DE3715410C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung
eines Metallsubstrats, wie z. B. von Stahlblechen, die
Kraftfahrzeugkarosserien bzw. Kraftfahrzeugaufbauten
bilden. Erfindungsgemäß wird ein Verbundfilm
bzw. ein zusammengesetzter Überzugsfilm gebildet,
der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der
Korrosionsbeständigkeit, der Adhäsion der Zwischenschichten,
dem Oberflächenaussehen und anderen physikalischen
Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verhalten aufweist.
Ein Anstrichmittel, welches für eine elektrophoretische Beschichtung
in einem zusammengesetzten Beschichtungssystem
verwendet wird, das eine elektrophoretische Beschichtung
und eine Deckbeschichtung umfaßt, ist vom Standpunkt der
Umweltverschmutzung und der Einsparung von Resourcen von
Vorteil, da es wenig organische Lösungsmittel enthält und
bei der Beschichtung einen ausgezeichneten Nutzeffekt ergibt.
Ein zusammengesetzter aufgetragener Film bzw. ein
Verbundfilm, welcher unter Verwendung des Verbundbeschichtungssystems
hergestellt wurde, besitzt jedoch eine ungenügende
Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit,
Zwischenschichtadhäsion und ein ungenügendes Oberflächenaussehen,
und es besteht daher ein Bedarf, diese Eigenschaften
zu verbessern.
In neuerer Zeit wird die Lackierung von Kraftfahrzeugen,
die Dauerhaftigkeit der Überzugsfilme auf Kraftfahrzeug-
Außenkarosserien und insbesondere das Fortschreiten der
Korrosion der Metallsubstrate der Außenkarosserien, die
durch eine Schlagrißbildung, die auch als "Splittern" bekannt
ist, ernster genommen. So werden z. B. in Gegenden
von Europa und Amerika, wo ein kaltes Klima herrscht, die
Straßen im Winter häufig mit Splitt, der mit einer großen
Menge von Steinsalz vermischt ist, bestreut, um die Oberflächenvereisung
der Straßen zu verhindern. Während Kraftfahrzeuge
auf solchen Straßen fahren, werden die aufgetragenen
Filme an ihren Außenteilen durch die Steinsalzteilchen
und Splitteilchen, die von den Rädern aufgewirbelt
werden, getroffen, und diese Schlageinwirkung verursacht
oft ein Schlagabschälungsphänomen, welches als "Absplittern"
bezeichnet wird und wobei sich der aufgetragene Film
lokal vollständig von den Außenkörpern bzw. der Karosserie
abschält. Als Folge wird die Metalloberfläche der Außenkarosserie
unterhalb der getroffenen Teile der Atmosphäre
ausgesetzt, und es entwickelt sich schnell Rost, und Korrosion
tritt auf. Das Abschälen der aufgetragenen Filme
durch Absplittern tritt normalerweise in dem Boden und
den unteren Teilen der Kraftfahrzeuge auf. Man beobachtet
es jedoch ebenfalls am Dach. Es is bekannt, daß die resusltierende
lokale Korrosion sich etwa in sechs Monaten bis
zu einem Jahr zu einem erheblichen Ausmaß entwickelt.
Aus der Literaturstelle W. Machu, "Elektrotauchlackierung"
(1974), Seiten 149 bis 153, und der DE-OS 33 15 285 ist
es bekannt, Metallsubstrate elektrophoretisch mit anionischen
oder kathodischen Anstrichmitteln zu beschichten
und auf die Schicht bzw. Schichten eine Deckschicht, zum
Beispiel eine Klarglanzschicht wie bei Kraftfahrzeugkarosserien,
aufzutragen. Aus der erstgenannten Literaturstelle,
insbesondere auf den Seiten 151 bis 153, sind zweischichtige
Elektrotauchlackierungen bekannt, von denen
eine Schicht zur Korrosionsverhinderung auch anorganische
Zusätze enthalten kann. Aus der genannten DE-OS ist es
bekannt, daß Substrate elektrophoretisch mit Harzen beschichtet
werden können, die ein Chromatpigment zur Korrosionsverhinderung
enthalten. Als Pigmente können Bariumchromat,
Strontiumchromat und Calciumchromat eingesetzt
werden. Die erhaltenen Deckschichten zeigen jedoch keine
zufriedenstellende Absplitterungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Um das Absplittern des Überzugsfilms und das darauf folgende
Fortschreiten der Korrosion im Metallsubstrat der
Karosserie zu verhindern, wurden verschiedene Untersuchungen
durchgeführt. Man hat das Substrat chemisch behandelt,
und man hat auf der Oberfläche des Metallsubstrats elektrophoretische
Anstrichmittel und Decküberzüge aufgebracht.
Beispielsweise wurde als chemische Behandlung die Bildung
eines Films des Eisenphosphattyps und eines Films des Zinkphosphattyps
mit unterschiedlichen Kristallformen untersucht.
Es ist jedoch schwierig, gemäß einem solchen Verfahren
die Adhäsion des Überzugsfilms an jenen Teilen des
Substrats, wo eine Absplitterung stattfindet, zu verbessern.
Zur Verbesserung der elektrophoretisch abscheidbaren
Anstrichmittel und der Anstrichmittel für den Decküberzug
hat man Harze und Pigmente, die in solchen Anstrichfarben
enthalten sind, ausgedehnt untersucht. Bis heute hat man
jedoch keine zufriedenstellenden Anstrichmittel gefunden,
mit denen die Filmadhäsion verbessert werden kann, so daß
ein Absplittern verhindert wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats,
insbesondere von Stahlplatten, zur Verfügung zu stellen.
Bei dem Verfahren soll ein Überzugfilm erhalten werden,
der aus einem elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierungsmittel
und einem Decküberzug besteht. Der erfindungsgemäß
hergestellte Film soll eine ausgezeichnete Absplitterungsbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit
aufweisen, und er soll andere gute physikalische
Eigenschaften besitzen. Die Adhäsion der Zwischenschicht
soll weiterhin sehr gut sein. Der erfindungsgemäß
hergestellte Film soll ein schönes Aussehen
besitzen, das gleich ist, wie das der Filme, die nach
bekannten Beschichtungsverfahren für Stahlplatten erhalten
werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung
eines Metallsubstrats, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß auf dem Metallsubstrat ein Anstrichmittel durch
elektrophoretische Abscheidung abgeschieden wird, auf
dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film eine Sperrschichtüberzugs-
Zusammensetzung aufgetragen wird, die
ein durch Vernetzung härtbares Harz enthält, und einen
Sperrschichtfilm mit einer Dehnung bis zum Bruch von 180
bis 1500% und einer Bruchlast von 30 bis 700 kg/cm² ergibt,
gegebenenfalls ein Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug
auf die Sperrschicht aufgebracht wird und
schließlich ein Anstrichmittel für einen Decküberzug auf
die Sperrschicht oder die Zwischenschicht aufgebracht
wird.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung,
daß bei dem Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats,
insbesondere eines Stahlblechs, mit einer elektrophoretisch
abscheidbaren Anstrichfarbe, einer fakultativen Zwischenbeschichtungs-
Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs-
Anstrichfarbe, in dieser Reihenfolge, die Sperrschicht-Anstrichfarbe
eine besondere Zusammensetzung besitzt und daß
dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film vor der Anwendung
der Zwischenschicht-Anstrichfarbe oder der Deckbeschichtungs-
Anstrichfarbe besondere Eigenschaften verliehen werden. Die
Anwendung dieser Sperrschicht führt zu der Bildung eines
Verbundüberzugsfilms mit ausgezeichneter Splitterbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Zwischenschichtadhäsion,
Wetterbeständigkeit und anderen ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete aufgetragene
Sperrschichtfilm, der in der Mitte des Verbundüberzugsfilms
enthalten ist, besitzt eine hohe Dehnung und ausgezeichnete
Flexibilität oder Elastizität. Wenn daher die
Oberfläche des aufgetragenen Deckfilms über der Sperrschicht
einen starken Schlag aus Steinsalz oder Splitt
erfährt, wird die Schlagenergie fast vollständig von der
Sperrschicht absorbiert und erreicht den elektrophoretisch
abgeschiedenen Film unter der Sperrschicht nicht. Außerdem
erleiden der Deckbeschichtungsfilm und der gegebenenfalls
vorhandene Zwischenbeschichtungsfilm kaum eine physikalische
Beschädigung. In anderen Worten besitzt die Sperrschicht
eine Pufferwirkung gegenüber äußeren Schlägen, wodurch
die Splitterbeständigkeit des aufgetragenen Films
wesentlich verbessert wird und nicht nur die Entwicklung
von Rost und Korrosion in den Stahlblechen durch Absplittern
verhindert wird, sondern ebenfalls eine Beschädigung
des aufgetragenen Decküberzugs durch Kollision mit Steinsalz,
Splitt oder Steinchen vermieden wird.
Wenn die Sperrschicht ein Pigment, das die Korrosion verhindert,
enthält, besitzt der entstehende Verbundüberzugsfilm
eine signifikant verbesserte Korrosionsbeständigkeit
im Vergleich zu dem Fall, daß das genannte Pigment in dem
elektrophoretisch abgeschiedenen Film enthalten ist.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbundüberzugsfilm
besitzt weiterhin ausgezeichnete Eigenschaften,
wie das Aussehen des Films, die Zwischenschichtadhäsion,
die Wetterbeständigkeit und die chemische Beständigkeit.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird nachstehend
näher erläutert.
Dies ist ein Substratmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren beschichtet wird. Als Metallsubstrat, das
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können
alle beliebigen Materialien verwendet werden, die eine
Metalloberfläche aufweisen, die für ein kationisches elektrophoretisches
Abscheiden eines Anstrichmittels geeignet
sind. Solche Materialien sind z. B. Formkörper aus Eisen,
Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder Legierungen davon sowie
Produkte, die einen darauf plattierten oder abgeschiedenen
Film des genannten Metalls oder der genannten Legierung
aufweisen. Stahlplatten bzw. Stahlbleche werden besonders
bevorzugt. Insbesondere können Karosserien und Teile davon
von Passagierautomobilen, Lastkraftwagen, Jeeps, Motorrädern
genannt werden. Bevorzugt werden die Oberflächen
dieser Metallsubstrate einer chemischen Behandlung mit einem
Phosphat oder einem Chromat oder dergleichen vor der
Aufbringung der Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe vom kationischen
Typ unterworfen.
