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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Pulverbeschichtungsmaterialien
aus einem mit gemischten Metallen neutralisiertem alpha-Olefin/Carboxylsäure Copolymer
für das
Beschichten und Schützen
von Metallobjekten.
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BESCHREIBUNG
DES STANDES DER TECHNIK AUF DIESEM GEBIET
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Wärmegehärtete Pulverbeschichtungen
für Materialien
oder Objekte aus Metall sind bekannt. Der Erfolg der Pulverbeschichtung
bei Überzügen von
Metallen beruht, hauptsächlich
sowohl auf dessen funktionalen und/oder dekorativen Ergebnis als
auch auf der Verminderung oder der Eliminierung von schädlichen
Nebenprodukten bei der Herstellung von beschichteten Substraten.
Pulverbeschichtungen werden entweder für dekorative Zwecke oder für Schutzzwecke
verwendet. Für
die ersteren können
die Farbe, der Glanz und das Aussehen die primären Attribute darstellen. Die
meisten dekorativen Schutzüberzüge bestehen
aus dünnen Beschichtungen,
welche hauptsächlich
wärmegehärtete Beschichtungen
verwenden. Für
die Schutzzwecke sollten die Beschichtungen die Eigenschaften der
Langlebigkeit, des Korrosionsschutzes sowie der Schlagfestigkeit
aufweisen und als Isolierung wirken. Für diese letztere Rolle sollten
die Beschichtungen dick sein und sie können in Pulverform aufgetragen
werden.
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Die
Masse der Pulverbeschichtungen besteht aus wärmegehärteten Beschichtungen. Diese
Beschichtungen reagieren chemisch auf typische Weise während des
Backens, um ein Polymernetzwerk zu bilden, welches im Allgemeinen
nicht erneut schmelzen wird. Materialien, die für wärmegehärtete Pulverbeschichtungen
verwendet werden, umfassen Epoxyverbindungen, Polyester und Acrylstoffe.
Vernetzungsmittel, welche typischerweise eingesetzt werden, umfassen
Amine, Anhydride und Isocyanate.
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Andererseits
verfügen
thermoplastische Harze über
ein hohes Molekulargewicht und sie erfordern relativ hohe Temperaturen,
um ein Schmelzen und Fließen
während
der Beschichtung zu erreichen. Jedoch bleiben das Molekulargewicht
und die Schmelzviskosität
während
der Beschichtungsprozedur konstant, so dass das Polymer mit Leichtigkeit
im Hinblick auf eine einfache Reparatur oder Nachbearbeitung erneut
geschmolzen werden kann. Typische thermoplastische Beschichtungspolymere
erstrecken sich auf Polyamide, Polyolefine, weich gemachtes PVC,
Polyester sowie Poly(vinylidenfluorid) und Ionomere.
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Historisch
gesehen sind viele thermoplastische Harze bei Anwendungen als Pulverbeschichtungen bewertet
worden, aber nur einige wenige weisen die geeignete Kombination
von physikalischen und mechanischen Eigenschaften, Stabilität und Schmelzviskosität auf. Um
eine funktionale Leistungsfähigkeit
und Langlebigkeit zu erzielen, sollte ein ideales thermoplastisches
Polymer eine geringe Dichte, eine hohe mechanische Festigkeit und
eine gute Oberflächenhärte (unabhängig von
der Feuchtigkeit), eine hohe Schlagfestigkeit, Kratzfestigkeit und
Verschleißfestigkeit,
eine geringe Wasseradsorption, eine gute Haftung an Metallen, eine gute
Widerstandsfähigkeit
gegenüber
von Chemikalien im Allgemeinen und eine gute Wetterbeständigkeit
aufweisen. Die Erfinder haben entdeckt, dass die zitierten und beanspruchten
thermoplastischen Materialien in der Form von Pulverbeschichtungen
diese Vorteile auch liefern, einschließlich von Langlebigkeit, Zähigkeit, Abriebfestigkeit,
Widerstandsfähigkeit
gegenüber
von Chemikalien und Haftung an Metallen.
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Bis
zu diesem Zeitpunkt hat das Patent U.S. No. 4056653 ein Verfahren
zur Herstellung von kugelförmigen
Ionomerpartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10
bis 100 Mikron offenbart. Das Pulverpolymer ist ein Ethylen/Methacrylsäure-Ionomer
von Natrium oder Zink. Die Partikel bilden ein frei fließendes Pulver,
das nützlich
ist bei der Herstellung von klaren, gegen Zersplittern resistenten
Schutzbeschichtungen für
Glas und von Pulverbeschichtungen für Metalle und für andere
Materialien. Wenn es in dieser Offenbarung auch einen gewissen aber
vagen Vorschlag zur Verwendung von mehr als einem Metallion gibt,
so gibt es aber diesbezüglich
keine spezifische Lehre oder einen spezifischen Vorschlag. Weiterhin
ist es bei diesem bekannten Verfahren wesentlich bei der Herstellung
der Harzpulver Ammoniak zu verwenden. Die erzielte Struktur der
kugeligen Artikel ist derart, dass sich ein frei fließendes Pulver
ergibt.
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Obwohl
die folgenden Patente Zusammensetzungen für Pulverbeschichtungen mit
einem Ionomer und mit zusätzlichen
Excipienten offenbaren, veröffentlicht
keines derselben eine Zusammensetzung mit einer Gemischtmetall-Ionomer-Pulverbeschichtung
für das
Beschichten von metallischen Substraten. Zum
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Beispiel
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- (1) Patent U.S. No. 5344883 offenbart eine
Zusammensetzung einer Polymerpulverbeschichtung, welche ein Ionomer
mit einem niedrigen Molekulargewicht aufweist, welches dazu bestimmt
ist der Polymerharzpulverbeschichtung beigefügt zu werden, um den Glanz
zu vermindern;
- (2) JP017145271-A offenbart eine Zusammensetzung für eine Pulverbeschichtung
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von bis zu 300 Mikron, welche
ein Ethylen/ungesättigte
Carboxylsäure – Copolymer
enthält,
welches 5 – 10
Gewichtsprozent einer ungesättigten
Carboxylsäure
oder deren Salz zusammen mit 0,3-5,0 Gewichtsprozent einer Weichmacherverbindung
vom Typ der Phthalate enthält.
Die Zusammensetzung ist nützlich
als ein Beschichtungsmaterial zur Verhinderung von Korrosion bei
Metallartikeln oder als eine dekorative Zusammensetzung; und
- (3) EP 0798053A1 offenbart
ein Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung aus einem thermoplastischen Polymerpulver
auf einem hohlen Objekt, welches aus einem gering elektrisch leitenden
Material derart hergestellt ist, dass das thermoplastische Polymer
seine maximale IR Absorption zwischen 1300 und 1900 nm und/oder
zwischen 2800 und 3000 nm aufweist. Das Pulverpolymer ist ein Salz
von einem Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer.
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Zusätzlich zu
diesen Offenbarungen unterrichtet das Patent U.S. 5320905 über gewisse
Ethylencarboxylsäureharze,
welche hergestellt werden aus einem Copolymer mit etwa 85 bis etwa
50 Gewichtsprozent Polyolefin, beispielsweise Ethylen, und mit etwa
15 bis etwa 50 Gewichtsprozent von mindestens einer alpha, beta-ethylenisch
ungesättigten
Carboxylsäure
und mit mindestens einer kationischen Metallverbindung oder einem
Komplex, um ein Salz zu erzeugen, welches letzten Endes zu feinen
Partikeln oder zu Pulver verarbeitet wird. Die demgemäß hergestellten
Pulver sind als nützlich
offenbart worden für
die Pulverbeschichtungen. Es gibt keine Lehre bezüglich eines
Gemischtmetall-Copolymers
oder einer Pulverbeschichtung für
metallische Oberflächen.
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Weiterhin
lehrt das Patent U.S. 4440908 die Zubereitung von bestimmten Pulvern
für thermoplastische Harze,
die aus Polyethylen oder einem Ethylenvinylacetatcopolymer hergestellt
werden, während
das Patent U.S. No. 4481239 ein Verfahren zum Beschichten von metallischen
Substraten mit durch Wärme
härtbaren, synthetischen
Harzen lehrt, welche aus einer breiten Klasse ausgewählt werden,
einschließlich
von Hydroxyl enthaltenden Polyestern, von vernetzbaren Acryl- und
Epoxyharzen, von thermisch stabilisierten Ethylencopolymeren usw.
Diese Harze sind Mischungen von mindestens härtbaren Harzen und von Ethylencopolymeren, welche
direkt auf Metallrohre aufgetragen werden und danach mit einer äußerlichen
Außenschutzschicht
aus Polyolefin behandelt werden.
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Obwohl
es Lehren und kommerzielle Anwendungen von Ionomermischungen mit
einem hohen Molekulargewicht gibt, die verschiedene Metalle enthalten,
einschließlich
von Kombinationen Natrium/Zink, wie etwa diejenigen, die in den
Patenten U.S. 4911451 oder WO 94/01469 oder EP 0443706A2 beschrieben
werden, gibt es keine Unterweisung bezüglich eines Gemischtmetall-Ethylensäure-Copolymerpulvers,
das auf einem Vorläuferprodukt
beruht, welches einen MI Bereich von 20-1,000 g/10 Min. aufweist,
noch gibt es eine solche bezüglich
einer Pulverbeschichtung aus einem derartigen Material und einer
Verwendung derselben zum Beschichten von Metallobjekten. Es gibt
keine Lehre über
den Gebrauch einer neutralisierten Harz- Gemischtmetall-Mischung
als eine Pulverbeschichtung in welcher das Harz einen MI (Schmelzindex)
in dem Bereich von 5-200 g/10 Min. aufweist. Natürlich beziehen sich die für Golfballanwendungen
erforderlichen Eigenschaften nicht notwendigerweise auf diejenigen
Eigenschaften, welche für
die funktionale oder ästhetische Auftragung
von Material auf Metalloberflächen
erforderlich sind. Zum Beispiel erfordern Golfballanwendungen die
Ionomere mit einem hohen Molekulargewicht für extrem gute Zähigkeits-
und Festigkeitseigenschaften, aber diese Materialien sind nicht
für Pulverbeschichtungsanwendungen
geeignet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf eine
neue physikalische Form und auf die Auftragung dieser Form auf Metalloberflächen.
