DE3540063C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Außenkarosserien von Kraftfahrzeugen. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Beschichten von Außenkarosserien von Kraftfahrzeugen, die aus einem Zusammenbau von Metall- und Kunststoffelementen bestehen.

Außenkarosserien von Kraftfahrzeugen, wie zum Beispiel Stoßstangen, Armaturenbretter, Kotflügel, Türblenden, Blenden von Motorhauben, Blenden von Fahrzeugdächern, Blenden von Kofferraumdeckeln etc., die früher meist aus Metallelementen bestanden, werden in letzter Zeit in immer stärkerem Maße teilweise oder ganz durch Kunststoffelemente ersetzt. Zum Beispiel werden für Stoßstangen und Armaturenbretter solche aus Kunststoff, wie zum Beispiel Polyurethan, Polypropylen, Polycarbonat oder dergleichen, verwendet. Es gibt auch Kotflügel und Türblenden, deren untere Teile nur aus Kunststoff, wie oben beschrieben, hergestellt sind. Es ist unvermeidlich, daß Kunststoffe in immer größerem Maße für die Außenkarosserien von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Diese Tendenz zeigt sich schon deutlich bei den Blenden von Fahrzeugdächern und Kofferraumdeckeln. Dies kommt von solchen, von der Verwendung von Kunststoffen hergeleiteten Vorteilen, wie verminderte Kraftstoffkosten durch vermindertes Gewicht der Kraftfahrzeug-Karosserie, leichtere Verarbeitbarkeit, die ein Ausbilden in die gewünschten Formen zuläßt, Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Schlagfestigkeit von Kraftfahrzeug-Karosserien.

Unter diese neue Entwicklung fällt jedoch kein Verfahren zum Beschichten von Außenkarosserien von Kraftfahrzeugen, die aus Metall- und Kunststoffelementen bestehen, und früher wurden die Metall- und Kunststoffelemente, die völlig unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, durch getrennte Beschichtungslinien mit unterschiedlichen Anstricharten, die jeweils für die Metalle und Kunststoffe geeignet sind, beschichtet und danach zu den Außenkarosserien zusammengesetzt. Bei einem solchen Verfahren ist es aber äußerst schwierig, die Farbtöne der beiden in die Kraftfahrzeug-Karosserie zu integrierenden Elementearten zu koordinieren, weil die für die Elemente verwendeten Anstriche (insbesondere die farbigen Grundanstriche) unterschiedlich sind. Es gibt auch noch andere Mängel, die die Beschichtungsstufen und die anschließende Zusammenbaustufe dieser Teile schwierig machen.

Auf dem Gebiet der Kraftfahrzeugbeschichtung wird das Augenmerk jetzt stärker auf die Dauerhaftigkeit von Beschichtungsfilmen auf Kraftfahrzeug-Außenkarosserien gelegt, insbesondere auf das Problem der fortschreitenden Korrosion von metallischen Materialien in den Außenkarosserien, die durch Rißbildung des Beschichtungsfilms aufgrund von Stößen hervorgerufen wird. Um ein Gefrieren der Straßenoberflächen zu verhindern, wird im Winter zum Beispiel in den kalten Klimazonen Europas und Amerikas oft Splitt, der mit einer großen Menge von zu relativ groben Teilchen gemahlenem Steinsalz gemischt ist, auf die Straßen gestreut. Bei Kraftfahrzeugen, die auf diesen Straßen fahren, wird der Beschichtungsfilm ihrer Außenteile von den Steinsalzteilchen und von dem von den Rädern hochgeschleuderten Splitt getroffen, und diese Stöße verursachten oft ein Rißbildungsphänomen, nämlich das sogenannte "Splittern", bei dem der Beschichtungsfilm an bestimmten Stellen der Karosserie völlig abblättert. Durch diese Phänomen wird die Metalloberfläche der Außenkarosserie unterhalb der getroffenen Stellen des Beschichtungsfilms einer Atmosphäre ausgesetzt, die zu schneller Rostbildung und einem Fortschreiten der Korrosion führt. Das Abblättern des Beschichtungsfilms aufgrund von Splittern tritt normalerweise am unteren Teil und Unterboden auf, aber auch sogar an der Kühlerhaube und dem Dach. Es ist bekannt, daß die resultierende lokale Korrosion innerhalb von 6 Monaten bis zu einem Jahr beträchtlich fortschreitet.

Um das Splittern und die resultierende Korrosionsentwicklung der Metallteile zu verhindern, wurden früher verschiedene Untersuchungen hinsichtlich chemischer Behandlung, Elco-Grundierlackierung, Zwischenanstrich und an die metallische Anstrichoberfläche der Kraftfahrzeug-Außenkarosserie anzubringendem Deckanstrich durchgeführt. Bisher ist jedoch keine durchführbare Lösung gefunden worden.

Aus der US-PS 42 31 850 ist ein Verfahren bekannt, Thermoplasten auf einem kataphoretisch abgeschiedenen Grundlack aufzutragen.

Bei diesem Sachverhalt haben die Erfinder konzentriert Studien durchgeführt, um ein Verfahren zu entwickeln, das die Endbearbeitung von aus Metall- und Kunststoffelementen zusammengebauten Kraftfahrzeug-Karosserien einheitlicher Farbe mittels eines einfachen Verfahrens und weiterhin die Bildung eines Beschichtungsfilms mit hervorragender Splitterfestigkeit ermöglicht. Es wurde gefunden, daß die oben genannten Mängel überwunden werden konnten, wenn auf die Metall- und Kunststoffelemente nach dem Zusammenbau zu einer integralen Karosserie zuerst eine Sperrschicht aufgetragen wird, die eine bestimmte Zusammensetzung und Eigenschaften hat, und dann die Deckbeschichtung oder eine Zwischenbeschichtung und Deckbeschichtung aufgebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Beschichten von Kraftfahrzeug-Außenkarosserien aus Metallelementen und Kunststoffelementen durch Zusammenstellen der Metallelemente und der Kunststoffelemente zu Kraftfahrzeug-Außenkarosserien und elektrophoretische Aufbringen eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ auf die Metallelemente entweder vor oder nach der Zusammenstellung, sowie gegebenenfalls Aufbringen eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels, und Aufbringen eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberflächen der Kunststoffelemente und die Oberflächen der kationisch beschichteten Metallelemente der zusammengestellten Karosserie ein Sperrschicht-Anstrichmittel aufbringt, welches ein modifiziertes Polyolfinharz enthält und einen Sperrschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C bildet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Aufbringung eines Deckbeschichtungsanstrichmittel, gegebenenfalls nach Aufbringung eines Zwischenbeschichtungsanstrichmittels auf eine Kraftfahrzeug-Außenkarosserie, bestehen aus einer Zusammenstellung von kationisch elektrobeschichteten Metallelementen und Kunststoffelementen und die Aufbringung einer Sperrschicht mit spezifischer Zusammensetzung und spezifischen Eigenschaften auf die Außenkarosserie vor der Aufbringung des genannten Anstrichmittels oder der genannten Anstrichmittel. Daher ist es möglich, das gleiche Zwischen- und Deckbeschichtungsanstrichmittel sowohl auf die Metall- und Kunststoffelemente aufzubringen, um die Farbtonunterschiede zwischen den beiden Elementtypen zu eliminieren. Der so gebildete Überzugsfilm zeigt weiterhin eine ausgeprägt verbesserte Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und physikalische Eigenschaften.

Der Sperrschichtfilm, dessen statische Glasübergangstemperatur auf 0°C bis -60°C eingestellt ist (dessen Dehnung beim Bruch bei -20°C, vorzugsweise im voraus auf 100 bis 1000% eingestellt wird, wie später ausgeführt werden wird), ist im Vergleich zu herkömmlichen Zwischen- und Deckbeschichtungsfilmen biegsam, und er hat eine Viskosität, die den modifizierten Polyolefinharzen inhärent eigen ist. Wenn man daher im voraus einen Überzugsfilm mit solchen physikalischen Eigenschaften auf die gesamten Oberflächen sowohl der Metall- als auch Kunststoffelemente einer Außenkarosserie von Kraftfahrzeugen aufbringt, dann können die gesamten "Spannungen" oder nahezu alle "Spannungen" zwischen dem Zwischenbeschichtungsfilm und dem Deckbeschichtungsfilm, die auf physikalische Unterschiede zwischen den zwei Elementtypen, wie thermische Elastizität und Faltbarkeit, etc., zurückzuführen sind, durch die Sperrschicht absorbiert werden. Somit können die Effekte von "Spannungen" auf den Zwischen- und Deckbeschichtungsfilmen fast vollständig verhindert werden. Es ist daher möglich, Zwischen- und Deckbeschichtungsanstrichmittel identischer Zusammensetzungen auf die gesamten Oberflächen der zwei Typen von Elementen, die die Kraftfahrzeug-Außenkarosserie bilden, aufzubringen, um diese mit identischem Farbton fertigzustellen.

Wenn weiterhin die Oberflächen des Überzugsfilms, bestehend aus dem Decküberzug und gegebenenfalls einem Zwischenüberzug auf der Außenkarosserie, der durch den Sperrschichtüberzug intensiven Schlagkräften durch Stein, Salz oder Splitt ausgesetzt sind, dann wird die gesamte Schlagenergie oder nahezu die gesamte Schlagenergie durch die Sperrschicht absorbiert, so daß kaum ein Abblättern des Überzugsfilms erfolgt. Weiterhin kann hierdurch nahezu vollständig das Auftreten von physikalischen Schäden in dem Decküberzugsfilm eliminiert werden, wodurch eine Verhinderung des Abblätterns des Decküberzuges und in bestimmten Fällen auch des Zwischenüberzugs durch Splittern sowie das Auftreten von Rost- und Korrosionserscheinungen der Metallelemente verhindert werden kann.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren näher erläutert.