Es handelt sich hierbei um ein durch Elektrobeschichten
aufzubringendes Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des
obengenannten Metallsubstrats aufgebracht wird. Als Elektrobeschichtungs-
Anstrichmittel können sowohl solche vom
anionischen Typ als auch solche vom kationischen Typ verwendet
werden. Ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom
kationischen Typ wird bevorzugt.
(A) Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen
Typ enthalten wärmehärtende Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel
vom kathodischen Abscheidungstyp, bei denen
ein Grundharz mit basischen Aminogruppen mit einer Säure
neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert)
worden ist. Diese Anstrichmittel bzw. Anstrichfarben werden
auf ein Metallsubstrat unter Verwendung des Substrats
als Kathode aufgeschichtet.
Als Harz mit basischen Aminogruppen können z. B. geeigneterweise
Harze verwendet werden, die im allgemeinen eine Basenzahl
von 20 bis 200 besitzen und die beispielsweise
wie folgt erhalten worden sind. (1) Addition eines Amins
an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxygruppen enthaltenden
Harzes, beispielsweise eines Bisphenol-Epoxyharzes,
eines Epoxygruppen (oder Glycidylgruppen) enthaltenden
Acrylharzes, eines Glycidylethers von Alkylenglykol, eines
epoxidierten Polybutadiens oder eines epoxidierten Novolak-
Phenolharzes; (2) Polymerisation unter
Verwendung einer ungesättigten Verbindung mit basischen
Aminogruppen, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-
Diethylaminoethylacrylat oder N-Vinylpyrazol
als Monomeres; (3) Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung
mit einem Glykol, das als eine Komponente ein tertiäres,
Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z. B. N-Methyldiethanolamin);
und (4) Einführung von Aminogruppen in ein
Harz durch eine Imidoaminbildungsreaktion zwischen einem
Säureanhydrid und einem Diamin.
Die Basenzahl eines Harzes ist diejenige Anzahl an mg KOH,
die dem Äquivalent von HCl entsprechen, die erforderlich
sind, um 1 g des Harzes zu neutralisieren.
Als für die obige Reaktion (1) geeignete Amine können primäre
Amine, sekundäre Amine und tertiäre Aminsalze vom aliphatischen
Typ, alicyclischen Typ und araliphatischen Typ
genannt werden. Oniumsalze, welche durch Addition eines
sekundären Sulfidsalzes oder eines tertiären Phosphinsalzes
anstelle des Amins an eines der oben unter (1) erwähnten
Epoxygruppen enthaltenden Harze erhalten wurden, können
ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung als Trägerkomponente
für ein elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel
des Kationentyps verwendet werden.
Als Neutralisationsmittel für die Neutralisation des Harzes
mit basischen Aminogruppen zur Auflösung (oder Dispersion)
des Harzes in Wasser kann man beispielsweise organische
Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Milchsäure, Glycin und ähnliche, wie
auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder
Phosphorsäure, verwenden. Die ungefähre Menge
an Neutralisationsmittel, bezogen auf das Harz, beträgt
das 0,1- bis 0,4fache des Neutralisationsäquivalents
für die Basenzahl des Harzes (im allgemeinen etwa
20 bis etwa 200).
Eine maskierte Polyisocyanatverbindung wird im allgemeinen
als Vernetzungsmittel verwendet, welches in das elektrophoretisch
abscheidbare Anstrichmittel des Kationentyps
eingearbeitet wird, damit es wärmehärtend wird. Wenn das
elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel auf ein Substrat
aufgetragen und erhitzt (üblicherweise auf 140°C oder
eine höhere Temperatur) wird, bewirkt das Vernetzungsmittel
eine Dissoziierung, wodurch die Isocyanatgruppen regeneriert
werden, und eine Vernetzungsreaktion mit aktiven Wasserstoff
enthaltenden funktionellen Gruppen (beispielsweise
Hydroxylgruppen), die in dem Harz, welches basische Aminogruppen
enthält, vorhanden sind, bewirken. Auf diese Weise
wird die elektrophoretisch abgeschiedene Anstrichfarbe in
einen gehärteten Film überführt.
(B) Die elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel
des Anionentyps umfassen elektrophoretisch abscheidbare
Anstrichfarben des anionischen Abscheidungstyps, bei
denen ein Grundmaterial, welches in den meisten Fällen ein Carboxylgruppen
enthaltendes Harz ist, mit einer basischen Verbindung
neutralisiert und in Wasser gelöst (oder dispergiert)
wird. Diese Anstrichmittel werden auf das Metallsubstrat
aufgetragen, wobei das Substrat als Anode verwendet wird.
Als Carboxylgruppen enthaltendes Harz können beispielsweise
erwähnt werden (1) maleinisierte Ölharze, die durch
Addition von Maleinsäureanhydrid an ein trocknendes Öl
(z. B. Leinsamenöl, entwässertes Rizinusöl, Tungöl) erhalten
wurden; (2) maleinisierte Polybutadiene, die durch
Addition von Maleinsäureanhydrid an ein Polybutadien
[beispielsweise ein Poly(1,2-butadien), ein Poly(1,4-butadien) ]
erhalten wurden; (3) Harze, die durch Addition von
Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäureester eines
Epoxyharzes erhalten wurden; (4) Harze, die durch Addition
einer polybasischen Säure (beispielsweise Trimellitsäureanhydrid,
einer maleinisierten Fettsäure, einem maleinisierten
Öl) an einen hochmolekularen Polyalkohol mit einem Molekulargewicht
von 1000 oder mehr (einschließlich von
teilweise veresterten Epoxyharzen und Styrol/Allylalkohol-
Copolymeren) erhalten wurden; (5) Carboxylgruppen enthaltende
Polyesterharze (einschließlich solcher Harze, die mit
einer Fettsäure modifiziert wurden); (6) Carboxylgruppen
enthaltende Acrylharze; und (7) Harze, die durch Addition
von Maleinsäureanhydrid an ein (Co)Polymeres erhalten worden
sind, das als Reaktionsprodukt zwischen (a) einem
polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Glycidylgruppe
oder einer Hydroxylgruppe und (b) einer ungesättigten
Fettsäure gebildet wurde. Von diesen Harzen sind solche
mit einem Carboxylgruppengehalt von 30 bis 200, ausgedrückt
als Säurezahl, geeignet.
Als Neutralisationsmittel, das zur Neutralisation der Carboxylgruppe
des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes verwendet
wird, um das Harz in Wasser löslich (oder dispergierbar)
zu machen, können z. B. Alkanolamine, wie Monoethanolamin;
Diethanolamin oder Dimethylaminoethanol;
Alkylamine, wie Diethylamin oder Triethylamin;
und anorganische Alkaliverbindungen, wie Kaliumhydroxid oder
Natriumhydroxid, verwendet werden. Die
geeignete anzuwendende Menge des Neutralisationsmittels ist
das 0,1- bis 1,0fache, vorzugsweise das 0,4- bis
0,8fache, theoretische Neutralisationsäquivalent für die
Säurezahl des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes.
Um den Elektrobeschichtungsmitteln vom anionischen Typ die
Härtbarkeit zu verleihen, kann ein niedermolekulares Melaminharz,
wie z. B. Hexakismethoxymethylmelamin, butoxyliertes
Methylmelamin, ethoxyliertes Methylmelamin oder dergleichen,
zu dem Anstrichmittel, erforderlichenfalls als
Vernetzungsmittel, zugegeben werden.
(C) In das obengenannte elektrophoretisch abscheidbare
Anstrichmittel des Kationen- oder Anionentyps, welches
bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann
man gegebenenfalls weiter Pigmente, hydrophile organische
Lösungsmittel (beispielsweise Isopropanol, n-Butanol,
Ethoxyethanol, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol-
monoethylether, Diethylenglykol-monobutylether) und
üblicherweise verwendete Zusatzstoffe einarbeiten. Das entstehende
Gemisch wird mit entionisiertem Wasser so eingestellt,
daß es einen Feststoffgehalt von 5 bis
40 Gew.-% aufweist und daß sein pH-Wert bei 5,5 bis 8,0
im Falle eines elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels
des Kationentyps und bei 7 bis 9 im Falle eines elektrophoretisch
abscheidbaren Anstrichmittels des Anionentyps
liegt.
Das auf diese Weise hergestellte elektrophoretisch abscheidbare
Anstrichmittel wird der elektrophoretischen Abscheidung
bzw. der Elektrobeschichtung unterworfen. Diese wird
normalerweise bei 15 bis 35°C (Badtemperatur) und 100 bis
400 V (Lastspannung) unter Verwendung des Metallsubstrats
als Kathode im Falle des elektrophoretisch abscheidbaren
Anstrichmittels des Kationentyps oder als Anode im Falle des
elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels des Anionentyps
durchgeführt. Die Dicke des elektrophoretisch abgeschiedenen
Films ist nicht besonders beschränkt und kann
stark variieren, abhängig von der Verwendung des fertigen
Produktes etc. Bevorzugt beträgt die Dicke jedoch im allgemeinen
10 bis 40 µm, insbesondere 15 bis 35 µm, ausgedrückt
als Dicke des gehärteten Films, der flachen Teile.
Die Brenn- und Härtungstemperatur des aufgetragenen Films
beträgt allgemein geeigneterweise 100 bis 210°C und bevorzugt
140 bis 200°C. Wird jedoch ein elektrophoretisch abscheidbares
Anstrichmittel des Anionentyps, welches ein an
der Luft trocknendes ungesättigtes, fettsäuremodifiziertes
Harz als Träger enthält, bei der elektrophoretischen Abscheidung
verwendet, kann der entstehende elektrophoretisch
abgeschiedene Film bei Raumtemperatur getrocknet werden.