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Trotz
eines gewissen, begrenzten Erfolges mit Ethylensäurecopolymeren oder den Salzen
derselben, ist es bis zum Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung schwierig
gewesen sowohl die funktionale Leistungsfähigkeit als auch diejenige
bezüglich
des Auftragens zu erzielen. Obwohl die Neutralisation von Ethylensäurecopolymeren
einige Vorteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften liefern
kann, kann dieselbe in der Tat aber das Verhalten derselben sowie
deren Auftragung als eine Pulverbeschichtung negativ beeinflussen.
Zum Beispiel sind eine hohe Härte
und Steifigkeit sowie eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und ein
ebensolcher Abriebwiderstand "wünschenswerte" Eigenschaften, welche
mit Salzen von Ethylensäurecopolymeren
(neutralisierte Copolymere) in Verbindung gesetzt werden, aber diese
Verbindungen weisen auch eine verminderte Haftung, eine hohe Viskosität, Anfälligkeit
und Verletzlichkeit gegenüber
der Verwitterung sowie eine hohe Wasseradsorption auf und sie neigen
stärker
dazu, mit Zusatzstoffen, etwa mit Pigmenten, zu reagieren. Neutralisierte
Ethylensäurecopolymere
werden zusätzlich
offenbart zum Beispiel in dem Patent U.S. No. 3264272, in welchem
beschrieben wird, dass diese Copolymere mit einem oder mit mehr
Metallionen neutralisiert werden können.
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Es
bleibt daher ein Bedarf bestehen nach einer Zusammensetzung eines
thermoplastischen Polymerbeschichtungspulvers, welches gut als eine
Metallbeschichtung und/oder als eine Metallprimerbeschichtung funktioniert
und welches leicht herzustellen und leicht als einen Konosionsschutz
auf das Metall aufzutragen ist, während es auch ein geeignetes
Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften aufweist. Es wird eine
Pulverbeschichtung mit all den physikalischen Vorteilen benötigt, die
mit einem neutralisierten Ethylensäurecopolymer in Verbindung
gebracht werden, wobei dieselbe aber ebenfalls eine geeignete Haftung
an Metalle, eine gute Wetterbeständigkeit
usw. liefert.
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Man
hat jetzt herausgefunden, dass es möglich ist, Harfungs-, Schutz-
und Aussehensqualitäten
bei einer Pulverbeschichtung zu erzielen, welche auf einem thermoplastischen
Polymer beruht, welches ein Harz aus Ethylensäure-Gemischtmetallsalz enthält.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Pulverbeschichtungsmaterial
zum Schutz von Metallobjekten, welches ein neutralisiertes Ethylensäurecopolymerharz
umfasst, wobei dasselbe eine hohe Haftung an dem Metall, eine hohe
Steifigkeit, Härte
und Zähigkeit,
eine geringe Schmelzviskosität
und eine hohe Verarbeitungsfähigkeit
aufweist.
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Insbesondere
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Harzpulver für die Haftung
an Metalloberflächen,
welches eine Pulverform aufweist aus mindestens einem erzeugten
neutralisierten alpha-
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Olefin/Acryl-
oder Methacrylsäure-Copolymer,
bei welchem:
- i) das neutralisierte Copolymer
aus einem gemischten Metallsalz aus Zink und aus einer zweiten kationischen
Metallart M1 besteht, wobei das neutralisierte Copolymer einen Schmelzindex
(melt index = MI) in dem Bereich von 20 bis 1.000 g/10 Minute aufweist,
- ii) der Anteil an alpha-Olefin in einem Gewichtsprozentbereich
von 78 bis 86 Gewichtsprozent vorhanden ist und der Anteil an Acryl-
oder Methacrylsäure
in einem Gewichtsprozentbereich von 12 bis 22 Gewichtsprozent vorliegt,
- iii) das Harz wahlweise ein zweites Comonomer bis zu einem Niveau
von 30 Gewichtsprozent enthält,
bezogen auf das kombinierte Gesamtmonomergewicht in dem Copolymer,
- iv) M1 ein Metallkation ist, das von einem Metall abgeleitet
ist, welches ausgewählt
wird unter den Metallen der Gruppe bestehend aus; Natrium, Kalium,
Lithium, Magnesium und Calcium,
- v) von 10 bis 60 Molprozent der Carboxylsäure zu Salzen von M1 und Zink
neutralisiert werden,
- vi) der Gehalt an Zinksalz mindestens 35 Molprozent des gesamten
Salzes in dem neutralisierten Copolymer beträgt,
- vii) man die Pulverform erhalten kann durch ein kryogenes Zerkleinern
des Harzes, und
- viii) die Partikelgröße des Pulvers
in dem Bereich von 20 bis 500 Mikrometer liegt.
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Die
hier betroffenen Erfinder haben herausgefunden, dass es bis jetzt
schwierig gewesen ist, ein neutralisiertes Ethylensäurecopolymerharz
mit einem ausgewogenen Satz an Eigenschaften zu erzielen, welches einen
Vorteile aus den bekannten Eigenschaften der neutralisierten Ethylensäurecopolymere
zieht, wie etwa eine hohe Zähigkeit,
Verschleißfestigkeit
und Abriebfestigkeit, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber von Chemikalien,
eine große
Härte und
hohe Steifigkeit, wobei dasselbe aber dann auch die Eigenschaften
einer angemessenen Haftung an Metall, eines hohen Schmelzflusses,
einer hohen Wetterbeständigkeit
und geringen Wasseradsorption und keine Wechselwirkung mit Zusatzstoffen
aufweisen würde.
Ethylensäurecopolymere
mit einem hohen Säuregehalt
und einer hohen Neutralisation sind dafür bekannt, ausgezeichnete Härte- und
Steifigkeitseigenschaften aufzuweisen, aber sie sind auch dafür bekannt,
dass sie schlechte Haftungsqualitäten, einen niedrigen Schmelzfluss
sowie geringe Wasseradsorptions- und schlechte Wetterbeständigkeitseigenschaften
aufweisen. Die Erfinder haben nun eine Kombination von neutralisierten
Ethylensäurecopolymeren
entdeckt, welche all diejenigen Vorteile aufweisen, die im Allgemeinen
mit den hohen Molekulargewichtsformen dieser Copolymere verbunden
sind, während
sie ebenfalls Eigenschaften aufweisen, welche für das Auftragen von Metallbeschichtungen
geeignet sind.
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Die
vorliegende Erfindung erstreckt sich insbesondere auf eine neue
physikalische Form, ein Pulver eines neutralisierten Ethylensäurecopolymers
mit Gemischtmetall-Kationen, welche eine Kombination von Eigenschaften
für Anwendungen
bei Metallbeschichtungen liefern, einschließlich einer starken Haftung
an Metall, einer hohen Steifigkeit, Härte und Zähigkeit, einer geringen Schmelzviskosität und einer
Leichtigkeit der Herstellung. Die bevorzugten Metalle werden ausgewählt aus
Natrium, Zink und Lithium und die bevorzugten Gemischt-Metalle für die Neutralisation
werden ausgewählt
aus Zn/Na, Zn/Mg, Zn/Ca und Zn/Li. Die bevorzugten Ethylensäurecopolymere
werden ausgewählt
aus Ethylen- und Acrylsäure
(AA = acrylic acid) oder Methacrylsäure (MAA = methacrylic acid)
mit zum Beispiel MAA in dem Gewichtsprozentbereich von 12 bis 25 Gewichtsprozent
oder 14 bis 22 Gewichtsprozent (oder äquivalente Molprozente AA)
und mit einem Neutralisationsgrad von 10 bis 60 % mit einem bevorzugten
Neutralisationsbereich von 20 bis 40 %, wobei der Zn Gehalt in dem
Bereich von mindestens 35 %, vorzugsweise größer als 60 %, der Gemischt-Kationen
liegt.
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Sekundäre Comonomere
bis zu einem Niveau von 30 Gewichtsprozent, wobei 5-15 Gewichtsprozent bevorzugt
sind, wenn das wahlweise zweite Comonomer vorhanden ist, werden
auch in die Copolymerzusammensetzung mit eingeschlossen. Der Schmelzindex
(MI = melting index) des Basisharzes (vor der Neutralisation) reicht
von 20 bis 1.000. Der MI des neutralisieren Copolymers liegt in
dem Bereich von 5 bis 200. Der MI steht im Allgemeinen mit dem Molekulargewicht
in Korrelation.
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Das
am stärksten
bevorzugte Gemischtmetall-Ionomer wird ausgewählt aus einer Ethylen MAA,
die mit einer Kombination von Na/Zn neutralisiert ist, wobei das
Ethylen MAA einen MAA Gehalt von 14-22 Gewichtsprozent und einen Neutralisationsbereich
von 25-35 % aufweist. Wahlweise kann die Zusammensetzung bis zu
82 Gewichtsprozent eines Füllmittels
enthalten, bezogen auf das Copolymer und das Füllmittel, insbesondere partikelförmiges Zink.
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Die
Erfindung bezieht sich auch auf eine mit Gemischtmetall neutralisierte
Harzpulverzusammensetzung mit den Polymeren PM1M2 oder PM1 + PM2
oder mit einer Mischung derselben, welche ein Polymer P enthalten,
das abgeleitet ist aus mindestens einem Ethylensäurecopolymer oder -terpolymer
mit
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- a) 78-86 Gewichtsprozent Ethylen
- b) 14-22 Gewichtsprozent Methacrylsäure oder Acrylsäure, und
- e) 0-30 Gewichtsprozent eines Comonomers, welches ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, C3-C11 Alkylacrylat oder
Methacrylat und C3-C11 Alkylvinylether; wobei:
- 1) die Zusammensetzung besteht aus:
- (i) 18-100 Gewichtsprozent des Polymers und
- (ii) 0-82 Gewichtsprozent eines Excipienten, wobei der Excipient
aus mindestens einem Zusatzstoff besteht, welcher ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Stabilisierungsmitteln, Pigmenten,
Mittel zur Steuerung des Flusses, Gleitmitteln und Füllmitteln;
- (2) das mindestens eine Copolymer oder Terpolymer mit Zink und
mit einem zweiten Metall M1 neutralisiert ist, welches ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium
und Calcium, wobei Zink mindestens 35 % des gesamten Metallions
ausmacht, welches in dem Gemischtmetall-Copolymer vorhanden ist;
und
- (3) die Partikelgröße des Pulvers
in dem Bereich von 20 bis 500 Mikrometer liegt, wobei man die Pulverform durch
ein kryogenes Zerkleinern des mit Gemischtmetall neutralisierten
Harzes erhalten kann.
- Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das
zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche dient und das aufweist:
- (a) ein Herstellen eines Ethylensäure-Gemischtmetall-neutraliserten-Harzes,
welches mindestens ein neutralisiertes alpha-Olefin/Acryl- oder
Methacrylsäure
Copolymer mit den gemischten Metallen M1 und Zink enthält,
wobei
das vorab neutralisierte Copolymer einen MI (Schmelzindex) in dem
Bereich von 20 bis 1.000 g/10 Minute aufweist, und wobei der Anteil
an alpha-Olefin in einem Gewichtsprozentbereich von 78 bis 86 Gewichtsprozent
vorhanden ist und der Anteil an Acryl- oder Methacrylsäure in einem
Gewichtsprozentbereich von 12 bis 25 Gewichtsprozent vorliegt,
wobei
das Gemischtmetall-neutraliserte-Harz zusätzlich ein zweites Comonomer
bis zu einem Niveau von 30 Gewichtsprozent enthalten kann, bezogen
auf das gesamte kombinierte Monomergewicht in dem Copolymer,
wobei
M1 ausgewählt
wird unter den Metallen der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium,
Kalium, Magnesium und Calcium, und die Carboxylsäuregruppe neutralisiert wird
mit M1 und Zink bis zu einem Niveau von 10 bis 60 Molprozent, wobei
der Gehalt an Zinkmetall mindestens 35 Molprozent des gesamten in
dem Gemischtmetallcopolymer vorhandenen Metallions beträgt;
- (b) ein Bilden eines Pulvers aus dem mit Gemischtmetall neutralisierten
Harz mit einer Partikelgröße in dem Bereich
von 20 bis 500 Mikrometer durch ein kryogenes Zerkleinern des mit
Gemischtmetall neutralisierten Harzes; und
- c) ein Auftragen der Pulverform des mit Gemischtmetall neutralisierten
Harzes auf die metallische Oberfläche oder auf eine Lage auf
der Oberfläche,
um eine Beschichtung auf der Oberfläche oder auf der Lage herzustellen.
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Weiterhin
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung ein beschichtetes Metallsubstrat geliefert, welches wie
folgt aufgebaut ist; eine Metalllage, wobei das Metall Eisen, Stahl
oder Aluminium oder ein anderes bekanntes Metall oder eine andere
bekannte Legierung sein kann, eine Primerbeschichtung aus der oben
beschriebenen Metallbeschichtungszusammensetzung und eine wahlweise äußere Beschichtung, über dem
Primer, aus Polyethylen oder Polypropylen oder aus einem Ethylenacrylsäure- oder
Methacrylsäure-Ionomer. Zusätzlich bezieht
sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung
von Metallobjekten, welches den Schritt umfasst, eine Oberfläche des
metallischen Objektes in Kontakt zu bringen mit der oben beschriebenen
Zusammensetzungen für
die Pulverbeschichtung, um ein beschichtetes Metallobjekt zu erzeugen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Die
Erfindung besteht in einer Beschichtung mit einem hohen Feststoffgehalt
oder Pulvergehalt. Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt
gemäß der Erfindung
umfassen neutralisierte Ethylensäurecopolymere,
welche Gemischtmetalle enthalten, welche weiter behandelt werden
bis zu der Form von Pulver oder von Partikeln und welche wahlweise
mit anderen geeigneten Excipienten für die Pulverauftragung vermischt
werden, um eine Pulverzusammensetzung zu bilden. Das Gemischtmetall-Pulver oder die Gemischtmetall-Pulverzusammensetzung
wird dann auf ein Metallobjekt aufgetragen, um mindestens eine Metalllage oder
einen metallischen Oberflächenbereich
zu "beschichten".
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Das
thermoplastische Polymer dieser Erfindung ist ein Ethylencopolymer
mit einem Acrylsäure- oder einem Methacrylsäure-Comonomer
und einem wahlweisen zweiten Comonomer, welches mit einer Gemischtmetall-Lösung neutralisiert
ist, um schlussendlich ein Gemischtmetall-Ethylencopolymer zu bilden.
Dieses Material kann als eine Beschichtung allein verwendet werden,
d.h. als einzige Beschichtung, besonders mit einem Füllmittel,
aber weil es sowohl an Metall als auch an anderen Ethylenpolymeren
oder – copolymeren
gut anhaftet, kann es auch als eine Primerbeschichtung auf dem Metall
dienen. Eine äußere Beschichtung
aus Ethylenpolymer oder Ethylencopolymer kann über der Primerbeschichtung
verwendet werden. Vorzugsweise wird sie als eine äußere Beschichtung
verwendet werden, welche direkt auf das Metallobjekt aufgetragen
wird. Zusätzlich
kann die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung als eine Zwischenbeschichtungslage auf
einem Metallobjekt dienen, wenn das Metall vorher mit einer Primerbeschichtung
beschichtet worden ist, welche ausgewählt wird aus derselben Zusammensetzung
oder aus einer unterschiedlichen Zusammensetzung der Beschichtung,
einschließlich
einer solchen aus Metalloxiden oder Sulfaten.
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Die
Ethylencopolymere bestehen aus Copolymeren, welche 78-86 Gewichtsprozent
Ethylen und 14-22 Gewichtsprozent MAA oder AA Comonomer enthalten.
Andere geeignete Comonomere können
auch ausgewählt
werden, zum Beispiel diejenigen, die in dem Patent U.S. No. 3264272
beschrieben worden sind, welches durch diese Referenznahme mit hierin
eingebunden wird. Die individuellen Comonomerkomponenten werden
im Allgemeinen ausgewählt
aus alpha-Olefmen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wobei die zweite wesentliche
Komponente des Copolymers gewählt
wird aus Acryl- oder
Methacrylsäure.
Wahlweise können
als dritte Komponenten des Copolymers zusätzlich diejenigen Zusatzmonomere
ausgewählt
werden, die in dem Patent 3264272 beschrieben sind.
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Wie
oben darauf hingewiesen wurde, kann ein zweites Comonomer auch vorhanden
sein. Dieses zweite Comonomer dient zur Verminderung der Kristallinität, verglichen
mit derjenigen des Polyethylenhomopolymer, ohne dass dabei die Notwendigkeit
bestehen würde,
das Niveau des relativ teuren Säurecomonomers
zu erhöhen.
Es kann auch dazu dienen, die bei niedriger Temperatur vorliegende
Zähigkeit
des Copolymers zu erhöhen,
wenn der Glasübergang
bei seinem Homopolymer niedrig ist. Diese zweiten Comonomere erstrecken
sich auf Vinylacetat und Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Alkylvinylether.
Sie können
bis zu einem Niveau von etwa 30 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomere in dem Copolymer. Über dieses
Niveau hinaus können
sie nur schwer in die Copolymerisation mit eingebunden werden. Ein
Zwischenniveau in dem Bereich von 5-15 Gewichtsprozent kann vorgezogen
werden. Das bevorzugte zweite Comonomer besteht aus einem Alkylacrylat
oder – methacrylat,
weil dieses Monomer ein Homopolymer mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur
bildet.
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Es
wird allgemein verstanden, dass ein neutralisiertes Ethylensäurecopolymer
ein thermoplastisches Polymer ist, welches ionisch vernetzt ist.
Diese Technologie zieht die Reaktion der Copolymere nach sich, um Bindungen
zwischen den Säuregruppen
innerhalb einer Kette und zwischen benachbarten Ketten zu bilden. Diese
Polymere bestehen im Allgemeinen aus einer organischen Hauptkette,
welche einen geringen Anteil an ionisierbaren funktionalen Gruppen
trägt.
Die organischen Hauptketten bestehen typischerweise aus Kohlenwasserstoff-
oder aus Fluorwaserstoffpolymeren und die ionisierbaren funktionalen
Gruppen bestehen im Allgemeinen aus Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen.
Diese funktionalen Gruppen, welche im Allgemeinen auf nicht mehr
als etwa 10 % der monomeren Einheiten in dem Polymer vorhanden sind,
können
zum Beispiel mit Natrium- oder mit Zinkionen neutralisiert werden.
Im Rahmen dieser Erfindung haben die Erfinder überraschenderweise herausgefunden,
dass eine Neutralisation mit mindestens zwei verschiedenen Metallen
unerwartete Vorteile für
die Bindung an Metalloberflächen
liefert, wenn man dies mit Copolymeren vergleicht, die mit nur einem
einzigen Metall neutralisiert worden sind.
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Eine
weitere allgemeine Diskussion über
diese neutralisierten Harze kann man finden in The Chemistry of
Polymers von John W. Nicholson, veröffentlicht durch die Royal
Society of Chemistry, Thomas Graham House, Cambridge England (1991),
S. 147-149.
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Es
versteht sich, dass irgendein geeignetes alpha-Olefin/Acryl- oder
Methacrylsäureneutralisiertes-Copolymerharz
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wobei
das geeignete Harz im Wesentlichen ähnliche physikalischen Eigenschaften
aufweist und sich leistungsmäßig im Wesentlichen
auf eine ähnliche
Art und Weise verhält
wie die hierin offenbarten Gemischtmetall-Harze, vorausgesetzt, dass
die Säurecopolymere
mit mindestens zwei verschiedenen Metallen neutralisiert werden
und dass mindestens eines der Metalle aus einem Zinksalz ausgewählt wird.