Kraftfahrzeug-Außenkarosserie

Bei diesem Verfahren ist mit dem Begriff "Kraftfahrzeug-Außenkarosserie" für die Beschichtung die Außenkarosserie gemeint, die durch den Zusammenbau und die Integrierung der Metall- und Kunststoffelemente gebildet wird. Diese Elemente können zum Beispiel solche Teile, wie eine Stoßstange, ein Armaturenbrett, ein Kotflügel, eine Türblende, die Blende einer Motorhaube, die Blende eines Fahrzeugdaches, Blende eines Kofferraumdeckels oder der gleichen, und solche sein, die aus mehr als aus einem der obigen Teile durch Kombination und Integrierung gebildet sind. Das heißt, daß der Begriff jedes einzelne Teil selbst, das aus Kunststoff- und Metallelementen besteht, umfassen soll und auch die, in denen ein Teil bzw. Teile, die aus Metallelementen bestehen, und ein Teil bzw. Teile, die aus Kunststoffelementen bestehen, integriert sind. Die Metallelemente bestehen hauptsächlich aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink oder diese enthaltenden Legierungen, und die Kunststoffelemente bestehen aus solchen Kunstharzen, wie zum Beispiel Polyamid, Polyurethan, Polypropylen und Polycarbonat.

Weiterhin sollte klarwerden, daß der Begriff "Kraftfahrzeug" in "Kraftfahrzeug-Außenkarosserie" nicht auf Automobile beschränkt ist, sondern im weiteren Sinne verwendet wird und Motorräder, Lastkraftwagen, Jeeps und dergleichen einschließt.

Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ

Auf die Metallelemente wird ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ aufgebracht. Die Aufbringung dieses kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels kann vorzugsweise vor der Zusammenstellung der Metallelemente und Kunststoffelemente zu einer Außenkarosserie erfolgen, kann aber in bestimmten Fällen auch nach der Zusammenstellung bzw. nach dem Zusammenbau erfolgen. Je nachdem wie es die Gelegenheit erfordert, ist es empfehlenswert, die Metallelemente einer chemischen Behandlung mit zum Beispiel Zinkphosphat, Eisenphosphat oder Chromaten nach eingeführten Techniken vor der Aufbringung des kationischen Elektrobeschichtungsfilms zu unterwerfen.

Als Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel zur Beschichtung der Metallelemente können kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel bzw. kationische Elektrobeschichtungslacke, die als solche bekannt sind und häufig als Grundlacke für Automobilstahlbleche verwendet werden (wie sie zum Beispiel in der Literatur "Kobunshi Kako", Band 25, Nr. 11, Seiten 5 bis 10 (1976) beschrieben werden), eingesetzt werden.

Kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel schließen wärmehärtende Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Abscheidungstyp ein, bei denen ein Grundharz mit basischen Aminogruppen mit einer Säure neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert) worden ist. Diese Anstrichmittel werden auf die Metallelemente aufgeschichtet, wobei letztere als Kathode geschaltet werden.

Als Harz mit basischen Aminogruppen können z. B. geeigneterweise Harze verwendet werden, die im allgemeinen eine Basenzahl von etwa 20 bis 200 besitzen und die beispielsweise wie folgt erhalten worden sind. (1) Addition eines Amins an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes, beispielsweise eines Bisphenol-Epoxyharzes, eines Epoxygruppen (oder Glycidylgruppen) enthaltenden Acrylharzes, eines Glycidylethers von Alkylenglykol, eines epoxidierten Polybutadiens, eines epoxidierten Novolak-Phenolharzes oder dergleichen, (2) Polymerisation unter Verwendung einer ungesättigten Verbindung mit basischen Aminogruppen, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N-Vinylpyrazol oder dergleichen, als Monomeres, (3) Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem Glykol, das als eine Komponente ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z. B. N-Methyldiethanolamin), und (4) Einführung von Aminogruppen in ein Harz durch eine Imidoaminbildungsreaktion zwischen einem Säureanhydrid und einem Diamin.

Als für die obige Reaktion (1) geeignete Amine können primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Aminsalze vom aliphatischen Typ, alicyclischen Typ und araliphatischen Typ genannt werden. Produkte, erhalten durch Addition eines sekundären Sulfidsalzes oder eines tertiären Phosphinsalzes anstelle des genannten Amins an das unter (1) genannte Epoxygruppen enthaltende Harz, können gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trägerkomponente des kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels verwendet werden.

Als Neutralisationsmittel zur Neutralisation des Harzes mit basischen Aminogruppen zur Auflösung (oder Dispergierung) des Harzes in Wasser können z. B. organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glycin und dergleichen, sowie anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und dergleichen, verwendet werden. Die angemessene Menge des Neutralisationsmittels, bezogen auf das Harz, ist etwa das 0,1fache bis etwa 0,4fache des Neutralisationsäquivalents für die Basenzahl des Harzes (im allgemeinen etwa 20 bis etwa 200).

Als Vernetzungsmittel, das zur Wärmehärtung in das kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eingearbeitet wird, kann im allgemeinen eine blockierte Polyisocyanatverbindung verwendet werden. Wenn das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel auf ein Substrat aufgeschichtet und erhitzt wird (gewöhnlich auf 140°C oder eine höhere Temperatur), dann bewirkt das Vernetzungsmittel eine Dissoziierung, wodurch die Isocyanatgruppen regeneriert werden und eine Vernetzungsreaktion mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen) bewirken, die in dem Harz mit basischen Aminogruppen vorhanden sind. Auf diese Weise wird das aufgeschichtete Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel zu einem gehärteten Film.

In das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel werden erforderlichenfalls weiterhin Pigmente, hydrophile organische Lösungsmittel (z. B. Isopropanol, n-Butanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether) und üblicherweise verwendete Additive eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wird mit entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% eingestellt und sein pH-Wert wird bei 5,5 bis 8,0 gehalten.

Das auf diese Weise hergestellte kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel wird einer kationischen Elektrobeschichtung unterworfen. Sie wird üblicherweise bei Bedingungen von 15 bis 135°C (Badtemperatur) und 100 bis 400 V (Lastspannung) unter Verwendung von Metallelementen als Kathode durchgeführt. Die Dicke des Elektrobeschichtungsfilms ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und sie kann in großem Ausmaß je nach dem Anwendungszweck des fertigen Produkts etc. variieren. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Dicke 10 bis 40 µm, insbesondere 15 bis 40 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films der flachen Teile, beträgt. Die Brenn- und Härtungstemperatur des Überzugsfilms beträgt im allgemeinen geeigneterweise 100 bis 210°C.

Bei der Herstellung von kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmitteln sind Pigmente in Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, verwendet worden, um die Glätte des Überzugsfilms nicht zu vermindern. Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Pigmente in dem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel in der obigen Menge eingesetzt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Pigmenten in dem Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel in einer Menge von 40 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, ein fertiges beschichtetes Produkt ergeben kann, dessen Metallteile (insbesondere dessen spitzwinklige Teile) hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Splitterbeständigkeit weiter verbessert ist.

Metallsubstrate, wie Kraftfahrzeug-Karosserien, haben viele spitzwinklige Teile aus Stahlblenden, wie z. B. Armaturenbrett, Kotflügel, Türblende, Motorhaubenblende, Fahrzeugblende, Kofferraumdeckelblende, an der Seite, dem Boden und im Inneren der Karosserie. Im Gegensatz zu anderen flachen Teilen haben diese spitzwinkligen Teile eine spitzwinklige oder vorspringende Form. An solchen Teilen haftet das Anstrichmittel nur ungenügend und, wenn sie einem haftet, tritt während des Wärmehärtens Schmelzfluß auf. Deshalb ist es unvermeidlich, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen Teilen dünner wird im Vergleich zu der an den flachen Teilen. An sehr spitzwinkligen Teilen wird die Filmdicke extrem dünn. Daraus folgt, daß die spitzwinkligen Teile eine weitaus schlechtere Korrosionsbeständigkeit als die flachen Teile haben, und Rost tritt leicht zuerst an den spitzwinkligen Teilen auf. Im Gegensatz dazu haftet, wenn das vorliegende Verfahren mit einem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, die Pigmente in einer hohen Konzentration aufweist, durchgeführt wird, selbst an den spitzwinkligen Teilen genügend. Das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel und feine Unebenheiten an der Oberfläche des Lackfilms werden durch eine Sperrschicht (die später beschrieben wird) gefüllt, wodurch das Durchdringen eines Zwischenanstrichs oder eines Deckanstrichs verhindert werden kann und ein Beschichtungssystem erhalten werden kann, das verbesserte Oberflächenglätte, ausgeprägten Spiegelglanz, Korrosionsbeständigkeit an den spitzwinkligen Teilen etc. hat.

Die in das kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eingearbeitete Pigmentmenge, um ein solches Beschichtungssystem zu erhalten, ist größer als in normalen Fällen. Sie beträgt insbesondere 40 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 55 bis 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 60 bis 85 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff. Naturgemäß können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, wie es bislang im allgemeinen der Fall war, verwendet werden. Die für das kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel geeigneten Pigmente sind hinsichtlich ihres Typs keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und schließen beispielsweise Farbpigmente, Extenderpigmente, rostverhindernde Pigmente etc. ein, die alle bekannt sind. Als Einzelbeispiele für solche Pigmente können z. B. Zinkoxid, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, Titandioxid, Lithopone, Bleisilikat, Zirkonoxid, Ruß, Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz, Kupfer(I)-oxid, Cadmiumrot, Chromvermilion, rotes Eisenoxid, Pigmentrot, Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleichromat, Chromgel, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat, Titangelb, Bleiglätte, Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün, Chromgrün, Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin, Preußischblau, Phthalocyaninblau, Pigmentblau, Kobaltviolett, Pigmentviolett, Zinkpulver, Zinkoxid, rotes Bleioxid, Bleicyanid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, Löschkalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat, Calciumcarbonat, ausgefälltes Bariumsulfat, Baryt, Bentonit, Kieselsäure, Glasperlen etc. verwendet werden. Diese Pigmente können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Wenn korrosionsbeständige Pigmente in die nachstehend beschriebene Sperrschicht eingearbeitet werden sollen, dann wird die Wasserabsorption des Elektrobeschichtungsfilms vorzugsweise im voraus auf 0,3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, eingestellt, damit die Pigmente ihre korrosionsverhindernde Fähigkeit vollständig entwickeln können.

