70 im elektrostatischen Verfahren mit einer Ladung von 60 KV mit 150 µm Schichtstärke aufgetragen. Auf diese Schicht wurde ein LLD-Polyethylenpulver mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min aufgerieselt und bildete nach einer Rieselzeit von 2 Minuten eine Schicht von 2,5 mm Stärker Nach 5 Minuten war die Schicht homogen und glatt verschmolzen, wobei die Temperatur auf 190°C abgesunken war. Durch Innenkühlung der Rohre mit Luft wurde das Rohr innerhalb 10 Minuten auf 50°C abgekühlt. Schälkraft80 N/cm; Disbonding-Test 2 mm.
    • 3. Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 108 mm, Wanddicke 10 mm) wurde auf 250°C vorgewärmt. Ein Pulvergemisch aus dem Epoxidharz wie in Beispiel 1, einem Acrylsäureester-Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis 7:88:5, Schmelzindex 10 g/10 min) und einem Polyethylenpulver (Schmelzindex 20 g/10 min), wobei das letztere einen Anteil von 5 % Polyvinylacetat, 3 % Ruß und 2400 ppm eines Wärmestabilisators enthielt, wurde im Mischungsverhältnis 20:70:10, jeweils in Gewichtsprozent elektrostatisch bei 80 KV in einer Schichtdicke von 160 µm aufgetragen und Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,3 g/10 min aus einem Extruder als Schlauch mit einer Schichtdicke von 3 mm aufgebracht. Die homogene Beschichtung wurde durch Aufrieseln von Wasser auf die Oberfläche abgekühlt. Schälkraft60 N pro cm; Disbonding-Test 3,5 mm.
    • 4. Beispiel 1 wurde wiederhölt mit dem Unterschied, daß als Copolymerisat ein Vinylacetat-Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 65 g/10 min (Gewichtsverhältnis 2:81:17) eingesetzt wurde und das Pulvergemisch mit Druckluft aufgespritzt wurde. Schälkraft 50 N/cm; Disbonding-Test 6 mm.

Claims (10)

1. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten in mehreren Stufen mit härtbaren Harzen, Acryl-Ethylen-Copolymerisaten und Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein Pulvergemisch auf Basis von
A) 10 - 45, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-% mindestens eines wärmehärtbaren Kunstharzes mit funktionellen Gruppen aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen Polyester, vernetzbaren Acrylatharzen oder Epoxidharze,
B) 55 - 90, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-% mindestens eines wärmestabilisierten Ethylen-Copolymerisats auf Basis Ethylen und Vinylverbindungen und
. C) 0 - 25, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-% Polyolefin, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B) auf ein metallisches Substrat bei einer Vorwärmtemperatur, die über dem Schmelzpunkt der Harze A) liegt und für ihre Vernetzung ausreicht, aufgetragen wird und auf das heiße, beschichtete Substrat in zweiter Stufe eine Schicht eines Olefin-Polymeren aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz A) ein Epoxidharz auf Basis Diphenylolpropan und/oder -methan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 600 bis 2000, vorzugsweise 700 bis 1500, insbesondere 875 bis 1100 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht in einer Stärke.von 40 bis 450, vorzugsweise 100 bis 350, inbesondere 150 bis 250 µm aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht in Form von Polyethylen in einer Schicht von bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 4 mm aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansrpüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnete daß die erste Schicht elektrostatisch, durch Besprühen unter Druck, durch Schüttsintern oder im Rieselverfahren aufgebracht wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmtemperatur des metallischen Substrats zweckmäßig etwa 200 bis etwa 360, vorzugsweise 240 bis 310°C, beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Harze eingesetzt werden, deren Teilchengröße bei der Komponente A) 0,2 bis 300, vorzugsweise 1 bis 100 µm bei Epoxidharzen und 0,5 bis 600, vorzugsweise 1 bis 300 µm bei Polyester- und Acrylharzen und bei der Komponenten B) 0,5 bis 600, vorzugsweise 1 bis 200 µm beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch.gekennzeichnet, daß in zweiter Stufe Polyethylen in Form eines Bandes oder als Pulver aufgebracht wird.
9. Metallische Substrate in Form von Rohren, großen Formteilen, Behältern und Bauelementen, beschichtet nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der metallischen Substrate in Form von Rohren als Rohrleitungen für Erdöl und Erdgas.
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