DE3631619C2

DE3631619C2 -

Info

Publication number: DE3631619C2
Application number: DE3631619A
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Hiraki; Osamu Iwase; Hiroshi Oosumimoto; Shinji Sugiura; Ichiro Tabuchi; Masafumi Kume; Takashi Udagawa; Komaharu Matsui; Yasuhiro Hiratsuka Kanagawa Jp Fujii
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1985-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1990-10-25
Also published as: DE3631619A1; JPS6265767A; US4983454A; US5011733A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, wie z. B. Stahlblechen o. dgl., die Kraftfahrzeug-Karosserien bzw. Kraftfahrzeug-Aufbauten bilden, um darauf einen zusammengesetzten Überzugsfilm zu bilden, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und der anderen physikalischen Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verfahren aufweist.

In neuerer Zeit wird die Dauerhaftigkeit der Überzugsfilme auf Automobil- bzw. Kraftfahrzeug-Außenkarosserien, insbesondere das Fortschreiten der Korrosion der Metallmaterialien dieser Außenkarosserien, die durch eine Schlagrißbildung des Überzugsfilms bewirkt wird, ernster genommen. So werden z. B. in Gegenden von Europa und Amerika, wo ein kaltes Klima herrscht, die Straßen im Winter häufig mit Splitt, der mit einer großen Menge von Steinsalz gemischt ist, bestreut, um die Oberflächenvereisung der Straßen zu verhindern. Wenn Automobile auf solchen Straßen fahren, dann wird der Überzugsfilm der Außenkarosserie von den von den Rädern aufgewirbelten Steinsalz- und Splitteilchen getroffen, und durch diese Schlageinwirkung wird oftmals eine Schlagrißbildungserscheinung bewirkt, die als "Absplittern" des Lacks bezeichnet wird. Bei dieser schält sich der Überzugs- bzw. Lackfilm lokal vollständig von der Karosserie ab. Aufgrund dieser Erscheinung wird die Metalloberfläche der Außenkarosserie unterhalb der getroffenen Bereiche des Überzugsfilms der Atmosphäre ausgesetzt, wodurch eine rasche Rostbildung erfolgt und die Korrosion voranschreitet. Die Rißbildung des Überzugsfilms, die auf das Splittern zurückzuführen ist, tritt üblicherweise stärker am Boden und den anderen Teilen der Karosserie auf, tritt aber selbst am Dach auf. Es ist bekannt, daß die resultierende lokale Korrosion sich in etwa 6 Monaten bis zu einem Jahr zu einem erheblichen Ausmaß entwickelt.

Um das Splittern des Überzugsfilms und das resultierende Fortschreiten der Korrosion des Metallsubstrats unter dem Überzugsfilm zu verhindern, sind schon verschiedene Untersuchungen bezüglich einer chemischen Behandlung, der Auftragung eines Elektroüberzugs-Grundlacks, eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels und eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels, die auf die Oberfläche des Metallsubstrats der Automobil-Außenkarosserie aufgebracht werden, durchgeführt worden. Was die chemische Behandlung anbetrifft, so wurde z. B. schon die Bildung eines Eisenphosphatfilms und eines Zinkphosphatfilms mit jeweils unterschiedlicher Kristallform untersucht. Eine derartige chemische Behandlung kann aber die Haftfestigkeit des Überzugsfilms an dem Substratmetall nicht zu einem genügenden Ausmaß erhöhen, daß eine genügende Beständigkeit gegenüber der Schlageinwirkung von Kieseln etc. erzielt wird. Was das Auftragen von Elektrobeschichtungs-Anstrichmitteln und von Deckanstrichmitteln betrifft, so wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich der Harze und/oder Pigmente, die in diesen Anstrichmitteln enthalten sind, durchgeführt, doch ist bislang noch kein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel oder Deckbeschichtungs-Anstrichmittel mit einer genügenden Haftfestigkeit, daß eine Beständigkeit gegenüber dem Splittern erzielt wird, entwickelt worden.

Es wurde auch schon die Verwendung von Sericit- oder Talkpulver, das ein blattförmiges anorganisches Pigment ist, bei der Formulierung eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel untersucht. Hierbei wurde angestrebt, die auf den Überzugsfilm der Kraftfahrzeug-Außenkarosserie einwirkende Schlageinwirkung zu puffern und/oder zu zerstreuen, indem man eine Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms vorsieht, die durch Einarbeiten des blattförmigen anorganischen Pigments erreicht wird. Es wurde auch schon versucht, zu erreichen, daß nur eine lokale Abblätterung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms oder nur an der Grenzfläche zwischen dem Elektrobeschichtungsfilm und dem Zwischenbeschichtungsfilm stattfindet, um folglich zu verhindern, daß der Elektrobeschichtungsfilm beschädigt wird, so daß der Elektrobeschichtungsfilm eine geeignete rostverhindernde Funktion beibehalten kann. Dieses Vorgehen hat aber den folgenden Nachteil. Da die auf die Außenoberfläche der Automobilkarosserie einwirkende Schlagkraft verschiedenartig und in einigen Fällen ziemlich groß ist, kann sie, wenn die Schlageinwirkung nicht durch die Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms abgeschwächt oder zerstreut wird, nicht vollständig von dem Zwischenbeschichtungsfilm absorbiert werden und sie breitet sich in dem gesamten Überzugsfilm mit Einschluß des Elektrobeschichtungsfilms aus, so daß als Ergebnis sich die gesamten Überzugsfilme an den Teilen, die die Schlageinwirkung erhalten haben, vom Metallsubstrat abschälen. Dadurch entwickelt sich der Rost rasch und die Korrosion schreitet an diesen Metallsubstratteilen weiter fort.

Aus der DE-OS 22 48 836 und US-PS 42 31 850 sind Verfahren bekannt, elektrophoretisch kationische Lacke aufzubringen, die Thermoplastharze enthalten.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die obengenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, insbesondere Stahlplatten bzw. Stahlblechen, zur Verfügung zu stellen, durch das darauf ein vielschichtiger Überzugsfilm herstellbar ist, der eine ausgezeichnete Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete andere physikalische Eigenschaften besitzt und trotzdem ein gutes Filmaussehen aufweist, wie es bei herkömmlichen Beschichtungssystemen für Stahlbleche der Fall ist, die ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, die fakultativ ist, und ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel enthalten. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten durch elektrophoretisches Aufbringen eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ, gegebenenfalls Aufbringen eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels, und Aufbringen eines Deckbeschichtungsanstrichmittels auf das Metallsubstrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberfläche des aufgebrachten Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ ein Sperrschicht-Anstrichmittel aufbringt, das ein anderes filmbildendes thermoplastisches Harz als ein modifiziertes Polyolefinharz enthält und einen Sperrschichtfilm mit einer statistischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C bildet.

Ein wichtiges Charakteristikum der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten, insbesondere Stahlblechen, mit einem Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, einem fakultativen Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und einem Deckbeschichtungs-Anstrichmittel in dieser Reihenfolge eine Sperrschicht mit bestimmter Zusammensetzung und bestimmten Eigenschaften auf den gebildeten Elektrobeschichtungsfilm vor der Aufbringung des fakultativen Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels oder des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels aufgebracht wird. Aufgrund der Aufbringung dieser Sperrschicht wird die Bildung eines zusammengesetzten Beschichtungsfilms, möglich, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verhalten hat.

Da in dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten zusammengesetzten Überzugsfilm der Sperrschichtfilm, der im Zwischenteil enthalten ist, Flexibilität und eine einzigartige Viskoelastizität hat, wird, selbst dann, wenn die Oberfläche des Deckbeschichtungsfilms, der auf oder oberhalb des Sperrschichtfilms gebildet worden ist, starke Schlageinwirkung von Steinsalz, Splitt etc. erfährt, die Schlagenergie zum größten Teil oder vollständig innerhalb des Sperrschichtfilms absorbiert und erreicht den Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Sperrschichtfilms nicht. Dies selbst dann nicht, wenn der Deckbeschichtungsfilm und der fakultative Zwischenbeschichtungsfilm eine geringe physikalische Beschädigung erfahren. Der Sperrschichtfilm übt daher eine Pufferwirkung gegenüber äußeren Schlägen aus, wodurch die Splitterbeständigkeit des Beschichtungsfilmsystems erheblich verbessert wird. Die Entwicklung von Rost und Korrosion auf den Stahlblechen, die durch Splittern bewirkt wird, wird verhindert, und das Problem der Zerstörung von Decküberzugsfilmen aufgrund der Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. ist hierdurch gelöst worden.

Wenn der Sperrschichtfilm ein korrosionsverhinderndes Pigment enthält, dann hat der resultierende zusammengesetzte Überzugsfilm im Vergleich zu dem Fall, daß das genannte Pigment in dem Elektrobeschichtungsfilm enthalten ist, eine signifikant verbesserte Korrosionsbeständigkeit.

Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildete zusammengesetzte Überzugsfilm ist auch hinsichtlich weiterer Eigenschaften, zum Beispiel hinsichtlich des Aussehens des Films, seiner Bewitterungsbeständigkeit, der Chemikalienbeständigkeit und dergleichen, ausgezeichnet.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren näher erläutert.

Metallsubstrat

Es ist das Substratmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird. Als Metallsubstrat, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können alle beliebigen Materialien verwendet werden, die eine Metalloberfläche besitzen, die für eine kationische Elektrobeschichtung zugänglich sind. Solche Materialien sind z. B. Formkörper aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder Legierungen davon sowie Produkte, die einen darauf plattierten oder abgeschiedenen Film des genannten Metalls oder der genannten Legierung aufweisen. Stahlplatten bzw. Stahlbleche werden besonders bevorzugt. Insbesondere können Karosserien und Teile davon von Passagierautomobilen, Lastkraftwagen, Jeeps, Motorrädern etc. genannt werden. Es wird bevorzugt, daß die Oberflächen dieser Metallsubstrate einer chemischen Behandlung mit einem Phosphat oder einem Chromat oder dergleichen vor der Aufbringung des Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ unterworfen werden.

Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel

Es handelt sich hierbei um ein durch Elektrobeschichten aufzubringendes Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des obengenannten Metallsubstrats aufgebracht wird. Als Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel können sowohl solche vom anionischen Typ als auch solche vom kationischen Typ verwendet werden. Ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ wird bevorzugt.

(A) Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ enthalten wärmehärtende Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kathodischen Abscheidungstyp, bei denen ein Grundharz mit basischen Aminogruppen mit einer Säure neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert) worden ist. Diese Anstrichmittel werden auf ein Metallsubstrat unter Verwendung des Substrats als Kathode aufgeschichtet.

Als Harz mit basischen Aminogruppen können z. B. geeigneterweise Harze verwendet werden, die im allgemeinen eine Basenzahl von etwa 20 bis 200 besitzen und die beispielsweise wie folgt erhalten worden sind. (1) Addition eines Amins an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes, beispielsweise eines Bisphenol-Epoxyharzes, eines Epoxygruppen (oder Glycidylgruppen) enthaltenden Acrylharzes, eines Glycidylethers von Alkylenglykol, eines epoxidierten Polybutadiens, eines epoxidierten Novolak-Phenolharzes oder dergleichen, (2) Polymerisation unter Verwendung einer ungesättigten Verbindung mit basischen Aminogruppen, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N-Vinylpyrazol oder dergleichen, als Monomeres, (3) Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem Glykol, das als eine Komponente ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z. B. N-Methyldiethanolamin), und (4) Einführung von Aminogruppen in ein Harz durch eine Imidoaminbildungsreaktion zwischen einem Säureanhydrid und einem Diamin.

Die Basenzahl eines Harzes ist diejenige Anzahl an mg KOH, die dem Äquivalent von HCl entsprechen, die erforderlich sind, um 1 g des Harzes zu neutralisieren.

Als für die obige Reaktion (1) geeignete Amine können primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Aminsalze vom aliphatischen Typ, alicyclischen Typ und araliphatischen Typ genannt werden. Produkte, erhalten durch Addition eines sekundären Sulfidsalzes oder eines tertiären Phosphinsalzes anstelle des genannten Amins an das unter (1) genannte Epoxygruppen enthaltende Harz, können gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trägerkomponente des kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels verwendet werden.

Als Neutralisationsmittel zur Neutralisation des Harzes mit basischen Aminogruppen zur Auflösung (oder Dispergierung) des Harzes in Wasser können z. B. organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glycin und dergleichen, sowie anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und dergleichen, verwendet werden. Die angemessene Menge des Neutralisationsmittels, bezogen auf das Harz, ist etwa das 0,1fache bis etwa 0,4fache des Neutralisationsäquivalents für die Basenzahl des Harzes (im allgemeinen etwa 20 bis etwa 200).

Als Vernetzungsmittel, das zur Wärmehärtung in das kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eingearbeitet wird, kann im allgemeinen eine blockierte Polyisocyanatverbindung verwendet werden. Wenn das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel auf ein Substrat aufgeschichtet und erhitzt wird (gewöhnlich auf 140°C oder eine höhere Temperatur), dann bewirkt das Vernetzungsmittel eine Dissoziierung, wodurch die Isocyanatgruppen regeneriert werden und eine Vernetzungsreaktion mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen) bewirken, die in dem Harz mit basischen Aminogruppen vorhanden sind. Auf diese Weise wird das aufgeschichtete Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel zu einem gehärteten Film

(B) Die Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom anionischen Typ enthalten Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom anionischen Abscheidungstyp, bei denen ein Grundharz, nämlich ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, in den meisten Fällen mit einer basischen Verbindung neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert) wird. Diese Anstrichmittel werden auf ein Metallsubstrat unter Verwendung des Substrates als Anode aufgeschichtet.

Als Carboxylgruppen enthaltende Harze können zum Beispiel folgende Harze genannt werden: (1) maleinisierte Ölharze, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein trocknendes Öl (zum Beispiel Leinöl, entwässertes Rizinusöl, Tungöl), (2) maleinisierte Polybutandiene, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein Polybutadien [zum Beispiel ein Poly(1,2-Butadien), ein Poly(1,4-butadien)], (3) Harze, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid an einen ungesättigten Fettsäureester eines Epoxyharzes, (4) Harze, erhalten durch Addition einer mehrbasischen Säure (zum Beispiel Trimellitsäureanhydrid, einer maleinisierten Fettsäure, eines maleinisierten Öls) an einen hochmolekularen Polyalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 oder mehr (mit Einschluß von teilweise veresterten Epoxyharzen und Styrol-Allylalkohol-Copolymeren), (5) Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze (mit Einschluß von solchen Harzen, die mit einer Fettsäure modifiziert worden sind), (6) Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze und (7) Harze, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein (Co)Polymeres, gebildet aus einem Reaktionsprodukt zwischen (a) einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Glycidylgruppe oder einer Hydroxylgruppe und (b) einer ungesättigten Fettsäure. Von diesen Harzen sind solche mit einem Carboxylgruppengehalt von etwa 30 bis 200, ausgedrückt als Säurezahl, geeignet.

Als Neutralisationsmittel, das zur Neutralisation der Carboxylgruppe des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes verwendet wird, um das Harz in Wasser löslich (oder dispergierbar) zu machen, können zum Beispiel Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylaminoethanol und dergleichen; Alkylamine, wie Diethylamin, Triethylamin und dergleichen; und anorganische Alkaliverbindungen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dergleichen, verwendet werden. Die geeignete anzuwendende Menge des Neutralisationsmittels ist etwa das 0,1- bis 1,0fache, vorzugsweise das 0,4 bis 0,8fache, theoretische Neutralisationsäquivalent für die Säurezahl des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes.

Um den Elektrobeschichtungsmitteln vom anionischen Typ die Härtbarkeit zu verleihen, kann ein niedermolekulares Melaminharz, wie zum Beispiel Hexakismethoxymethylmelamin, butoxyliertes Methylmelamin, ethoxyliertes Methylmelamin oder dergleichen, zu dem Anstrichmittel, erforderlichenfalls als Vernetzungsmittel, zugegeben werden.

(C) In das oben genannte Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen oder anionischen Typ, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, werden erforderlichenfalls weiterhin Pigmente (zum Beispiel ein Farbpigment, ein Extenderpigment, ein korrosionsverhinderndes Pigment), hydrophile organische Lösungsmittel (zum Beispiel Isopropanol, n-Butanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether), Wasser und üblicherweise verwendete Additive eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wird mit entionisiertem Wasser so eingestellt, daß es einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% aufweist. Sein pH-Wert wird bei 5,5 bis 8,0 im Falle eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ und bei 7 bis 9 im Falle eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom anionischen Typ gehalten.

Das auf diese Weise hergestellte Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel wird der Elektrobeschichtung unterworfen. Diese wird gewöhnlich bei den Bedingungen von 15 bis 35°C (Badtemperatur) und 100 bis 400 V (Lastspannung) durchgeführt, wobei das Metallsubstrat als Kathode im Falle der Verwendung eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ oder als Anode im Falle der Verwendung eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom anionischen Typ geschaltet wird. Die Filmdicke des elektrisch abgeschiedenen Überzugs ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und kann je nach Anwendung des fertigen Produkt etc. in weitem Ausmaß variieren. Jedoch beträgt die Dicke vorzugsweise im allgemeinen 10 bis 40 µm, insbesondere 15 bis 35 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films der flachen Teile. Die Brenn- und Härtungstemperatur des Überzugsfilms beträgt im allgemeinen geeigneterweise 100 bis 210°C, vorzugsweise 140 bis 200°C. Wenn jedoch beim Elektrobeschichten ein Überzugsmittel vom anionischen Typ verwendet wird, das als Träger ein lufttrocknendes ungesättigtes, fettsäuremodifiziertes Harz enthält, dann kann der resultierende Überzugsfilm bei Raumtemperatur getrocknet werden.

Bei der Herstellung von Elektrobeschichtungs-Anstrichmitteln sind Pigmente in Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, verwendet worden, um die Glätte des Überzugsfilms nicht zu vermindern. Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Pigmente in dem Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel in der obigen Menge eingesetzt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Pigmenten in dem Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel in einer Menge von 40 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, ein fertiges beschichtetes Produkt ergeben kann, dessen Metallteile (insbesondere dessen spitzwinklige Teile) hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Splitterbeständigkeit weiter verbessert sind.

Metallsubstrate, wie Kraftfahrzeug-Karosserien, haben viele spitzwinklige Teile aus Stahlblenden, wie z. B. Armaturenbrett, Kotflügel, Türblende, Motorhaubenblende, Fahrzeugdachblende, Kofferraumdeckelblende, an der Seite, dem Boden und im Inneren der Karosserie. Im Gegensatz zu anderen flachen Teilen haben diese spitzwinkligen Teile eine spitzwinklige oder vorspringende Form. An solchen Teilen haftet das Anstrichmittel nur ungenügend und, wenn sie einmal haftet, tritt während des Wärmehärtens Schmelzfluß auf. Deshalb ist es unvermeidlich, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen Teilen dünner wird im Vergleich zu der an den flachen Teilen. An sehr spitzwinkligen Teilen wird die Filmdicke extrem dünn. Daraus folgt, daß die spitzwinkligen Teile eine weitaus schlechtere Korrosionbeständigkeit als die flachen Teile haben, und Rost tritt leicht zuerst an den spitzwinkligen Teilen auf. Im Gegensatz dazu haftet, wenn das vorliegende Verfahren mit einem kationischen oder anionischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, das Pigmente in einer hohen Konzentration aufweist, durchgeführt wird, selbst an den Neutralisationen Teilen genügend. Das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel und feine Unebenheiten an der Oberfläche des Lackfilms werden durch eine Sperrschicht (die später beschrieben wird) gefüllt, wodurch das Durchdringen eines Zwischenanstrichs oder eines Deckanstrichs verhindert werden kann und ein Beschichtungssystem erhalten werden kann, das verbesserte Oberflächenglätte, ausgeprägten Spiegelglanz, Korrosionbeständigkeit an den spitzwinkligen Teilen etc. hat.