Die "Wasserabsorption" des Elektrobeschichtungsfilms ist ein Wert, der sich folgendermaßen errechnet: Ein kationisches Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel wird auf ein Substrat zu einer Dicke des gehärteten Films von 20 µm aufgebracht (Aufbringsfläche: 5×5 cm). Es wird bei Bedingungen gebrannt, die für die darin enthaltenden Komponenten geeignet sind, und der Überzugsfilm wird isoliert. Der Film wird in Wasser von 50°C 48 Stunden lang eingetaucht, und sein Gewicht unmittelbar nach Herausnahme aus dem Wasser und nach dem 1stündigen Trocknen bei 105°C wird gemessen. Die erhaltenen Werte werden in die folgende Gleichung eingesetzt:

Die Einstellung der Wasserabsorption des kationischen Elektrobeschichtungsfilms wie oben erleichtert vermutlich die Einbringung der wasserextrahierten Komponente des korrosionsbeständigen Pigments aus der das genannte Pigment enthaltenden Sperrschicht in den Elektrobeschichtungsfilm, um ihren Kathoden- (oder Anoden-) Inhibierungseffekt auf die Oberfläche des Metallelements vollständig zu zeigen und um das Metallelement zu schützen. Die Einstellung der Wasserabsorption kann leicht durch Kontrolle der Vernetzungsdichte des Überzugsfilms, Einführung von hydrophilen Gruppen in das Trägerharz und Kontrolle der Menge des zugemischten Extenderpigments oder dergleichen erfolgen.

Wenn ein derartiges korrosionsverhinderndes Pigment in der Sperrschicht enthalten ist, dann kann die Verwendung des korrosionsbeständigen Pigments in dem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel weggelassen werden.

Auf diese Weise können in dieser Stufe elektrobeschichtete Metallelemente mit Kunststoffelementen zusammengestellt und integriert werden, um Kraftfahrzeug-Außenkarosserien herzustellen, wenn diese nicht vor dem Elektrobeschichten zusammengestellt werden.

Vorzugsweise werden die Kunststoffelemente solchen Oberflächenbehandlungen, wie einer Entfettung mit Lösungsmitteldampf, einem Abschleifen, einer Säurebehandlung, einer Koronaentladung etc., vor der Aufbringung der Sperrschicht unterworfen, wobei darauf geachtet wird, daß der Elektrobeschichtungsfilm nicht nachteilig beeinträchtigt wird (zum Beispiel bei einer bevorzugten Ausführungsform der Aufbringung des kationischen Elektroüberzugs vor der Zusammenstellung, wobei die Oberflächenbehandlung vor der Zusammenstellung mit den elektrobeschichteten Metallelementen erfolgt).

Erfindungsgemäß wird eine Sperrschicht auf die Oberflächen der kationisch beschichteten Metallelemente und der Kunststoffelemente, wie sie zu Kraftfahrzeug-Außenkarosserien zusammengestellt sind, aufgebracht.

Sperrschicht

Dabei handelt es sich um eine Masse, die auf die Oberfläche des bereits aufgebrachten kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels aufgebracht wird. Die Sperrschicht bzw. der Sperrüberzug besteht hauptsächlich aus einem modifizierten Polyolefinharz, das dazu imstande ist, einen Sperrschichtfilm zu bilden, der eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C, vorzugsweise -30 bis -60°C, mehr bevorzugt -40 bis -50°C, hat. Unter der obigen Bezeichnung "modifiziertes Polyolfinharz" soll ein Harz verstanden werden, das hauptsächlich aus einem Polyolefinharz besteht und bei dem das Harz durch eine chemische Reaktion modifiziert worden ist oder mit einem Modifizierungsmittel vermischt worden ist. Das zu modifizierende Grundpolyolefin schließt ein Homopolymeres oder Copolymeres mindestens einer Substanz, ausgewählt aus ethylenischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C₂H_2n (n =2 bis 10), Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hepten, Octen und dergleichen, ein. Das Grundpolyolefinharz hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 100 000 bis 800 000.

Als Beispiele für ein modifiziertes Polyolefinharz, das durch Modifizierung eines Grundpolyolefins durch chemische Reaktion erhalten wird, können die folgenden Harze genannt werden:

• (A-1) Harze, enthalten durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanzhydrid auf ein Grundpolyolefinharz. Unter diesen wird besonders ein Harz bevorzugt, das durch Pfropfpolymerisation von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gewichtsteilen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf 100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (Molverhältnis von Propylen : Ethylen ist gewöhnlich 40 : 60 bis 80 : 20, vorzugsweise 50 : 50 bis 70 : 30) erhalten worden ist.
• (A-2) Harze, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf das chlorierte Produkt eines Grundpolyolefinharzes (z. .B ein chloriertes Polyolefin, weiter unten unter (b) beschrieben). Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge von Acrylsäure oder Methacrylsäure im allgemeinen 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile chloriertes Polyolefinharz.
• (A-3) Copolymere aus (a) mindestens einer Substanz, ausgewählt aus den vorgenannten ethylenischen Kohlenwasserstoffen und (b) mindestens einem Comonomeren, ausgewählt aus Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bei diesen Copolymeren ist vorzugsweise das Verhältnis der zwei Komponenten so, daß die erstgenannte Komponente 99 bis 30% und die letztgenannte Komponente 1 bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei Komponenten, ausmacht. Das angemessene zahlendurchschnittliche Molekulargewicht dieser Copolymeren ist 10 000 bis 800 000.

Was das modifizierte Polyolefinharz betrifft, das durch Addition einer weiteren Komponente (eines Modifizierungsmittels) an ein Grundpolyolefinharz erhalten wird, können z. B. die folgenden Harze genannt werden:

• (B-1) Produkte, erhalten durch Addition von 1 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteilen, eines chlorierten Polyolefins (vorzugsweise eines chlorierten Polypropylens) mit einem Chlorierungsgrad von im allgemeinen etwa 1 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht gewöhnlich von 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 100 000 bis 500 000 an 100 Gewichtsteile eines Grundpolyolefins (vorzugsweise des gleichen Propylen-Ethylen-Copolymeren wie unter (A-1) erwähnt).
• (B-2) Produkte, erhalten durch Addition eines Acrylharzes mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0°C oder niedriger, vorzugsweise -10°C oder niedriger, und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 in gleichen Verhältnis wie in (B-1) an das Grundpolyolefinharz.
• (B-3) Produkte, erhalten durch Addition von 1 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Styrol-Butadien-Copolymeren, vorzugsweise mit einem Gewichtsverhältnis Styrol : Butadien von 1: 99 bis 50 : 50, an 100 Gewichtsteile des Grundpolyolefinharzes.

Von den oben genannten modifizierten Polyolefinharzen werden (A-1) und (B-1) besonders bevorzugt.

Diese modifizierten Polyolefinharze haben vorzugsweise ihrerseits eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -6°C, was jedoch nicht erfindungswesentlich ist. Was wesentlich ist, ist, daß der durch die Sperrschicht gebildete Überzugsfilm die oben angegebene statische Glasübergangstemperatur besitzt. Selbst wenn ein modifiziertes Polyolefinharz, das verwendet wird, als solches nicht die obengenannte statische Glasübergangstemperatur hat, kann trotzdem das Harz eine Sperrschicht bilden, die dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C zu bilden, indem das Harz in Kombination mit einem Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur verwendet wird. Solche Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur schließen Verdicker ein. Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Verdicker können solche mit einer guten Verträglichkeit mit dem verwendeten zu modifizieren Polyolefinharz genannt werden, wie z. B. Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharz, Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharz vom aliphatischen Bisphenoltyp mit niedrigem Molekulargewicht, Polyoxytetramethylenglykol, Silikonkautschuk, Polyvinylethylether und Polyvinylmethylether. Diese Verdicker haben vorzugsweise eine statische Glasübergangstemperatur im allgemeinen von +20 bis -70°C. Diese Verdicker können sogar zu einem modifzierten Polyolefinharz mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C gegeben werden. In diesem Falle hat der erhaltene Überzugsfilm der Sperrschicht ein erwünschtere statische Glasübergangstemperatur.

Die Menge des verwendeten Verdickungsmittels variiert je nach dessen Typ, dem Typ des modifizierten Polyolefinharzes, das verwendet wird, den erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, der gebildet wird, etc. und sie können daher nicht genau angegeben werden. Jedoch beträgt im allgemeinen die Menge 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifizierten Polyolefinharz.

Der Überzugsfilm, der durch die Sperrschicht erfindungsgemäß gebildet wird, hat eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C, vorzugsweise -30 bis -60°C, mehr bevorzugt -40 bis -55°C. Weiterhin hat der Beschichtungsfilm gewünschterweise eine Dehnung beim Bruch, die gewöhnlich 200 bis 1000%, vorzugsweise 300 bis 800%, mehr bevorzugt 400 bis 800%, in einer Atmosphäre von -20°C beträgt.

Die "statische Glasübergangstemperatur" und die "Dehnung beim Bruch", wie hierin verwendet, beziehen sich auf Werte, die nach den folgenden Meßmethoden erhalten worden sind.

Testprobe

Eine Sperrschicht wurde auf eine dünne Platte so aufgebracht, daß die Endfilmdicke 25 µm betrug. Es wurde 30 min lang bei 120°C gebrannt. Danach wurde der Überzugsfilm unter Verwendung eines Amalgamverfahrens isoliert. Der so isolierte Film wurde als Probe verwendet.

