DE69731826T2

DE69731826T2 - Verfahren zum beschichten von substraten

Info

Publication number: DE69731826T2
Application number: DE69731826T
Authority: DE
Inventors: Volodymyr Basil GREGOROVICH; Kevork George KODOKIAN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: IL126470A; CA2249017C; NZ331692A; AU734655B2; ES2232865T3; TW347351B; CN1112974C; EP0896549A1; EP0896549B1; DE69731826D1; CA2249017A1; AU2608997A; JP2000508960A; WO1997037776A1; IL126470A0; BR9708534A; US6284311B1; CN1215356A

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND
Hierin beschrieben wird ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Polymer durch Eintauchen eines erwärmten Substrats in ein Fließbett aus Polymerteilchen. Nach Entnahme des beschichteten Substrats aus dem Fließbett kann zusätzliche Wärme angewendet werden, um die Beschichtung auszugleichen und, wenn das Polymer wärmeaushärtend ist, eine Härtung zu bewirken.
Die Beschichtung von Substraten, wie Metallen, ist aus ästhetischen Gründen und aus praktischen Gründen, beispielsweise als Korrosionsschutz, nützlich. Viele Arten von Beschichtungsmaterialien und Verfahren für die Anwendung dieser Beschichtungsmaterialien sind in der Technik bekannt. Aus Umweltschutzgründen besteht der Trend zur Verwendung von Beschichtungsmaterialien, die während des Beschichtungsprozesses nur geringe Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen, und vorzugsweise gar keine flüchtigen organischen Verbindungen freisetzen.
Ein Verfahren, bei dem nur geringe Mengen an flüchtigen Verbindungen im Beschichtungsverfahren entstehen, ist die Pulverbeschichtung im Fließbett. Ein Nachteil des Verfahrens, so wie es derzeit durchgeführt wird, besteht darin, daß relativ dicke Beschichtungen erzeugt werden, da man nicht weiß, wie die Dicke der Beschichtung gesteuert werden könnte, um durchwegs dünnere Beschichtungen erhalten zu können. Um diesen Mangel zu überwinden, wird manchmal ein elektrostatisches Sprühen angewendet. Jedoch erfordert das elektrostatische Verfahren ausgeklügelte Ausrüstungen und beschichtet in der Regel nicht sämtliche Oberflächen eines Objekts.
Beschreibungen von typischen Pulverbeschichtungsverfahren finden sich in Jilek, „Powder Coatings", Federation of Societies for Coating Technology, Blue Bell, Pa., U.S.A, Oktober 1991, Seiten 7 bis 35; Landrock in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 3, McGraw Hill Book Co., New York, 1965, Seiten 808 bis 830; Landrock in Chem. Eng. Progress, Bd. 63, Nr. 2, Seiten 67 bis 73; Richart, Plastics Design and Processing, Juli 1962, Seiten 26 bis 34, und Kroschwitz, Hsg., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausg., Bd. 6, John Wiley & Sons, New York, 1993, Seiten 635 bis 661.
FR 1 473 395 betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands mit einem Oxymethylen-Polymer durch Schmelzen der Polymerpartikel an der Oberfläche des Gegenstands, der mit einem Primerüberzug beschichtet wurde, an dem das Oxymethylen-Polymer stark haftet.
Keine dieser Literaturstellen beschreibt ein Fließbettverfahren, bei dem ein Substrat eingetaucht wird, das gerade auf die Temperatur erwärmt wurde, bei der es die Polymerteilchen klebrig werden läßt, die mit dem Substrat in Kontakt kommen, oder nur wenig darüber, sowie eine Steuerung der Partikelgröße. Durch Erwärmen des Substrats auf deutlich über den Schmelzpunkt des Polymers werden in der Technik in der Regel Beschichtungsdicken erhalten, die für die Anwendung in der Praxis zu hoch sind. Typische Verfahren, die in der Technik gelehrt werden, erzeugen zum Beispiel Beschichtungen, die für Automobilanwendungen zu dick sind, ebenso wie für andere Anwendungen, wo Dicken von 150 Mikrometer, sogar deutlich unter 150 Mikrometer, gewünscht sind. Dieser Nachteil war eines der Haupthemmnisse bei der Entwicklung der Pulverbeschichtungsanwendungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymer, welches die Schritte des Erwärmens des Substrats, des Eintauchen des erwärmten Substrats in ein Fließbett aus Partikeln des Polymers, um das Substrat mit dem Polymer zu beschichten, und des Entnehmens des beschichteten Substrats aus dem Fließbett umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

i) das Substrat während des Erwärmungsschritts auf eine Temperatur innerhalb des Klebtemperaturgradienten des Polymers erwärmt wird, wobei diese Temperatur ausreicht, um die Polymerteilchen klebrig zu machen, so daß die Polymerteilchen an dem erwärmten Substrat haften;
ii) die Temperatur in dem Fließbett unter der gehalten wird, bei der die Partikel klebrig werden;
iii) alle Oberflächen des erwärmten Substrats während des Eintauchschritts im wesentlichen gleichmäßig mit den Polymerteilchen beschichtet werden; und;
iv) das Substrat, das im wesentlichen gleichmäßig mit den Polymerteilchen beschichtet ist, anschließend auf über den Klebtemperaturgradienten erwärmt wird, um eine ausgeglichene Polymerbeschichtung von bis zu 300 Mikrometer zu erzeugen und um das Polymer optional zu härten, falls es duroplastisch ist;