Metallsubstrate, wie Kraftfahrzeugkarosserien, haben viele
spitzwinklige Teile aus Stahlblechen, wie z. B. Armaturenbrett,
Kotflügel, Türblende, Motorhaubenblende, Fahrzeugdachblende,
Kofferraumdeckelblende, an der Seite, dem Boden
und im Inneren der Karosserie. Im Gegensatz zu anderen flachen
Teilen haben diese spitzwinkligen Teile eine spitzwinklige
oder vorspringende Form. An solchen Teilen haftet die
Anstrichfarbe nur ungenügend, und wenn sie einmal haftet,
tritt während des Wärmehärtens Schmelzfluß auf. Deshalb ist
es unvermeidlich, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen
Teilen geringer wird, verglichen mit den flachen Teilen,
und insbesondere wird die Filmdicke extrem klein an besonders
spitzwinkligen Teilen. Als Folge besitzen die spitzwinkligen
Teile eine wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeit,
verglichen mit den flachen Teilen, und der
Rost tritt zuerst in den spitzwinkligen Teilen auf. Wird
im Gegensatz dazu das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung
eines Anstrichmittels, welches elektrophoretisch
abgeschieden werden kann, des Kationen- oder Anionentyps
durchgeführt, wobei dieses eine hohe Konzentration an Pigmenten
enthält, haftet das elektrophoretisch abgeschiedene
Anstrichmittel ausreichend an den spitzwinkligen Teilen
und feine ungleichmäßige Teile, die an der Oberfläche des
elektrophoretisch aufgetragenen Films vorhanden sind, werden
mit dem Sperrschichtüberzug (der im folgenden beschrieben
wird) ausgefüllt, wobei eine Penetration des Deckanstrichmittels
verhindert wird und ein Überzugssystem mit
verbesserter Oberflächenglätte, erkennbarem Bildglanz,
verbesserter Korrosionsbeständigkeit, Splitterbeständigkeit
der spitzwinkligen Teile etc. erhalten wird.
Die Menge an Pigment, die in das elektrophoretisch abscheidbare
Anstrichmittel eingearbeitet wird, ist, damit man ein
solches Anstrichsystem erhält, größer als in den üblichen
Fällen, und sie beträgt insbesondere 40 bis 150 Gew.-Teile,
bevorzugt 55 bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 60 bis
85 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Harzfeststoff. Selbstverständlich
kann man bei der vorliegenden Erfindung auch
eine Menge unter 40 Gew.-Teilen, normalerweise 35 Gew.-Teile
oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzfeststoffes,
verwenden, Mengen, die in der Vergangenheit allgemein
verwendet wurden. Die Pigmente, die für das elektrophoretisch
abscheidbare Anstrichmittel verwendet werden können,
sind nicht besonders beschränkt hinsichtlich ihrer Art
und umfassen Farbpigmente, Extenderpigmente, Korrosionsinhibitorpigmente,
die alle an sich gut bekannt sind.
Als solche Pigmente kann man beispielsweise Zinkoxid, Antimonweiß,
basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat,
Titandioxid, Lithopon, Bleisilicat, Zirkonoxid, Ruß bzw.
Carbon Black, Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz,
Kupfer(I)oxid, Cadmiumrot, Chromgelb, rotes Eisenoxid,
Pigmentrot, Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleichromat,
Chromgelb, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat,
Titangelb, Bleiglätte, Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün,
Chromgrün, Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin,
Preußischblau, Phthalocyaninblau, Pigmentblau, Kobaltviolett,
Pigmentviolett, Zinkpulver, Zinkoxid, rotes Blei,
Bleicyanid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver,
Asbest, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde,
Löschkalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, präzipitiertes Calciumcarbonat,
Calciumcarbonat, präzipitiertes Bariumsulfat,
Baryt, Bentonit, Kieselsäure oder Glasperlen erwähnen.
Diese Pigmente können entweder für sich oder als Gemisch
aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Dies ist eine Masse bzw. Zusammensetzung für die Bildung
einer Zwischenpufferschicht oder einer stoßsicheren Schicht
für die Absorption der Schlagenergie durch Steinsalzteilchen
und ähnliche und die auf die Oberfläche des elektrophoretisch
abgeschiedenen Anstrichmittels aufgebracht wird.
Die Sperrschicht kann aus einer Überzugszusammensetzung
bzw. Überzugsmasse gebildet werden, die hauptsächlich ein
durch Vernetzung härtbares Harz enthält und einen Film
aus Sperrschicht mit einer Dehnung bis zum Bruch von mindestens
150% und einer Bruchlast von mindestens 20 kg/cm² ergibt.
Die Zusammensetzung der Sperrschicht ist eine Überzugszusammensetzung,
die ein organisches Lösungsmittel als
Lösungsmittel oder Dispersionsmedium enthält und durch Vermischen
des durch Vernetzung härtbaren Harzes und des organischen
Lösungsmittels als Hauptkomponenten und gegebenenfalls
einem Viskositätsverbesserungsmittel, einem Pigment,
wie einem gefärbten Pigment, oder einem Körperextenterpigment,
einem Mittel zur Absorption von Ultraviolett, einem
Lichtstabilisator, einem Antioxidans hergestellt worden ist.
Das durch Vernetzung härtbare Harz, welches als Trägerharz
in dem Sperrschichtüberzug verwendet wird, besitzt bevorzugt
eine ausgezeichnete Adhäsion, nicht nur für den elektrophoretisch
abgeschiedenen Film, sondern ebenfalls für
den Film der Zwischenschicht oder des Deckanstrichs, der
im folgenden näher beschrieben wird, und es kann eine Sperrschicht
mit einer Dehnung bis zum Bruch und einer Bruchlast
innerhalb der angegebenen Bereiche bilden. Das durch
Vernetzung härtbare Harz reagiert selbst oder in Anwesenheit
eines Vernetzungsmittels bei Raumtemperatur oder bei
erhöhter Temperatur unter Bildung einer dreidimensionalen
Vernetzung. Spezifische Beispiele für vernetzbare härtbare
Harze werden im folgenden angegeben.
Diese umfassen eine vernetzbare Masse, welche (i) Polybutadien
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von 10 000 bis 1 000 000 und mit funktionellen
Gruppen, ausgewählt unter Amino-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen,
die in beide Enden eingeführt sind, oder ein Butadien/
Acrylnitril-Copolymeres mit einem Acrylnitrilgehalt
von 1 bis 50 Gew.-% und einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000
und (ii) mindestens ein Harz als Härtungsmittel, ausgewählt
unter Epoxyharzen, Urethanharzen, Polyesterharzen und Melaminharzen,
enthält. Das Mischverhältnis zwischen dem
Polybutadien oder Butadien/Acrylnitril-Copolymeren und
dem Härtungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen
wird das Vernetzungsmittel geeigneterweise in
einer Menge von 10 bis 60 Gew.-Teilen, bevorzugt
20 bis 40 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polybutadien
enthaltendem Harz verwendet. Die obige Zusammensetzung
reagiert und härtet bei Raumtemperatur oder bei erhöhter
Temperatur, abhängig von der Art des Härtungsmittels. Eine
Sperrschicht mit den obigen Eigenschaften kann leicht aus
der obigen Masse durch geeignete Auswahl des Molekulargewichtes,
des Polybutadiens oder des Butadien/Acrylnitril-
Copolymeren und der Art und der Menge des Vernetzungsmittels
erhalten werden.
Diese umfassen ein Gemisch von (i) einem urethanmodifizierten
Polyesterharz, welches durch Polykondensation nach einem
an sich bekannten Verfahren einer Säurekomponente, die
eine dibasische Säure mit zwei Carboxylgruppen pro Molekül
und frei von polymerisierbarer Unsättigung als Hauptkomponente
enthält, und eine Alkoholkomponente, die einen zweiwertigen
Alkohol enthält, der frei ist von polymerisierbarer
Unsättigung, und eine geringe Menge eines dreiwertigen
oder vierwertigen Alkohols unter Bildung von Polyestern
mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (das zahlendurchschnittliche
Molekulargewicht liegt bevorzugt im Bereich
von etwa 500 bis etwa 10 000), und Verlängern der
Ketten des entstehenden Polyesters um das 2- bis 50fache
durch Umsetzung mit einer Diisocyanatverbindung und (ii)
einer maskierten Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel.
Geeigneterweise besitzt das urethanmodifizierte
Polyesterharz eine Hydroxylzahl von im allgemeinen
20 bis 100, bevorzugt 40 bis 80.
Bevorzugte dibasische Säuren, die für die Polyesterbildung
verwendet werden, sind eine aliphatische gesättigte dibasische
Säure mit 4 bis 34 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Brassylsäure und Hexadecandicarbonsäure.
Eine aromatische oder alicyclische dibasische Säure, wie Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid,
können zusammen mit den obigen zweiwertigen Säuren
verwendet werden. Besonders bevorzugt als zweiwertige Alkohole
sind lineare aliphatische Alkohole, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butylenglykol,,
1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol und Propylenglykol. Beipiele
für dreiwertige oder vierwertige Alkohole sind Glycerin,
Trimethylolethan und Pentaerythrit.
Beispiele geeigneter Diisocyanatverbindungen, die als Kettenextender
verwendet werden können, umfassen Tolylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),
1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat
und Trimethylhexamethylendiisocyanat.
Die maskierte Polyisocyanatverbindung, die als Vernetzungsmittel
verwendet wird, kann die sein, die man durch Additionsreaktion
der obenerwähnten Diisocyanatverbindungen
mit Maskierungsmitteln, die eine Hydroxylgruppe enthalten
(Verbindungen mit aktivem Wasserstoff), wie Methanol, Phenol
und Katechol, erhält.
Wenn die obenerwähnte Harzzusammensetzung auf eine Temperatur
über der Dissoziationstemperatur des Maskierungsmittels
für das maskierte Polyisocyanat, normalerweise
auf eine Temperatur, die mindestens 100°C beträgt oder
darüber liegt, erhitzt wird, dissoziiert das Maskierungsmittel,
und die Diisocyanatverbindung wird regeneriert.
Die Diisocyanatverbindung wird durch die urethanmodifizierten
Polyesterharze vernetzt und die Zusammensetzungen gehärtet.
Die Dehnung und die Bruchlast des entstehenden
gehärteten Überzugsfilms können durch geeignete Auswahl
der Zusammensetzungen und Kettenlänge der Polyesterharze,
der Hydroxylzahl und der Menge an maskiertem beigemischtem
Polyisocyanat eingestellt werden.
Anstelle des mit Urethan modifizierten Polyesters kann man
auch Polyester mit hohem Molekulargewicht mit zahlendurchschnittlichen
Molekulargewichten von 15 000 bis
500 000 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 100,
bevorzugt 40 bis 80, die durch Umsetzung von dibasischen
Säuren und zweiwertigen Alkoholen erhalten worden sind, verwenden.