Meßmethoden

Bei der obigen Probe wurde die statische Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters vom DSC-10-Typ gemessen. Bei der gleichen Probe wurde die Dehnung beim Bruch bei -20°C unter Verwendung eines Universal-Zugtesters mit einem konstanten Temperaturbad vom Autograph-S-D-Typ gemessen. Bei dieser Messung betrug die Länge der Probe 20 mm. Die Zuggeschwindigkeit war 20 mm/min.

Das modifizierte Polyolefinharz und erforderlichenfalls die Verdicker werden so ausgewählt, daß ein Sperrschichtfilm mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie oben beschrieben, erhalten wird.

Eine Sperrschicht, die hauptsächlich aus einem modifizierten Polyolefinharz besteht, kann in Form eines Anstrichmittels vom organischen Lösungsmitteltyp oder eines Anstrichmittels vom wasserhaltigen Typ hergestellt werden. Die Form eines Anstrichmittels vom organischen Lösungsmitteltyp wird bevorzugt. Eine solche Sperrschicht vom organischen Lösungsmitteltyp kann in der Weise hergestellt werden, daß man modifiziertes Polyolefin und erforderlichenfalls ein Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur in einem organischen Lösungsmittel auflöst oder dispergiert. Als geeignete organische Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergleichen, genannt werden.

Wenn ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf den Sperrschichtfilm (wobei das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel nicht aufgetragen wird) aufgebracht wird, dann ist es zu bevorzugten, daß die Sperrschicht zusätzlich zu dem obengenannten organischen Lösungsmittel ein weiteres organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher enthält, das mit dem pulverförmigen Deckbeschichtungs-Anstrichmittel verträglich ist (nachstehend wird dieses organische Lösungsmittel manchmal als "verträgliches Lösungsmittel" bezeichnet). Beispiele hierfür sind Diisopropylbenzol, Tetralin, Decalin, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon, Isophoron, Cellosolveacetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat oder dergleichen. Die Verwendung eines verträglichen Lösungsmittels in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel, wie oben beschrieben, ist aus dem folgenden Grunde zu bevorzugen. Wenn eine Sperrschicht, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren eines modifizierten Polyolefinharzes in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und einem verträglichen Lösungsmittel, aufgebracht wird und wenn danach ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf den noch nassen (nicht gebrannten) Sperrschichtfilm aufgebracht und gebrannt wird, dann verdampft das verträgliche Lösungsmittel, das in dem Sperrschichtfilm zurückgeblieben ist, und erreicht den Deckbeschichtungs-Pulverfilm, wodurch das Harzpulver verbesserte Schmelzflußeigenschaften erhält und die Glätte der fertigen Beschichtungsoberfläche erheblich verbessert wird. Die Menge des verträglichen Lösungsmittels in dem Mischlösungsmittel ist einen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Der Gehalt des Mischlösungsmittels in der Sperrschicht ist ungefähr 15 bis 95 Gew.-%. Wenn somit ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf einen Sperrschichtfilm aufgebracht wird und wenn kein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel aufgebracht wird, indem ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf einen Sperrschichtfilm aufgebracht wird, der noch naß ist, und ein verträgliches Lösungsmittel enthält, dann kann hierdurch in wirksamer Weise eine Oberfläche des fertiggestellten Überzugs mit verbesserter Glätte erhalten werden.

In die Sperrschicht können erforderlichenfalls verschiedene Additive eingearbeitet werden. So können z. B. im Zusammenhang mit dem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel erwähnte Pigmente, wie Farbpigmente, Extenderpigmente u. dgl., eingearbeitet werden. Die eingearbeiteten Pigmentmenge kann im allgemeinen 150 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 100 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polyolefinharz, betragen.

In die Sperrschicht können weiterhin geeignete Mengen von bekannten Additiven für solche Überzüge eingearbeitet werden, um verschiedenen Zwecken Rechnung zu tragen, z. B. (1) der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, (2) der Verbesserung der Dispergierbarkeit der Pigmente und (3) des Füllens. Beispiele für solche Additive sind Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharze, Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen Bisphenoltyp, Polyoxytetramthylenglykol, Silikonkautschuk, Polyvinylethylether, Polyvinylmethylether, ein Pigmentdispergierungsmittel, ein Verbesserungsmittel für die Oberfläche des Films und dergleichen.

Wenn die Sperrschicht durch elektrostatisches Beschichten aufgebracht wird, dann wird vorzugsweise eine elektroleitfähige Substanz mit dem Mittel zur Erzeugung der Sperrschicht im voraus vermischt, um die Sperrschicht so einzustellen, daß der daraus gebildete Film einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10⁷ Ω cm, insbesondere im Bereich von 10³ bis 10⁵ Ω cm, hat. Beispiele für solche elektroleitfähigen Substanzen sind Pulver von elektroleitfähiger Kohle, Silber, Nickel, Aluminium, Zinkoxid, Zinndioxid, Wolframoxid und dergleichen. Die zugemischte Menge einer solchen elektroleitfähigen Substanz ist nicht kritisch, sofern sie das physikalische Verhalten des Sperrschichtfilms nicht beeinträchtigt. Die normalerweise bevorzugten Mengen sind aber höchstens 150 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis 80 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile modifizierten Polyolefinharz.

Wenn ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel weggelassen wird und ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf ein Sperrschichtfilm aufgebracht wird, dann wird es bevorzugt, daß die Sperrschicht weiterhin Zersetzungsinhibitoren für Harze, wie Ultraviolett-Absorber, Photostabilisatoren, Antioxidantien u. dgl., enthält. Der Zweck der Verwendung solcher Inhibitoren ist es, die Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, die durch einen Decküberzugsfilm mit geringer Abschirmkraft hindurchgehen, und die Oxidation von in den Harzketten erzeugten Radikalen zu verhindern und auf diese Weise den Sperrschichtfilm zu schützen und auch die Oberfläche des elektrisch aufgebrachten Films davor zu schützen, daß sie im Lauf der Zeit durch die Ultraviolettstrahlen zersetzt wird.

Für die Sperrschicht können alle beliebigen geeigneten Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet werden, sofern sie dazu imstande sind, die Energie der Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, mit dem modifzierten Polyolefinharz, das in der Sperrschicht verwendet wird, verträglich sind oder darin gleichförmig dispergierbar sind und sich nicht leicht zersetzen und ihre Funktion bei einer Temperatur verlieren, bei der der Sperrschichtfilm oder das gesamte Überzugssystem gebrannt wird. Beispiele für geeignete Ultraviolett-Absorptionsmittel sind Benzophenone, wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy- 4,4′-dimethoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5- sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy)-propoxybenzophenon und dergleichen, Benzotriazole, wie 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-(1,1- dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′- ditert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′-tert.- butyl-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-ditert.-Amyl-2- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.-isoamylphenyl)-benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-benzotriazol und dergleichen, Salicylsäureester, wie
Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat,
p-Octylphenylsalicylat und dergleichen,
Diphenylacrylate, wie
Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat,
2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat und dergleichen,
Hydroxy-5-methoxyacetophenon, 2-Hydroxynaphthophenon,
2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat, Nickelbisoctylphenylsulfid,
[2,2′-Thio-bis 4-t-octylphenolat]-n-butylaminnickel, Oxalsäureanilid etc.
Es gibt handelsübliche Ultraviolett-Absorptionsmittel. Als handelsübliche Produkte vom Benzotriazoltyp können z. B. Tinuvin 900® und Tinuvin 328® genannt werden. Als Produkte vom Benzophenontyp kann z. B. Uninul 400® genannt werden. Als Produkte vom Oxalsäureanilidtyp kann z. B. Sanduvor 3206® genannt werden.

Die verwendete Menge des Ultraviolett-Absorptionsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polyolefinharz.

Als Photostabilisatoren können z. B. Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracaroxylat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrammethyl-1,3,8-triazaspiro- (4,5)-decan-2,4-dion, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- sebacat, Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Dimethyl- 2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)-ethanolkondensat, Poly-[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino- 1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- hexamethylen-4,4-(2,2,6,6-tetrammethylpiperidyl)-imino], 1-[2,3-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl]- 3,4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin etc. genannt werden. Als Antioxidantien können beispielsweise 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-t- butylphenyl), 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, Pentaeryhtrit- tetrakis-(3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Triethylenglykol- bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(hydroxy-3,5- di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrittetrakis- [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2-Thiodiethylen-bis- [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2- Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), N,N′-Hexamethylenbis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamamid) etc. genannt werden. Der Photostabilisator und/oder das Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in Kombination mit dem Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet. Die geeignete Menge des verwendeten Photostabilisators ist 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polyolefinharzes. Die geeignete Menge des verwendeten Antioxidationsmittels ist 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile, auf der gleichen Basis.

Weiterhin kann in die Sperrschicht ein korrosionsverhinderndes Pigment eingearbeitet werden, das dazu wirksam ist, die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen erhaltenen Überzugsfilme in erheblichem Maße zu verbessern.

Unter der Bezeichnung "korrosionsverhinderndes Pigment", das in die Sperrschicht eingearbeitet werden soll, sollen Pigmente verstanden werden, die die Funktion haben, die Korrosion der Metalle zu hemmen oder zu verhindern. Diese Bezeichnung steht im deutlichen Unterschied zu Farbpigmenten, die dazu vorgesehen sind, einfach eine Farbe zu verleihen, und Extenderpigmenten, um die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms einzustellen. Beispiele für solche korrosionsverhindernden Pigmente sind Bleipigmente, Chromatpigmente und Metallpulverpigmente. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art des geeigneten korrosionsverhindernden Pigments keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Jedoch sind geeignete Produkte solche, die eine derartige Zusammensetzung haben, daß nach dem Kontakt mit Wasser ihre korrosionsverhindernde Komponente eluiert wird. Besonders bevorzugte korrosionsverhindernde Pigmente sind solche, deren Extrakte mit Wasser eine Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm, insbesondere mindestens 300 µΩ/cm, haben.