Diese gemischten Metallionomere werden dann in der Form eines "Pulvers" auf eine Metalloberfläche aufgetragen,
wobei dieselben eine Partikelgröße oder
eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 20 bis etwa 500
Mikrometer (μm)
aufweisen können.
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Ohne
dass wir uns vorab an irgendeine Theorie binden wollen, so glauben
wir doch, dass das Vorhandensein des Gemischtmetall-Ionomers die
ausgezeichnete Bindung erheblich steigern kann, welche auf dem Metall
und zwischen irgendwelchen Metalloberflächen und irgendeiner der nachfolgenden
Polymer- oder Metalllagen gebildet wird. In der bevorzugten Ausführung werden
Harze mit einem MAA oder einem äquivalenten molaren
AA-Gehalt von 14-22 Gew. % verwendet. Man hat herausgefunden, dass
der Grad an Neutralisation mit den mindestens zwei verschiedenen
Metallen in dem Bereich von 15-60 % liegen sollte, wobei eines der Metalle
unter Zn oder einem Übergangsmetall
ausgewählt
wird und der Gehalt an Zn oder der Gehalt an Übergangsmetall mindestens 35
% der Gemischt-Kationen ausmacht.
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Das
Gemischtmetall-Harz wird vorzugsweise aus einem Ethylensäurecopolymer
ausgewählt,
wobei der MI Bereich bei dem Vorläuferprodukt eines nicht neutralisierten
Polymers von 20 bis 1.000 g/10 Minuten reicht. Metalle, die im Allgemeinen
dazu verwendet werden, die Carboxylsäuregruppe(n) auf der Säure zu neutralisieren,
welche ein Comonomer (oder ein Ester, der ein Comonomer enthält, das
zu der Säure
hydrolysiert wird) enthält,
um ein oder mehrere Metallsalze derselben zu bilden, wobei Zink
eines der Metalle ist, welches ausgewählt wird unter Na+, K+, Li+
und unter den zweiwertigen Metallen Mg+2, Ca+2.
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Das
Molekulargewicht dieser neutralisierten Copolymere liegt allgemein
niedriger als der Bereich der neutralisierten Versionen von Ethylensäurecopolymeren
oder -terpolymeren, die unter der Handelsmarke SURYLYN® Warenbezeichnung
von Harzen der E.I. DuPont de Nemours and Company aus Wilmington,
Delaware, verkauft werden, was natürlich eine Variation erlaubt
für den
Unterschied bei den Molekulargewichten auf Grund der Gemischtmetalle.
Ein zusätzliches
sekundäres
Monomer kann anwesend sein als ein Teil des Copolymers bis zu einem
Gehalt von 30 Gewichtsprozent.
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Die
Harze sind unlöslich
in Wasser und sie werden in der Form eines Pulvers zur Auftragung
auf ein Metall und/oder auf Metalloberflächen hergestellt. Die Metalloberfläche kann
ein Metall oder eine Legierung sein, wie vorher angegeben, oder
sie kann zuerst mit einem Antikorrosionsmittel behandelt werden,
etwa mit einem Metall, das ein Salz oder ein Oxid enthält, welches
dann mit der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungszusammensetzung
beschichtet wird. Diese Harze besitzen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit,
Flexibilität,
Schneid- und Abriebfestigkeit, ein ausgezeichnetes Niedrigtemperaturverhalten
und eine lange währende
Lebensdauer, besonders bei spezifischen Gewichten von weniger als
1.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz
gegen Korrosion von Eisen, Stahl oder Aluminium oder von anderen
Metallen, Verfahren welches ein Auftragen einer Pulverform einer
Mischung derselben unmittelbar auf die metallische Oberfläche aufweist,
wobei die Mischung enthält:
- (i) 18-100 Gewichtsprozent eines Ethylencopolymers,
das besteht aus;
- (a) 78-86 Gewichtsprozent Ethylen,
- (b) 14-22 Gewichtsprozent an Methacryl- oder Acrylsäure, wobei
die Säuregruppe
mit einem Metall neutralisiert wird, das ausgewählt wird aus Zink und mindestens
einem zusätzlichen
Metall, das ausgewählt
wird aus Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und Calcium, wobei
das resultierende Gemischtmetall-Ionomer weiter zu einem Pulver
verarbeitet wird; und
- (c) 0-30 Gewichtsprozent eines Comonomers, welches ausgewählt wird
aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, C3-C11 Alkylacrylat oder
Methacrylat und C3-C11 Alkylvinylether und
- (ii) 0-82 Gewichtsprozent eines Excipienten.
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Das
Gemischtmetall-Polymer wird ausgewählt aus einer Verbindung mit
der Formulierung PM1M2 oder PM1 + PM2 oder aus einer Mischung derselben,
wobei P ein Polymer ist, das aus der obigen Gruppe (i) ausgewählt wird;
M1 ist Zink und M2 wird ausgewählt
aus Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und Calcium. Es versteht
sich in diesem Rahmen, dass eine einzelme polymere Kette, so wie
es oben beschrieben worden ist, gemischte Metalle aufweisen kann,
welche die Carboxylsäureanteile
an dieser Kette neutralisieren oder teilweise neutralisieren, um
PM1M2 zu bilden. Oder die einzelnen Hauptketten können ein
einziges Metall aufweisen, welches die Carboxylsäureanteile an dieser Kette
neutralisiert oder teilweise neutralisiert, um zum Beispiel PM1
oder PM2 zu bilden, welche dann kombiniert werden, um PM1 + PM2
zu bilden (oder "in
situ" dazu gebildet
zu werden). Es ist auch möglich, "in situ" Mischungen zu erzeugen
oder Mischungen zu kombinieren aus PM1M2 und PM1 + PM2, um PM1M2
+ (PM1 + PM2) zu bilden.
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Das
Gemischtmetall-Neutralisationsverfahren wird im Allgemeinen wie
folgt durchgeführt.
Die Ionomere werden durch Standardtechniken der Neutralisation wie
etwa durch diejenigen hergestellt, die in dem Patent U.S.. No. 3264272
beschrieben worden sind. Ein saures Copolymer kann vorab mit einem
oder mit mehreren Feststoffquellen eines Kations für die Neutralisation
vermischt werden und dann durch einen Extruder verarbeitet werden,
wobei sich ein Schmelzen und Mischen vollzieht. Wenn das Mischen
erst einmal vollendet ist, dann werden entweder Wasser oder eine
verdünnte
Kationenlösung
in den Extruder injiziert, um die Neutralisationsreaktion zu vollenden.
Wasser oder Lösungsmittel
wird dann aus der Schmelze in einen oder in mehrere Vakuumausläufe entfernt.
Das Endprodukt kann man über
irgendeinen der folgenden Produktionswege erzielen:
- (1) Einführung
der beiden Kationenquellen über
ein Vermischen von Feststoffen vor der Extrusion;
- (2) Herstellung von zwei oder mehr einzelnen Ionomeren über das
oben erwähnte
Verfahren, gefolgt von einem Mischen und einer erneuten Extrusion;
- (3) Einführung
einer Kationenquelle über
ein Vermischen von Feststoffen vor der Extrusion, gefolgt von einer
Zugabe einer verdünnten
Lösung,
welche eine Quelle eines zweiten Kations im Verlaufe des Extrusionsverfahrens
enthält;
- (4) Einführung
eines Ionomers, welches die geeignete Menge von einem der gewünschten
Kationen enthält,
in das Extrusionsverfahren hinein, und zwar nach dem Mischen mit
einer Quelle eines zweiten Kations; oder
- (5) Einführung
eines Ionomers, welches die geeignete Menge von einem der gewünschten
Kationen enthält,
in das Extrusionsverfahren hinein, gefolgt von einem Mischen und
einer Reaktion mit einer flüssigen Quelle
eines zweiten Kations.
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Das
Patent U.S. No. 3264272 von Rees, datiert vom 2. August 1966, beansprucht
eine Zusammensetzung, welche enthält; ein Zufallscopolymer eines
alpha-Olefins mit einer Anzahl von zwei bis zu zehn Kohlenstoffatomen,
eine alpha, beta-ethylenisch ungesättigte Carboxylsäure mit
drei bis acht Kohlenstoffatomen, in welcher 10 bis 90 Prozent der
Säure mit
Metallionen neutralisiert sind, und ein wahlweises drittes mono-ethylenisch
ungesättigtes
Comonomer wie etwa Methylmethacrylat oder Ethylacrylat. Dieses Copolymer
ist sauer auf Grund der Carboxylsäuregruppen, die in dem Copolymer
vorhanden sind.
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Das
Patent U.S. No. 3404134 offenbart das Verfahren zur Herstellung
dieser Zusammensetzungen, welches ein Reagieren eines Ethylenacrylsäurecopolymers
mit einer Metallverbindung bei einem Druck zwischen 100 und 10.000
psi und bei einer Temperatur über
dem Schmelzpunkt des Copolymers umfasst. Dieses Patent wird durch
diese Referenznahme mit hierin eingebunden wegen seiner Lehre über das(die)
Ethylensäurecopolymer(e)
und die Neutralisationsverfahren zum Bilden von neutralisierten
Harzen in diesem Fall, so wie oben angemerkt, und die vorliegende
Erfindung kann dieselben polymeren Ketten verwenden, die darin offenbart
worden sind, vorausgesetzt es werden mindestens zwei verschiedene
Metalle in den Neutralisationsverfahren verwendet werden und vorausgesetzt
es wird eines der Metalle ausgewählt
aus Zink (Zn). Die hierin verwendeten Ethylencopolymere können hergestellt
werden unter Verwendung gut bekannter Verfahren der Hochdruckpolymerisation,
der Polymerisation mittels freier Radikale, der Ethylencopolymerisation
unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Rührreaktors,
der unter gleich bleibenden Bedingungen betrieben wird. Solch ein
Verfahren ist in dem Patent U.S. No. 3780140 beschrieben.