Bevorzugt, aber nicht wesentlich, besitzen diese Trägerharze
eine Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150% und eine
Bruchlast von mindestens 20 kg/cm². Es ist jedoch wesentlich,
daß der Überzugsfilm, der aus den Zusammensetzungen
für die Sperrschicht gebildet wird, die zuvor erwähnten
Dehnungs- und Bruchlastwerte besitzt. Wenn das verwendete
Trägerharz die obigen physikalischen Eigenschaften nicht
selbst besitzt, kann man einen Sperrschichtfilm mit einer
Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150% und einer Bruchlast
von mindestens 20 kg/cm² erhalten, indem man ein Modifizierungsmittel
zufügt, welches solche Eigenschaften zusammen
mit dem Trägerharz ergibt. Es ist ebenfalls möglich,
das Modifizierungsmittel als Gemisch zu verwenden, wenn das
Trägerharz selbst die zuvor erwähnten Eigenschaften besitzt,
es ist jedoch wünschenswert, die Dehnungs- und Beanspruchungswerte
der Sperrschicht, welche aus der Überzugszusammensetzung
gebildet wird, einzustellen. Ein Verdickungsmittel
ist ein Beispiel für ein Modifizierungsmittel. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren können Verdickungsmittel
mit guter Kompatibilität mit den Trägerharzen verwendet
werden. Beispiele sind Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes
Kolophonium, Polyterpenharze, Estergummis, epoxymodifiziertes
Polybutadien, aliphatische Epoxyharze mit
niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharze des aliphatischen
Bisphenol-Typs mit niedrigem Molekulargewicht, Polyoxytetramethylenglykol,
Siliconkautschuke, Polyvinylethylether
und Polyvinylmethylether. Die Menge an Verdickungsmittel,
die verwendet wird, variiert, abhängig von seiner
Art, der Art des verwendeten Trägerharzes und den gewünschten
physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms,
und kann nicht genau spezifiziert werden. Im allgemeinen
beträgt sie nicht mehr als 50 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile,
pro 100 Gew.-Teile Trägerharz.
Der aufgetragene Film, der aus der Sperrschicht-Überzugszusammensetzung
erfindungsgemäß hergestellt wird, besitzt
eine Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150%, bevorzugt
180 bis 1500%, mehr bevorzugt 200 bis 850%, und eine Bruchlast
von mindestens 20 kg/cm², bevorzugt 30 bis 700 kg/cm²,
mehr bevorzugt 40 bis 500 kg/cm².
Wenn die Dehnung unter 150% liegt, kann die Sperrschicht
die Schlagenergie zum Zeitpunkt des Aufprallens nicht vollständig
absorbieren. Wenn andererseits die Bruchlast unter
20 kg/cm² liegt, wird die Sperrschicht durch den Schlag
des Splitts zum Zeitpunkt des Aufprallens beschädigt, und
der elektrophoretisch abgeschiedene Film kann durch den
Schlag abblättern.
Die "Dehnung bis zum Bruch" und die "Bruchlast", die in der
vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet werden,
werden nach den folgenden Verfahren gemessen.
Eine Sperrschicht wird auf eine Zinnplatte so aufgebracht,
daß die Endfilmdicke 60 µm beträgt. Das Brennen erfolgt
während 30 min bei 120°C, danach wird der beschichtete Film
unter Verwendung eines Amalgamverfahrens isoliert. Dieser
isolierte Film wird als Testprobe verwendet.
Mit der obigen Testprobe werden die Dehnung bis zum Bruch
und die Bruchlast bei +20°C unter Verwendung eines Universal-
Zugtestgerätes mit einem Bad mit konstanter Temperatur
gemessen. Bei dieser Messung beträgt die Probenlänge 20 mm und
die Zuggeschwindigkeit beträgt 20 mm/min.
Das Trägerharz und das Verdickungsmittel werden so ausgewählt,
daß man einen Sperrschichtfilm mit den gewünschten
physikalischen Eigenschaften, wie zuvor erwähnt, erhält.
Die Sperrschicht, die hauptsächlich aus Trägerharz besteht,
kann in Form eines Anstrichmittels des organischen Lösungsmitteltyps
oder als Anstrichmittel des wäßrigen Typs hergestellt
werden. Eine solche Sperrschicht des organischen
Lösungsmitteltyps kann hergestellt werden, indem man ein
Trägerharz und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel in einem
organischen Lösungsmittel auflöst oder dispergiert.
Hinsichtlich des verwendeten organischen Lösungsmittels
gibt es keine besondere Beschränkung, und man kann irgendwelche
organischen Lösungsmittel, die normalerweise für Beschichtungen
verwendet werden, einsetzen. Beispiele sind
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol
und ähnliche, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Heptan, Octan oder Decan, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen,
Dichlorethan oder Dichlorbenzol.
Eine wäßrige Sperrschichtzusammensetzung kann hergestellt
werden, indem man das Trägerharz, wie oben erwähnt, in
einem wäßrigen Medium dispergiert, indem man (1) das Harz
mit einer Säure oder einer Base neutralisiert, wenn das
Harz eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Säure
oder einer Base neutralisiert werden kann, oder indem man
(2) ein geeignetes Dispersionsmittel, wie ein Emulgiermittel
oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet.
Damit die wäßrige Sperrschichtzusammensetzung einen Überzugsfilm
mit gutem Aussehen ergibt, ist es möglich, zu der
wäßrigen Sperrschichtzusammensetzung ein organisches
Lösungsmittel mit ausgezeichneter Verträglichkeit mit oder
ausgezeichneter Löslichkeit für das Trägerharz, welches in
der wäßrigen Sperrschichtzusammensetzung vorhanden ist,
zuzugeben. Als ein solches organisches Lösungsmittel kann
man beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, Octan oder Decan, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen,
Dichlorethylen, Dichlorethan oder Dichlorbenzol,
Lösungsmittel des Ketontyps, wie Methylethylketon
oder Diacetoalkohol, Lösungsmittel des Alkoholtyps,
wie Ethanol, Propanol oder Butanol, und Lösungsmittel
des Cellosolvetyps, wie Methylcellosolve, Butylcellosolve
oder Cellosolveacetat, verwenden.
Wenn ein Anstrichmittel für den Decküberzug in Form eines
Pulvers direkt auf den Film der Sperrschicht aufgebracht
wird (ein Anstrichmittel für den Zwischenüberzug wird
nicht verwendet), enthält die Sperrschicht bevorzugt ein
anderes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von
150°C oder darüber, und welches mit dem Anstrichmittelpulver
für den Decküberzug verträglich ist (im folgenden wird
dieses organische Lösungsmittel gelegentlich als "verträgliches
Lösungsmittel bzw. kompatibles Lösungsmittel" bezeichnet),
wie Diisopropylbenzol, Tetralin, Decalin,
o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon,
Isophoron, Cellosolveacetat, Carbitolacetat oder
Dimethylphthalat. Die Verwendung eines solchen
kompatiblen Lösungsmittels ist aus dem folgenden Grund bevorzugt.
Wenn eine Sperrschicht durch Auflösen oder Dispergieren
eines Trägerharzes in einer Lösungsmittelmischung,
die ein organisches Lösungsmittel oder Wasser und ein kompatibles
Lösungsmittel enthält, erhalten wird und wenn anschließend
ein Anstrichmittelpulver für den Decküberzug auf
den noch nassen (nicht gebrannten) Sperrschichtfilm aufgetragen
wird und wenn dann gebrannt wird, verdampft das kompatible
Lösungsmittel, welches in dem Sperrschichtfilm verblieben
ist, und erreicht den Deckanstrich-Pulverfilm,
wodurch das Harzpulver verbesserte Schmelzfließeigenschaften
besitzt und die Glätte der fertigen beschichteten Oberfläche
wesentlich verbessert wird. Die Menge an kompatiblem
Lösungsmittel in der Lösungsmittelmischung ist nicht besonders
beschränkt, sie beträgt bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
Der Gehalt an Lösungsmittelmischung in der Sperrschicht
beträgt 15 bis 95 Gew.-%. Wenn ein Anstrichmittelpulver
für den Decküberzug direkt auf den Sperrschichtfilm ohne
Anwendung eines Anstrichmittels für einen Zwischenüberzug
aufgebracht wird, erhält man eine fertige beschichtete Oberfläche
mit verbesserter Glätte, wenn man das Anstrichmittelpulver
für den Decküberzug auf den Sperrschichtfilm aufträgt,
während dieser noch feucht ist, und das kompatible
Lösungsmittel enthält.
Gegebenenfalls kann man in die Sperrschicht verschiedene
Zusatzstoffe einarbeiten. Beispielsweise kann man die Pigmente,
die im Zusammenhang mit dem Anstrichmittel für die
elektrophoretische Abscheidung erwähnt wurden, wie Farbpigmente,
Extenderpigmente, Korrosionsschutzpigmente und
ähnliche, einarbeiten. Die Menge an eingearbeitetem Pigment
kann allgemein 150 Gew.-Teile oder weniger betragen, und
sie beträgt bevorzugt 100 Gew.-Teile oder weniger pro
100 Gew.-Teile Trägerharz.
Es ist besonders wirksam, ein Korrosionsinhibitorpigment
mit der Trennschicht zu vermischen, um die Korrosionsbeständigkeit
des fertigen aufgetragenen Films, der erfindungsgemäß
hergestellt wird, wesentlich zu verbessern.
Das Korrosionsinhibitorpigment, welches in die Sperrschicht
eingearbeitet werden kann, besitzt die Funktion, daß es
die Korrosion von Metallen inhibiert oder behindert, und
es unterscheidet sich eindeutig von den färbenden Pigmenten,
die nur Farbe erzeugen, und von den Extenderpigmenten,
durch die die physikalischen Eigenschaften des beschichteten
Films eingestellt werden. Beispiele solcher Korrosionsinhibitorpigmente
sind Pigmente des Bleityps, Pigmente des
Chromattyps und Pigmente aus Metallpulver. Die Art des
Korrosionsinhibitorpigments, welches in die Sperrschicht
eingearbeitet wird, ist nicht besonders begrenzt. Geeigneterweise
besitzt es eine solche Zusammensetzung, daß beim
Kontakt mit Wasser seine Korrosionsinhibitorkomponenten
gelöst werden. Besonders bevorzugte Korrosionsinhibitorpigmente
sind solche, deren Extrakte mit Wasser eine elektrische
Leitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm, bevorzugt
von mindestens 300 µΩ/cm, aufweisen.
Die elektrische Leitfähigkeit eines Extraktes aus Korrosionsinhibitorpigment
mit Wasser wird wie folgt bestimmt:
80 Gew.-Teile entionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr als 1 µΩ/cm und 20 Gew.-Teile Korrosionsinhibitorpigment werden vermischt und 5 Tage bei 30°C stehengelassen (während dieser Zeit wird das Gemisch während 10 min pro Tag vermischt). Die überstehende Flüssigkeit (wäßriger Extrakt) wird dann abgetrennt, und ihre elektrische Leitfähigkeit wird gemessen.