Die Elektroleitfähigkeit des wäßrigen Extrakts des korrosionsverhindernden Pigments wird wie folgt gemessen: 80 Gewichtsteile entionisiertes Wasser mit einer Elektroleitfähigkeit von nicht mehr als 1 µΩ/cm und 20 Gewichtsteile korrosionsverhinderndes Pigment werden vermischt und 5 Tage bei 30°C stehengelassen. (Mittlerweise wird das Gemisch 10 Minuten pro Tag gemischt.) Sodann wird die überstehende Flüssigkeit (der wäßrige Extrakt) abgetrennt, und seine Elektroleitfähigkeit wird gemessen.

Beispiele für korrosionsverhindernde Pigmente mit einer Elektroleitfähigkeit innerhalb des oben genannten Bereichs sind Zinkchromat (1570 µΩ/cm), Strontiumchromat (973 µΩ/cm), Bariumchromat (736 µΩ/cm), Calciumchromat (8000 µΩ/cm), basisches Bleichromat (111 µΩ/cm), basisches Bleisulfat (118 µΩ/cm), Calciumphosphat (332 µΩ/cm), Zinkmolybdat (333 µΩ/cm), Calciummolybdat (256 µΩ/cm), Aluminiumphosphomolybdat (182 µΩ/cm), Bariummetaborat (1540 µΩ/cm), Ammoniummetavanadat (7450 µΩ/cm) und dergleichen. (Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte geben die jeweilige Elektroleitfähigkeit wieder.) Es können auch mehr als ein Produkt gleichzeitig verwendet werden. Von den genannten Substanzen werden Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und Calciumchromat besonders bevorzugt. Die geeignete verwendete Menge eines solchen korrosionsverhindernden Pigments liegt im Bereich von 1 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile modifiziertes Polyolefinharz.

Die im voraus erfolgende Vermischung des korrosionsverhindernden Pigments mit der Masse zur Erzeugung der Sperrschicht kann in erheblichem Ausmaß die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems im Vergleich zu dem Fall verbessern, daß das Pigment mit dem Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vermischt wird.

Die Aufbringung der Sperrschicht auf den Elektrobeschichtungsfilm, der nach der obenbeschriebenen Methode bereits gebildet ist, kann nach allen beliebigen bekannten Methoden, beispielsweise durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Tauchbeschichten, Schmelzbeschichten, elektrostatisches Beschichten und dergleichen, erfolgen. Die Filmdicke der Sperrschicht beträgt vorzugsweise gewöhnlich 1 bis 20 µm, insbesondere 2 bis 10 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films.

Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß auf die Oberfläche des gebildeten Sperrschichtfilms ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel oder eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht. Vor diesem Beschichten kann der Sperrschichtfilm gebrannt werden. Das vorhergehende Brennen ist zwar im allgemeinen vorzuziehen, jedoch nicht wesentlich. Je nach dem Typ des Anstrichmittels, das auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, beispielsweise dann, wenn ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel in Pulverform direkt auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, kann ein Brennen des Sperrschichtfilms nicht notwendig sein und eine Naß-auf-naß-Aufbringung eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels oder eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels ist möglich. Es gibt Fälle, wo diese Naß-auf-naß-Aufbringung bevorzugt wird.

Die geeignete Brenntemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 140°C. Die Brenntemperatur ist so, daß keine Zersetzung oder thermische Deformierung der Kunststoffelemente bewirkt wird.

Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

Auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms kann ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vor der Aufbringung des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels aufgebracht werden. Der Hauptzweck der Durchführung dieses Zwischenbeschichtens besteht darin, einen Endbeschichtungsfilm zu erhalten, der hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, der Oberflächenglätte und Schärfe, der Haftung etc. eine ausgezeichnet hohe Qualität besitzt. Wenn es daher nicht erforderlich ist, daß der Endüberzugsfilm eine derart hohe Qualität besitzt, dann kann der Zwischenüberzug weggelassen werden. Jedoch wird bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aufbringung eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels im allgemeinen bevorzugt.

Als Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, die gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können alle beliebigen bekannten Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet werden, die in einem herkömmlichen Überzugssystem, bestehend aus einem Grundierlack, eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels, verwendet werden und die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftung, der Ausgeprägtheit des Bildglanzes (Oberflächenglätte), der Oberflächenschärfe, der Überbrennbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc. haben. Insbesondere können wärmehärtende Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel genannt werden, in denen als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem kurzen oder ultrakurzen Ölalkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreinen Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthalten. Das Alkydharz und das Polyesterharz haben erwünschterweise eine Hydroxylzahl üblicherweise von 60 bis 140, insbesondere 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.

Als besonders bevorzugte Alkydharze und Polyesterharze können Harze genannt werden, die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) mit einer mehrbasischen Säure (z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Terepthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydroxyphthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Pyromellitsäure und ihren Anhydriden) erhalten worden sind.

Als Öl, das zur Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist, können z. B. trocknende Öle oder halbtrocknende Öle, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffranöl, Tungöl, Tallöl, entwässertes Rizinusöl und dergleichen sowie ungesättigte aus den genannten Ölen erhaltene Fettsäuren genannt werden.

Als Aminoharz, das in Kombination mit dem ölmodifizierten Alkydharz oder dem ölfreinen Polyesterharz verwendet wird, können beispielsweise geeignete Melaminharze, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze etc. genannt werden. Was das Mengenverhältnis von Aminoharz zu den anderen Harzen betrifft, so ist es zweckmäßig, daß der Anteil des ölmodifizierten Alkydharzes und/oder des ölfreien Polyesterharzes 65 bis 85%, vorzugsweise 70 bis 80%, bezogen auf das Festoffgewicht, und derjenige des Aminoharzes 35 bis 15%, vorzugsweise 30 bis 20%, beträgt. Mindestens ein Teil des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanatverbindung oder ein blockiertes Polyisocyanat ersetzt werden. Als Beispiele für blockierte oder nichtblockierte Polyisocyanatverbindungen können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat genannt werden.

Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, in dem die obigen Harze als Trägerkomponenten verwendet worden sind, hat vorzugsweise die Form eines Anstrichmittels vom organischen Lösungsmitteltyp oder wäßrigem Typ (wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion). Der organische Lösungsmitteltyp wird am meisten bevorzugt. Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel kann auch die Form eines nichtwäßrigen Disperionstyps, eines Typs mit hohem Feststoffgehalt, Pulvertyps oder dergleichen haben. Es wird bevorzugt, daß Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel einen Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte von im allgemeinen 3B bis 6H, vorzugsweise B bis 2H, bei 20°C ergibt. Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel kann erforderlichenfalls weiterhin Extenderpigmente, Farbpigmente und andere Additive, wie sie üblicherweise für Überzüge verwendet werden, in den üblichen Mengen enthalten.

Die Aufbringung des Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels auf den Sperrschichtfilm kann wie bei der Aufbringung der Sperrschicht unter Verwendung einer solchen Methode, wie beispielsweise des Sprühbeschichtens, des Bürstenbeschichtens, Tauchbeschichtens, Schmelzbeschichtens, elektrostatischen Beschichtens oder dergleichen, geschehen. Es wird bevorzugt, daß der Zwischenbeschichtungsfilm eine Dicke im allgemeinen von 10 bis 100 µm, vorzugsweise 15 bis 50 µm, hat. Das Härten des Zwischenbeschichtungsfilms kann bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen, die zum Härten des Films geeignet ist, solange diese Temperatur keine wesentliche thermische Zersetzung des Films bewirkt. Wenn jedoch eine thermische Härtung erfolgt, dann beträgt die Härtungstemperatur vorzugsweise 60 bis 140°C, mehr bevorzugt 80 bis 140°C.

Deckbeschichtungs-Anstrichmittel

Hierbei handelt es sich um ein Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms oder des Zwischenbeschichtungsfilms aufgebracht wird, um den lackierten Karosserien ein ansprechendes Aussehen zu verleihen. Als solche Deckbeschichtungs-Anstrichmittel können Deckbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet werden, wie sie in herkömmlichen Beschichtungssystemen verwendet werden, die aus einem Grundlack, einem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und einem Deckbeschichtungs-Anstrichmittels bestehen. Als ein solches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel können im allgemeinen herkömmliche bekannte Anstrichmittel verwendet werden, die dazu imstande sind, einen Überzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens (z. B. Schärfe, Glätte, Glanz), der Wetterbeständigkeit (z. B. Glanzbeibehaltung, Farbbeibehaltung, Verkreidungsbeständigkeit), der chemischen Beständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Härtbarkeit etc. zu bilden. Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können beispielsweise Anstrichmittel vorzugsweise vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ genannt werden, die als Hauptträgerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, vom sauren Glycidylacrylharztyp, vom Isocyanatacrylharztyp, vom Aminoalkydharzsystem, vom Aminopolyesterharztyp, vom Isocyanatpolyesterharztyp oder dergleichen, enthalten.

Bevorzugte Beispiele für das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel sind Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp, nämlich wärmehärtende Anstrichmittel, die ein Aminoharz als Vernetzungsmittel enthalten. In diesen Anstrichmitteln werden als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz, erhalten durch Polymerisation einer geeigneten Kombination eines harten Monomeren (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat), eines weichen Monomeren (z. B. n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), eines funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat) und eines weiteren Monomeren (z. B. Styrol, Acrylnitril) und (b) ein Aminoharz, ausgewählt aus Harzen, wie ein Melaminharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, und einem Harnstoffharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, verwendet. Das genannte Acrylharz (a) hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 50 000, eine Hydroxylzahl von 5 bis 40 und eine Säurezahl von 2 bis 100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel ist ein Anstrichmittel vom Aminoalkydharztyp, bei der ein butyliertes Melaminharz vorzugsweise die Aminoharzkomponente darstellt und ein Alkydharz, das mit einem halbtrocknenden Öl oder einem ultrakurzen Ölalkydharz modifiziert ist, vorzugsweise die Alkydharzkomponente darstellt.