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Typische
Betriebstemperaturen für
eine Ethylencopolymerisation liegen in dem Bereich von 160 bis 250 °C. Bei einigen
Anwendungen, die höhere
Einsatztemperaturen erfordern, kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation
in einem niedrigeren Temperaturbereich auszuführen, zum Beispiel bei 160
bis 200 °C,
um ein Copolymer mit einem höheren
Temperaturprofil zu erhalten. Solch eine Wirkung ist in dem Patent
U.S. No. 4244900 beschrieben worden, in welchem Säurepolymere
und Ionomere mit einer erhöhten
Steifigkeit und höheren
Vicat-Erweichungstemperaturen bei niedrigeren Verfahrenstemperaturen
erzielt werden.
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Die
bevorzugte Klasse von Polymeren sind Copolymere von alpha-Olefinen,
die zum Beispiel 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome
enthalten mit 0,2 bis 50, vorzugsweise mit etwa 3 bis 30 Molprozent einer
Acryl- oder Methacrylsäure,
in welcher etwa 15-60 % der Carboxylgruppen mit Kationen von mindestens zwei
verschiedenen Metallen neutralisiert sind und wobei eines von diesen
Zink ist und das andere ausgewählt ist
aus Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium.
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Das
vorab neutralisierte, geeignete Copolymer kann einen Schmelzindex
von etwa 20 bis 1000 g/10 Minuten aufweisen, so wie derselbe gemäß ASTM-D-1238
bestimmt wird. Geeignete alpha-Olefine, die bei der Herstellung
der in Betracht gezogenen Ionomere verwendet werden können, sind
Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1
und 4-Methylbuten-1. Das bevorzugte alpha-Olefin ist Ethylen.
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Obwohl
der Olefingehalt des ionischen Copolymers mindestens 50 Molprozent
ausmachen sollte, kann mehr als ein Olefin eingesetzt werden, um
die Kohlenwasserstoffsegmente des Copolymers zu liefern. Darüber hinaus
kann auch eine Mischung aus Acryl- und Methacrylsäure eingesetzt
werden. Zusätzlich
kann irgendein drittes copolymerisierbares Monomer in Kombination
mit dem Olefin und dem Carboxylsäurecomonomer
eingesetzt werden. Bevorzugte Termonomere sind Vinylester und Acrylate,
z.B. Vinylalkanoate und Alkylacrylate und Methacrylate mit bis zu
acht Kohlenstoffatomen, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat,
Ethylacrylat und Isobutylacrylat.
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Die
hierin verwendeten Copolymere können
auch gemäß den Lehren
des Patents U.S. No. 4351931 hergestellt werden, welches durch diese
Referenznahme mit hierin einbezogen wird.
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Neutralisierte
Gemischtmetall-Harze, die in der Praxis der Erfindung verwendet
werden können,
sind solche mit einem Schmelzindex von 5 bis 200 g/10 Minuten.
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Die
Herstellung der Copolymere kann bewerkstelligt werden unter Verwendung
einer Anzahl verschiedener Verfahren wie etwa dadurch, dass man
eine Lösung
oder ein fein geteiltes Pulver des hauptsächlichen Comonomers, zum Beispiel
Polyethylen, einer ionisierenden Strahlung in der Gegenwart des
sauren Comonomers aussetzt. In einem anderen Verfahren wird das
Polymer des hauptsächlichen
Comonomers in Lösung oder
in fein verteilter Form in Kontakt gebracht mit einer Lösung der
Säure und
eines Peroxids. Die Copolymere können
auch durch ein Copolymerisieren von Ethylen mit einem Derivat der
Säure wie
etwa mit einem Ester erzielt werden, welches in Reaktion versetzt
wird, um die entsprechende Säure
zu bilden. Alle diese Standardtechniken sind für die Experten auf diesem Gebiet
in der wissenschaftlichen Literatur verfügbar.
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Die
Copolymere werden danach mit Metallverbindungen in einem Verfahren
in Reaktion versetzt, das manchmal als "Neutralisation" bezeichnet wird und das zu der ionischen
Vernetzung der Copolymere 5 führt. Solche
Metallverbindungen enthalten ionisierbare Metallverbindungen, welche
Metallionen mit einem Valenzstatus von eins oder höher liefern.
Die Alkalimetalle scheinen bevorzugt zu werden, wobei hierin speziell
Natrium und Lithium erwähnt
werden sollen. Erdalkalimetalle wie etwa Calcium oder Magnesium
und Übergangsmetalle
wie etwa Zink werden auch verwendet. Die Metallionen, welche an
den Säuregruppen
in dem Copolymer anbinden, dienen anscheinend als "Brücken", welche benachbarte
Copolymere miteinander verbinden, obwohl der tatsächliche
Mechanismus nicht gänzlich
verstanden sein könnte.
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Wenn
die Gemischtmetall-Ionomere erst einmal hergestellt worden sind,
wie oben beschrieben, dann werden sie weiter zu Pulver für das Auftragen
auf Metalloberflächen
verarbeitet, entweder als Einzelkomponente oder in einer Zusammensetzung,
welche zusätzliche
Beschichtungsexcipienten enthält.
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Die
Herstellung des Pulvers wird durchgeführt, indem die trockenen Gemischtmetall-Ionomerharze zerkleinert
werden. Dieses „Zerkleinern" erzeugt eine neue
physikalische Form, welche überraschenderweise geeignet
ist zum Gebrauch als eine Pulverbeschichtung für ein Metall oder für ein Metall,
welches Objekte in den zitierten Zusammensetzungsbereichen enthält. Ein
kryogenes Zerkleinern unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als ein Kühlmedium
ist der bevorzugte Herstellungsvorgang für das Pulver. Das resultierende Pulver
sollte Partikel enthalten, welche von ihrer Größe und Form her zur Erzielung
eines konstanten Flusses durch die Auftragungsvorrichtung geeignet
sind. Zur Erzielung einer solchen geeigneten Größe wird der Verfahrensschritt
des Zerkleinerns mit einem Schritt des Durchsiebens verbunden zwecks
Trennung der großen Partikel
und der Partikel von feiner Größe. Die
Partikelgröße liegt
in dem Bereich von 20 bis 500 Mikrometer (μm). Für Fließbettbeschichtungsverfahren
liegt die bevorzugte Partikelgröße in dem
Bereich von 75-350 μm. Für elektrostatische
Spritzbeschichtungsauftragungen liegt die bevorzugte Partikelgröße in dem
Bereich von etwa 20-120 μm.
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Zusätzliche
Excipienten sind aktive Beschichtungsingredienzien, welche zu dem
Gemischtmetall-Ionomer
hinzugefügt
werden können
und welche ausgewählt
werden unter denjenigen zusätzlichen
Excipienten, welche vorher beschrieben worden sind. Zum Beispiel
kann die Pulverzusammensetzung Stabilisierungsmittel, Pigmente,
Flusszusätze,
Gleitmittel und/oder Widerstandsmittel gegen Abrieb und Verschleiß und Füllmittel
enthalten. Die relativen Prozentsätze dieser Zusatzmittel können von
einer Person, die Experte auf diesem Gebiet ist, in Abhängigkeit
von dem besonderen Gebrauch des Objektes, das zu beschichten ist,
variiert werden. Die Zusatzmittel können zu dem Pulverpolymer in
einer typischen Schmelzmischeinrichtung vor dem Schritt der Größenverminderung
hinzu gegeben werden. Pigmente und Flusszusätze können dem Ionomerpulver durch
eine Trockenmischverarbeitung und/oder während der Schmelzverarbeitung
hinzugefügt
werden. Andere Zusatzstoffe können
während
des Neutralisationsschrittes zu dem Ionomer hinzu gegeben werden.
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Geeignete
Stabilisierungsmittel sind Antioxidantien wie etwa diejenigen der
Irganoxfamilie, welche von Ciba-Geigy hergestellt werden, und W
Stabilisierungsmittel wie etwa das Cyasorb, Lichtstabilisatoren
und Lichtabsorber, welche von Cytec hergestellt werden. Die bevorzugten Antioxidantien
beruhen auf gehinderten Phenolen und die bevorzugten UV Lichtstabilisatoren
sind HALS Lichtstabilisatoren, welche auf gehemmten Aminen beruhen
(HALS = hindered amine light stabilizers). Geeignete Pigmente enthalten
anorganische und organische Pigmente, welche die gewünschte Farbe
liefern wie etwa Titandioxid zur Bereitstellung einer weißen Farbe.
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Geeignete
Füllmittel
enthalten mineralische Füllmittel
wie etwa anorganische Oxide, Carbonate, Sulfate oder Silikate eines
Metalls der Gruppen IA, IIA, IIIA, IIB, VIB oder VIII des periodischen
Systems der Elemente. Die bevorzugten Füllmittel sind Calciumcarbonat,
Bariumsulfat und Magnesiumsilikat. Geeignete Flusszusätze oder
Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens
enthalten Acrylatcopolymere, Fluorkohlenstoffe und Silikone. Eines
der bevorzugten Modifikationsmittel ist ein mikronisierter Fluorkohlenstoff
wie etwa ein Tetrafluorethylenpolymer zu Bereitstellung der Schmierfähigkeit
und des Abriebwiderstandes.
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Wenn
die Pulverbeschichtung oder die Pulverbeschichtungszusammensetzung
erst einmal hergestellt ist, dann kann sie durch bekannte Pulverauftragungshilfsmittel
auf Metalloberflächen
oder auf mehrlagige Strukturen aufgetragen werden. Das Pulver wird
vorzugsweise mit einem Fließbett
oder mit einer elektrostatischen Sprühauftragung oder mit einem
Flammspritzverfahren verarbeitet.
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Diese
Pulver sind auch hochgradig widerstandsfähig gegenüber chemischen Angriffen und
einem Eindringen von Flüssigkeiten.
Sie weisen hohe Schmelzfestigkeiten auf. Diese Pulver haften gut
an Metallen und an Endbearbeitungsmaterialien aus Epoxy und Urethan.
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Die
Erfindung bezieht sich ferner auf ein mehrlagig beschichtetes Metallrohr
und spezifischer betrachtet auf ein Metallrohr mit einer äußeren Oberfläche, welche
mit einer Vielzahl von Schichtlagen aus Plastikmaterial beschichtet
ist, welche fest an dieselbe gebunden sind. Metallrohre haben ihre
Außenoberflächen oft
mit einer Schutzbeschichtung überzogen.