Um dickere Beschichtungen zu erhalten, wird das Substrat auf über den Klebtemperaturgradienten erwärmt, es werden größere Partikel verwendet als gerade beschrieben, oder beides.
Es wird angenommen, daß die Zunahme der Beschichtungsdicke in erster Linie eine Folge von Substraterwärmungsprofilen über den Klebtemperaturgradienten des Polymers ist. Mit „Klebtemperatur" (Tt) ist die Substrattemperatur gemeint, die gerade hoch genug ist, um zu bewirken, daß die Polymerpartikel an diesem haften. Der „Klebtemperaturgradient" umfaßt einen Temperaturbereich, dessen untere Grenze die Klebtemperatur ist, und dessen obere Grenze um etwa 75°C höher liegt, mit der Maßgabe, daß sie unter Tm (Schmelztemperatur) bleibt. Der Fachmann weiß, daß die Tm in Bezug auf kristalline und halbkristalline Polymere von Bedeutung ist, nicht aber für amorphe Polymere. Dementsprechend gelten, wenn ein amorphes Polymer als Beschichtung gewählt worden ist, die wichtigen Überlegungen in Bezug auf die Temperatur der Tt und dem Klebtemperaturgradienten.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Beschichtungsdicke, wie oben im Abschnitt v beschrieben, so gesteuert, daß Dicken von 150 Mikrometer oder weniger erhalten werden. Das bevorzugte Verfahren schließt die Schritte i) bis v)(a) ein.
Die Erfindung betrifft auch bevorzugte Ausführungsformen, in denen das Verfahren durchgeführt wird, um ein galvanisiertes Stahlsubstrat, behandelt oder unbehandelt; ein Substrat, das eine gebogene Form mit Vertiefungen aufweist; ein Substrat, bei dem es sich um eine Kraftfahrzeugkarosserie oder -komponente davon handelt, zu beschichten, wobei das Polymer halbkristallin thermoplastisch oder halbkristallin duroplastisch oder amorph thermoplastisch oder amorph duroplastisch ist. Wenn das Polymer duroplastisch ist, wird das Substrat, das beschichtet werden soll, bei einer Temperatur in das Fließbett getaucht, die so gesteuert wird, daß ein Haften des Polymers bewirkt wird, jedoch ohne nennenswerte Vernetzung, solange sich das Substrat in dem Bett befindet.
Es ist ein bevorzugter Aspekt der Erfindung, ein Substrat aus einer Fahrzeugkarosserie oder -komponente zu beschichten, das eine gebogene Form und Vertiefungen aufweist, was einschließt:

i) Aufbringen einer Beschichtung auf das Substrat durch Eintauchen des erwärmten Substrats in ein Fließbett aus Partikeln und im wesentlichen gleichmäßiges Haften lassen der Partikel an allen Oberflächen des Substrats, um eine Beschichtung mit einer durchschnittlichen Dicke von nicht über 150 Mikrometer zu erzeugen;
ii) optionales Aufbringen eines pigmentierten Grundüberzugs oder Einfachüberzugs auf das Substrat, das in Schritt i) beschichtet wurde; und
iii) optionales Aufbringen eines unpigmentierten Decküberzugs auf das Substrat, das in den Schritten i) und ii) beschichtet wurde.