Die in das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eingearbeitete Pigmentmenge, um ein solches Beschichtungssystem zu erhalten, ist größer als in normalen Fällen. Sie beträgt insbesondere 40 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 55 bis 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 60 bis 85 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff. Naturgemäß können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, wie es bislang im allgemeinen der Fall war, verwendet werden. Die für das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel geeigneten Pigmente sind hinsichtlich ihres Typs keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und schließen beispielsweise Farbpigmente, Extenderpigmente, rostverhindernde Pigmente etc. ein, die alle bekannt sind. Als Einzelbeispiele für solche Pigmente können z. B. Zinkoxid, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, Titandioxid, Lithopone, Bleisilikat, Zirkonoxid, Ruß, Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz, Kupfer(I)-oxid, Cadmiumrot, Chromvermilion, rotes Eisenoxid, Pigmentrot, Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleichromat, Chromgelb, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat, Titangelb, Bleiglätte, Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün, Chromgrün, Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin, Preußischblau, Phthalocyanblau, Pigmentblau, Kobaltviolett, Pigmentviolett, Zinkpulver, Zinkoxid, rotes Bleioxid, Bleicyanid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, Löschkalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat, Calciumcarbonat, ausgefälltes Bariumsulfat, Baryt, Bentonit, Kieselsäure, Glasperlen etc. verwendet werden. Diese Pigmente können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Sperrschicht

Hierbei handelt es sich um eine Masse, die auf die Oberfläche des bereits aufgebrachten Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels aufgebracht wird. Als Sperranstrich wird eine Überzugsmasse verwendet, die hauptsächlicht aus einem anderen filmbildenden thermoplastischen Harz als das modifizierte Polyolefinharz besteht. Das genannte filmbildende thermoplastische Harz ist dazu imstande, einen Sperranstrichfilm bzw. Sperrschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C, vorzugsweise -30 bis -60°C, mehr bevorzugt -40 bis -55°C, zu bilden.

Als filmbildende thermoplastische Harze, die als Träger in dem Sperranstrich verwendet werden, werden solche bevorzugt, die eine ausgezeichnete Adhäsion nicht nur an dem oben genannten Elektrobeschichtungsfilm haben, sondern auch an dem Zwischenüberzugsfilm oder dem Deckbeschichtungsfilm, der später beschrieben werden wird, die dazu imstande sind, eine Sperrschicht mit einer statischen Glasübergangstemperatur im oben genannten Bereich zu bilden. Spezielle Beispiele für geeignete filmbildende thermoplastische Harze sind wie folgt:

(1) Styrol-Butadien-Copolymere

Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von etwa 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Diese Copolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man Styrol und Butadien nach üblichen Methoden, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Schmelzpolymerisation oder dergleichen, copolymerisiert.

Die genannten Styrol-Butadien-Copolymeren haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 300 000.

(2) Polybutadiene

Die für die Sperrschicht bzw. den Sperranstrich geeigneten Polybutadiene können ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen 10 000 bis 700 000, vorzugsweise 30 000 bis 300 000, haben.

Diese Polybutadiene können ein weiteres Comonomeres, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Alkylester, in einer derart kleinen Menge enthalten, daß die Eigenschaften der Polybutdiene nicht beeinträchtigt werden, zum Beispiel in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger.

(3) Acrylnitril-Butadien-Copolymere

Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Diese Copolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man Acrylnitril, Butadien und erforderlichenfalls eine kleine Menge (zum Beispiel 10 Gew.-% oder weniger) eines weiteren Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihres Alkylesters, nach üblichen Polymerisationsmethoden, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Schmelzpolymerisation oder dergleichen, copolymerisiert. Im Falle der Emulsionspolymerisation ist es vorteilhaft, als weiteres Comonomeres ein funktionelle Gruppen enthaltendes Monomeres, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergleichen, zu verwenden und die Emulsionspolymerisation in Wasser in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, eines Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht, eines oberflächenaktiven Mittels etc. durchzuführen. Die zu diesem Zeitpunkt angewendete Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen vorzugsweise 100°C oder weniger.

Das geeignete zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der genannten Acrylnitril-Butadien-Copolymeren ist üblicherweise etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 30 000 bis 300 000.

(4) Polybutene

Die Polybutene, die in der Sperrschicht bzw. im Sperranstrich geeignet sind, sind solche, die durch Polymerisation von Isobutylen und erforderlichenfalls einer geringen Menge von n-Butylen bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden.

Diese Polybutene haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise etwa 1 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 300 000.

Die Polybutene können zu einer wäßrigen Lösung verarbeitet werden, indem man das Polybuten auf 50 bis 70°C erhitzt, dazu Wasser und einen Emulgator hinzufügt und das Gemisch gleichförmig und gründlich rührt.

(5) Acrylharze

Polymere, erhalten durch Copolymerisation von Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und erforderlichenfalls einer kleinen Menge, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, mindestens eines Vinylmonomeren, ausgewählt aus funktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren und anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Diese Polymeren können ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise etwa 5 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 50 000 bis 300 000, haben.

Als Acrylsäureester und Methacrylsäureester können vorzugsweise C₂- bis C₂₀-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Homopolymere eine statische Glasübertragungstemperatur von 0°C oder niedriger haben, wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 3-Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Octylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen, verwendet werden. Diese Ester können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge dieser Ester, deren Homopolymere eine statische Glasübergangstemperatur von -40°C oder niedriger haben, in dem zu copolymerisierenden Gemisch beträgt zweckmäßig 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr.

Als funktionelle Acryl- oder Methacrylmonomeren, die erforderlichenfalls mit dem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester copolymerisiert werden können, können zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen, Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen, und Glycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen, genannt werden.

Als weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, das erforderlichenfalls mit dem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester copolymerisiert werden kann, kann zum Beispiel ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dessen Homopolymere eine statische Glasübergangstemperatur von höher als 0°C haben, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und dergleichen, und eine Vinylverbindung, wie Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat und dergleichen, genannt werden.

Die oben genannten Monomeren können nach üblichen Polymerisationsmethoden, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder dergleichen, (co)polymerisiert werden, um ein Acrylharz zu erhalten.

(6) Andere Harze

Naturkautschuk, Polychloroprene, Methmethacrylat-Butadien-Copolymere (Butadiengehalt: 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%), Polyvinylidenchloride etc. Diese Harze können in Form einer Lösung verwendet werden, werden jedoch oftmals in Latexform (Naturkautschuk) oder in Form einer wäßrigen Emulsion (andere Harze als Naturkautschuk) verwendet.

Von den verschiedenen oben genannten Harzen sind für die erfindungsgemäße Verwendung in der Sperrschicht bzw. in dem Sperranstrich Harze besonders bevorzugt, die aus den obigen Gruppen (1) bis (5) ausgewählt sind. Beispiele für solche bevorzugten Harze sind ein Styrol-Butadien-Copolymeres mit einem Styrolgehalt von 1 bis 80 Gew.-% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und ein Acrylharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000, das 30 Gew.-% oder mehr eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dessen Homopolymeres eine statische Glasübergangstemperatur von -40°C oder niedriger hat.

Diese Trägerharze haben vorzugsweise selbst eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C, was jedoch nicht wesentlich ist. Wesentlich ist, daß ein durch den Sperranstrich gebildeter Überzugsfilm die oben angegebene statische Glasübergangstemperatur hat. Demgemäß kann selbst dann, wenn das Trägerharz selbst nicht die oben angegebene statische Glasübergangstemperatur besitzt, dieses Harz einen Sperranstrich ergeben, der einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C hat, indem man das Harz in Kombination mit einem Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur verwendet. Solche Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur schließen Verdicker ein. Als Verdicker, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können solche erwähnt werden, die eine gute Verträglichkeit mit dem verwendeten Trägerharz haben. Beispiele hierfür sind Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharz, Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht und Epoxyharz vom aliphatischen Bisphenoltyp mit niedrigem Molekulargewicht, Polyoxytetrammethylenglykol, Siliconkautschuk, Polyvinylethylether und Polyvinylmethylether. Diese Verdicker haben vorzugsweise eine statische Glasübergangstemperatur von im allgemeien +20 bis -70°C. Diese Verdicker können sogar zu einem Trägerharz mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C gegeben werden. In diesem Fall hat der Überzugsfilm, der aus dem Sperranstrich erhalten wird, eine gewünschtere statische Glasübergangstemperatur. Die Menge des verwendeten Verdickungsmittels variiert je nach seinem Typ, dem Typ des verwendeten Trägerharzes, den geforderten physikalischen Eigenschaften des gebildeten Überzugsfilms etc. und kann daher nicht genau angegeben werden. Jedoch beträgt diese Menge im allgemeinen 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trägerharz.