Wenn das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel insbesondere ein Anstrichmittel ist, das dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, dann hat der erfindungsgemäß erhaltene zusammengesetzte Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Rauhwerden und er ist hart und flexibel. Dieser zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da seine oberste Schicht ein ultraharter Film ist und er somit hart ist, fast vollständig die Bildung von Aufrauhungen bzw. Kratzern verhindern, die durch Autowaschbürsten, Poliermittel, Staub etc. bewirkt werden. Weiterhin besitzt er eine verbesserte Wetterbeständigkeit. Der zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da er einen Trägerschichtfilm mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften unterhalb der obersten Schicht besitzt, selbst dann, wenn er starker Schlageinwirkung aufgrund der Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. am äußersten ultraharten Film ausgesetzt ist, die Schlagenergie vollständig oder fast vollständig innerhalb des Sperrschichtfilms absorbieren. Hierdurch erreicht die Schlagenergie nicht den Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Sperrschichtfilms und der Decküberzugsfilm (und der Zwischenüberzugsfilm) erleiden nur geringe physikalische Beschädigungen. Der Sperrschichtfilm wirkt somit als Pufferzone für von außen herkommende Schlageinwirkungen, was dazu führt, daß der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Splitterbeständigkeit besitzt und daß das Metallsubstrat, beispielsweise ein Stahlblech, vor der Entwicklung von Rost und Korrosion, die durch das Absplittern bewirkt wird, geschützt wird. Weiterhin kann der Decküberzugsfilm von Beschädigungen durch Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. frei sein. Der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm ist daher hart und flexibel und zeigt demgemäß die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften.

Ein "ultraharter Film" ist hierin ein Überzugsfilm mit einer Härte (wie gehärtet) von 4H bis 9H bei 20°C bei Messung nach der Bleistifthärte-Testmethode.

Die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendete Bleistifthärte-Testmethode erfolgt in der Weise, daß eine Glasplatte mit der zu testenden Anstrichfarbe beschichtet wird. Der resultierende zusammengesetzte Überzugsfilm wird gehärtet. Die so erhaltene Testplatte wird bei 20°C gehalten. Ein handelsüblicher Bleistift, dessen Schreibspitze flach geschliffen worden ist, so daß er eine scharfe Kante hat, wird stark auf die beschichtete Oberfläche der Testplatte mit einem Winkel von 45° und mit einem solchen Druck aufgedrückt, daß die Bleistiftspitze nicht bricht. In diesem Zustand wird der Bleistift etwa 1 cm weit mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/s bewegt. Auf diese Weise wird die Härte des härtesten Bleistifts, der keine Kratzer bewirkt, gemessen.

Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel, das dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, können z. B. durch Vernetzung härtbare Anstrichmittel genannt werden, die als Trägerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, vom Aminoalkydharztyp, vom Aminopolyesterharztyp, vom Aminofluorharztyp, vom Amino-Silicium-Polyester-Harztyp, vom ungesättigten Polyesterharztyp, vom Isocyanatacrylharztyp, vom Isocyanatpolyesterharztyp, vom Isocyanatfluorharztyp, vom ungesättigten Acrylharztyp oder dergleichen, enthalten. Von diesen werden Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoalkydharztyp, vom Aminoacrylharztyp und Amino-Silicium-Polyester-Harztyp bevorzugt.

Geeignete Methoden zur Bildung eines ultraharten Films sind z. B. (1) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Polyesterharzes oder eines Alkydharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als mehrbasische Säurekomponente des genannten Harzes eine harte mehrbasische Säure vom aromatischen Typ, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, ihre Anhydride oder dergleichen, verwendet wird, (2) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Acrylharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der das genannte Harz ein hartes Harz vom Acryltyp verwendet wird, wobei ein Monomeres eingesetzt wird, das eine hohe Glasübergangstemperatur ergibt, und (3) eine Methode, bei der als Trägerkomponente ein Harz verwendet wird, welches ein relativ großes Molekulargewicht aufweist und das im Molekül einen großen Anteil von vernetzbaren funktionellen Gruppen enthält, wobei die Menge und der Typ des Katalysators (innerer oder äußerer Katalysator) und/oder die Menge und der Typ des Vernetzungsmittels (oder Härtungsmittels) kontrolliert werden.

Die Form des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Dieses Anstrichmittel kann vom organischen Lösungsmitteltyp, vom nichtwäßrigen Dispersionstyp, vom wäßrigen Lösungstyp, vom wäßrigen Dispersionstyp, Pulvertyp, Typ mit hohem Feststoffgehalt etc. sein.

Das Deckanstrichmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in (1) Emailanstrichmittel, erhalten durch Zugabe von Metallpigmenten und/oder Farbpigmenten zu einem Anstrichmittel in dem die oben beschriebenen Hauptträgerkomponente verwendet worden ist, und (2) klare Anstrichmittel, die von solchen Pigmenten vollständig oder im wesentlichen frei sind, aufgeteilt werden. Unter Verwendung eines solchen Anstrichmittels kann beispielsweise nach den folgenden Methoden ein Deckbeschichtungsüberzugsfilm thermisch gebildet werden.

• (1) Ein metallisches Anstrichmittel, die Metallpigmente und erforderlichenfalls Farbpigmente enthält, oder ein festes Farbanstrichmittel, das Farbpigmente enthält, wird aufgebracht und hitzegehärtet (die Fertigstellung zu einem Metallack oder einem Farblack erfolgt durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).
• (2) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein festes Farbanstrichmittel wird aufgebracht und hitzegehärtet. Sodann wird ein klares Anstrichmittel aufgebracht und es wird erneut hitzegehärtet (die Fertigstellung zu einem Metallack oder einen Farblack erfolgt durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).
• (3) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein festes Farbanstrichmittel wird aufgebracht und sodann wird ein klares Anstrichmittel aufgebracht. Danach werden die resultierenden zwei Filme gleichzeitig gehärtet (die Fertigstellung zu einem Metallack oder einen Farblack erfolgt durch zwei Beschichtungsvorgänge und einen Brennvorgang).

Die obengenannten Deckbeschichtungs-Anstrichmittel werden vorzugsweise durch Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten etc. aufgebracht. Der resultierende Beschichtungsfilm wird durch Raumtemperaturtrocknen, Hitzetrocknen, Hitzehärten, Vernetzungshärten, durch Bestrahlung mit Strahlen mit aktiver Energie (z. B. Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen) etc., je nach der Form, des Typs etc. des aufgebrachten Anstrichmittels getrocknet und/oder gehärtet.

Der auf die obige Weise gebildete Decküberzugsfilm hat vorzugsweise eine Dicke (im getrockneten Zustand) von 25 bis 40 µm, wenn Methode (1) angewendet wird, und von 10 bis 30 µm (Metall- und feste Farbanstrichmittel) und 25 is 50 µm (klare Anstrichmittel), wenn Methode (2) oder (3) angewendet wird. Die Erhitzungsbedingungen des Deckbeschichtungsfilms können je nach dem Typ der verwendeten Trägerkomponente variieren. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung aber im allgemeinen bei 60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 120°C, und über einen Zeitraum von 10 bis 40 min.

Wenn ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Pulvertyp hauptsächlich als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet wird, dann können z. B. die folgenden Beschichtungs- und Brennmethoden angewendet werden.

• (a) Ein Email-Festfarbanstrichmittel in Pulverform, erhalten durch Zugabe von Farbpigmenten zu der Trägerkomponente des obengenannten pulverförmigen Anstrichmittels wird auf den Sperrschichtfilm aufgebracht und gebrannt (Festfarb-Fertigbearbeitung durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).
• (b). Ein Festfarben- oder Metallanstrichmittel in flüssiger Form wird auf den Sperrschichtfilm aufgebracht. Sodann wird nach Durchführung eines Brennens oder ohne ein solches Brennen das obengenannte klare Anstrichmittel in Pulverform, die im wesentlichen oder vollständig von Farbpigmenten frei ist, aufgebracht und das Brennen wird durchgeführt (eine Festfarben- oder Metallfertigstellung durch zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang oder durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).

Bei der Methode (a) wird nachdem der Sperrschichtfilm gebrannt worden ist, vorzugsweise eine Sperrschicht, die ein verträgliches Lösungsmittel enthält, aufgebracht. Darauf wird ohne Brennen ein Festfarben-Email-Anstrichmittel in Pulverform aufgebracht, so daß dieses Aufbringen einen Film ergeben kann, der eine Dicke (nach dem Brennen) von etwa 30 bis 150 µm hat. Der resultierende Film wird bei 80 bis 140°C, insbesondere 120 bis 140°C, gebrannt. Indem man den Sperrschichtfilm ein verträgliches Lösungsmittel enthalten läßt, kann die Entwicklung von feienn Ungleichmäßigkeiten (als Orangenhaut ersichtlich) auf der Oberfläche des Decküberzugsfilms verhindert werden und es kann ein Decküberzugsfilm mit dem Aussehen einer ausgezeichneten Glätte erhalten werden.

Bei der Methode (b) wird eine Sperrschicht aufgebracht und nach Durchführung eines Brennens oder ohne Durchführung eines Brennens wird eine Festfarben- oder Metallanstrichmittel in flüssiger Form so darauf aufgebracht, daß hierdurch ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 10 bis 30 µm erhalten werden kann. Sodann wird nach dem Brennen bei beispielsweise 60 bis 140°C oder ohne Durchführung eines solchen Brennens das obengenannte klare Anstrichmittel in Pulverform so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 30 bis 150 µm erhalten wird, und das Brennen wird bei 60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 120°C, durchgeführt.