Ein bevorzugter Grundüberzug umfaßt ein wasser- oder lösemittelhaltiges Polymer; ein bevorzugter Decküberzug umfaßt ein wasser-, ein lösemittelhaltiges oder ein pulverförmiges Polymer. Die Erfindung betrifft auch das fakultative Vorbehandeln oder Nachbehandeln des beschichteten Substrats mit einem Grundierfüller und/oder Nachbehandeln mit einem farbigen Grundlack und/oder einem klaren Decklack.
Bevorzugte Elemente des beanspruchten Verfahrens schließen eines oder mehrere der folgenden ein: Verwendung von pyrogener Kieselsäure als Komponente für das Fließbett in Gewichtsprozentanteilen von in der Regel etwa 0,1 bis 0,5 Prozent, Vibrieren lassen des Teils, das dem Fließbett ausgesetzt wird, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erleichtern; und Verwenden von kugeligen Partikeln, von denen man gefunden hat, daß sie die beste Beschichtungsqualität ergeben.
Eine der Strategien, um die besten Beschichtungen zu erhalten, besteht darin, alle Variablen so zu steuern, daß die entstehende Beschichtung in der angestrebten Dicke unabhängig von der Verweilzeit des Substrats im Fließbett abgeschieden wird.
EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
Das auf das Substrat aufgebrachte Material ist ein Polymerpulver, das kristallin oder amorph ist. Mit kristallin ist gemeint, daß das Polymer eine Schmelzwärme von mindestens 2 J/g, bevorzugt mindestens 5 J/g aufweist, gemessen anhand von Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) unter Anwendung von ASTM D3417-83. Solche kristallinen Polymere enthalten oft erhebliche Mengen an amorphem (unkristallisiertem) Polymer. Die Tg, auf die hierin Bezug genommen wird, wird anhand des in ASTM D3417-83 beschriebenen Verfahrens gemessen und wird als Mitte des Übergangs genommen. Die hierin beschriebene Tg ist die höchste Tg für das Polymer, wenn das Polymer mehr als eine Tg hat. Wenn die Tg durch DSC nicht erfaßt werden kann, kann eine thermomechanische Analyse durchgeführt werden, um die Tg zu bestimmen, wobei die gleiche Heizrate verwendet wird wie bei der DSC. Die Tm des Polymers wird als das Schmelz-Ende genommen, wo der Schmelzendotherm-Peak sich wieder der Grundlinie angleicht, gemessen anhand von ASTM D3417-83. Ein amorphes Polymer ist eines, das keine Kristallinität enthält, wenn es mit DSC gemessen wird, oder dessen Schmelzwärme unter 2 J/g liegt. Tg wird anhand des gleichen Verfahrens gemessen, das für kristalline Polymere angewendet wird. Bei den im Verfahren der Erfindung verwendeten Polymeren kann es sich um ein oder mehrere Thermoplaste oder um ein oder mehrere Duroplaste oder eine Kombination von beiden handeln. Wenn mehr als ein Polymer verwendet wird, sollte die (erste) Temperatur des Substrats im Klebtemperaturgradienten jedes dieser Polymere liegen, wenn es sich bei jedem von ihnen um einen nennenswerten Teil der resultierenden Beschichtung handeln soll.
Geeignete Polymere schließen ein: Thermoplaste, wie Polyolefine, Poly-(meth)acrylate [der Ausdruck (Meth)acrylate schließt Acrylate und Methacrylatester und -amide und Acryl- und Mettacrylsäuren, Copolymere aus Olefinen und (Meth)acrylaten, Polyamiden, Polyestern, fluorierten Polymeren, Polyimiden, Polycarbonaten, Polyarylaten, Poly(etherketonen); Poly(methylpenten), Poly(phenylensulfid), flüssigkristalline Polymere, Polyacetale, Cellulosepolymere, wie Celluloseacetatbutyrat, chlorierte Polymere, wie chloriertes Polyethylen, Ionomere, Styrol(e) und thermoplastische Elastomere (unter der Tm der harten Segmente) ein; und Duroplaste, wie Di- und Polyhydroxyverbindungen, Monomere, Oligomere und Polymere einschließlich von Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyethern, Polyestern und Polyurethanen, zusammen mit Harnstoff-Formaldehyd, Melaminformaldehyd und blockiertem Isocyanat; Di- und Polycarbonsäureverbindungen, Monomere, Oligomere und Polymere, die Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyether und Polyester zusammen mit Epoxid, Harnstoff-Formaldehyd und/oder Melaminformaldehyd einschließen, und Epoxid- und Phenolverbindungen, Monomere, Oligomere und Polymere. Bevorzugte Polymere sind ausgewählt aus thermoplastischen Polyolefinpolymeren und -copolymeren, Poly(meth)acrylaten, Polyestern und Polyvinylchlorid, und duroplastischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus säurehaltigem Polyester/Epoxid, Hydroxyacrylat/blockiertem Isocyanat oder Melaminformaldehyd und Epoxid-haltigem Acrylat/Säure.
Bei dem Substrat kann es sich um jeden Gegenstand handeln, der bei der oder den Betriebstemperaturen des Beschichtungsverfahrens im wesentlichen chemisch stabil ist. Vorzugsweise ist der Gegenstand bei der oder den Betriebstemperaturen und -zeiten auch dimensionsstabil, um jegliche Änderungen seiner Abmessungen zu vermeiden, wie sie durch Schmelzen oder Biegen verursacht werden. Das Substrat kann vor dem Beschichten durch dieses Verfahren mit einer oder mehreren anderen Überzugsschichten beschichtet werden. Zum Beispiel kann eine korrosionsbeständige und/oder Primerschicht und/oder eine Metallschicht, wie Zink (Galvanisierung) verwendet werden. Bevorzugte Substrate sind Metalle und Kunststoffe. Bevorzugte Metalle sind Eisen, Stahl, galvanisierter Stahl, elektrogalvanisierter Stahl (ein- oder beidseitig), phosphatbehandelter Stahl, elektrogalvanisierter Stahl, der phosphatbehandelt ist, Aluminium und phosphatbehandeltes Aluminium. Bevorzugte Kunststoffe sind Verbundmaterialien und verdichtete Faserstrukturen. Gegebenenfalls kann das Fließbett vibrieren gelassen werden, um die Fluidisierung des Pulvers zu unterstützen.
Die Temperatur des Substrats beim Eintritt in das Fließbett aus Polymerpartikeln liegt im Klebrigkeitsgradienten, wenn eine dünne Beschichtung gewünscht wird. Allgemein ausgedrückt sinkt die Temperatur des Substrats in Richtung auf die Temperatur des Fießbetts, wenn sich das Substrat im Fließbett befindet. Die Temperatur des Fluidisierungsgases im Fließbett liegt unterhalb der Klebtemperatur, um eine Agglomerierung der Polymerteilchen zu verhindern, bevor sie mit dem erwärmten Substrat in Kontakt kommen.
Die Beschichtung wird in einem Fließbett aus Polymerpartikeln aufgebracht, die durch Hindurchleiten eines Gases durch die Partikel fluidisiert werden, um eine einigermaßen gleichförmig fluide Masse zu bilden. Vorzugsweise sind die Polymerpartikel im Fließbett nicht in einem Maß elektrostatisch aufgeladen, das bewirkt, daß sie an dem Substrat haften, wenn das Substrat unterhalb der Klebtemperatur liegt. Eine kohärente und im wesentlichen kontinuierliche Beschichtung hat normalerweise eine Dicke von wenigstens etwa 5 Mikrometern. Bevorzugte Beschichtungen dieser Erfindung sind jene, die hierin als "dünn" beschrieben sind. Solche Beschichtungen sind von etwa 5 bis 150 Mikrometer dick, vorzugsweise nicht mehr als etwa 75 Mikrometer und mehr bevorzugt nicht mehr als 60 Mikrometer. Dickere Beschichtungen zwischen 150 bis 300 Mikrometer, für die das Verfahren dieser Erfindung genutzt wird, sind sicher möglich, aber weniger bevorzugt.