Der Überzugsfilm, der durch die Sperrschicht erfindungsgemäß gebildet wird, hat eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C, vorzugsweise -30 bis -60°C, mehr bevorzugt -40 bis -55°C. Weiterhin hat der Beschichtungsfilm gewünschterweise eine Dehnung beim Bruch, die gewöhnlich 200 bis 1000%, vorzugsweise 300 bis 800%, mehr bevorzugt 400 bis 700%, in einer Atmosphäre von -20°C beträgt.

Die "statische Glasübergangstemperatur" und die "Dehnung beim Bruch", wie hierin verwendet, beziehen sich auf Werte, die nach den folgenden Meßmethoden erhalten worden sind.

Testprobe

Eine Sperrschicht wurde auf eine Zinnplatte so aufgebracht, daß die Endfilmdicke 25 µm betrug. Es wurde 30 min lang bei 120°C gebrannt. Danach wurde der Überzugsfilm unter Verwendung eines Amalgamverfahrens isoliert. Der so isolierte Film wurde als Probe verwendet.

Meßmethoden

Bei der obigen Probe wurde die statische Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters vom DSC-10-Typ gemessen. Bei der gleichen Probe wurde die Dehnung beim Bruch bei -20°C unter Verwendung eines Universal-Zugtesters mit einem konstanten Temperaturbad vom Autograph-S-D-Typ gemessen. Bei dieser Messung betrug die Länge der Probe 20 mm. Die Zuggeschwindigkeit war 20 mm/min.

Das Trägerharz und erforderlichenfalls die Verdicker werden so ausgewählt, daß ein Sperrschichtfilm mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften wie oben beschrieben erhalten wird.

Eine Sperrschicht bzw. ein Sperrschichtfilm die bzw. der hauptsächlich aus Trägerharz besteht, kann in Form eines Anstrichmittels vom organischen Lösungsmitteltyp oder eines Anstrichmittels vom wasserhaltigen Typ hergestellt werden. Eine solche Sperrschicht vom organischen Lösungsmitteltyp kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein Trägerharz und erforderlichenfalls ein Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur in einem organischen Lösungsmittel auflöst oder dispergiert. Als geeignete organische Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergleichen, genannt werden.

Eine Sperrschicht bzw. ein Sperranstrich kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein wie oben beschriebenes Trägerharz in einem wäßrigen Medium dispergiert, indem man (1) das Harz mit einer Säure oder einer Base neutralisiert, wenn das Harz funktionelle Gruppen hat, die mit einer Säure oder Base neutralisiert werden können, oder (2) ein geeignetes Dispergiermittel, wie einen Emulgator, ein oberflächenaktives Mittel oder dergleichen, verwendet.

Damit die wäßrige Sperrschicht bzw. der wäßrige Sperranstrich einen Überzugsfilm mit gutem Aussehen liefert, ist es möglich, zu dem wäßrigen Sperranstrich ein organisches Lösungsmittel mit ausgezeichneter Verträglichkeit oder mit ausgezeichneter Löslichkeit für das in dem wäßrigen Sperranstrich enthaltene Trägerharz zuzusetzen. Als solche anorganische Lösungsmittel können zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergleichen, Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Diacetoalkohol und dergleichen, Alkohollösungsmittel, wie Ethanol, Propanol, Butanol und dergleichen, und Cellosolvelösungsmittel, wie Methylcellosolve, Butylcellosolve, Cellosolveacetat und dergleichen, genannt werden.

Wenn ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf den Sperrschichtfilm (wobei ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel nicht aufgetragen wird) aufgebracht wird, dann ist es zu bevorzugen, daß die Sperrschicht zusätzlich zu dem obengenannten organischen Lösungsmittel ein weiteres organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher enthält, das mit dem pulverförmigen Deckbeschichtungs-Anstrichmittel verträglich ist (nachstehend wird dieses organisches Lösungsmittel manchmal als "verträgliches Lösungsmittel" bezeichnet). Beispiele hierfür sind Diisopropylbenzol, Tetralin, Decalin, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon, Isophoron, Cellosolveacetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat oder dergleichen. Die Verwendung eines verträglichen Lösungsmittels in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel, ist aus dem folgenden Grund zu bevorzugen.

Wenn eine Sperrschicht, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren eines Trägerharzes in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel oder Wasser und einem verträglichen Lösungsmittel, aufgebracht wird und danach ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf den noch nassen (nicht gebrannten) Sperrschichtfilm aufgebracht und gebrannt wird, dann verdampft das verträgliche Lösungsmittel, das in dem Sperrschichtfilm zurückgeblieben ist, und erreicht den Deckbeschichtungs-Pulverfilm, wodurch das Harzpulver verbesserte Schmelzflußeigenschaften erhält und die Glätte der fertigen Beschichtungsoberfläche erheblich verbessert wird. Die Menge des verträglichen Lösungsmittels in dem Mischlösungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Der Gehalt des Mischlösungsmittels in der Sperrschicht ist ungefähr 15 bis 95 Gew.-%. Wenn somit ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf einen Sperrschichtfilm aufgebracht wird und wenn kein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel aufgebracht wird, indem ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf einen Sperrschichtfilm aufgebracht wird, der noch naß ist und ein verträgliches Lösungsmittel enthält, dann kann hierdurch in wirksamer Weise eine Oberfläche des fertiggestellten Überzugs mit verbesserter Glätte erhalten werden.

In die Sperrschicht bzw. den Sperranstrich können erforderlichenfalls verschiedene Additive eingearbeitet werden. So können zum Beispiel im Zusammenhang mit dem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel erwähnte Pigmente, wie Farbpigmente, Extenderpigmente, korrosionsverhindernde Pigmente und dergleichen (rostverhindernde Pigmente werden ausgeschlossen), eingearbeitet werden. Die eingearbeitete Pigmentmenge kann im allgemeinen 150 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trägerharz, betragen.

Insbesondere wird ein korrosionsverhinderndes Pigment in dem Sperranstrich eingemischt, das dazu wirksam ist, die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäß gebildeten Überzugsfilms in erheblicher Weise zu verbessern.

Unter "korrosionsverhinderndes Pigment, das in den Sperranstrich eingearbeitet werden kann", wird hierin ein Pigment verstanden, das die Funktion hat, die Korrosion von Metallen zu hemmen oder zu verhindern, und das sich eindeutig von Farbpigmenten, die lediglich Farbe verleihen, und Extenderpigmenten zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms unterscheidet. Als Beispiele für solche korrosionsverhindernden Pigmente können Pigmente vom Bleityp, Pigmente vom Chromattyp, Metallpulverpigmente genannt werden. Der Typ des verwendeten korrosionsverhindernden Pigments ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, jedoch sind geeignete Substanzen solche, die eine derartige Zusammensetzung haben, daß nach dem Kontakt mit Wasser die korrosionsverhindernde Komponente eluiert wird. Besonders bevorzugte korrosionsverhindernde Pigmente sind solche, deren Extrakte mit Wasser eine Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm, insbesondere mindestens 300 µΩ/cm zeigen.

Die Elektroleitfähigkeit des wäßrigen Extraktes eines korrosionsverhindernden Pigments wird wie folgt gemessen: 80 Gewichtsteile entionisiertes Wasser mit einer Elektroleitfähigkeit von nicht höher als 1 µΩ/cm und 20 Gewichtsteile korrosionsverhinderndes Pigment werden vermischt, und das Gemisch wird 5 Tage lang bei 30°C stehen gelassen. (In der Zwischenzeit wird das Gemisch 10 Minuten lang pro Tag durchgemischt.) Danach wird die überstehende Flüssigkeit (wäßriger Extrakt) abgetrennt, und ihre Elektroleitfähigkeit wird gemessen.

Beispiele für korrosionsverhindernde Pigmente mit einer Elektroleitfähigkeit innerhalb oben genannten Bereichs sind Zinkchromat (1570 µΩ/cm), Strontiumchromat (973 µΩ/cm), Bariumchromat (736 µΩ/cm), Calciumchromat (8000 µΩ/cm), basisches Bleichromat (111 µΩ/cm), basisches Bleisulfat (118 µΩ/cm), Calciumphosphat (332 µΩ/cm), Zinkmolybdat (333 µΩ/cm), Calciummolybdat (256 µΩ/cm), Aluminiumphosphomolybdat (182 µΩ/cm), Bariummetaborat (1540 µΩ/cm), Ammoniummetavanadat (7450 µΩ/cm) und dergleichen. (Die Zahlenwerte in Klammern geben die jeweilige Elektroleitfähigkeit an.) Es können auch mehr als eines der oben genannten Pigmente gleichzeitig verwendet werden. Von den genannten Pigmenten werden Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und Calciumchromat besonders bevorzugt. Die geeignete anzuwendende Menge eines solchen korrosionsverhindernden Pigments liegt im Bereich von 1 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen Trägerharz.

Ein solches im voraus erfolgendes Vermischen des korrosionsverhindernden Pigments mit dem Sperranstrich kann die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems bzw. Überzugssystems im Vergleich zu dem Fall deutlich verbessern, daß das Überzugsfilm in das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eingearbeitet wird.

Damit das in dem Sperranstrich enthaltende korrosionsverhindernde Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel seine Korrosionsbeständigkeit vollständig zeigen kann, wird es bevorzugt, daß die Wasserabsorption des Elektrobeschichtungsfilms auf 0,3 bis 20 Gew.-%, insbesonder 0,5 bis 5 Gew.-%, eingestellt wird.