80 Gew.-Teile entionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr als 1 µΩ/cm und 20 Gew.-Teile Korrosionsinhibitorpigment werden vermischt und 5 Tage bei 30°C stehengelassen (während dieser Zeit wird das Gemisch während 10 min pro Tag vermischt). Die überstehende Flüssigkeit (wäßriger Extrakt) wird dann abgetrennt, und ihre elektrische Leitfähigkeit wird gemessen.
Beispiele für Korrosionsinhibitorpigmente mit einer elektrischen
Leitfähigkeit innerhalb des oben angegebenen Bereiches
sind Zinkchromat (1570 µΩ/cm), Strontiumchromat
(973 µΩ/cm), Bariumchromat (736 µΩ/cm), Calciumchromat
(8000 µΩ/cm), basisches Bleichromat (111 µΩ/cm), basisches
Bleisulfat (118 µΩ/cm), Calciumphosphat (332 µΩ/cm), Zinkmolybdat
(333 µΩ/cm), Calciummolybdat (256 µΩ/cm), Aluminiumphosphomolybdat
(182 µΩ/cm), Bariummetaborat
(1540 µΩ/cm) oder Ammoniummetavanadat (7450 µΩ/cm)
(die numerischen Werte in den Klammern
zeigen die elektrischen Leitfähigkeiten an). Man kann
gleichzeitig mehr als zwei dieser Verbindungen verwenden.
Von diesen sind besonders Zinkchromat, Strontiumchromat,
Bariumchromat und Calciumchromat bevorzugt. Die geeignete
Menge an Korrosionsinhibitorpigment beträgt 0 bis 150 Gew.-
Teile, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile
Trägerharz.
Solches Vorabvermischen des Korrosionsinhibitorpigments
mit der Sperrschicht kann eine wesentliche Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems ergeben,
verglichen mit der Ausführungsform, bei der das Pigment
mit dem Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung
vermischt wird.
Damit das in der Sperrschicht enthaltene korrosionsverhindernde
Pigment seine Korrosionsbeständigkeit voll zeigen
kann, ist es bevorzugt, die Wasserabsorption des elektrophoretisch
abgeschiedenen Films auf 0,3 bis 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, einzustellen.
Die "Wasserabsorption" des elektrophoretisch abgeschiedenen
Films wird wie folgt bestimmt. Ein elektrophoretisch
abgeschiedenes Anstrichmittel wird auf ein Substrat in einer
gehärteten Filmdicke von 20 µm (Anwendungsfläche:
5×5 cm) aufgetragen und unter den Bedingungen, die für
die in ihm enthaltenen Komponenten geeignet sind, gebrannt.
Der entstehende beschichtete Film wird isoliert und in warmes
Wasser bei 50°C während 48 h eingetaucht. Sein Gewicht
unmittelbar nach der Entnahme aus dem Wasser und das nach
dem Trocknen bei 105°C während 1 h werden bestimmt. Die
beiden Gewichte, die man erhält, werden in die folgende
Gleichung eingesetzt:
Durch die Einstellung der Wasserabsorption des elektrophoretisch
abgeschiedenen Films, wie oben, wird vermutlich
die Penetration der wasserextrahierten Komponente des korrosionsresistenten
Pigments von der Sperrschicht, welche
das Pigment enthält, in den elektrophoretisch abgeschiedenen
Film erleichtert, so daß es auf der Oberfläche des
Stahlmaterials seine Kathoden- oder Anodeninhibitorwirkung
vollständig entfalten kann und das Stahlmaterial schützen
kann. Die Einstellung der Wasserabsorption kann leicht
durch Kontrolle der Vernetzungsdichte des Beschichtungsfilms,
Einführung von hydrophilen Gruppen in das Trägerharz
und die Menge an beigemischtem Extenderpigment oder
durch ähnliche Maßnahmen erfolgen.
Die Einstellung der Wasserabsorption, wie oben erwähnt,
macht es unnötig, zu dem Anstrichmittel für die elektrophoretische
Abscheidung ein Korrosionsschutzpigment zuzugeben.
Als Ergebnis besitzt das Anstrichmittel für die elektrophoretische
Abscheidung eine verbesserte Lagerstabilität,
Filmglätte etc.
In die Sperrschicht kann man weiter beispielsweise (1) für
die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms,
(2) für die Verbesserung der Dispersionsfähigkeit
der Pigmente und (3) zum Füllen geeignete Mengen
bekannter Zusatzstoffe für Überzüge, wie beispielsweise
Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium,
Polyterpenharze, Estergummis, epoxymodifizierte Polybutadiene,
aliphatische Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht,
Epoxyharze des aliphatischen Bisphenol-Typs mit
niedrigem Molekulargewicht, Polyoxytetramethylenglykol, Siliconkautschuke,
Polyvinylethylether, Polyvinylmethylether,
Weichmacher (beispielsweise Dioctylphthalat, Tricresylphosphat),
ein Antiverlaufmittel (beispielsweise Aluminiumstearat,
Silicagel), ein Pigment-Dispersionsmittel oder ein Mittel
zur Verbesserung der Filmoberfläche einarbeiten.
Wenn ein Anstrichmittel für den Zwischenüberzug weggelassen
wird und das Anstrichmittel für den Decküberzug direkt auf
den Sperrschichtfilm aufgetragen wird, ist es bevorzugt,
daß die Sperrschicht Zersetzungsinhibitoren für Harze, wie
ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, einen Photostabilisator
oder ein Antioxidans, enthält.
Der Zweck für die Verwendung solcher Inhibitoren besteht
darin, ultraviolette Strahlen, die durch einen Decküberzugsfilm
mit geringer Deckkraft hindurchgehen, zu absorbieren
und die Oxidation von Radikalen, die in den Harzketten
gebildet werden, zu verhindern und dadurch den
Film der Sperrschicht zu schützen und außerdem zu verhindern,
daß die Oberfläche des elektrophoretisch abgeschiedenen
Films durch ultraviolette Strahlen zersetzt wird.
Das in der Sperrschicht verwendete Mittel zur Absorption
für Ultraviolett kann irgendein Mittel sein, solange es
die Energie ultravioletter Strahlen absorbiert, mit dem
Trägerharz, welches in der Sperrschicht verwendet wird,
kompatibel ist oder darin einheitlich dispergierbar ist
und sich nicht leicht zersetzt und seine Wirkung bei einer
Temperatur verliert, bei der der Sperrschichtfilm oder das
gesamte Überzugssystem gebrannt werden. Verwendbare Absorptionsmittel
für Ultraviolett sind beispielsweise Benzophenone,
wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′-,
4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-
4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-
5-sulfobenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-
4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-
methoxy-2′-carboxybenzophenon oder 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-
methylacryloxy)-propoxybenzophenon, Benzotriazole,
wie 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5-di(1,1-dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-3′-tert.-butyl-5′-methylphenyl)-
benzotriazol, 2-(3,5-ditert.-Amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.-butylphenyl)-5-
chlorbenzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.-isoamylphenyl)-
benzotriazol oder 2-(Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol,
Salicylsäureester, wie Phenylsalicylat,
4-tert.-Butylphenylsalicylat oder p-Octylphenylsalicylat,
Diphenylacrylate, wie Ethyl-2-cyano-
3,3′-diphenylacrylat oder 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat,
Hydroxy-5-methoxyacetophenon, 2-Hydroxynaphthophenon,
2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat,
Nickelbisoctylphenylsulfid, [2,2′-Thiobis(4-t-octylphenolat]-
n-butylaminnickel, Oxalsäureanilid. Es gibt im
Handel erhältliche Absorptionsmittel für Ultraviolett.
Die Menge an verwendetem Absorptionsmittel für Ultraviolett
beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt
0,5 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Trägerharz.
Als Photostabilisatoren können beispielsweise erwähnt werden
Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4-butantetracarboxyla-t,
8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-
1,3,8-triazaspiro(4,5)decan-2,4-dion, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidinyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-
piperidyl(sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-
sebacat, Dimethyl-2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)-
ethanol-Kondensat, Poly[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)
imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)
hexamethylen-4,4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-
imino], 1-[2,3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]-
3,4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Als Antioxidans können
beispielsweise erwähnt werden 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-t-
butylphenyl), 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol),
4,4′-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-
2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tris-
(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, Pentaerythrit-
tetrakis(3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat,
Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Triethylenglykol-bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat, 2,4-Bis(n-Octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-
di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrit-tetrakis-
[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
2,2-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],-
Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2-Thiobis
(4-methyl-6-t-butylphenol), N,N′-Hexamethylenbis-(3,5-
di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamamid). Der Photostabilisator
und/oder das Antioxidans werden bevorzugt zusammen
mit dem Absorptionsmittel für Ultraviolett verwendet.
Die geeignete Menge an Photostabilisator, die verwendet
wird, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis
3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz. Die geeignete
Menge an Antioxidans, die verwendet wird, beträgt 0,1
bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-Teile, auf der
gleichen Grundlage.
Als eine wichtige Forderung muß der Sperrschichtfilm eine
ausgezeichnete Adhäsion an dem elektrophoretisch abgeschiedenen
Film und dem Film der Zwischenschicht oder der Deckschicht
aufweisen, was im folgenden näher erläutert wird.
Bevorzugt beträgt die Adhäsion bzw. Haftfähigkeit an jedem
der genannten Filme mindestens 25 kg/cm². Die Adhäsion
wird durch Definition als Energie (kg/cm²) festgesetzt, die
mit einem Zugfestigkeits-Testgerät gemessen wird und die
erforderlich ist, um eine Anlage, die an den Sperrschichtfilm
auf dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film oder
an den Zwischenschicht- oder Deckanstrichfilm auf dem
elektrophoretisch abgeschiedenen Film gebunden ist, abzuziehen.
Die Adhäsion wird gemessen, indem man jedes Anstrichmittel
bei vorgegebenen Bedingungen anwendet und härtet,
die Anlage mit einer kreisförmigen Kontaktfläche von
5 mm im Durchmesser auf den entstehenden Sperrschichtfilm,
den Zwischenschichtfilm oder den Deckanstrichfilm unter
Verwendung eines Zweikomponenten-Epoxyharz-Klebstoffes festklebt,
die Anlage von dem Film in vertikaler Richtung bei
20°C und einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung
eines Schopper-Zugtestgerätes abschält und die Kraft (kg/cm²), die
zum Abschälen erforderlich ist, mißt.