Vorzugsweise liegen etwa achtzig Gewichtsprozent der Beschichtungspartikel in einem Größenbereich von etwa 10 Mikrometer bis 80 Mikrometer, mehr bevorzugt etwa 20 Mikrometer bis 60 Mikrometer. Am meisten bevorzugt liegen mindestens 90 Gewichtsprozent der Polymerpartikel in diesen Größenbereichen. So gut wie keine Partikel sind größer als 200 bis 250 Mikrometer. Die Partikelgröße des Polymers wird anhand des von Heuer et al., Part. Charact., Bd. 2, Seiten 7 bis 13 (1985) beschriebenen allgemeinen Verfahrens gemessen. Die Messung wird mit Hilfe eines VariolLA Helos Analysegeräts durchgeführt, erhältlich von Sympatec, Inc., 3490 U.S. Route 1, Princeton, NJ 08540, U.S.A, unter Anwendung einer Volumenprozentmessung.
Nach Entnahme aus dem Fließbett kann das beschichtete Substrat über den Klebtemperaturgradienten des Polymers erwärmt werden, um die Beschichtung auszugleichen und um eine Härtung zu bewirken, wenn es sich dabei um ein duroplastisches Polymer handelt. Dies wird in einer typischen Heizungsvorrichtung wie einem Konvektions- oder Infrarotofen durchgeführt. Wenn das Polymer duroplastisch ist, findet vorzugsweise so gut wie keine Härtung statt, bevor das Ausgleichen stattgefunden hat. Die Zeit, die zum Ausgleichen erforderlich ist, hängt von der Partikelgröße, der Verteilung, der Dicke, der angewendeten Temperatur und der Viskosität des Polymers ab. Höhere Temperaturen und niedrigere Polymerviskositäten begünstigen einen schnelleren Ausgleich.
Ein Vorzug dieses Beschichtungsverfahrens ist die Fähigkeit, relativ dünne gleichförmige Beschichtungen zu erhalten, ohne die Notwendigkeit für elektrostatische oder andere Kräfte, um die Haftung des Polymers am Substrat zu unterstützen. Eine gleichmäßigere Bedeckung von unregelmäßigen oder „versteckten" Oberflächen wird normalerweise eher durch dieses Verfahren als durch elektrostatische Verfahren erreicht. Diese gleichmäßigere Bedeckung ist auf die Steuerung der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung wie hierin beschrieben zurückzuführen, ebenso wie auf das Fehlen eines hemmenden Faraday-Käfig-Effekts in einem elektrisch aufgeladenen System.
Die mit dem vorliegenden Verfahren erzeugten Beschichtungen sind nützlich, um Korrosionsfestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und andere Eigenschaften zu verleihen, wie ein Fachmann ohne weiteres erkennen wird. Sie können als Primer für eine anschließende Überzugsschicht dienen und/oder angenehme ästhetische Eigenschaften liefern, wie Farbe, Glätte und dergleichen. Um diese Vorteile bereitzustellen, kann es von Vorteil sein, mit oder in den Polymerpartikeln andere Materialien einzuschließen, die in Polymerbeschichtungen verwendet werden, wie Füller, Verstärker, Pigmente, Farbmittel, Antioxidationsmittel, Korrosionshemmer, Ausgleichsmittel, Antiozonmittel, UV-Abschirmmittel und dergleichen. In vielen Fällen hängen Beschichtungsattribute von der guten Haftung der Polymerbeschichtung am Substrat ab. Diese Haftung kann häufig anhand von allgemein bekannten Verfahren verbessert werden, wie durch die Verwendung eines Primers, eine Reinigung der Substratoberfläche, eine chemischen Behandlung der Substratoberfläche und/oder eine Modifizierung der chemischen Beschaffenheit der aufgetragenen Beschichtung. In dieser letztgenannten Kategorie kann bei direktem Auftragen auf Metall die Haftung beispielsweise häufig verbessert werden, wenn man polare Gruppen in das Beschichtungspolymer einbezieht, beispielsweise Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Es kann eine oder es können mehrere Oberflächen des Substrats beschichtet werden, je nach Wunsch, wenn man die Eintauchbedingungen steuert.
Die mit dem Verfahren dieser Erfindung aufgetragenen Beschichtungen sind für viele Anwendungsgebiete geeignet, beispielsweise bei der Beschichtung Coil-Material, von Personen und Lastkraftwagenkarosserien, von Geräten, Keramikteilen, Kunststoffteilen und dergleichen. Für Kraftfahrzeugkarosserien können die Beschichtungen beispielsweise direkt auf die Metalloberfläche aufgetragen werden oder es kann zuerst ein Primer aufgebracht werden. Die beschichtete Karosserie wird dadurch vor Korrosion und physikalischen Beschädigungen geschützt. Es kann eine oder es können mehrere Überzugsschichten aus typischen Decklacken, wie ein sogenannter (in der Regel farbiger) Grundlack und dann ein Klarlack aufgetragen werden. Es sollte Sorgfalt auf die Sicherstellung einer adäquaten Haftung zwischen den verschiedenen Überzügen sowie zwischen dem Polymerüberzug und dem Metallteil aufgewendet werden. Die Beschichtungsaufträge anhand des vorliegenden Verfahrens können relativ dünn und gleichmäßig sein und trotzdem einen guten Korrosionsschutz bereitstellen, während sie gleichzeitig das Gewicht des Fahrzeugs nicht wesentlich erhöhen und auch nicht zu viel relativ teures Polymer verbrauchen. Außerdem wird die Beschichtung glatt und gleichmäßig, wie beispielsweise mit einem Profilometer gemessen. Dieses Verfahren liefert im wesentlichen Beschichtungen ohne Vertiefungen.
In der Regel sinkt die Temperatur des Substrats (und eines etwaigen darauf abgeschiedenen Polymers) in Richtung auf die Temperatur des Fließbetts, wenn sich das Substrat im Fließbett befindet. Bevorzugte Arbeitsbedingungen schließen Substrattemperaturen von etwa 20°C oder mehr über der oben genannten Tt, die nicht nennenswert über 40°C oder mehr über Tt hinausgehen (aber unter Tm bleiben). Die Temperatur des Substrats beim Eintauchen in das Fließbett (bei einer Temperatur über der Klebtemperatur) zusammen mit der geeigneten Größenwahl für die Beschichtungspartikel bestimmt weitgehend die Beschichtungsdicke unabhängig von der Zeit, sobald eine kritische minimale Eintauchzeit im Fließbett vergangen ist.
Wir haben gefunden, daß anhand des Verfahrens dieser Erfindung dünne Beschichtungen im wesentlichen unabhängig von der Zeit (nach einer Minimalverweilzeit) erhalten werden können. Dies wird erreicht, indem man das Substrat innerhalb des Klebtemperaturgradienten, vorzugsweise nahe Tt, vorwärmt und die Partikelgrößen wie beschrieben steuert. Wenn diese Variablen innerhalb der Lehre dieser Erfindung gesteuert werden, hat eine verlängerte Verweildauer im Fließbett einen geringen oder gar keinen Effekt auf die Beschichtungsdicke. Der Nutzen dieser Erfindung ist am ausgeprägtesten, wenn man komplizierte Objekte oder sehr große Objekte wie Fahrzeugkarosserien eintaucht. Ohne die Vorteile dieser Erfindung würde das Eintauchen von komplizierten Objekten über relativ lange Zeiträume, um eine gewisse Bedeckung aller Oberflächen zu erhalten, zu dicke Beschichtungen hervorbringen, und das Eintauchen von großen Objekten, um die gewünschten dünnen Beschichtungen zu erhalten, würde ungleichmäßig dicke Beschichtungen hervorbringen.