Die "Wasserabsorption" des Elektrobeschichtungsfilms ist ein Wert, der sich wie folgt errechnet: Auf ein Substrat wird ein Elektroüberzugs-Anstrichmittel bis zu einer gehärteten Filmdicke von 20 µm (Aufbringungsfläche: 5×5 cm) aufgebracht und bei für die darin enthaltenen Komponenten geeigneten Bedingungen gebrannt. Der resultierende Überzugsfilm wird isoliert und 48 Stunden lang in warmes Wasser von 50°C eingetaucht. Sein Gewicht unmittelbar nach dem Herausnehmen aus dem Wasser und nach einstündigem Trocknen bei 105°C werden gemessen. Die zwei Gewichte werden in die folgende Gleichung eingesetzt:

Die Einstellung der Wasserabsorption des Elektroüberzugsfilms wie oben erleichtert vermutlich die Eindringung der wasserextrahierten Komponente des korrosionsbeständigen Pigments aus der Sperrschicht, die das genannte Pigment enthält, in den Elektrobeschichtungsfilm, um einen Kathoden- (oder Anoden-) Hemmeffekt auf die Oberfläche eines Stahlgegenstandes vollständig auszuüben und auf diese Weise den Stahlgegenstand zu schützen. Die Einstellung der Wasserabsorption kann leicht vorgenommen werden, indem man die Vernetzungsdichte des Überzugsfilms kontrolliert, hydrophile Gruppen in das Trägerharz einführt und die Menge des zugemischten Extenderpigments variiert oder dergleichen.

Die Einstellung der Wasserabsorption wie oben erwähnt macht die Zugabe eines korrosionsverhindernden Pigments in das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel unnötig. Als Ergebnis kann das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eine verbesserte Lagerungsstabilität, Filmglätte etc. haben.

In der Sperrschicht bzw. den Sperranstrich können weiterhin geeignete Mengen von bekannten Additiven für solche Anstriche eingearbeitet werden, um verschiedenen Zwecken Rechnung zu tragen, zum Beispiel (1) der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, (2) der Verbeserung der Dispergierbarkeit der Pigmente und (3) des Füllens. Beispiele für solche Additive sind Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharze, Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen Bisphenoltyp, Polyoxytetramethylenglykol, Siliconkautschuk, Polyvinylethylether, Polyvinylmethylether, ein Weichmacher (zum Beispiel Dioctylphthalat, Tricresylphosphat), ein Mittel gegen ein Absacken bzw. Laufen des Anstrichmittels (zum Beispiel Aluminiumstearat, Silicagel), ein Pigmentdispergierungsmittel, ein Verbesserungsmittel für die Oberfläche des Films und dergleichen.

Wenn ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel wegegelassen wird und ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, dann wird es bevorzugt, daß die Sperrschicht weiterhin Zersetzungsinhibitoren für Harze, wie Ultraviolett-Absorber, Photostabilisatoren, Antioxidantien u. dgl., enthält. Der Zweck der Verwendung solcher Inhibitoren ist es, die Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, die durch einen Decküberzugsfilm mit geringer Abschirmkraft hindurchgehen, und die Oxidation von in den Harzketten erzeugten Radikalen zu verhindern und auf diese Weise den Sperrschichtfilm zu schützen und auch die Oberfläche des elektrisch aufgebrachten Films davor zu schützen, daß sie im Lauf der Zeit durch die Ultraviolettstrahlen zersetzt wird.

Für die Sperrschicht können alle beliebigen geeigneten Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet werden, sofern sie dazu imstande sind, die Energie der Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, mit dem Trägerharz, das in der Sperrschicht verwendet wird, verträglich sind oder darin gleichförmig dispergierbar sind und sich nicht leicht zersetzen und ihre Funktion bei einer Temperatur verlieren, bei der der Sperrschichtfilm oder das gesamte Überzugssystem gebrannt wird. Beispiele für geeignete Ultraviolett-Absorptionsmittel sind Benzophenone, wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy- 4,4′-dimethoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy)-propoxybenzophenon und dergleichen, Benzotriazole, wie 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′- ditert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′-tert.- butyl-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-ditert.-Amyl-2- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.-isoamylphenyl)-benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)- benzotriazol und dergleichen, Salicylsäureester, wie Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat und dergleichen, Diphenylacrylate, wie Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano- 3,3′-diphenylacrylat und dergleichen, Hydroxy-5-methoxy-acetophenon, 2-Hydroxynaphthophenon, 2-Ethoxyethyl-p- methoxycinnamat, Nickelbisoctylphenylsulfid, [2,2′-Thio- bis-(4-t-octylphenolat]-n-butylaminnickel, Oxalsäureanilid etc. Es gibt handelsübliche Ultraviolett-Absorptionsmittel. Als handelsübliche Produkte vom Benzotriazoltyp können z. B. Tinuvin 900® und Tinuvin 328® genannt werden. Als Produkt vom Benzophenontyp kann z. B. Uninul 400® genannt werden. Als Produkte vom Oxalsäureanilidtyp können z. B. Sanduvor 3206® genannt werden.

Die verwendete Menge des Ultraviolett-Absorptionsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trägerharz.

Als Photostabilisatoren können z. B. Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- (4,5)-decan-2,4-dion, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- sebacat, Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Dimethyl- 2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)-ethanolkondensat, Poly-[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino- 1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- hexamethylen-4,4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino], 1-[2,3-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl]- 3,4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin etc. genannt werden. Als Antioxidantien können beispielsweise 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-t- butylphenyl), 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, Pentaerythrit-tetrakis- (3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Triethylenglykol- bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5- di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrittetrakis- [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2-Thiodiethylen- bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2- Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), N,N′-Hexamethylenbis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamid) etc. genannt werden. Der Photostabilisator und/oder das Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in Kombination mit dem Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet. Die geeignete Menge des verwendeten Photostabilisators ist 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägerharzes. Die geeignete Menge des verwendeten Antioxidationsmittels ist 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile, auf der gleichen Basis.

Als wichtiges Erfordernis muß der Sperrschichtfilm eine ausgezeichnete Adhäsion an dem Elektrobeschichtungsfilm und an dem Zwischen- oder Decküberzugsfilm, die nachstehend erläutert werden, haben. Zweckmäßig beträgt die Adhäsion bzw. Haftfähigkeit an jedem der genannten Filme mindestens 2,45 N/mm². Die Adhäsion wird durch Definition mit einem Zugfestigkeitsester als Energie N/mm² gemessen, die erforderlich ist, um eine Anlage, die auf den Sperrüberzugsfilm auf dem Elektrobeschichtungsfilm oder den Zwischen- oder Decküberzugsfilm auf dem Sperrüberzugsfilm gebunden ist, abzuziehen. Die Adhäsion wird in der Weise gemessen, daß man jedes Anstrichmittel bei vorbestimmten Bedingungen aufbringt und härtet, eine Anlage mit einer kreisförmigen Kontaktfläche von 5 mm im Durchmesser auf den resultierenden Sperrüberzugsfilm, den Zwischenüberzugsfilm oder den Decküberzugsfilm unter Verwendung eines Zwei-Packungs-Epoxyharzklebstoffs aufklebt, die Anlage von dem Film in vertikaler Richtung bei 20°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung einer Schopper-Zugtestvorrichtung abzieht und die zum Abziehen erforderliche Kraft N/mm² mißt.

Die Einstellung der oben genannten Adhäsion des Sperrüberzugsfilms kann hauptsächlich durch Auswahl von Typ, Menge etc. des in dem Sperranstrich enthaltenen Trägerharzes bewirkt werden. Sie kann auch beispielsweise durch Zugabe des oben genannten Modifizierungsmittels oder der Pigmente bewirkt werden.

Erfindungsgemäß kann die Sperrschicht bzw. der Sperranstrich entweder nach dem durch Erhitzen erfolgenden Härten des Elektrobeschichtungsfilms oder vor dem Härten des Films aufgebracht werden.

Die Aufbringung der Sperrschicht bzw. des Sperranstrichs auf den Elektrobeschichtungsfilm, der nach der oben beschriebenen Methode gebildet worden ist, kann nach allen beliebigen bekannten Methoden, beispielsweise durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Tauchbeschichten, Schmelzbeschichten, elektrostatisches Beschichten und dergleichen, erfolgen. Die Filmdicke der Sperrschicht beträgt vorzugsweise gewöhnlich 1 bis 20 µm, insbesondere 2 bis 10 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films.

Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß auf die Oberfläche des gebildeten Sperrschichtfilms ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel oder ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel aufgebracht. Vor diesem Beschichten kann der Sperrschichtfilm gebrannt werden. Das vorhergehende Brennen ist zwar im allgemeinen vorzuziehen, jedoch nicht wesentlich. Je nach dem Typ des Anstrichmittels, das auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, beispielsweise dann, wenn Deckbeschichtungs-Anstrichmittel in Pulverform direkt auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, kann ein Brennen des Sperrschichtfilms nicht notwendig sein und eine Naß-auf-naß-Aufbringung eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels oder eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels ist möglich. Es gibt Fälle, wo diese Naß-auf-naß-Aufbringung bevorzugt wird.

Die geeignete Brenntemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 200°C, insbesondere 80 bis 160°C.

Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

Auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms kann ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vor der Aufbringung des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels aufgebracht werden. Der Hauptzweck der Durchführung dieses Zwischenbeschichtens besteht darin, einen Endbeschichtungsfilm zu erhalten, der hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, der Oberflächenglätte und Schärfe, der Haftung etc. eine ausgezeichnet hohe Qualität besitzt. Wenn es daher nicht erforderlich ist, daß der Endüberzugsfilm eine derart hohe Qualität besitzt, dann kann der Zwischenüberzug weggelassen werden.

Als Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, das gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können alle beliebigen Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet werden, die in einem herkömmlichen Überzugssystem, bestehend aus einem Grundierlack, eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels und eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels, verwendet werden und die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftung, der Ausgeprägtheit des Bildglanzes (Oberflächenglätte), der Oberflächenschärfe, der Überbrennbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc. haben. Insbesondere können wärmehärtende Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel genannt werden, in denen als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem kurzen oder ultrakurzen Ölalkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthalten. Das Alkydharz und das Polyesterharz haben erwünschterweise eine Hydroxylzahl üblicherweise von 60 bis 140, insbesondere 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.