Die Einstellung der obengenannten Adhäsion des Sperrschichtfilms
kann hauptsächlich durch Auswahl des Typs, der
Menge des Trägerharzes, welches in der Sperrschicht
enthalten ist, erfolgen. Sie kann beispielsweise durch Zugabe
der obengenannten Modifizierungsmittel oder Pigmente
bewirkt werden.
Erfindungsgemäß kann die Sperrschicht aufgebracht werden,
nachdem der elektrophoretisch abgeschiedene Film durch Erhitzen
gehärtet wurde oder bevor der Film gehärtet wurde.
Die Anwendung der Sperrschicht auf den bereits gebildeten,
elektrophoretisch abgeschiedenen Film nach dem obenerwähnten
Verfahren kann nach irgendeinem bekannten Verfahren,
wie durch Sprühbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Tauchbeschichtung,
Schmelzbeschichtung, elektrostatische Beschichtung
oder nach einem ähnlichen Verfahren, erfolgen. Die
Filmdicke der Sperrschicht beträgt bevorzugt normalerweise
1 bis 20 µm, besonders bevorzugt 5 bis 10 µm, ausgedrückt
als Dicke des getrockneten Films.
Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß auf die Oberfläche
des Sperrschichtfilms eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
oder eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht.
Vor dieser Beschichtung kann der Sperrschichtfilm
gebrannt werden. Das vorhergehende Brennen ist im allgemeinen
bevorzugt, jedoch ist es nicht wesentlich. Abhängig von
dem Typ der auf den Sperrschichtfilm aufzubringenden Anstrichfarbe,
beispielsweise, wenn ein Anstrichfarbenpulver
als Decküberzug direkt auf den Sperrschichtfilm aufgebracht
wird, ist ein Brennen des Sperrschichtfilms nicht erforderlich,
und eine Naß-auf-Naß-Aufbringung eines Anstrichmittels
für die Zwischenschicht oder eines Anstrichmittels für
den Decküberzug ist möglich. Es gibt Fälle, wo diese Naß-
auf-Naß-Aufbringung bevorzugt wird.
Die geeignete Brenntemperatur beträgt 80 bis
180°C, bevorzugt 80 bis 140°C.
Auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms kann gegebenenfalls
ein Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug vor der Anwendung
des Anstrichmittels für den Decküberzug aufgebracht
werden. Der Hauptzweck der Durchführung dieser Zwischenbeschichtung
besteht darin, einen fertigen beschichteten Film
mit hoher Qualität, insbesondere ausgezeichneter Dauerhaftigkeit,
Oberflächenglätte, Schärfe des Bildglanzes und Adhäsion
zu erhalten.
Als Anstrichfarbe für den Zwischenüberzug, die gegebenenfalls
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird,
kann man irgendeine Anstrichfarbe für einen Zwischenüberzug
verwenden, welche in den bekannten Beschichtungssystemen,
die aus einem Grundierungsmittel, einem Anstrichmittel für
einen Zwischenüberzug und einem Anstrichmittel für einen
Decküberzug bestehen, verwendet wurden und die eine ausgezeichnete
Adhäsion, Genauigkeit des Bildglanzes (Oberflächenglätte),
Oberflächenschärfe, Überbrennbeständigkeit,
Wetterbeständigkeit aufweist. Insbesondere können
wärmehärtende Anstrichmittel für den Zwischenüberzug verwendet
werden, die als Hauptträgerkomponente ein Gemisch
aus (1) einem kurzen oder ultrakurzen öligen Alkydharz
mit einer Öllänge von 30% oder geringer und/oder einem
ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthalten.
Das Alkydharz und das Polyesterharz besitzen bevorzugt eine
Hydroxylzahl von 60 bis 140, bevorzugt
von 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.
Als besonders bevorzugte Alkydharze und Polyesterharze können
Harze erwähnt werden, die durch Veresterung eines mehrwertigen
Alkohols (beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit)
und einer mehrwertigen Säure (beispielsweise Phthalsäure,
Maleinsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydroxyphthalsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Pyromellitsäure und
ihren Anhydriden) erhalten werden.
Als Öl, das zur Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist,
können beispielsweise trocknende Öle oder semitrocknende
Öle, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Safranöl, Tungöl, Tallöl,
entwässertes Rizinusöl und dergleichen, wie auch ungesättigte
Fettsäuren, die aus diesen Ölen erhalten werden,
genannt werden.
Als Aminoharz, das zusammen mit dem ölmodifizierten Alkydharz
oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet wird, sind
im allgemeinen Melaminharze, die mit einer Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind, Harnstoffharze,
Benzoguanaminharze geeignet. Hinsichtlich des Mengenverhältnisses
von Aminoharz zu anderen Harzen ist es bevorzugt,
daß das ölmodifizierte Alkydharz und/oder das ölfreie
Polyesterharz 65 bis 85%, bevorzugt 70 bis 80%, ausgedrückt
als Feststoffgewicht, ausmacht und daß das Aminoharz
35 bis 15%, bevorzugt 30 bis 20%, ausmacht. Mindestens
ein Teil des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanatverbindung
oder ein maskiertes Polyisocyanat ersetzt
werden. Als maskierte oder nichtmaskierte Polyisocyanatverbindung
kann man beispielsweise Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, ein Reaktionsprodukt
zwischen 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat
oder Hexamethylendiisocyanat erwähnen.
Die Anstrichfarbe für den Zwischenüberzug, bei der die obenerwähnten
Harze als Trägerkomponenten verwendet werden,
hat vorzugsweise die Form einer Anstrichfarbe vom organischen
Lösungsmitteltyp oder wäßrigen Typ (wäßrige Lösung
oder wäßrige Dispersion). Der organische Lösungsmitteltyp
wird am meisten bevorzugt. Die Anstrichfarbe für den Zwischenüberzug
kann auf die Form eines nichtwäßrigen Dispersionstyps,
eines Typs mit hohem Feststoffgehalt, des Pulvertyps
oder dergleichen haben. Es ist bevorzugt, daß die Anstrichfarbe
für den Zwischenüberzug einen Beschichtungsfilm
mit einer Bleistifthärte im allgemeinen von 3B bis 6H,
bevorzugt B bis 2H, bei 20°C ergibt. Besonders bevorzugt
besitzt der Zwischenüberzug eine Dehnung bis zum Bruch und
eine Bruchlast, wie sie im Zusammenhang mit dem Decküberzug
beschrieben wurden. Die Anstrichfarbe für den Zwischenüberzug
kann gegebenenfalls weiter Extenderpigmente, Farbstoffpigmente
und andere Zusatzstoffe, die normalerweise für
Überzüge verwendet werden, in den normalerweise verwendeten
Mengen enthalten.
Die Anwendung eines Anstrichmittels für einen Zwischenüberzug
auf den Sperrschichtfilm kann wie die Anwendung des
Sperrschichtüberzugs unter Verwendung eines Verfahrens, wie
durch Sprühbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Eintauchbeschichtung,
Schmelzbeschichtung oder elektrostatische Beschichtung,
erfolgen. Es ist
bevorzugt, daß der Film für die Zwischenschicht eine Dicke
von 10 bis 100 µm, bevorzugt 15 bis 50 µm,
besitzt. Das Härten des Films für den Zwischenüberzug kann
bei irgendeiner Temperatur, die für die Härtungseigenschaften
des Films geeignet ist, erfolgen, solange die Temperatur
keine wesentliche thermische Zersetzung des Films bewirkt.
Wenn eine thermische Härtung durchgeführt wird, beträgt
die Härtungstemperatur bevorzugt 80 bis 170°C, besonders
bevorzugt 120 bis 150°C.
Dies ist ein Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des
Sperrschichtfilms oder des Zwischenüberzugfilms aufgetragen
wird, damit die beschichteten Körper bzw. Karosserien
ein ansprechendes Aussehen erhalten. Als solche Anstrichmittel
für den Decküberzug kann man Anstrichmittel für
Decküberzüge, die bei den bekannten Beschichtungssystemen
verwendet wurden, die aus einem Grundierungsmittel, einem
Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug und einem Anstrichmittel
für einen Decküberzug bestehen, einsetzen. Als
solches Anstrichmittel für einen Decküberzug kann man im
allgemeinen die bekannten Anstrichmittel verwenden, die einen
überzogenen Film mit ausgezeichnetem Oberflächenaussehen
(beispielsweise Schärfe, Glätte, Glanz), Wetterbeständigkeit
(beispielsweise Glanz, Retention, Farbretention, Verkreidungsbeständigkeit),
chemische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit,
Wasserbeständigkeit und Härtbarkeit
ergeben. Als Anstrichmittel für den Decküberzug, die bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
können beispielsweise erwähnt werden durch Vernetzung härtbare
Anstrichmittel, bevorzugt des organischen Lösungsmitteltyps,
des Typs mit hohem Feststoffgehalt, des nichtwäßrigen
Dispersionstyps, des wäßrigen Typs oder des Pulvertyps.
Diese werden als Hauptträgerkomponente verwendet.
Als Anstrichmittel für den Decküberzug, die einen zähen
und harten Film ergeben, können beispielsweise durch Vernetzung
härtbare Anstrichmittel erwähnt werden, bei denen
als Trägerkomponente ein Harz, wie ein Harz des Amino-Acryl-
Typs, ein Harz des Amino-Alkyd-Typs, ein Harz des Amino-
Polyester-Typs, ein Harz des Amino-Fluor-Typs, ein Harz des
Amino-Silicon-Polyester-Typs, ein Harz des ungesättigten
Polyester-Typs, ein Harz des Isocyanat-Acryl-Typs, ein Harz
des Isocyanat-Polyester-Typs, ein Harz des Isocyanat-Fluor-
Typs oder ein Harz des ungesättigten Acryl-Typs,
verwendet wird. Bevorzugt von diesen sind ein Anstrichmittel
des Amino-Alkyd-Harztyps, des Amino-Acryl-
Harztyps und des Amino-Silicon-Polyester-Harztyps.