Der Decküberzugsfilm, der so gebildet wird, kann eine Bleistifthärte im allgemeinen von 2B bis 9H bie 20°C je nach Faktoren, wie dem Typ der in dem Film enthaltenen Trägerkomponente, besitzen.

Bei einem Überzugsfilm, der auf die obige Weise gemäß der Erfindung dadurch erhalten worden ist, daß eine Sperrschicht, gegebenenfalls ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf eine Kraftfahrzeug-Außenkarosserie aufgebracht worden ist, wobei die Außenkarosserie durch Zusammenstellung und Integrierung von kationisch elektrobeschichteten Metallelementen und Kunststoffelementen hergestellt worden ist, dann werden Farbungleichmäßigkeiten zwischen den Metallteilen und den Kunststoffteilen eliminiert. Weiterhin zeigt das Filmsystem eine ausgeprägt verbesserte Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

I Proben (1) Zu beschichtende Materialien

(A) Ein Stahlblech, das mit einem Oberflächenbehandlungsmittel vom Zinkphosphattyp behandelt worden war (Abmessungen: 300 mm×90 mm×0,8 mm).

(B) Ein Stahlblech mit spitzwinkligem Teil, erhalten durch Biegen des Stahlblechs (A) um 90°.

(C) Eine Platte aus Polyamidharz, die mit Trichlorethylendampf entfettet worden war (Abmessungen: 300 mm×90 mm×0,8 mm).

Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ

(A) Ein Anstrichmittel, das als Trägerkomponenten ein polyamidmodifiziertes Bisphenolepoxyharz (Essigsäure wurde als Neutralisationsmittel verwendet) und eine blockierte Polyisocyanatverbindung enthielt (pH: 6,5, Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, Wasserabsorption des Überzugsfilms: 3,5 Gew.-%).

(B) Ein Anstrichmittel, das 100 Gewichtsteile der Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 70 Gewichtsteile Pigmente, bestehend aus Titandioxid, Ruß und Ton im Gewichtsverhältnis von 30 : 1,5 : 30 enthielt (pH: 6,5, Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, Wasserabsorption des Überzugsfilms: 4,8 Gew.-%).

(3) Sperrschichten

(A) Eine Lösung eines Gemisches aus einem Harz, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure auf ein Propylen-Ethylen-Copolymeres (100 Gewichtsteile) mit Printex L-6® (elektroleitfähige Kohle, 25 Gewichtsteile), in einem organischen Lösungsmittel (statische Glasübergangstemperatur: -43°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 410%, spezifischer Volumenwiderstand: 2,3×10³ Ωcm).

(B) Eine Toluollösung eines Gemisches des obigen Harzes (A) (100 Gewichtsteile), Kolophonium (10 Gewichtsteile) und Printex L-6® (10 Gewichtsteile): (statische Glasübergangstemperatur: -52°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 700%, spezifischer Volumenwiderstand: 4,5×10⁴ Ωcm).

(C) Lösung eines Gemisches, gebildet durch Dispergieren von Printex L-6® (25 Gewichtsteile) und Zinkchromat (10 Gewichtsteile) in dem obigen Harz (A) (100 Gewichtsteile) in einem organischen Lösungsmittel: (statische Glasübergangstemperatur: -43°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 400%, spezifischer Volumenwiderstand: 2,3×10³ Ωcm).

(D) Eine Lösung eines Gemisches des obigen Harzes (A) (100 Gewichtsteile), Kolophonium (10 Gewichtsteile), Strontiumchromat (20 Gewichtsteile) und Printex L-6® (10 Gewichtsteile) in einem organischen Lösungsmittel: (statische Glasübergangstemperatur: -52°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 680%, spezifischer Volumenwiderstand: 4,5×10⁴ Ωcm).

(E) Toluollösung, enthaltend das Harz (A), 2-[2-Hydroxy- 3,5-di(1,1-dimethylbenzol)phenyl]-2H-benztriazol (Ultraviolettabsorber), Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat (Photostabilisator) und Printex L-6® im Gewichtsverhältnis von 100 Teilen, 1 Teil, 0,5 Teil und 10 Teilen.

(F) Eine Toluollösung eines Gemisches, bestehend aus 25 Gewichtsteilen Printex L-6®, dispergiert in 100 Gewichtsteilen des Harzes (A) (statische Glasübergangstemperatur: +5°C, spezifischer Volumenwiderstand: 5,2×10⁻³ Ωcm).

(4) Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

Handelsübliches Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminopolyesterharztyp, Bleistifthärte: H.

(5) Deckbeschichtungsanstrichmittel

(A) Handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoalkydharztyp, eines weißen Anstrichmittels für einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang; Bleistifthärte bei 20°C: H.

(B) Handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp, ein Silbermetallanstrichmittel für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang; Bleistifthärte bei 20°C: H.

(C) Handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp, ein klares Anstrichmittel für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang; Bleistifthärte bei 20°C: H.

(D) Handelsübliches durch Elektronenstrahl härtendes Anstrichmittel unter Verwendung eines Acrylat-Polyester-Harzes, Bleistifthärte: 6H. Der Überzugsfilm dieses Anstrichmittels wurde durch Bestrahlen mit 6 · 10⁴ J/kg (6-Mrad)-Elektronenstrahlen bie 270 KeV gehärtet.

II Beispiele und Vergleichsbeispiele

Unter Verwendung der obigen Proben wurden die kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel auf die Substrate (A) und (B) aufgebracht. Die Überzugsfilme wurden durch Erhitzen gehärtet. Sodann wurden das beschichtete Stahlblech und die Harzplatte (C), auf deren Oberflächen eine Sperrschicht, eine Zwischenschicht und eine Deckschicht aufgebracht worden waren, zusammengestellt und integriert. Einzelheiten der Beschichtungsstufen werden in der folgenden Tabelle I gezeigt:

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle I (Fortsetzung)

In Tabelle I waren die Bedingungen der kationischen Elektrobeschichtung wie folgt: Badtemperatur: 28°C, pH: 6,5, Lastspannung: etwa 250 V, Elektrifizierung: etwa 180 s. Nach dem Elektrobeschichten wurde mit Wasser gewaschen, und es wurde bei 170°C 30 min lang gebrannt. Alle Filmdicken sind die Filmdicken nach dem Härten.

Die Sperrschichten wurden unter Verwendung einer Luftsprühmaschine aufgebracht. Die Gesamtfilmdicke war 6 bis 10 µm nach dem Trocknen an den flachen Teilen.

Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und die Deckbeschichtungs-Anstrichmittel wurden unter Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungseinrichtung durch Sprühbeschichten aufgebracht.

In dem Decküberzug bedeutet "1C1B" ein Beschichtungssystem, bei dem ein Farbanstrich aufgebracht und sodann bei 160°C 30 min lang gebrannt wird. "2C1B" bedeutet ein Beschichtungssystem, bei dem ein Metallanstrich und ein klarer Anstrich in dieser Reihenfolge oder auf Naß-auf-naß-Basis aufgebracht werden und sodann die resultierenden zwei Filme gleichzeitig bei 140°C 30 min lang gebrannt werden. Alle Filmdicken sind für die flachen Teile angegeben.

III Ergebnisse der Verhaltenstests

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen beschichteten Bleche wurden als Testbleche verwendet und Verhaltenstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tests und Testmethoden 1. Splitterbeständigkeit⁺¹

• (1) Splittschlageinwirkungstestvorrichtg.: ein handelsübliches Q-G-R-Gravelometer.
• (2) Aufgeblasene Steine: Zerkleinerte Steine mit Durchmessern von etwa 15 bis 20 mm.
• (3) Volumen der verblasenen Steine: etwa 500 ml.
• (4) Blasluftdruck: etwa 4 · 10⁵ Pa.
• (5) Testtemperatur: etwa 20°C.

Ein Testblech wurde auf einer Trägerplatte fixiert. Etwa 500 ml zerkleinerte Steine wurden auf das Testblech auftreffen gelassen, wobei ein Blasluftdruck von etwa 4 · 10⁵ Pa angewendet wurde. Danach wurde das Testblech auf den Zustand der Filmoberfläche und die Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray untersucht. Der Zustand der Filmoberfläche wurde visuell ermittelt und aufgrund der unten angegebenen Kriterien bewertet. Beim Test der Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray wurde ein Testblech, nachdem es von den zerkleinerten Steinen getroffen worden war, dem Salzwasserspraytest nach der JIS-Norm Z 2371 480 h unterworfen. Danach wurde ein Cellophanklebband auf die Filmoberfläche des Testblechs aufgeklebt und rasch abgezogen. Der Zustand der nachfolgenden Rostenwicklung, der Korrosionszustand, das Abblättern des Überzugsfilms etc. an den getroffenen Teilen wurde beobachtet.

Bewertungskriterien

• (1) Zustand der Filmoberfläche:
  • : Eine Rißbildung durch Auftreffen der Steinchen ist in sehr geringfügigem Ausmaß an begrenzten Stellen des Decküberzugsfilms festzustellen. Es erfolgt kein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms.
  • ○: Eine Rißbildung durch das Auftreffen der Steinchen ist an Stellen des Deckbeschichtungsfilms erkennbar. Ein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms wird an wenigen Stellen festgestellt.
  • ∆: Der Decküberzug schälte sich an vielen Stellen ab. Ein Abblättern des Elektrobeschichtungsfilms war zu einem geringeren Ausmaß aufgetreten.
  • ×: Der größte Teil des Deckbeschichtungsfilms war abgeblättert bzw. abgeschält. Der Elektrobeschichtungsfilm hatte sich an den getroffenen Teilen und den umgebenden Bereichen abgeschält.
• (2) Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray:
  • : Es werden keine Rostentwicklung, Korrosion, Abblättern bzw. Abschälen des Films etc. beobachtet.
  • ○: Geringfügige Rostentwicklung, Korrosion und Abschälen des Films.
  • ∆: Etwas größere Rostentwicklung, Korrosion und Abblättern des Films.
  • ×: Sehr starke Rostentwicklung, Korrosion und Abblättern des Films.
• Die Splitterbeständigkeit nach beschleunigtem Aussetzen wurde nach der obigen Methode getestet, nachdem das beschichtete Blech 2000 h lang in einem handelsüblichen Sonnenschein-Bewitterungsmeter der Atmosphäre ausgesetzt worden war.