Als besonders bevorzugte Alkydharze und Polyesterharze können Harze genannt werden, die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) mit einer mehrbasischen Säure (z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydroxyphthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Pyromellitsäure und ihren Anhydriden) erhalten worden sind.

Als Öl, das zur Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist, können z. B. trocknende Öle oder halbtrocknende Öle, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffranöl, Tungöl, Tallöl, entwässertes Rizinusöl und dergleichen sowie ungesättigte aus den genannten Ölen erhaltene Fettsäuren genannt werden.

Als Aminoharz, das in Kombination mit dem ölmodifizierten Alkydharz oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet wird, können beispielsweise geeignete Melaminharze, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze etc. genannt werden. Was das Mengenverhältnis von Aminoharz zu den anderen Harzen betrifft, so ist es zweckmäßig, daß der Anteil des ölmodifizierten Alkydharzes und/oder des ölfreien Polyesterharzes 65 bis 85%, vorzugsweise 70 bis 80%, bezogen auf das Feststoffgewicht, und derjenige des Aminoharzes 35 bis 15%, vorzugsweise 30 bis 20%, beträgt. Mindestens ein Teil des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanatverbindung oder ein blockiertes Polyisocyanat ersetzt werden. Als Beispiele für blockierte oder nichtblockierte Polyisocyanatverbindungen können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat genannt werden.

Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, in dem die obigen Harze als Trägerkomponenten verwendet worden sind, hat vorzugsweise die Form eines Anstrichmittels vom organischen Lösungsmitteltyp oder wäßrigen Typ (wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion). Der organische Lösungsmitteltyp wird am meisten bevorzugt. Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel kann auch die Form eines nichtwäßrigen Dispersionstyps, eines Typs mit hohem Feststoffgehalt, Pulvertyps oder dergleichen haben. Es wird bevorzugt, daß das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel einen Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte von im allgemeinen 3B bis 6H, vorzugsweise B bis 2H, bei 20°C ergibt. Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel kann erforderlichenfalls weiterhin Extenderpigmente, Farbpigmente und andere Additive, wie sie üblicherweise für Überzüge verwendet werden, in den üblichen Mengen enthalten.

Die Aufbringung des Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels auf den Sperrschichtfilm kann wie bei der Aufbringung der Sperrschicht unter Verwendung einer solchen Methode, wie beispielsweise des Sprühbeschichtens, des Bürstenbeschichtens, Tauchbeschichtens, Schmelzbeschichtens, elektrostatischen Beschichtens oder dergleichen, geschehen. Es wird bevorzugt, daß der Zwischenbeschichtungsfilm eine Dicke im allgemeinen von 10 bis 100 µm, vorzugsweise 15 bis 50 µm, hat. Das Härten des Zwischenbeschichtungsfilms kann bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen, die zum Härten des Films geeignet ist, solange diese Temperatur keine wesentliche thermische Zersetzung des Films bewirkt. Wenn jedoch eine thermische Härtung erfolgt, dann beträgt die Härtungstemperatur vorzugsweise 80 bis 170°C, mehr bevorzugt 120 bis 150°C.

Deckbeschichtungs-Anstrichmittel

Hierbei handelt es sich um ein Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms oder des Zwischenbeschichtungsfilms aufgebracht wird, um den lackierten Lösungsmitteln ein ansprechendes Aussehen zu verleihen. Als solches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel können Deckbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet werden, wie sie in herkömmlichen Beschichtungssystemen verwendet werden, die aus einem Grundlack, eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels und eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels bestehen. Als ein solches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel können im allgemeinen herkömmliche bekannte Anstrichmittel verwendet werden, die dazu imstande sind, einen Überzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens (z. B. Schärfe, Glätte, Glanz), der Wetterbeständigkeit (z. B. Glanzbeibehaltung, Farbbeibehaltung, Verkreidungsbeständigkeit), der chemischen Beständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Härtbarkeit etc. zu bilden. Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel , das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können zum Beispiel vernetzbare Anstrichmittel vorzugsweise vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ genannt werden, in denen als Hauptträgerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, sauren Glycidylacrylharztyp, Isocyanatacrylharztyp, ungesättigten Acrylharztyp, Aminoalkydharztyp, Aminopolyesterharztyp, aminofluorierten Harztyp, Aminosiliconpolyesterharztyp, ungesättigten Polyesterharztyp, Isocyanatpolyesterharztyp, isocyanatfluorierten Harztyp oder dergleichen, enthalten ist.

Bevorzugte Beispiele für das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel sind Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp, nämlich wärmehärtende Anstrichmittel, die ein Aminoharz als Vernetzungsmittel enthalten. In diesen Anstrichmitteln werden als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz, erhalten durch Polymerisation einer geeigneten Kombination eines harten Monomeren (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat), eines weichen Monomeren (z. B. n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), eines funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat) und eines weiteren Monomeren (z. B. Styrol, Acrylnitril) und (b) ein Aminoharz, ausgewählt aus Harzen, wie ein Melaminharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, und einem Harnstoffharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, verwendet. Das genannte Acrylharz (a) hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 50 000, eine Hydroxylzahl von 5 bis 40 und eine Säurezahl von 2 bis 100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel vom Aminoalkydharztyp, bei der ein butyliertes Melaminharz vorzugsweise die Aminoharzkomponente darstellt, und ein Alkydharz, das mit einem halbtrocknenden Öl oder einem ultrakurzen Ölalkydharz modifiziert ist, vorzugsweise die Alkydharzkomponente darstellt.

Wenn das Anstrichmittel insbesondere ein Anstrichmittel ist, das dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, dann hat der erfindungsgemäß erhaltene zusammengesetzte Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Rauhwerden, und er ist hart und flexibel. Dieser zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da seine oberste Schicht ein ultraharter Film ist und er somit hart ist, fast vollständig die Bildung von Aufrauhungen bzw. Kratzern verhindern, die durch Autowaschbürsten, Poliermittel, Staub etc. bewirkt werden. Weiterhin besitzt er eine verbesserte Wetterbeständigkeit. Der zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da er einen Trägerschichtfilm mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften unterhalb der obersten Schicht besitzt, selbst dann, wenn er starker Schlageinwirkung aufgrund der Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. am äußersten ultraharten Film ausgesetzt ist, die Schlagenergie vollständig absorbieren. Hierdurch erreicht die Schlagenergie nicht den Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Sperrschichtfilms, und der Decküberzugsfilm (und der Zwischenüberzugsfilm) erleiden nur geringe physikalische Beschädigungen. Der Sperrschichtfilm wirkt somit als Pufferzone für von außen herkommende Schlageinwirkungen, was dazu führt, daß der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Splitterbeständigkeit besitzt und daß das Metallsubstrat, beispielsweise ein Stahlblech, vor der Entwicklung von Rost und Korrosion, die durch das Absplittern bewirkt wird, geschützt wird. Weiterhin kann der Decküberzugsfilm von Beschädigungen durch Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. frei sein. Der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm ist daher hart und flexibel und zeigt demgemäß die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften.

Ein "ultraharter Film" ist hierin ein Überzugsfilm mit einer Härte (wie gehärtet) von 4H bis 9H bei 20°C bei Messung nach der Bleistifthärte-Testmethode.

Die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendete Bleistifthärte-Testmethode erfolgt in der Weise, daß eine Glasplatte mit der zu testenden Anstrichfarbe beschichtet wird. Der resultierende zusammengesetzte Überzugsfilm wird gehärtet. Die so erhaltene Testplatte wird bei 20°C gehalten. Ein handelsüblicher Bleistift, dessen Schreibspitze flach geschliffen worden ist, so daß er eine scharfe Kante hat, wird stark auf die beschichtete Oberfläche der Testplatte mit einem Winkel von 45° und mit einem solchen Druck aufgedrückt, daß die Bleistiftspitze nicht bricht. In diesem Zustand wird der Bleistift etwa 1 cm weit mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/s bewegt. Auf diese Weise wird die Härte des härtesten Bleistifts, der keine Kratzer bewirkt, gemessen.

Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel, das dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, können z. B. durch Vernetzung härtbare Anstrichmittel genannt werden, die als Trägerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, vom Aminoalkydharztyp, vom Aminopolyesterharztyp, vom Aminofluorharztyp, vom Amino-Silicium-Polyester-Harztyp, vom ungesättigten Polyesterharztyp, vom Isocyanatacrylharztyp, vom Isocyanatpolyesterharztyp, vom Isocyanatfluorharztyp, vom ungesättigten Acrylharztyp oder dergleichen, enthalten. Von diesen werden Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoalkydharztyp, vom Aminoacrylharztyp und Amino-Silicium-Polyester-Harztyp bevorzugt.

Geeignete Methoden zur Bildung eines ultraharten Films sind z. B. (1) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Polyesterharzes oder eines Alkydharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als mehrbasische Säurekomponente des genannten Harzes eine harte mehrbasische Säure vom aromatischen Typ, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, ihre Anhydride oder dergleichen, verwendet wird, (2) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Acrylharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als genanntes Harz ein hartes Harz vom Acryltyp verwendet wird, wobei ein Monomeres eingesetzt wird, das eine hohe Glasübergangstemperatur ergibt, und (3) eine Methode, bei der als Trägerkomponente ein Harz verwendet wird, welches ein relativ großes Molekulargewicht aufweist und das im Molekül einen großen Anteil von vernetzbaren funktionellen Gruppen enthält, wobei die Menge und der Typ des Katalysators (innerer oder äußerer Katalysator) und/oder die Menge und der Typ des Vernetzungsmittels (oder Härtungsmittels) kontrolliert werden.