Bevorzugte Beispiele für das Anstrichmittel für den Decküberzug
sind Anstrichmittel des Amino-Acryl-Harztyps, nämlich
ein wärmehärtendes Anstrichmittel, bei dem ein Aminoharz
als Vernetzungsmittel verwendet wird. In diesen Anstrichmitteln
werden als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz,
welches durch Polymerisation eines geeigneten Gemisches
aus einem harten Monomeren (beispielsweise Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat),
einem weichen Monomeren (beispielsweise
n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), einem
Monomeren, welches funktionelle Gruppen enthält (beispielsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat) und anderen
Monomeren (beispielsweise Styrol, Acrylnitril) erhalten
wird und (b) ein Aminoharz, ausgewählt unter solchen
Harzen, wie einem Melaminharz, verethert mit einer Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und einem Harnstoffharz,
verethert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Das Acrylharz (a) besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 5000 bis 50 000,
eine Hydroxylzahl von 5 bis 40 und eine Säurezahl von 2 bis
100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für ein Anstrichmittel
für den Decküberzug ist ein Anstrichmittel des Amino-
Alkyl-Harztyps.
Wenn das Anstrichmittel für den Decküberzug einen zähen,
harten Film mit einer Dehnung bis zum Bruch von nicht mehr
als 40%, bevorzugt 5 bis 30%, besonders bevorzugt 5 bis 20%,
und einer Bruchlast von mindestens 300 kg/cm², bevorzugt
350 bis 1000 kg/cm², besonders bevorzugt 450 bis 800 kg/cm²,
ergibt, treten auf der Oberfläche des entstehenden Verbundbeschichtungsfilms
kaum Risse und Kratzer auf, und es findet
keine Freilegung der Oberfläche des Metallsubstrats
statt, wenn Steinsalzteilchen und ähnliche mit der beschichteten
Oberfläche kollidieren. Die Kollisionsenergie wird
in dem zähen und harten Teil des Decküberzugs dispergiert
bzw. verteilt und ist daher pro Einheitsfläche des beschichteten
Films gering. Gleichzeitig wird die Kollisionsenergie
von der Sperrschicht mit hoher Dehnung und ausgezeichneter
Flexibilität in der Zwischenschicht absorbiert. Somit
zeigt der Verbundfilm bei Kollision mit solchen
Materialien keine Absplitterung bzw. Abschälung.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein wärmehärtendes
Anstrichmittel, das einen beschichteten Film mit einer
Dehnung bis zum Bruch und einer Bruchlast innerhalb der
obigen Bereiche ergibt, besonders als Anstrichmittel für
den Decküberzug geeignet.
Wenn die Dehnung des beschichteten Films größer ist als
40%, besitzt der beschichtete Film eine ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit
und Härte für Kraftfahrzeug-Außenteile
bzw. Karosserien. Wenn die Bruchlast geringer ist als
300 kg/cm², kann eine ausreichende Verbesserung in der
Splitterbeständigkeit nicht erhalten werden.
Geeignete Methoden zur Bildung eines ultraharten Films sind
z. B. (1), wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Polyesterharzes
oder eines Alkydharzes aufgebaut ist, eine Methode,
bei der als mehrbasische Säurekomponente des genannten
Harzes eine harte mehrbasische Säure vom aromatischen
Typ, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Trimellitsäure oder ihre Anhydride, verwendet
wird, (2), wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines
Acrylharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als genanntes
Harz ein hartes Harz vom Acryltyp verwendet wird,
wobei ein Monomeres eingesetzt wird, das eine hohe Glasübergangstemperatur
ergibt, und (3) eine Methode, bei der
als Trägerkomponente ein Harz verwendet wird, welches ein
relativ großes Molekulargewicht aufweist und das im Molekül
einen großen Anteil von vernetzbaren funktionellen
Gruppen enthält, wobei die Menge und der Typ des Katalysators
(innerer oder äußerer Katalysator) und/oder die Menge
und der Typ des Vernetzungsmittels (oder Härtungsmittels)
kontrolliert werden.
Die Eigenschaften des beschichteten Films, der mit dem Anstrichmittel
für den Decküberzug erhalten wurde, können
genau bestimmt werden, indem man eine Probe des Überzugsfilms
aus dem Deckanstrichmittel bildet und die Dehnung und
Bruchlast des entstehenden beschichteten Films mißt. Dies
ermöglicht die Auswahl von Anstrichmitteln, die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet sind.
Die Form des Anstrichmittels für den Deckanstrich, das bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist nicht
besonders beschränkt, und es kann dem organischen Lösungsmitteltyp,
dem nichtwäßrigen Dispersionstyp, dem wäßrigen
Lösungsmitteltyp, dem wäßrigen Dispersionstyp, dem Pulvertyp,
dem Typ mit hohem Feststoffgehalt angehören.
Die Fertigstellung des Deckanstrichs kann beispielsweise
nach den folgenden Verfahren erfolgen:
(1) Einem Brennverfahren mit einem Anstrich, bei dem
ein festes gefärbtes Anstrichmittel für den Decküberzug,
welches ein gefärbtes Pigment enthält, oder ein metallisches
Anstrichmittel für den Decküberzug, welches ein metallisches
Pigment enthält, auf die Oberfläche der Sperrschicht
oder der Zwischenschicht aufgetragen und dann
gehärtet wird;
(2) einem Fertigungsverfahren mit einer festen Farbe
oder mit Metall gemäß dem Zwei-Beschichtungs-Zwei-Brennverfahren
oder dem Zwei-Beschichtungs-Ein-Brennverfahren, bei
dem die feste Farbe oder eine Metallfarbe, wie sie bei
(1) oben verwendet wurde, auf die Oberfläche der Sperrschicht
oder der Zwischenschicht aufgetragen wird und mit
oder ohne Härten unter Erwärmen ein Anstrichmittel für einen
klaren Deckanstrich, welches wenig oder kein gefärbtes
Pigment enthält, aufgetragen und gebrannt wird.
Die obenerwähnten Deckanstrichmittel werden bevorzugt durch
Sprühbeschichtung, elektrostatische Beschichtung aufgetragen.
Der entstehende Beschichtungsfilm wird getrocknet
und/oder durch Trocknen bei Raumtemperatur, Trocknen in der
Hitze gehärtet, in der Hitze gehärtet, durch Bestrahlung
mit strahlenaktiver Energie vernetzt (beispielsweise mit
Elektronenstrahlen, ultravioletten Strahlen), abhängig
von der Form oder der Art des aufgebrachten Anstrichmittels.
Gemäß dem Verfahren (1) wird die feste Farbe oder das
Metall des Anstrichmittels auf die Sperrschicht nach dem
Brennen oder ohne Brennen aufgetragen. Die Filmdicke ist
nicht besonders beschränkt. Eine geeignete Filmdicke beträgt
jedoch 25 bis 50 µm für flüssige Anstrichmittel und
30 bis 150 µm, bevorzugt 40 bis 100 µm, besonders
bevorzugt 45 bis 90 µm (Dicke nach dem Brennen). Zweckdienlich
erfolgt das Brennen bei einer Temperatur von 120 bis
210°C, bevorzugt 130 bis 180°C. Wenn in der Sperrschicht
ein kompatibles Lösungsmittel enthalten ist und auf die
Sperrschicht ein pulverförmiges Anstrichmittel aufgebracht
wird, erhöht sich die Fließfähigkeit des Pulver-Anstrichmittelfilms
für den Decküberzug durch die Anwesenheit des
kompatiblen Lösungsmittels, und das Auftreten von feinen
Eindrückungen und Erhöhungen (wie eine Orangenhaut) kann
vermieden werden, und die beschichtete Oberfläche kann in
eine glatte Oberfläche überführt werden.
Bevorzugt wird das Verfahren (2) wie folgt durchgeführt.
Das Anstrichmittel für den Decküberzug, welches feste Farbe
oder Metall enthält, wird in einer Filmdicke von 10
bis 150 µm mit oder ohne Brennen der Sperrschicht oder der
Zwischenschicht aufgetragen. Dann wird mit oder ohne Brennen
(die Brenntemperatur beträgt 80 bis 170°C) das obenerwähnte
klare Anstrichmittel in einer Filmdicke von 20
bis 150 µm aufgetragen. Dann wird der aufgetragene Film bei
einer Temperatur von 120 bis 210°C gebrannt. Die Gesamtdicke
des aufgetragenen Films, der den festen Farbstoff
oder Metall enthält, und des klaren beschichteten Films
kann mindestens 20 µm, bevorzugt 40 bis 200 µm, besonders
bevorzugt 50 bis 200 µm, betragen.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte beschichtete
Film besitzt ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen
und Wetterbeständigkeit und eine wesentlich verbesserte
Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und
Zwischenschichtadhäsion und andere hervorragende physikalische
Eigenschaften. Er ist somit besonders für die Verwendung
bei Kraftfahrzeug-Karosserien geeignet.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern
die Erfindung.
Ein Stahlblech (mit einer Größe von 300×90×
0,8 mm) mit einem flachen Teil und einem spitzwinkligen
Teil (90°) und welches mit einem Metalloberflächenbehandlungsmittel
des Zinkphosphattyps
behandelt worden ist.
(A) Ein kationisches Anstrichmittel für die
elektrophoretische Abscheidung, welches ein Harz des polyamidmodifizierten
Bisphenyl-Typs (Essigsäure wird als Neutralisationsmittel
verwendet) und eine maskierte Polyisocyanatverbindung
(pH 6,5; Feststoffgehalt 20%; Wasserabsorption
des beschichteten Films daraus 2,1%) als Trägerkomponenten
enthält.
(B) Ein Anstrichmittel für die elektrophoretische
Abscheidung, welches 100 Teile der Trägerkomponenten
des Anstrichmittels (A), oben, und 61,5 Teile Pigment, das
aus einem Gemisch aus Titandioxid, Carbon Black (Kolenstoff)
und Ton in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 1,5 : 30
besteht (pH 6,5; Feststoffgehalt 20%, Wasserabsorption
des beschichteten Films daraus 3,6%), enthält. Der beschichtete
Film aus diesem Anstrichmittel zeigt selbst eine ungenügende
Oberflächenglätte.
(C) Ein Anstrichmittel für die anionische elektrophoretische
Abscheidung, welches 100 Teile eines Anstrichmittels,
das maleinisiertes Polybutadien (Monoethanolamin
wird als Neutralisationsmittel verwendet) und eine
Alkoxymethylmelaminverbindung und 75 Teile eines Pigments,
wie es bei (B) verwendet wurde, enthält (pH 8,1; Feststoffgehalt
20%; Wasserabsorption des beschichteten Films daraus
3,5%).