2. Schlagfestigkeit

Dieser Test wurde in einer Atmosphäre von 0°C der JIS-Norm K 5400-1979 6.133B durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g wurde von einer Höhe von 50 cm auf das Blech fallengelassen, um die Beschädigung des Beschichtungsfilms zu untersuchen.

: Keine Veränderung.
∆: Geringfügiges Auftreten von Rissen und Abblätterungserscheinungen.
×: Schwere Rißbildung und schweres Abblättern.

3. Haftung

Der Beschichtungsfilm einer Testplatte wurde zu 100 Quadraten jeweils mit den Abmessungen 1 mm×1 mm nach der JIS-Norm K 5400-1979 6.15 verformt. Darauf wurde ein Cellophanklebband aufgeklebt. Das Band wurde rasch abgezogen und die Anzahl der zurückgebliebenen Quadrate wurde durch Zählen ermittelt.

Die Haftung nach beschleunigtem Aussetzen wurde nach der obigen Methode nach 2000stündigem Aussetzen der Probe in einem handelsüblichen Sonnenschein-Bewitterungsmeter der Atmosphäre ermittelt.

4. Wasserbeständigkeit

Ein Testblech wurde in Wasser von 40°C 10 Tage lang eingetaucht und sodann wurde die Filmoberfläche bewertet.

: Keine Veränderung.

5. Glätte

Ein Testblech wurde visuell auf die Bildung von Ungleichmäßigkeiten auf der Filmoberfläche untersucht.

: Fast keine.
∆: Geringe Anzahl von Unebenheiten.
×: Große Anzahl von Unebenheiten.

6. Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen Teil

Ein Testblech wurde dem gleichen Salzwasserspraytest wie in 1 unterworfen. Splitterungsbeständigkeit über 480 h. Der Zustand der Filmoberfläche am spitzwinkligen Teil wurde visuell ermittelt.

: Keine Rostentwicklung.
∆: Geringe Rostentwicklung.
×: Schwere Rostentwicklung.

7. Filiform-Korrosionsbeständigkeit

In den Überzugsfilm eines Testblechs wurden zwei Linien diagonal mit einem Schneider bis zum Substrat des Blechs hinunter eingeschnitten. Sodann wurde das Testblech in den Salzwasserspraytester der JIS-Norm Z 2371 48 h lang eingegeben. Danach wurde die Filmoberfläche mit entionisierten Wasser gewaschen. Hierauf wurde das Testblech in einen Kasten mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (Temperatur: 40±2°C, rel. Feuchtigkeit: 85±2%) 480 h lang eingegeben. Das Ausmaß der Filiform-Korrosion bzw. der fadenförmigen Korrosion auf dem Testblech wurde untersucht. Die durchschnittliche Länge und Dichte der Filiform-Korrosion wurde aufgezeichnet.

Bewertungskriterien

F: 2 bis 3 oder weniger Filiform-Korrosionen innerhalb jedes 1ß-mm-Teils der eingeschnittenen Linien.
M: etwa 5 bis 6 Filiform-Korrosionen innerhalb eines 10-mm-Teils der eingeschnittenen Linien.
D: 10 oder mehr Filiform-Korrosionen innerhalb jedes 10-mm-Teils der eingeschnittenen Linien.

8. Schorf-Korrosionsbeständigkeit

Ein Testblech wurde in warmes Wasser von 40°C 120 h lang eingetaucht und sodann 4 h lang bei 20°C getrocknet. Das resultierende Testblech wurde einer Splitterungseinwirkung ausgesetzt, wobei 300 g zerkleinerte Steine Nr. 6 mit 4 · 10⁵ Pa verwendet wurden. Weiterhin wurde gerade Linien eingeschnitten. Hierauf wurde das Blech der Wiederholung eines Einheitstests unterworfen (Eintauchen in 5%ige wäßrige NaCl-Lösung bei 30°C über 2 h → Stehlenlassen bei -20°C über 1 h → Stehenlassen im Freien über 45 h). Dieser Einheitstest wurde dreimal pro Woche als ein Zyklus durchgeführt. Nach 10 Zyklen wurde der Zustand der Filmoberfläche (insbesondere hinsichtlich einer Rostbildung, eines Aufquellens etc.) untersucht.

: Keine ausgeprägte Veränderung.
∆: Geringfügige Rostbildung und Quellen.
×: Schwere Rostbildung und Quellen.

9. Bleistifthärte

Die Härte des härtesten Bleistifts, der bei 20°C keinen Kratzer gibt.

10. Abnutzungsbeständigkeit

Auf ein horizontal gehaltenes Testblech wurden 4 Lagen Victoria-Battist von 20°C aufgelegt. Hierauf wurde ein Gewicht von 1 kg (zur Verwendung in ebenen Lagen mit einem Boden mit einem Durchmesser von 5 cm) aufgebracht. Indem die Enden des Victoria-Battists gehalten und gezogen wurden, wurden die Victoria-Battist-Teile und das Gewicht auf dem Blech 20mal mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/s hin- und herbewegt. Sodann wurde der Zustand der Filmoberfläche bewertet.

: Im wesentlichen von einer Abnutzung frei.
∆: Geringfügige Abnutzung.
×: Schwere Abnutzung.

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Tabelle II (Fortsetzung)

Tabelle II (Fortsetzung)

Claims (31)

1. Verfahren zum Beschichten von Kraftfahrzeug-Karosserien aus Metallelementen und Kunststoffelementen durch Zusammenstellen der Metallelemente und der Kunststoffelemente zu Kraftfahrzeug-Außenkarosserien und elektrophoretisches Aufbringen eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ auf die Metallelemente entweder vor oder nach der Zusammenstellung, sowie gegebenenfalls Aufbringen eiens Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels, und Aufbringen eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberflächen der Kunststoffelemente und die Oberflächen der kationisch beschichteten Metallelemente der zusammengestellten Karosserie ein Sperrschicht-Anstrichmittel aufbringt, welches ein modifiziertes Polyolefinharz enthält und einen Sperrschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ ein wärmehärtendes Anstrichmittel verwendt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel verwendet wird, das 35 Gew.-Teile oder weniger Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ verwendet wird, das 40 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 100 Gew.-Teile, Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kunststoffelemente einer Oberflächenvorbehandlung unterwirft, die aus Entfettung mit Lösungsmitteldampf, Abschleifen, Säurebehandlung und Koronaentladungsbehandlung ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine statische Glasübergangstemperatur von -30 bis -60°C hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film gebildet wird, eine eine statische Glasübergangstemperatur von -40 bis -55°C hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, das durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf ein Polyolefinharz erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, das durch Pfropfpolymerisation von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf 100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylen-Copolymeren mit einem Molverhältnis Propylen-Ethylen von 40 : 60 bis 80 : 20 erhalten worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, das ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Polyolefinharzes und 1 bis 90 Gew.-Teilen eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorierungsgrad von 1 bis 60% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefinharz ein Propylen-Ethylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis von Propylen : Ethylen von 40 : 60 bis 80 : 20 und daß als chloriertes Polyolefin ein chloriertes Polypropylen verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine Dehung beim Bruch von 200 bis 1000% in einer Atmosphäre von -20°C hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film gebildet wird, der eine Dehnung beim Bruch von 300 bis 800% in einer Atmosphäre von -20°C hat.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrschicht-Anstrichmittel verwendet wird, das eine elektroleitfähige Substanz enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrschicht-Anstrichmittel verwendet wird, das höchstens 150 Gew.-Teile einer elektroleitfähigen Substanz pro 100 Gew.-Teile modifiziertes Polyolefinharz enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrschichtanstrichmittel verwendet wird, das ein korrosionsverhinderndes Pigment enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein korrosionsverhinderndes Pigment verwendet wird, dessen wäßriger Extrakt eine Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm hat.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrschicht-Anstrichmittel verwendet wird, das pro 100 Gew.-Teile modifiziertes Polyolefinharz 1 bis 150 Gew.-Teile des korrosionsverhindernden Pigments enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine Wasserabsorption im Bereich von 0,3 bis 20 Gew.-% hat.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sperrschicht-Anstrichmittel ein Anstrichmittel vom Lösungsmitteltyp verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine Dicke von 1 bis 20 µm hat.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel aufbringt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel ein wärmehärtendes Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ verwendet wird, das als Trägerhauptkomponente eine Kombination von (1) einem Kurzöl- oder Ultrakurzölalkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine Bleistifthärte von 3B bis 6H bei 20°C hat.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke von 10 bis 100 µm als gehärteter Film hat.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp oder Aminoalkydharztyp verwendet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel ein Anstrichmittel verwendet wird, das dazu imstande ist, einen ultraharten Überzugsfilm zu bilden.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein ultraharter Überzugsfilm gebildet wird, der als gehärteter Film eine Bleistifthärte von 4H bis 9H bei 20°C hat.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf den Sperrschichtfilm aufbringt.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet wird, das Pulverform aufweist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrschicht-Anstrichmittel verwendet wird, das mindestens einen Zersetzungsinhibitor für Harze, ausgewählt aus Ultraviolettabsorptionsmitteln, Photostabilisatoren und Antioxidationsmitteln, enthält.