Diese Rohre werden zum Transportieren von Bremsfluiden, von Öl und dergleichen
in einem Motorfahrzeug verwendet. Als solche werden diese Rohre
unter der Fahrzeugkarosserie angeordnet. Da sie in einer derart
rauen Umgebung zum Einsatz kommen, ist es für die Rohre erforderlich einen
hohen Grad an Konosionsschutz, Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit
und an mechanischer Verschleißfestigkeit
aufzuweisen. In einem kalten Klima ist es nicht unüblich, Steinsalz
zu begegnen, das auf die Straßenoberflächen verteilt
wird, um das Vereisen von Wasser auf den Straßenoberflächen und die dadurch verursachten inhärenten Gefahren
zu verhindern. Die Beliebtheit des Streuens von Steinsalz hat ein
ernstes Problem hinsichtlich der Rohrkonosion geschaffen. Die Rohre
sind auch verletzbar gegenüber
einer Beschädigung
oder einem Verschleiß durch
Steine oder durch Matsch, welcher durch die drehenden Räder des
Fahrzeugs aufgespritzt wird. Es ist daher notwendig, dass die Rohre,
die an dem Unterboden des Fahrzeugs befestigt sind, so beschichtet
werden, dass sie sowohl der chemischen Korrosion als auch der mechanischen
Beschädigung oder
dem mechanischen Verschleiß widerstehen
können.
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Diese
Gemischtmetall-Copolymere werden dann zu einer Pulverform verarbeitet,
zum Auftragen auf Metalllagen oder oberflächen in einer ausreichenden
Menge die geeignet ist, um eine Schutzlage zu liefern. Die Dicke
der Lage(n) kann variieren in Abhängigkeit von der bezweckten
Auftragung und dem Endgebrauch. Mehrfache Pulverlagen können auf
die Metalloberfläche
aufgetragen werden oder mindestens kann eine Gemischtmetalllage
einen Teil einer mehrlagigen Struktur darstellen, die ausgewählt wird
unter Metall, Glas, thermoplastischen Polymeren usw., abhängig von
der Zielstruktur oder dem Endgebrauch.
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Selbstklebende
thermoplastische Beschichtungspulver können mit einem Fließbett oder
mit einer elektrostatischen Sprühauftragung
oder mit einem Flammspritzverfahren oder mit zusätzlichen Verfahren verarbeitet
werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Die Pulverbeschichtung
kann auf alle Metallkomponenten aufgetragen werden einschließlich Stahl,
galvanisierter Stahl, Eisenlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen,
Zinn, Blei oder auf andere Metalloberflächen. Das Pulver kann, wie
oben festgestellt, in einem breiten Einsatzbereich von Auftragungen
verwendet werden, welche Konosionswiderstand, Abriebwiderstand und
Verschleißfestigkeit,
Schlagfestigkeit und eine Abblätterungswiderstandsfähigkeit
erfordern. Die Beschichtung liefert ein Maximum an Schutz zusammen
mit einer ästhetisch
ansprechenden Hochglanzoberfläche.
Dieses Thermoplast kann auf viele Teile von Automobilen und auf
Hausgeräte
aufgetragen werden und es kann auch auf alle Metalloberflächen von
Automobilteilen oder auf andere hergestellte Metallkomponenten oder
Teile aufgetragen werden. Das Pulver liefert Konosionsschutz für Metallteile
auf Automobilteilen, Offshore-Installationsstrukturen, Rohre für die Trinkwasserversorgung
usw.
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Beispiele
eines anderen Feinpulvers, welches zu dem Gemischtmetall-Ionomer
hinzu gegeben werden kann, enthalten organische Pigmente wie etwa
Azo-, Phthalocyan-, Indanthren- und Farblackpigmente, anorganische
Pigmente wie etwa Oxidpigmente, z.B. Titanoxid, Chrommolybdänsäure, Sulfidselenverbindungen,
Eisencyanid und Carbon Black Pigmente; und Pulver wie etwa Aluminiumoxide,
Aluminiumhydroxide und Calciumcarbonat. Unter diesen werden die
Pigmente bevorzugt, weil sie eine gute Pulverfließfähigkeit
aufrechterhalten können
und weil sie den geformten Artikel sogar dann färben können, wenn sie in einer kleinen Menge
verwendet werden, was dann die Möglichkeit
liefert den nachfolgenden Färbungsschritt
entfallen zu lassen.
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Zusätzlich zu
dem oben erwähnten
Feinpulver kann auch ein feines thermoplastisches Harzpulver verwendet
werden, um mit dem Gemischtmetall-Ionomer vermischt zu werden. Beispiele
eines solchen thermoplastischen Harzpulvers sind diejenigen von
Polypropylenharzen wie etwa Homopolypropylen, Propylenethylen Zufallscopolymer,
Propylenethylen Blockcopolymer, Propylenbuten Zufallscopolymer,
Propylenethylenbuten Terpolymer usw.; Polyethylenharze wie etwa
Hochdruckpolyethylen, Niederdruckpolyethylen, lineares Polyethylen
geringer Dichte, Ethylen-vinylacetat-Copolymer, Ethylenmethacrylsäure-Copolymer,
Ethylen-acrylat-maleinsäureanhydrid-Terpolymer,
Ethylenglycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-glycidylmethacrylat-vinylacetat-Terpolymer,
Ethylenglycidylmethacrylat-methacrylat-Terpolymer, Ethylen-alpha-olefin-Copolymer,
modifiziertes Polyolefin, chloriertes Polyethylen; usw.; Vinylharze
wie etwa Poly(vinylchlorid), Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer, chloriertes
Poly(vinylchlorid), Vinylchlorid-ehylen-vinylacetat-Copolymer, Vinylchloridurethan-Copolymer,
Acrylnitril-butadien-styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-butadien-styrol-Copolymer,
Styrol-butadien-styrol-Blockcopolymer, Acrylnitril-styrol-Copolymer,
Styrol-divinylbenzen-Copolymer usw. Diese Harzpulver können alleine
oder irgendeiner Mischung derselben zusammen mit der Gemischtmetall-Beschichtungszusammensetzung
verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Antikorrosionsbeschichtungen,
insbesondere auf Primerbeschichtungen für Metalle, wobei die Beschichtung
ein Gemischtmetall-Copolymer
umfasst, so wie oben diskutiert. Spezifischer betrachtet bezieht
sie sich auf Copolymere von Ethylen mit einem Comonomer, das ausgewählt ist
aus MAA oder AA, wobei das Copolymer mit mindestens zwei verschiedenen
Metallsalzen neutralisiert wird, um ein Gemischtmetall-Copolymer
zu bilden, welches dann zu einer Pulverform verarbeitet wird im
Hinblick auf die Beschichtung auf ein Metall, wahlweise mit einem
Füllmittel
wie etwa mit Zink, und als eine thermoplastische Beschichtung aufgetragen
wird, um die Korrosion von Metallen zu verhindern.
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Es
ist auch möglich,
homogene Metallsalze herzustellen und diese dann zu mischen, um
Gemischtmetall-Ionomere zu bilden, welche nachfolgend zu einer Pulverform
verarbeitet werden, oder es ist möglich, Pulver verschiedener
Metallsalze von Ethylensäurecopolymeren
oder -terpolymeren zu mischen.
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Die
Metalle, welche die metallische Oberfläche zum Auftragen des Ethylensäure-Gemischtmetallpulvers
liefern, enthalten alle Metalle oder Metalle, welche Komponenten
enthalten wie etwa Stahl, galvanisierter Stahl, Bronze, Eisenlegierungen,
Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zinn, Blei, Eisen, Kupfer oder
Mischungen von diesen, und sie umfassen Metallobjekte oder Teile,
welche mit einem Metall behandelt oder beschichtet worden sind,
das Salz enthält
wie etwa Eisensulfat, oder Metalloxide, welche im Allgemeinen als
ein Antioxidans aufgetragen werden.
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Metallgefäße und -behälter, Rohre
und andere Formen, die dazu verwendet werden, eine Vielzahl von Materialien
aufzubewahren und zu transportieren, sind einer Korrosion oder Erosion
durch die darin enthaltenen oder transportierten Materialien ausgesetzt.
Metallobjekte sind auch einer Korrosion oder Erosion durch die Umgebung
ausgesetzt, mit der sie im Kontakt stehen. Zum Beispiel können der
Boden, das Salzwasser oder die Atmosphäre und die klimatischen Bedingungen
eine raue Wirkung auf das Metall ausüben. Um gegen solch eine Korrosion
und Erosion zu schützen,
werden Metalle herkömmlicherweise
mit Kunststoffmaterialien beschichtet. Zusätzlich zur Bereitstellung eines
Schutzes gegen Korrosion oder Erosion liefern bestimmte Kunststoffbeschichtungen
wünschenswerte
Eigenschaften, die dem Kunststoff, der verwendet wird, inhärent sind.
Zum Beispiel kann eine sehr glatte Oberfläche den Reibungskoeffizienten
in einem Rohr verringern, wodurch somit die Energie vermindert wird,
die benötigt
wird, um ein Fluid durch das Rohr zu pumpen.
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Um
einen wirksamen Schutz gegen Korrosion zu liefern, sollte eine Beschichtung
eine gute Haftung an dem Metall aufweisen und sie sollte relativ
undurchlässig
sein gegenüber
solchen Stoffen, die von sich selbst aus eine Korrosion des Metalls
verursachen könnten,
oder gegenüber
solchen Stoffen, welche einen Verlust an Haftung an dem Metall verursachen.
Eine schlechte anfängliche
Haftung oder ein nachfolgender Verlust an Haftung wird dem Metall
selbst ermöglichen,
direkt korrosiven Umgebungen ausgesetzt zu werden. Daher sind sowohl
die Undurchlässigkeit
als auch die langfristige Haftung wichtige Eigenschaften einer guten Beschichtung
zur Verhinderung einer Korrosion.