Die Form des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Dieses Anstrichmittel kann vom organischen Lösungsmitteltyp, vom nichtwäßrigen Dispersionstyp, vom wäßrigen Lösungstyp, vom wäßrigen Dispersionstyp, Pulvertyp, Typ mit hohem Feststoffgehalt etc. sein.

Das Deckanstrichmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in (1) Emailanstrichmitteln, erhalten durch Zugabe von Metallpigmenten und/oder Farbpigmenten zu einem Anstrichmittel, in dem die oben beschriebene Hauptträgerkomponente verwendet worden ist, und (2) klare Anstrichmittel, die von solchen Pigmentem vollständig oder im wesentlichen frei sind, aufgeteilt werden. Unter Verwendung eines solchen Anstrichmittels kann beispielsweise nach den folgenden Methoden ein Deckbeschichtungsüberzugsfilm thermisch gebildet werden.

(1) Ein metallisches Anstrichmittel, das Metallpigmente und erforderlichenfalls Farbpigmente enthält, oder ein festes Farbanstrichmittel, das Farbpigmente enthält, wird aufgebracht und hitzegehärtet (Metall- oder Festfarbfertigbearbeitung durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).
(2) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein festes Farbanstrichmittel wird aufgebracht und hitzegehärtet. Sodann wird ein klares Anstrichmittel aufgebracht, und es wird erneut hitzegehärtet (Metall- oder Festfarbfertigbearbeitung durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).
(3) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein festes Farbanstrichmittel wird aufgebracht, und sodann wird ein klares Anstrichmittel aufgebracht. Danach werden die resultierenden zwei Filme gleichzeitig gehärtet (Metall- oder Festfarbfertigbearbeitung durch zwei Beschichtungsvorgänge und einen Brennvorgang).

Die obengenannten Deckbeschichtungs-Anstrichmittel werden vorzugsweise durch Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten etc. aufgebracht. Der resultierende Beschichtungsfilm wird durch Raumtemperaturtrocknen, Hitzetrocknen, Hitzehärten, Vernetzungshärten, durch Bestrahlung mit Strahlen mit aktiver Energie (z. B. Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen) etc., je nach der Form, des Typs etc. des aufgebrachten Anstrichmittels getrocknet und/oder gehärtet.

Der auf die obige Weise gebildete Decküberzugsfilm hat vorzugsweise eine Dicke (im getrockneten Zustand) von 25 bis 40 µm, wenn Methode (1) angewendet wird, und von 10 bis 30 µm (Metall- und feste Farbanstrichmittel) und 25 bis 50 µm (klare Anstrichmittel), wenn Methode (2) oder (3) angewendet wird. Die Erhitzungsbedingungen des Deckbeschichtungsfilms können je nach dem Typ der verwendeten Trägerkomponente variieren. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung aber im allgemeinen bei 80 bis 170°C, insbesondere 120 bis 150°C, und über einen Zeitraum von 10 bis 40 min.

Wenn ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Pulvertyp hauptsächlich als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet wird, dann können z. B. die folgenden Beschichtungs- und Brennmethoden angewendet werden.

(a) Ein Email-Festfarbanstrichmittel in Pulverform, erhalten durch Zugabe von Farbpigmenten zu der Trägerkomponente des obengenannten pulverförmigen Anstrichmittels wird auf den Sperrschichtfilm aufgebracht und gebrannt (Festfarb-Fertigbearbeitung durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).
(b) Ein Festfarben- oder Metallanstrichmittel in flüssiger Form wird auf den Sperrschichtfilm aufgebracht. Sodann wird nach Durchführung eines Brennens oder ohne ein solches Brennen das obengenannte klare Anstrichmittel in Pulverform frei ist, aufgebracht, und das Brennen wird durchgeführt (eine Festfarben- oder Metallfertigstellung durch zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang oder durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).

Bei der Methode (a) wird, nachdem der Sperrschichtfilm gebrannt worden ist, vorzugsweise eine Sperrschicht, die ein verträgliches Lösungsmittel enthält, aufgebracht. Darauf wird ohne Brennen eine Festfarben-Email-Anstrichmittel in Pulverform aufgebracht, so daß dieses Aufbringen einen Film ergeben kann, der eine Dicke (nach dem Brennen) von etwa 30 bis 150 µm hat. Der resultierende Film wird bei 120 bis 210°C, insbesondere 130 bis 180°C, gebrannt. Indem man den Sperrschichtfilm ein verträgliches Lösungsmittel enthalten läßt, kann die Entwicklung von feinen Ungleichmäßigkeiten (als Orangenhaut ersichtlich) auf der Oberfläche des Decküberzugsfilms verhindert werden, und es kann ein Decküberzugsfilm mit dem Aussehen einer ausgezeichneten Glätte erhalten werden.

Bei der Methode (b) wird eine Sperrschicht aufgebracht, und nach Durchführung eines Brennens oder ohne Durchführung eines Brennens wird ein Festfarben- oder Metallanstrichmittel in flüssiger Form so darauf aufgebracht, daß hierdurch ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 10 bis 30 µm erhalten werden kann. Sodann wird nach dem Brennen bei beispielsweise 80 bis 170°C oder ohne Anstrichmittel in Pulverform so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 30 bis 150 µm erhalten wird, und das Brennen wird bei 80 bis 170°C, insbesondere 120 bis 160°C, durchgeführt.

Der Decküberzugsfilm, der so gebildet wird, kann eine Bleistifthärte im allgemeinen von 3B oder mehr, insbesondere 1H bis 9H, bei 20°C je nach Faktoren, wie dem Typ der in dem Film enthaltenen Trägerkomponente, besitzen.

Der auf die obige Weise erfindungsgemäß erhaltene Überzugsfilm hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens (z. B. Glätte, Glanz, Schärfe), der Wasserbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc., und er ist insbesondere hinsichtlich (mechanischer) Eigenschaften erheblich verbessert. Er ist daher zur Verwendung insbesondere für Kraftfahrzeugkarosserien geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend in den Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

I. Proben (1) Metallsubstrate

(A) Ein Stahlblech, das mit einem Zinkphosphat-Oberflächenbehandlungsmittel behandelt worden war (Abmessungen: 30 mm×90 mm×0,8 mm).
(B) Ein Stahlblech mit einem spitzwinkligen Teil, das durch Biegen des Stahlblechs (A) um 90° erhalten worden war.

(2) Elektrobeschichtungsanstrichmittel vom kationischen Typ

(A) Ein Anstrichmittel, in dem als Trägerkomponenten ein Epoxyharz vom polyamidmodifizierten Bisphenoltyp (Essigsäure wurde als Neutralisationsmittel verwendet) und eine blockierte Polyisocyanatverbindung verwendet wurden. pH-Wert: 6,5; Feststoffgehalt: 20 Gew.-%.
(B) Ein Anstrichmittel, enthaltend 100 Gewichtsteile Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 61,5 Gewichtsteile Pigmente, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Titandioxid, 1,5 Gewichtsteilen Ruß und 30 Gewichtsteilen Ton. pH-Wert: 6,5; Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch dieses Anstrichmittel allein erhaltene Überzugsfilm war hinsichtlich der Glätte nicht zufriedenstellend.
(C) Ein Anstrichmittel, enthaltend 100 Gewichtsteile Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 79 Gewichtsteile des Pigments des Anstrichmittels (B). pH-Wert: 6,5; Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch dieses Anstrichmittel allein erhaltene Überzugsfilm war hinsichtlich der Glätte schlechter.

(3) Sperrschichten bzw. Sperranstriche

(A) Eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus 30 Gew.-% Styrol und 70 Gew.-% Butadien, auf die übliche Weise. Statische Glasübergangstemperatur: -48°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 450%.
(B) Eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren einer Zusammensetzung, bestehend aus 60 Gew.-% Nonylacrylat, 20 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 15 Gew.-% Methylacrylat und 5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat. Statische Glasübergangstemperatur: -48°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 370%.
(C) Eine wäßrige Dispersion, bestehend lediglich aus dem Emulsionspolymeren von oben genanntem (B).
(D) Eine wäßrige Dispersion eines Emulsionspolymeren einer Zusammensetzung, bestehend aus 10 Gew.-% Ethylacrylat, 25 Gew.-% 2-Octylacrylat, 5 Gew.-% Hydroxymethylmethacrylat und 60 Gew.-% Laurylmethacrylat. Statische Glasübergangstemperatur: -52°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 610%.
(E) Eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation einer Zusammensetzung, bestehend aus 60 Gew.-% Hexadecylacrylat, 20 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 15 Gew.-% Methylacrylat und 5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat. Statische Glasübergangstemperatur: +4°C.

(4) Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

(A) ein handelsübliches Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminopolyesterharztyp, Bleistifthärte bei 20°C: H

(5) Deckbeschichtungs-Anstrichmittel

(A) ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoalkydharztyp, ein handelsübliches weißes Anstrichmittel für einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang. Bleistifthärte bei 20°C: H
(B) ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp, ein Silbermetallanstrichmittel für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang. Bleistifthärte bei 20°C: H
(C) ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp, ein klares Anstrichmittel für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang. Bleistifthärte bei 20°C: H.

II. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Unter Verwendung der obigen Proben wurden auf Metallsubstrate Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, Sperranstriche bzw. Sperranstrichmittel, Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel bzw. Zwischenüberzugs-Anstrichmittel und Deckbeschichtungs-Anstrichmittel bzw. Decküberzugsmittel nach den in Tabelle I angegebenen Verfahrensweisen aufgebracht.