Die im Verfahren dieser Erfindung bevorzugt verwendeten Partikel sind im wesentlichen kugelförmig. Die in Betracht gezogenen kugeligen Partikel können nach den Lehren des US-Patents Nr. 3,933,954 hergestellt werden, das hierin verbessert wurde. Das Verfahren betrifft das Scheren von Wasser, Ammoniak und Copolymer aus α-Olefinen der Formel R-CH=CH₂, worin R ein Wasserstoffrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das Copolymer ist ein direktes Copolymer aus den α-Olefinen und der ungesättigten Carbonsäure, in dem die Carbonsäuregruppen statistisch über alle Moleküle verteilt sind, und worin der α-Olefin-Gehalt des Copolymers mindestens 50 Mol% beträgt, bezogen auf das α-Olefin/Säure-Copolymer. Der Gehalt des Copolymers an ungesättigter Carbonsäure liegt bei 0,2 bis 25 Mol%, bezogen auf das α-Olefin/Säure-Copolymer, und eine etwaige andere Monomerkomponente, die gegebenenfalls in diesem Copolymer copolymerisiert ist, ist monoethylenisch ungesättigt. Es wird eine Temperatur verwendet, die über dem Schmelzpunkt liegt aber unter dem Punkt, bei dem ein wärmebedingter Abbau des Polymers eintritt, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden, in der die Polymerpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von unter 100 Mikrometer Durchmesser aufweisen, wobei die Aufschlämmung mindestens 0,6 Gew.-% Ammoniak und bis zu 50 Gew.-% das Polymer enthält; nach Abschluß des Scherens wird die Aufschlämmung unter Rühren für mindestens 0,5 Minuten bei einer Temperatur über dem Polymerschmelzpunkt gehalten, bis im wesentlichen alle Polymerteilchen kugelig geworden sind; unter fortwährendem Rühren wird die Aufschlämmung in einem Zeitraum von mindestens 0,3 Minuten auf eine Temperatur unter etwa 80°C abgekühlt, wobei der gehaltene Druck ausreicht, um das Wasser im flüssigen Zustand zu halten; gleichzeitig mit oder im Anschluß an das Kühlen der Suspension wird der Druck der abgekühlten Aufschlämmung auf Atmosphärendruck reduziert, und die Polymerteilchen werden abgetrennt. Die teilweise kugelförmigen Partikel weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 Mikrometer auf und sind dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Teilchen rauh sein kann und/oder mit halbkugeligen Höckern von etwa 0,1 Mikrometer Durchmesser oder mit „Grübchen" bedeckt sind.
In Betracht gezogene Polymere, die für die Herstellung von Kugeln durch das gerade beschriebene Verfahren geeignet sind, schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1 ein. Ethylen ist das bevorzugte Olefin. Die Konzentration des α-Olefins in dem Copolymer liegt bei mindestens 50 Mol% und bevorzugt bei über 80 Mol%. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester dieser Dicarbonsäuren, wie Methylhydrogenmaleat, Methylhydrogenfumarat, Ethylhydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid. Obwohl Maleinsäureanhydrid keine Carbonsäure ist, da in ihr kein Wasserstoff an die Carbongruppen gebunden ist, kann sie für die Zwecke der Erfindung als Säure betrachtet werden, da ihre chemische Reaktivität die einer Säure ist. Ebenso können andere α,β-monoethylenisch ungesättigte Anhydride von Carbonsäuren verwendet werden. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren sind Methacryl- und Acrylsäuren. Wie angegeben, liegt die Konzentration des Säuremonomers im Copolymer bei 0,2 Mol% bis 25 Mol% und bevorzugt bei 1 bis 10 Mol%.
Die Copolymerbasis muß nicht unbedingt ein Zweikomponentenpolymer umfassen. Es kann mehr als ein Olefin verwendet werden, um die Kohlenwasserstoff-Natur der Copolymerbasis zu liefern Der Bereich der Basis-Copolymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wird veranschaulicht durch: Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Itaconsäure-Copolymere, Ethylen/Methylhydrogenmaleat-Copolymere und Ethylen/Maleinsäure-Copolymere usw. Beispiele für Dreikomponenten-Copolymere schließen ein: Ethylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Itaconsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylhydrogenmaleat/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Copolymere, Ethylen/Proplyen/Arylsäure-Copolymere, Ethylen/Styrol/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Acrylonitril-Copolymere, Ethylen/Fumarsäure/Vinylmethylether-Copolymere, Ethylen/Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Vinylfluorid/Methacrylsäure-Copolymere und Ethylen/Chlortrifluorethylen/Methacrylsäure-Copolymere.
Zusätzlich zu der dritten Monomerkomponente des oben aufgeführten Copolymers kann eine zusätzliche dritte Monomerkomponente ein Alkylester aus α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, worin der Alkylrest 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt sind die Terpolymere, die aus der Copolymerisierung von Ethylen, Methacrylsäure und Alkylestern von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit Butanol erhalten werden. Die Konzentration dieser optionalen Komponente beträgt 0,2 bis 25 Mol%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, bevorzugt 1 bis 10 Mol%. Beispiele für die dritte Komponente schließen ein: n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, Isopentylacrylate, Isopentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, n-Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat. Die dritte Komponente schließt auch Mono- und Diester von Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie n-Butylhydrogen maleat, sec-Butylhydrogenmaleat, Isobutylhydrogenmaleat, t-Butylhydrogenmaleat, 2-Ethylhexylhydrogenmaleat, Stearylhydrogenmaleat, n-Butylhydrogenfumarat, sec-Butylhydrogenfumarat, Isobutylhydrogenfumarat, t-Butylhydrogenfumarat, 2-Ethylhexylhydrogenfumarat, Stearylhydrogenfumarat, n-Butylfumarat, sec-Butylfumarat, Isobutylfumarat, t-Butylfumarat, 2-Ethylhexylfumarat, Stearylfumarat, n-Butylmaleat, sec-Butylmaleat, Isobutylmaleat, t-Butylmaleat, 2-Ethylhexylmaleat, Stearylmaleat. Die bevorzugten Alkylester enthalten Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten enthalten 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für die am meisten bevorzugten Ester sind n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat.
Die bevorzugten Basispolymere sind diejenigen, die durch direkte Copolymerisierung von Ethylen mit einem Monocarbonsäure-Comonomer erhalten werden und die neutralisiert oder nicht neutralisiert sein können. Es ist bevorzugt, daß kugelförmige Partikel in dem offenbarten Verfahren verwendet werden, wobei die Partikel die Grundpolymere enthalten sowie die verschiedenen Zusätze, von denen man gefunden hat, daß sie den Lacküberzügen erstrebenswerte Eigenschaften verleihen.
VERFAHREN
Das Vibrieren lassen des oder der Substrat(e), falls angewendet, wurde bei 1000 bis 2000 Hz mit einer Kraft von etwa 90 Newton durchgeführt. Der Vibrator wurde auf dem Teil befestigt, das eingetaucht werden sollte. Der Vibrator ist ein Vibco VS100^®. Die hierin beschriebenen kugeligen Partikel sind „im wesentlichen kugelförmig", d. h. sie haben einen sanften Krümmungsradius und fast keine scharfen Kanten, wie für Partikel kennzeichnend, die durch cryogenes Mahlen hergestellt wurden. Ein Fachmann wird erkennen, daß die Substrate, die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, anhand von verschiedenen Heizverfahren vor- oder nachbehandelt werden können, einschließlich von Gas, Elektrizität, Mikrowellen, Dielektrika, Infrarot und so weiter.
BEISPIELE