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Beschichtungsmaterialien
unterscheiden sich jedoch in ihren Vorteilen. Thermoplastische Polyolefinbeschichtungen
wie etwa Polyethylen oder Polypropylen sind gegenüber Wasser
und Chemikalien widerstandsfähig,
aber sie haften nicht gut an Metallen. Im Gegensatz dazu liefern
neutralisierte Ethylensäurecopolymere
wie etwa mit Ionen neutralisierte Ethylen(meth)acrylsäurecopolymere
einen hohen Grad an guter Haftung an Metallen, sie sind zäh und liefern
einen guten Korrosionswiderstand bei Metallen. Die Pulverbeschichtung
jedoch, welche von bekannten Ionomeren abgeleitet ist, die als eine
Pulverbeschichtung aufgetragen werden können, ist zu weich, um eine
angemessene Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit für stärker ansprechende Anwendungen zu
liefern. Ionomere können überlegene
mechanische Eigenschaften erreichen, indem man bis zu einem hohen
Grad an Neutralisation geht. Unglücklicherweise hat dieser Ansatz
nachteilige Auswirkungen auf die Anforderung hinsichtlich des Erzielens
einer guten Pulverbeschichtung wie etwa ein hoher Schmelzfluss,
eine gute Haftung an dem Metall und eine hohe Wasserwiderstandsfähigkeit.
Die hier betroffenen Erfinder haben entdeckt, dass Gemischtmetall-Harze
in Pulverform die traditionellen Vorteile neutralisierter Ethylensäurecopolymere
aufweisen, welche mit einem einzigen Metall neutralisiert sind,
und nicht die damit verbundenen Nachteile aufweisen – z.B. die
Empfindlichkeit gegenüber
von Wasser und die Durchlässigkeit.
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Haftung
und Dauerhaftigkeit dieses Haltens an den Metallen sind komplexe
Phänomene.
Ein Verlust an Haftfähigkeit
kann auf chemische oder mechanische Gründe zurückzuführen sein. Eine unterschiedliche thermische
Ausdehnung des Metalls und der Beschichtung kann ein mechanisches
Versagen der Bindung zwischen denselben verursachen, während dann
viele Stoffe die Bindung Metall-Beschichtung
angreifen können. Da
alle die Qualitäten
einer guten Beschichtung (relative Undurchlässigkeit gegenüber potentiell
korrosiven Stoffen plus eine gute und lang andauernde Haftung unter
einem weit gespannten Bereich von Bedingungen) nicht immer bei einer
gegebenen Beschichtung möglich
sind, ist es üblich
Primerbeschichtungen zwischen dem Metall und einer äußeren Kunststoffbeschichtung
zu verwenden, um eine dauerhafte Haftung zwischen dem Metall und
der äußeren Kunststoffbeschichtung
zu liefern und noch dazu die Vorteile der äußeren Beschichtung aufrechtzuerhalten.
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Wärmegehärtete Epoxyprimer
oder Einzelbeschichtungen sind bekannt und sie befinden sich unter den
bevorzugten Materialien für
Primer oder Einzelbeschichtungen. Die durch Wärme gehärteten Verbindungen haben den
Vorteil eines relativ niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und eines
sich weniger stark differenzierenden Ausdehnungskoeffizienten mit
Metallen. Sie sind jedoch ganz spröde und sie werden daher in
ganz dünnen
Schichten verwendet. Darüber
hinaus müssen
sie ausgehärtet
werden. Wärmegehärtete Epoxyharze sind
ausgezeichnete Haftmittel, aber sie liefern nicht notwendigerweise
ideale Beschichtungen für
mannigfaltige Zwecke.
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Partikelförmige Füllmittel,
insbesondere solche die in ihrer Form laminar sind, werden gewöhnlich bei dem
Beschichten verwendet, um den Korrosionswiderstand zu verbessern.
Sie helfen einen unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten zu vermindern
und sie können
die Durchlässigkeit
durch eine Erhöhung
der Windungen des Weges vermindern, der für ein Fluid erforderlich sein
würde,
um in die Beschichtung hinein zu dringen. Partikelförmiger Zink
als Füllmittel
ist besonders vorteilhaft, weil dasselbe noch eine andere Korrosionsschutzfunktion
aufweist, welche mit dem Reduktionspotential desselben in Beziehung
steht. Es ist bekannt für den
Einsatz bei Beschichtungs- und Farbanstrichmaterialien. Die Verwendung
von Zink selbst als eine Schutzbeschichtung ist natürlich seit
langer Zeit bekannt, insbesondere bei Stahl wegen seines Reduktions-
oder Galvanisierungspotentials.
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Füllmittel
können
in den Ethylencopolymerbeschichtungen gemäß dieser Erfindung vorhanden
sein. Die Form, Größe und Größenverteilung,
all diese Faktoren beeinflussen die Wirksamkeit eines Füllmittels,
obwohl bei hohen Anteilen die besonderen Eigenschaften des Füllmittels
weniger wichtig werden. Zinkflocken und Pulver scheinen in einem
starken Maße
geeignet zu sein. Eine kleine Partikelgröße ermöglicht eine Herstellung gleichmäßiger Beschichtungen.
Zum Beispiel sind die Partikel vorzugsweise kleiner als etwa 400
Mikron im maximalen Durchmesser und am stärksten bevorzugt man weniger
als 45 Mikron. Die Copolymerzusammensetzung kann mit dem Füllmittel
gemischt werden unter Verwendung gut bekannter Schmelzmischverfahren,
welche Extruder oder andere geeignete Mischer wie etwa Banbury oder
Farrel kontinuierlich arbeitende Mischer oder Walzenmühlen einsetzen.
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Die
Menge an Füllmittel,
wenn ein solches vorhanden ist, kann stark variieren. Oberhalb von
etwa 82 % eines partikelförmigen
Füllmittels,
bezogen auf das Gewicht von Copolymer plus Füllmittel, fallen die Eigenschaften
wie etwa Flexibilität,
Geschmeidigkeit, Dehnung und Zugfestigkeit des gefüllten Materials
schnell ab. Eine kleine Menge an Füllmittel (2 % und mehr in einigen
Fällen,
5 % und mehr in anderen Fällen
und 10 % und mehr in noch anderen Fällen) kann ausreichend vorteilhaft
sein für
einige Beschichtungsumgebungen oder Endanwendungen, während in
anderen Fällen
hohe Anteile (bis zu etwa 82 %) eines partikelförmigen Füllmittels, etwa ein reduzierendes
Füllmittel
wie Zink, bevorzugt sein können.
Ein Experte auf dem Gebiet wird in der Lage sein zu bestimmen, ob
und wie viel Füllmittel
am besten geeignet ist.
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Beim
Beschichten von Metallen mit Kunststoffbeschichtungen ist es normal,
zuerst das Metall mit einem Sandstrahl zu bearbeiten und/oder die
Metalloberfläche
mit Lösungsmitteln
zu reinigen, um dabei zu helfen, Schmierfett oder Oxidschichten
zu entfernen. Zusätzlich
kann ein Waschen mit verschiedenen Silanen wie etwa mit gamma-Aminopropyltriethoxysilan
dabei helfen, irgendeinen nachteiligen Effekt der Feuchtigkeit an der
Grenzfläche
Metall/Beschichtung zu vermindern. Eine Metallvorbehandlung wird
bevorzugt.
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Die
thermoplastischen Pulverbeschichtungen der vorliegenden Erfindung
können
auf die Metalloberfläche
aufgetragen werden durch Drucklaminieren, Vakuumlaminieren, Extrusionsbeschichten,
Flammspritzverfahren oder durch irgendein anderes geeignetes Verfahren
für eine
thermoplastische Pulverbeschichtung. Dickere Beschichtungen, welche
im Allgemeinen einen besseren Schutz des beschichteten Metalls liefern, können ohne
die Probleme aufgetragen werden, welche von der Sprödigkeit
der durch Wärme
gehärteten
Epoxyharze ausgehen. Man hat jedoch herausgefunden, dass Beschichtungen,
die so dünn
sind wie 5 bis 10 mils (0,13 bis 0,25 Millimeter), gänzlich geeignet
sind.
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TESTMETHODEN
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SCHMELZINDEX (MI)
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Der
MI wird gemessen gemäß ASTM D-1238
unter Verwendung eines 2160 Grammgewichtes, gemessen wird bei 190 °C.
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HAFTUNG AN
METALL
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Pressgeformte
10 mils Filme der erfindungsgemäßen Beispiele
werden hergestellt und auf Metallabschnitte gelegt, welche aus weiß Bestrahltem,
kalt gewalztem Stahl (3" × 6" × 1/8" dick) hergestellt sind welcher während einer
Zeitdauer von 20 Minuten in einem Ofen bei 200 °C vorerhitzt worden ist. Die
Verbundstruktur (Metalllage und Gemischtmetall-Ionomerfilm) wird
dann in dem Ofen während
zusätzlichen
fünf Minuten
bei derselben Temperatur gehalten. Die Haftung des Films an dem
Metall wird nach einer Woche überprüft, indem man
die Filmhaftung mit einem Vielzweckmesser testet, welches die Filmbeschichtung
abschneidet und abschält.
Ein Kreuz wird in den Film geschnitten und die Struktur wird bei
Raumtemperatur während
einer Zeitdauer von einer Woche in Wasser eingetaucht und dann hinsichtlich
der relativen Haftung überprüft. Es wird eine
Bewertung von 1 bis 5 gegeben, um die Stärke der Haftung an dem Metall
anzuzeigen, wobei 1 oder 2 anzeigen, dass es relativ leicht abzuschälen ist,
während
3 auf "schwierig,
aber abschälbar" hinweist und 4 auf "sehr schwierig, aber
abschälbar
bis zu einem begrenzten Grad" hinweist
und 5 auf "nicht
abschälbar" hinweist.
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WASSERSORPTION
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Die
pressgeformten Filme von etwa 10 mil Dicke werden während einer
Zeitdauer von 4 Tagen bei Raumtemperatur in deionisiertes Wasser
eingetaucht und dann aus der Lösung
entfernt, um die Gewichtszunahme zu bestimmen. Die Proben werden
auch hinsichtlich irgendwelcher Veränderungen in ihrem Aussehen geprüft.
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BIEGEMODUL
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Dieser
Parameter wird gemäß ASTM D-790
gemessen auf einer durch Spritzgießen hergestellten Probe des
Beispiels oder des vergleichenden Beispiels.