In Tabelle I waren die Bedingungen der kationischen Elektrobeschichtung wie folgt: Feststoffgehalt im Bad: 20 Gew.-%. Badtemperatur: 28°C, pH: 6,5, Lastspannung: etwa 250 V, Elektrifizierung: etwa 180 s. Nach dem Elektrobeschichten wurde mit Wasser gewaschen und sodann bei 170°C 30 min lang gebrannt. Alle Filmdicken sind die Filmdicken nach dem Härten.

Die Sperranstriche wurden unter Verwendung einer Luftsprühmaschine aufgebracht. Die Gesamtfilmdicke war 6 bis 10 µm nach dem Trocknen an den flachen Teilen. Brennbedingungen: 140°C, 30 min.

Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und die Deckbeschichtungs-Anstrichmittel wurden unter Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungseinrichtung durch Sprühbeschichten aufgebracht. Brennbedingungen: 140°C, 30 min. Filmdicke: 20 µm.

In dem Decküberzug bedeutet "1C1B" ein Beschichtungssystem, bei dem ein Farbanstrich aufgebracht und sodann bei 160°C 30 min lang gebrannt wird. "2C1B" bedeutet ein Beschichtungssystem, bei dem ein Metallanstrich und ein klarer Anstrich in dieser Reihenfolge oder auf Naß-auf-naß-Basis aufgebracht werden und sodann die resultierenden zwei Filme gleichzeitig bei 160°C 30 min lang gebrannt werden. Alle Filmdicken sind für die flachen Teile angegeben.

III Ergebnisse der Verhaltenstests

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen beschichteten Bleche wurde als Testbleche verwendet und Verhaltenstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

[Tests und Testmethoden] 1. Splitterbeständigkeit⁺¹

(1) Splittschlageinwirkungstestvorrichtg.: handelsübliches Q-G-R-Gravelometer.
(2) Aufgeblasene Steine: Zerkleinerte Steine mit Durchmessern von etwa 15 bis 20 mm.
(3) Volumen der verblasenen Steine: etwa 500 ml.
(4) Blasluftdruck: etwa 4 · 10⁵ Pa
(5) Testtemperatur: etwa 20°C.

Ein Testblech wurde auf einer Trägerplatte fixiert. Etwa 500 ml zerkleinerte Steine wurden auf das Testblech auftreffen gelassen, wobei ein Blasluftdruck von etwa 4 · 10⁵ Pa angewendet wurde. Danach wurde das Testblech auf den Zustand der Filmoberfläche und die Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray untersucht. Der Zustand der Filmoberfläche wurde visuell ermittelt und aufgrund der unten angegebenen Kriterien bewertet. Beim Test der Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray wurde ein Testblech, nachdem es von den zerkleinerten Steinen getroffen worden war, dem Salzwasserspraytest nach der JIS-Norm Z 2371 960 h unterworfen. Danach wurde ein Cellophanklebband auf die Filmoberfläche des Testblechs aufgeklebt und rasch abgezogen. Der Zustand der nachfolgenden Rostentwicklung, der Korrosionszustand, das Abblättern des Überzugsfilms etc. an den getroffenen Teilen wurde beobachtet.

Bewertungskriterien

(1) Zustand der Filmoberfläche:
: Eine Rißbildung durch Auftreffen der Steinchen ist in sehr geringfügigem Ausmaß an begrenzten Stellen des Decküberzugsfilms festzustellen. Es erfolgt kein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms.
○: Eine Rißbildung durch das Auftreffen der Steinchen ist an Stellen des Deckbeschichtungsfilms erkennbar. Ein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms wird an wenigen Stellen festgestellt.
∆: Der Decküberzug schälte sich an vielen Stellen ab. Ein Abblättern des Elektrobeschichtungsfilms war zu einem geringeren Ausmaß aufgetreten.
×: Der größte Teil des Deckbeschichtungsfilms war abgeblättert bzw. abgeschält. Der Elektrobeschichtungsfilm hatte sich an den getroffenen Teilen und den umgebenden Bereich abgeschält.
(2) Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray:
: Es werden keine Rostentwicklung, Korrosion, Abblättern bzw. Abschälen des Films etc. beobachtet.
○: Geringfügige Rostentwicklung, Korrosion und Abschälen des Films.
∆: Etwas größere Rostentwicklung, Korrosion und Abblättern des Films.
×: Sehr starke Rostentwicklung, Korrosion und Abblättern des Films.

2. Schlagfestigkeit:

Dieser Test wurde in einer Atmosphäre von 0°C nach der JIS-Norm K 5400-1979 6.133B durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g wurde von einer Höhe von 50 cm auf das Blech fallengelassen, um die Beschädigung des Beschichtungsfilms zu untersuchen.
: Keine Veränderung.
∆: Geringfügiges Auftreten von Rissen und Abblätterungserscheinungen.
×: Schwere Rißbildung und schweres Abblättern.

3. Haftung

Der Beschichtungsfilm einer Testplatte wurde zu 100 Quadraten jeweils mit den Abmessungen 1 mm×1 mm nach der JIS-Norm K 5400-1979 6.15 verformt. Darauf wurde ein Cellophanklebband aufgeklebt. Das Band wurde rasch abgezogen und die Anzahl der zurückgebliebenen Quadrate wurde durch Zählen ermittelt.

4. Wasserbeständigkeit

Ein Testblech wurde in Wasser von 40°C 10 Tage lang eingetaucht, und sodann wurde die Filmoberfläche bewertet.
: Keine Veränderung.

5. Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen Teil

Eine Testplatte wurde in das gleiche Salzwasser, wie es im Spraytest in (1) verwendet wurde, eingetaucht. Abblätterungsbeständigkeit während 720 Stunden. Der Zustand der Filmoberfläche am spitzwinkligen Teil wurde visuell untersucht.
: Keine Rostentwicklung.
∆: Leichtes Rosten.
×: Schweres Rosten.

6. Salzwasser-Spraybeständigkeit

Eine beschichtete Platte wurde 1000 Stunden lang einer beschleunigten Bewitterung ausgesetzt, wobei ein handelsübliches Sunshine-Weathermeter verwendet wurde. Sodann wurden auf dem Überzugsfilm der Platte quergeschnittene Narben unter Verwendung eines Messers gebildet. Danach wurde die Platte dem gleichen Salzwasserspraytest wie in 1 unterworfen. Die Absplitterungs- bzw. Abblätterungsbeständigkeit über 1 680 Stunden und der Zustand des Überzugsfilms wurden visuell bestimmt. Es wurden die gleichen Bewertungskriterien wie bei Test 1 angewendet.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten durch elektrophoretisches Aufbringen eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ, gegebenenfalls Aufbringen eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels, und Aufbringen eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels auf das Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des aufgebrachten Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ ein Sperrschicht-Anstrichmittel aufbringt, das ein anderes filmbildendes thermoplastisches Harz als ein modifiziertes Polyolefinharz enthält und einen Sperrschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°c bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel ein wärmehärtendes Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kathodischen Abscheidungstyp verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel verwendet wird, das 35 Gew.-Teile oder weniger Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel verwendet wird, das 40 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 100 Gew.-Teile, Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine statische Glasübergangstemperatur von -30 bis -60°C hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film gebildet wird, der eine statische Glasübergangstemperatur von -40 bis -55°C hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes thermoplastisches Harz mindestens ein Harz aus der Gruppe Styrol-Butadien-Copolymere, Polybutadiene, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polybutene, Acrylharze, Naturkautschuk, Polychloroprene, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer und Polyvinylidenchloride verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes thermoplastisches Harz mindestens ein Harz aus der Gruppe Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylharz verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes thermoplastisches Harz ein Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 1 bis 80 Gew.-% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 oder ein Acrylharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 bis 300.000, welches 30 Gew.-% oder mehr eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, dessen Homopolymeres eine statische Glasübergangstemperatur von -40°C oder weniger aufweist, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine Dehnung beim Bruch von 20 bis 1000% in einer Atmosphäre von -20°C hat.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film gebildet wird, der eine Dehnung beim Bruch von 300 bis 800% in einer Atmosphäre von -20°C hat.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sperrschicht-Anstrichmittel ein Anstrichmittel vom Lösungsmitteltyp oder wäßrigen Typ verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrschicht-Anstrichmittel verwendet wird, das ein korrosionsverhinderendes Pigment enthält, dessen wäßriger Extrakt eine Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrschicht-Anstrichmittel verwendet wird, das pro 100 Gew.-Teile Trägerharz 1 bis 150 Gew.-Teile eines korrosionsverhindernden Pigments enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein korrosionsverhinderndes Pigment verwendet wird, das aus der Gruppe Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und Calciumchromat ausgewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine Dicke von 1 bis 20 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films, aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel aufbringt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel ein wärmehärtendes Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ verwendet wird, das als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem Kurzöl- oder Ultrakurzölalkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine Bleistifthärte von 3B bis 6H bei 20°C hat.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Zwischenbeschichtungsanstrichmittel ein Film gebildt wird, der eine Dicke von 10 bis 100 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films, aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, daß als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp oder Aminoalkydharztyp verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel ein Anstrichmittel verwendet wird, das dazu imstande ist, einen ultraharten Überzugsfilm zu bilden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein ultraharter Überzugsfilm gebildet wird, der eine Bleistifthärte von 4H bis 9H bei 20°C, ausgedrückt als Härte des gehärteten Films, aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf den Sperrschichtfilm aufbringt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel in Pulverform verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrschicht-Anstrichmittel verwendet wird, das mindestens einen Zersetzungsinhibitor für Harze, ausgewählt aus Ultraviolettabsorbern, Photostabilisatoren und Antioxidantien, enthält.