In diesen Beispielen maßen die Tafeln etwa 10,2 bis 30,5 cm × 686 Mikrometer (4 Inch × 12 Inch × 27 mil). Pyrogene Kieselsäure, Aerosil^® A972 (Degussa) liegt als Komponente der im folgenden beschriebenen Beschichtungen in jedem der Beispiele 1 bis 27 in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% vor. Genauer lag die Menge in den Beispielen 19 bis 24 bei 0,2%. Die Partikel werden mit den mittleren Partikelgrößen angegeben. Beispiele 1 bis 9

Tafel:	kaltgewalzter Stahl, unpoliert und mit Naphtha gespült
Polymer:	Abcite^® 1060, ein Produkt von DuPont, Ethylen/Methyarylsäure-Copolymer, Natrium-neutralisiert, Mw: 30800
Vorerwärmung:	In einem Elektroofen auf 100°C
Standard-Fließbett:	0,85 m³/min (30 SCFM); 1 s Tauchen
Fließbett:	30 cm × 60 cm
Partikelgröße:	175 Mikrometer (mittel); 100 < 80% < 225
Tg = 20°C, Tt = 80°C, Tm = 100°C
Nacherwärmung:	200°C für 10 min
Beschichtungsdicke:	76 ± 25 Mikrometer

Beispiele 10 bis 12

Tafel:	zweiseitig elektrogalvanisiert, unpoliert, phosphatbehandelt und mit Naphtha gespült
Polymer:	Glycidylmethacrylat/Methacrylat-Copolymer, umgesetzt mit Dodecandisäure; Ferro Vedoc Grey Powder (158E114)
Vorerwärmung:	In einem Elektroofen
Standard-Fließbett:	0,01 bis 0,015 m³/min (0,35 – 0,5 SCFM), 1 s Tauchen
Fließbett:	15 cm Durchmesser
Partikelgröße:	28 Mikrometer (mittel); 15 < 80% < 40
Tg = 50°C, Tt = 90°C