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ZUGMODUL
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Dieser
Parameter wird gemäß ASTM D-638
gemessen auf einer durch Spritzgießen hergestellten Probe des
Beispiels oder des vergleichenden Beispiels.
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HÄRTE (SHORE D)
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Dieser
Parameter wird gemäß ASTM D-2240
gemessen auf einer durch Spritzgießen hergestellten Probe des
Beispiels oder des vergleichenden Beispiels.
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60 GRAD GLANZ
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Dieser
Parameter wird gemäß ASTM D-2457
gemessen.
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BEISPIELE
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Die
Tabelle 1 listet die vergleichenden Beispiele aus Harz und aus Gemischtmetall-Zusammensetzungen
auf, welche in dem letzteren Fall Vorläuferprodukte zu den beanspruchten
Gemischtmetall-Pulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind. Die dargelegte
Information enthält
sowohl die Zusammensetzung und den Schmelzfließindex (MFI) der Vorläufersäurecopolymere,
den Kationtyp und das Molverhältnis
des gemischten Ionenpaares und den Grad der Neutralisation als auch
den MFI des neutralisierten Harzes.
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Um
die neutralisierten Zusammensetzungen aus der Tabelle 1 herzustellen,
wird das jeweilige Säurecopolymer-Vorläuferprodukt
mit einem Konzentrat in Reaktion versetzt, welches entweder Natriumcarbonat (45
Gewichtsprozent Lösung),
Lithiumhydroxid (30 Gewichtsprozent Lösung), Magnesiumhydroxid (50
Gewichtsprozent Lösung)
oder Zinkoxid (45 Gewichtsprozent Lösung) oder eine Lösung von
diesen enthält.
Die Reaktion wird in einem Einschneckenextruder durchgeführt, was
ermöglicht
wird durch ein Injizieren eines konstanten Stromes an deionisiertem
Wasser mit einer Geschwindigkeit, die etwa 3 Prozent der Durchsatzgeschwindigkeit
des Polymers entspricht. Etwa 1 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels
und 0,8 Gewichtsprozent UV eines Stabilisierungsmittels werden ferner
in einem 30 mm Doppelschraubenextruder in die Polymere hinein gemischt
bei einer Schmelztemperatur, die bei etwa 230 bis 250 °C eingeregelt
ist.
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Die
Tabelle 2 listet die Eigenschaften der in der Tabelle 1 gezeigten
Vorläuferharze
und neutralisierten Harze auf. Diese Eigenschaften sind Härte, Biegemodul,
Zugmodul, Wasserabsorption und relative Haftung an dem Metall.
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Das
Natriumsalz C3 zeigt einen schlechten Wasserwiderstand und eine
schlechte Haftung an dem Metall. Das Magnesiumsalz C7 zeigt auch
eine schlechte Haftung an dem Metall, so wie es das Na/Li Harz C6 tut.
Das Zinksalz C4 weist eine ausgezeichnete Haftung an dem Metall
und eine gute mechanische Festigkeit auf, aber eine zu hohe Viskosität, um als
Pulverbeschichtungsmaterial geeignet zu sein. Andererseits weisen C1
und C2 einen angemessenen Schmelzfluss für Pulverbeschichtungsauftragungen
auf, aber sie zeitigen keine angemessene mechanische Festigkeit
oder Härte
für breit
gefächerte
Anwendungen und einen weit verbreiteten Einsatz auf solchen Gebieten,
wo Abriebwiderstand und Kratzfestigkeit erforderlich sind. C5 verfügt über einen
angemessen guten Schmelzfluss und eine angemessen gute mechanische
Festigkeit, aber die mechanische Festigkeit ist der aus dem gemischten
Ionenharz des Beispieles P3 unterlegen.
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Die
Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen überraschenderweise auch, dass
die auf Zink beruhenden Metallionen, so wie sie als P1-P5 gezeigt
sind (auch hierin beansprucht), eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von
Eigenschaften aufweisen, so dass sie, wenn sie nachfolgend zu einem
Pulver zerkleinert werden, für
Pulverbeschichtungsauftragungen geeignet sein können, wenn das Pulver die Ausgewogenheit
von Eigenschaften behält
und auf eine geeignete Weise zum Beispiel auf eine Metalloberfläche auftragen
wird. Diese Zusammensetzungen weisen ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften auf, eine gute Haftung an dem Metall und einen wirkungsvollen
Wasserwiderstand.
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Die
Beispiele zeigen eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Härte, eine
geringe Wasserabsorption, einen hohen Schmelzfluss und eine gute
Haftung an dem Metall. Geht man von der Tatsache aus, dass die meisten
der Beispiele hygroskopische Natrium- oder Lithiummetallkationen
aufweisen, dann ist es unerwartet und überraschend, dass diese Harze
sowohl einen ausgezeichneten Wasserwiderstand als auch eine ausgezeichnete
Haftung an dem Metall aufweisen. Spezifischer betrachtet zeigen
die Beispiele P1 und P2, welche auf einem Copolymer-Vorläuferprodukt
mit einem hohen Säuregehalt
beruhen, die wünschenswerteste Ausgewogenheit
an Eigenschaften – überlegene
mechanische Festigkeit für
Abriebwiderstand und Kratzfestigkeit, hoher Schmelzfluss, geringe
Wasserabsorption und eine gute Haftung an dem Metall. Um eine gute Haftung
an dem Metall über
eine lange Zeitdauer zu bewahren, sollte der Natriumgehalt in dem
Gemischtmetall-Harz weniger als 50 Molprozent der Gemischtmetall-Arten
ausmachen.
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PULVERBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
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Um
die Härte
von Pulverbeschichtungen zu testen, die aus den Beispielen hergestellt
worden sind, wie etwa P1, verwendet man einen Wilson Tukon Härtetester.
Dieses Instrument kann von Wilson Instrument Company, Division of
Inston Corp., 100 Royall St., Canton, MA, bezogen werden. Der Test
misst die Eindruckhärte von
Beschichtungen, indem man einen statischen Eindruck mit einem Grammgewicht
ausübt.
Der Eindruck erfolgt mit einem Knoop Diamantenstempel mit einer
Belastung von 10 Gramm. Ein Mikroskop wird verwendet, um die Diagonale
der Eindrückung
in dem Material zu messen. Diese Messungen, ausgedrückt in Mikrometern,
werden dann in dem Knoopformular in Verbindung mit der Belastung
dazu verwendet, um eine Knoop Härtezahl
zu berechnen. Je höher
die Zahl ist, desto härter
ist die Beschichtung.
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Die
erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen
und vergleichbare Pulverzusammensetzungen werden durch ein kryogenes
Zerkleinern von P1, P2 und C1 und C2 hergestellt unter Verwendung
von flüssigem
Stickstoff als Kühlmedium.
Die Partikelgröße des resultierenden
Pulvers wird gemessen unter Verwendung eines Microtac Full Range
Analyzer (Leeds and Northrup Co.) und sie liegt im Allgemeinen in
dem Bereich von 75 bis 300 Mikron. Die mittlere Durchschnittsgröße der resultierenden
Pulverpartikel liegt bei etwa 160 bis 190 Mikron.
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Die
Pulverbeschichtungen werden dann auf die folgende Art und Weise
auf einen Metallabschnitt aufgetragen. Ein Wirbelbettbehälter in
Laboratoriumsgröße mit einer
porösen
Zwischenplatte, welche 20,3, bis 30,5 cm (8 bis 12 Inches) oberhalb
des Bodens passend angebracht ist, wird als die Beschichtungsumgebung verwendet.
1,41 kg/m2 (20 psi) Umluft wird durch die poröse Platte in das Wirbelbett
geleitet, wobei das Pulver oben auf der Platte liegt. Vor der Pulverbeschichtung
werden die Metallabschnitte, der weiß gestrahlte, kalt gewalzte
Stahl von 7,62 cm × 15,24
cm × 0,30
cm Dicke (3" × 6" × 1/8" dick) bei 300 °C während einer Zeitdauer von zwanzig
Minuten in einem Ofen vorerhitzt. Der vorerhitzte Stahl wird dann
während
einer Zeitdauer von vier Sekunden in das Wirbelbett eingetaucht
und in einer kontinuierlichen Bewegung gehalten, um pulverbeschichtete
Metallobjekte herzustellen. Nach der Luftkühlung zeigen die Beispiele
hervorragende Beschichtungen mit einem hohen Glanz.
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Die
unten stehende Tabelle 3 liefert den 60 Grad Glanz und den Knoop
Härteindex
für die
Pulverzerkleinerungsbeispiele und für die vergleichenden Beispiele.
Die Daten zeigen die überraschenden
und deutlichen Vorteile der beanspruchten Gemischtmetall-Pulverbeschichtungszusammensetzung
relativ zu beispielsweise den Pulverbeschichtungen aus einem Einzehnetallharz.
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Überraschenderweise
zeigen die Beispiele 1 und 2, so wie oben dargelegt, einen deutlich
höheren Glanz
als die vergleichenden Pulverbeschichtungen. Zusätzlich ist die Knoop Härte für die Beispiele
der Erfindung weitaus höher
als für
die vergleichenden Pulverbeschichtungen. Die Beispiele 1 und 2 zeigen überraschenderweise
auch eine größere Kratzfestigkeit
(getestet durch ein Kratzen auf der Oberfläche zum Beispiel mit einem
Fingernagel). Die Haftung an den Beschichtungen ist hervorragend
und verbessert sich mit dem Alter oder mit der Zeit. Es ist sehr
schwierig, sogar mit einem scharfen Messer mit einem Kantenprofil
eines Rasiermessers, die Beschichtung des Beispieles 1 aufzuschneiden,
um einen Teil der Schicht zu greifen und diese abzuschälen. Die
Beschichtung auf den Beispielen 1 und 2 ist auch extrem fest bei
einem Hammertest, bei dem ein Hammer verwendet wird, um auf die
Beschichtungen zu schlagen, dabei gibt es sogar nach wiederholten
Hammerschlägen
keinen Bruch bzw. kein Bloßlegen
des Metalls.