Tafel:	kaltgewalzter Stahl, phosphatbehandelt, unpoliert phosphatbehandelt und mit Naphtha gespült
Polymer:	Gleich wie in den Beispielen 10 bis 12
Vorerwärmung:	110°C
Spannung	50 KV
Elektrostatisches	14 m³/min (500 SCFM); 1 s Tauchen; etwa 5,1 cm über dem
Fließbett	Fließbett
Bettgröße	36 cm × 36 cm
Partikelgröße:	28 Mikrometer; 15 < 80% < 40
Nacherwärmung:	160°C für 30 min
Dicke:	76 ± 18 Mikrometer

Beispiel 14

Tafel:	kaltgewalzter Stahl, unpoliert, phosphatbehandelt und mit Naphtha gespült
Polymer:	Säurehaltiger Polyester, umgesetzt mit Triglyceridylisocyanurat (PC5133); Protech
Vorerwärmung:	Im Elektroofen auf 100°C
Standard-Fließbett;	1,4 m³/min (50 SCFM), 1 s Tauchen 50 KV
Partikelgröße:	26 Mikrometer; 10 < 60% < 65
Tg = 60°C, Tt = 100°C
Nacherwärmung:	160°C für 30 min
Dicke:	30 ± 12,5 Mikrometer
Bettgröße:	30 cm × 60 cm

Beispiel 15

Tafel:	Aluminium, unpoliert, phosphatbehandelt und mit Naphtha gespült
Polymer:	Polyvinylchlorid; Poly Vynel Chloride V 12178; Plastomeric Inc.
Vorerwärmung:	In einem Elektroofen auf 150°C
Tg = 50°C, Tt = 150°C, Tm = 185°C
Standard-Fließbett	0,85 m³/min (30 SCFM); 1 s Tauchen
Partikelgröße:	105 Mikrometer; 80 < 60% < 135
Nacherwärmung:	250°C für 5 min
Dicke:	50 ± 15 Mikrometer
Bettgröße:	30 cm × 60 cm

Beispiel 16

Gleich wie in Beispiel 15, aber Tafel war nicht phosphatbehandelt. Beispiel 17

Tafel:	kaltgewalzter Stahl, unpoliert phosphatbehandelt und mit Naphtha gespült
Polymer:	Nylon 11
Vorerwärmung:	In einem Elektroofen bei 140°C
Tg = 50°C, Tt = 140°C, Tm = 190°C
Standard-Fließbett	0,85 m³/min (30 SCFM), 1 s Tauchen
Partikelgröße:	117 Mikrometer; 80 < 60% 150
Nacherwärmung:	200°C für 5 min
Dicke:	50 ± 10 Mikrometer
Bettgröße:	30 cm × 60 cm

Beispiel 18

Tafel:	zweiseitig elektrogalvanisiert, unpoliert, phosphatbehandelt und mit Naphtha gespült
Polymer:	Polyethylen/Methacrylsäure-Copolymer, Mw: 104000, Nucrel^® 190, Produkt von DuPont
Vorerwärmung:	In einem Elektroofen bei 90°C
Tg = 20°C, Tt = 90°C, Tm = 100°C
Standard-Fließbett	0,85 m³/min (30 SCFM), 1 s oder länger Tauchen
Partikelgröße:	21 Mikrometer; 10 < 80% < 40
Nacherwärmung:	200°C für 5 min
Dicke:	25 ± 1,25 Mikrometer
Bettgröße:	30 cm × 60 cm

Beispiele 19 bis 24

Tafel:	kaltgewalzter Stahl, phosphatbehandelt und mit Naphtha gespült
Polymer:	Polyethylen/Methacrylsäure-Copolymer, Mw: 73300, Nucrel^® 599, Produkt von DuPont
Vorerwärmung:	In einem Elektroofen
Tg = 20°C, Tt = 80°C, Tm = 100°C
Standard-Fließbett	0,55 m³/min (20 SCFM)
Partikelgröße:	127 Mikrometer; 35% < 80% < 275
Nacherwärmung:	200°C für 5 min
Bettgröße:	30 cm × 60 cm

Ein Erwärmen über längere Eintauchzeiten als die angegebenen erhöht die Beschichtungsdicke nicht nennenswert. Beispiel 25

Tafel:	kaltgewalzter Stahl, unbehandelt, mit Naphtha gespült
Polymer:	Polypropylen 2005 W2752Z, Micro Powders, Inc.
Vorerwärmung:	In einem Elektroofen bei 150°C
Tg = 50°C, Tt = 150°C, Tm = 165°C
Standard-Fließbett	0,85 m³/min (30 SCFM), 1 s Tauchen
Partikelgröße:	47 Mikrometer; 20 < 80% < 80
Nacherwärmung:	200 °C für 3 min
Dicke:	50 ± 0,5 Mikrometer
Bettgröße:	30 cm × 60 cm

Beispiel 26
Dem Verfahren von Beispiel 18 wurde gefolgt, mit folgenden Ausnahmen:

Tafel: kaltgewalzter Stahl, phosphatbehandelt

Vorerwärmung: In einem Elektroofen bei 90°C

Partikelgröße: 135 Mikrometer im Mittel: 30 < 80% < 270 Mikrometer

Dicke: 75 ± 37 Mikrometer
Beispiel 27
Dem Verfahren von Beispiel 26 wurde gefolgt, mit folgender Ausnahme:

Vorerwärmung: In einem Elektroofen bei 200°C

Dicke: 137 ± 30 Mikrometer
Beispiel 28
Das angewendete Verfahren war wie in Beispiel 19, abgesehen von dem folgenden: Keine pyrogene Kieselsäure, Polymer: Polyethylen/Methacrylsäure-Copolymer, Mw 115000; (Surlyn^®; E. I. du Pont de Nemours and Company) (kugelige Partikel), Partikelgröße: 70 Mikrometer; 25 < 80% < 110. Nacherwärmung: 180°C für 5 Minuten. Tauchzeit 1 s Tauchen. Dicke: 20 ± 2 Mikrometer.
Beispiel 29
Dem Verfahren von Beispiel 28 wurde gefolgt, außer:
Tauchzeit 15 Sekunden, Dicke: 60 ± 5 Mikrometer.
Beispiel 30
Dem Verfahren von Beispiel 28 wurde gefolgt, außer:
Es wurde ein Vibrator auf der Tafel befestigt. Tauchzeit 15 Sekunden. Dicke: 20 ± 2 Mikrometer.
Beispiel 31
Dem Verfahren von Beispiel 28 wurde gefolgt, außer:
Polymer wie in Beispiel 1. Vibrator angebracht. Tauchzeit 15 Sekunden. Dicke 200 ± 30 Mikrometer.
Beispiel 32
Dem Verfahren wie in Beispiel 31 wurde gefolgt, außer:
Es wurde pyrogene Kieselsäure zu 0,2% zugegeben. Die Dicke war 25 ± 2 Mikrometer.
Beispiel 33
Wie in Beispiel 19, außer daß das Substrat Polyethylenterephthalat ist, verstärkt mit Kohlefasern (60%). Die Abmessungen sind 10,2 cm mal 30,5 cm mal 1,5 mm. Beschichtungsdicke: 70 Mikrometer ± 25 Mikrometer.
Beispiel 34
Wie in Beispiel 19, außer daß das Substrat Polypyromellitimid ist. Die Abmessungen sind 10,2 cm mal 30,5 cm mal 225 Mikrometer. Beschichtungsdicke: 68 Mikrometer ± 25 Mikrometer.
Um die besten Ergebnisse bei der Erzeugung von Beschichtungen innerhalb der oben angegebenen Beschreibung zu erhalten, wird mindestens ein Element der Gruppen I und III verwendet. Eine Vibration der Gruppe II ist nur wirksam, wenn eines oder beide der Elemente der Gruppe I und III. Das am meisten bevorzugte Verfahren verwendet eine Vibration des Substrats (Gruppe II) und kugelförmige Partikel (Gruppe III). TABELLE

Claims

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem thermoplastischen und/oder heißhärtenden Polymer, umfassend die Schritte des Erhitzen des Substrats, Eintauchen des erhitzten Substrats in ein Fließbett von Partikeln des Polymers zum Beschichten des Substrats mit demselben und Entfernen des beschichteten Substrats aus dem Fließbett, dadurch gekennzeichnet, daß i) während des Schrittes des Erhitzens das Substrat auf eine Temperatur innerhalb des Klebetemperaturgradienten des Polymers erhitzt wird, wobei die Temperatur zum Klebrigmachen der Polymerpartikel ausreicht, so daß die Polymerpartikel an dem erhitzten Substrat haften; ii) die Temperatur in dem Fließbett unterhalb der gehalten wird, bei der die Polymerpartikel klebrig werden; iii) während des Schrittes des Eintauchens alle Oberflächen des erhitzten Substrats im wesentlichen einheitlich mit den Polymerpartikeln bedeckt sind; und iv) das im wesentlich einheitlich mit dem Polymer bedeckte Substrat nachfolgend auf über den Klebetemperaturgradienten erhitzt wird, um eine glatte Polymerbeschichtung von bis 300 Mikrometer zu erzeugen und, optional, das Polymer auszuhärten, wenn es heißhärtend ist; vorausgesetzt daß, zum Erhalt einer glatten Polymerbeschichtung von bis zu 150 Mikrometer die Partikelgröße der Polymerpartikel in dem Fließbett so ist, daß wenigstens 80 Gewichtsprozent zwischen 10 bis 80 Mikrometer sind, wobei der Klebetemperaturgradient einen Temperaturbereich umfaßt, dessen untere Grenze die Klebetemperatur und dessen obere Grenze ungefähr 75°C höher ist, vorausgesetzt sie verbleibt unter der Schmelztemperatur, und wobei die Schmelztemperatur des Polymers am Ende des Schmelzens genommen wird, wo der endotherme Schmelzpunkt auf die Grundlinie zurückkehrt, wenn nach ASTM D3417-83 gemessen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wenigstens ein Thermoplast ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinpolymeren und -copolymeren, Polymethylmethacrylaten, Polymethacrylaten, Polyestern und Polyvinylchlorid besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein heißhärtendes Polymer ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wenigstens ein heißhärtendes Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus säurehaltigem Polyester/Epoxy, Hydroxyacrylat/blockiertes Isocyanat oder Melaminformaldehyd und epoxyhaltigem Acrylat/Säure besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner einen oder mehrere sphärische Partikel eines Beschichtungspolymers einsetzt; ein Vibrieren des Substrats während Schritt (iii); und Quarzstaub als Bestandteil des Fließbetts.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel im wesentlichen von sphärischer Form sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einem Primer vorbehandelt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat mit einem gefärbten Grundlack und/oder einem klaren Decklack nachbehandelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsdicke 150 Mikrometer oder weniger ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Fahrzeugkörper oder ein Bestandteil davon ist mit optional gebogener Form und Ausnehmungen.