(A) Ein Anstrichmittel, welches 100 Gew.-Teile
eines Gemisches aus einem Carboxyl enthaltenden
Butadien/Acrylnitril-Copolymeren
und einem Epoxyharz und 15 Gew.-Teile Calciumchromat
(ein 70 : 30-Gemisch aus Toluol und Dimethylphthalat,
ausgedrückt durch das Gewicht, wird als Lösungsmittel verwendet)
enthält. (Ein beschichteter Film, der daraus hergestellt
wurde, besitzt eine Bruchlast von 45 kg/cm² und
eine Dehnung von 350%.)
(B) Wärmehärtende Polyesterharzzusammensetzung.
Eine Zusammensetzung wird hergestellt, indem man ein phenolmaskiertes Hexamethylendiisocyanat zu einem urethanmodifizierten Polyesterharz zugibt (Hydroxylzahl etwa 80; Molekulargewicht etwa 6000), das durch Umsetzung eines Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht etwa 800), der sich von Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan ableitet, mit Hexamethylendiisocyanat und Vermischen von 100 Gew.-Teilen der entstehenden Polyesterzusammensetzung mit 15 Gew.-Teilen Zinkchromat (Toluol wird als Lösungsmittel verwendet) erhalten wurde. (Ein aus der entstehenden Zusammensetzung hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von etwa 250 kg/cm² und eine Dehnung von etwa 250%.)
Eine Zusammensetzung wird hergestellt, indem man ein phenolmaskiertes Hexamethylendiisocyanat zu einem urethanmodifizierten Polyesterharz zugibt (Hydroxylzahl etwa 80; Molekulargewicht etwa 6000), das durch Umsetzung eines Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht etwa 800), der sich von Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan ableitet, mit Hexamethylendiisocyanat und Vermischen von 100 Gew.-Teilen der entstehenden Polyesterzusammensetzung mit 15 Gew.-Teilen Zinkchromat (Toluol wird als Lösungsmittel verwendet) erhalten wurde. (Ein aus der entstehenden Zusammensetzung hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von etwa 250 kg/cm² und eine Dehnung von etwa 250%.)
(C) Wie (A), oben, ausgenommen, daß 15 Teile
Calciumchromat nicht zugegeben wurden.
(D) Ein Gemisch, welches aus 500 Teilen linearem
Polyester mit hohem Molekulargewicht
als 20%ige Lösung in Methylethylketon/Toluol
(2/8), 168 Teilen einer Polyisocyanatverbindung
(75%ige Lösung) und 20 Teilen Strontiumchromat
besteht. (Ein beschichteter Film, der daraus hergestellt
wurde, besitzt eine Bruchlast von 70 kg/cm² und
eine Dehnung von 500%).
(E) Ein Gemisch, welches aus 100 Teilen Ölester
(präpolymeres Urethanharz des vernetzten Typs mit einer
OH-Zahl von 10 als 40%ige Lösung in Toluol und Ethylacetat),
25 Teilen maskierte Polyisocyanatverbindung,
NCO-Gehalt 7,0%, als 55%ige Lösung
in Ethylacetat und Methylisobutylketon und 12 Teilen Bariumchromat
besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter
Film besitzt eine Bruchlast von 55 kg/cm² und eine Dehnung
von 350%.)
(F) Wärmehärtende Polyesterharzzusammensetzung (Vergleich).
Eine Zusammensetzung, welche aus einem kurzöligen Polyesterharz (Öllänge 20%; Hydroxylzahl 80; Säurezahl 10) und einem butanolmodifizierten methylierten Melaminharz (unter Verwendung von Toluol/Benzylalkohol=70/30 als organisches Lösungsmittel) besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 100 kg/cm 2 und eine Dehnung von 100%.)
Eine Zusammensetzung, welche aus einem kurzöligen Polyesterharz (Öllänge 20%; Hydroxylzahl 80; Säurezahl 10) und einem butanolmodifizierten methylierten Melaminharz (unter Verwendung von Toluol/Benzylalkohol=70/30 als organisches Lösungsmittel) besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 100 kg/cm 2 und eine Dehnung von 100%.)
(G) Wärmehärtendes Polyesterharz (Vergleich).
Eine Zusammensetzung, welche aus einem kurzöligen Polyesterharz (Öllänge 20; Hydroxylzahl 120; Säurezahl 15) und einem butanolmodifizierten Melaminharz (unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel) besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 15 kg/cm² und eine Dehnung von 250%).
Eine Zusammensetzung, welche aus einem kurzöligen Polyesterharz (Öllänge 20; Hydroxylzahl 120; Säurezahl 15) und einem butanolmodifizierten Melaminharz (unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel) besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 15 kg/cm² und eine Dehnung von 250%).
Ein Anstrichmittel für den
Zwischenüberzug des Amino-Polyester-Harztyps.
(Ein daraus hergestellter beschichteter
Film besitzt eine Bleistifthärte bei 20°C
von H.)
Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird hergestellt,
indem man 100 Teile eines Acryl-Copolymeren (zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht etwa 25 000), welches sich
von 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat,
20 Gew.-Teilen Butylacrylat und 20 Gew.-Teilen
Styrol ableitet, mit 25 Gew.-Teilen Dodecandionsäure,
30 Teilen Titanweiß-Pigment und 1 Gew.-Teil eines Mittels
zur Einstellung der beschichteten Oberfläche herstellt.
(Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine
Bruchlast von 700 kg/cm² und eine Dehnung von 8%.)
Ein klares Anstrichmittel auf der Grundlage eines
organischen Lösungsmittels, welches aus 70 Gew.-% eines
Copolymeren, das sich hauptsächlich von Ethylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, Styrol und Hydroxyethylacrylat ableitet
(zahlendurchschnittliches Molekulargewicht etwa
15 000; Hydroxylzahl 100), und 30 Gew.-% butyliertem Melaminharz
besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt
eine Bruchlast von 450 kg/cm² und eine Dehnung von 8%.)
Ein metallisches Anstrichmittel des organischen
Lösungsmitteltyps wird hergestellt, indem man eine Trägerkomponente,
die aus 75% Copolymerem (zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht etwa 30 000; Hydroxylzahl 100),
das sich von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat
und Hydroxyethylmethacrylat ableitet, und
20 Gew.-% butyliertem Melaminharz besteht, mit Aluminiumpulverpaste
(einem Gemisch aus Toluol/Carbitolacetat=
70/30, ausgedrückt durch das Gewicht, das als organisches
Lösungsmittel verwendet wird) hergestellt wird. (Ein daraus
hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast
von 500 kg/cm² und eine Dehnung von 5%.)
Die obigen Proben der elektrophoretisch abscheidbaren
Anstrichmittel, der Anstrichmittel für die Sperrschichten,
der Anstrichmittel für die Zwischenschichten und der Anstrichmittel
für die Decküberzüge werden auf ein Metallsubstrat
nach den in Tabelle I angegebenen Verfahren aufgebracht.
Die Bedingungen bei der elektrophoretischen Abscheidung
in Tabelle I sind wie folgt:
Bedingungen bei der kationischen elektrophoretischen Abscheidung | |
Feststoffgehalt des Bades: | |
20 Gew.-% | |
Badtemperatur: | 28°C |
Bad-pH: | 6,5 |
Angewendete Spannung: | etwa 250 V |
Zeit, bei der der elektrische Strom hindurchgeht: | etwa 180 s |
Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wird mit Wasser
gewaschen und dann bei 170°C während 30 min gebrannt. Die
Filmdicke bezieht sich auf die Dicke des gehärteten Films.
Bedingungen für die anionische elektrophoretische Abscheidung | |
Feststoffgehalt des Bades: | |
20 Gew.-% | |
Badtemperatur: | 28°C |
Bad-pH: | 8,1 |
Angewendete Spannung: | 200 V |
Zeit, bei der der elektrische Strom hindurchgeht: | etwa 180 s |
Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wird mit Wasser
gewaschen und dann bei 170°C während 30 min gebrannt.
Die Sperrschichten wurden durch Luftversprühung aufgebracht.
Alle Filmdicken betragen 6 bis 10 µm nach dem Trocknen in
den flachen Teilen. Das Brennen erfolgt bei 120°C während
30 min.
Die Anstrichmittel für den Zwischenüberzug und die Anstrichmittel
für den Decküberzug werden mittels einer elektrostatischen
Beschichtungsvorrichtung durch Sprühbeschichtung
aufgetragen. Das Brennen erfolgt bei 140°C während
30 min. Die Dicke des Zwischenüberzugs beträgt 20 µm.
Der Decküberzug "IC1B" bezeichnet ein Überzugssystem, in
dem ein festes Farbstoff-Anstrichmittel angewendet wird
und dann bei 160°C während 30 min gebrannt wird (gehärtete
Filmdicke 50 µm). "2C1B" bedeutet ein Überzugssystem,
bei dem ein metallisches Anstrichmittel (C) und ein klares
Anstrichmittel (B), in dieser Reihenfolge oder auf einer
Naß-auf-Naß-Basis, aufgebracht werden und wo dann die entstehenden
zwei Filme gleichzeitig bei 160°C während 30 min
gebrannt werden. Alle Filmdicken beziehen sich auf die
flachen Teile. Die Filmdicke beträgt 15 µm für (C) und
30 µm für (B).
Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhaltenen beschichteten Bleche wurden als Testbleche
verwendet, und die Prüfungen der Eigenschaften wurden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II
angegeben.
(1) Splittschlageinwirkungs-Testvorrichtung: Q-G-R-
Gravelometer, hergestellt von Q Panel Co.
(2) Aufgeblasene Steine: zerkleinerte Steine mit
Durchmessern von etwa 15 bis 20 mm.
(3) Volumen der aufgebrachten bzw. verblasenen Steine:
etwa 500 ml.
(4) Blasluftdruck: etwa 3 kg/cm².
(5) Testtemperatur: etwa 20°C.
Ein Testblech wurde auf eine Trägerplatte fixiert. Etwa
400 ml zerkleinerte Steine wurden auf das Testblech auftreffen
gelassen, wobei ein Blasluftdruck von etwa 3 kg/cm²
verwendet wurde. Danach wurde das Testblech auf den Zustand
der Filmoberfläche geprüft, und die Salzwasser-Sprühbeständigkeit
wurde gemessen. Der Zustand der Filmoberfläche
wurde visuell geprüft und aufgrund der folgenden
Kriterien bewertet. Beim Test für die Salzwasser-Sprühbeständigkeit
wurde eine Testplatte, nachdem sie von den zerkleinerten
Steinen getroffen worden war, dem Salzsprühtest
gemäß JIS Z 2371 während 840 h unterworfen. Dann wurde ein
Cellophanklebeband auf die Filmoberfläche des Testbleches
aufgeklebt und rasch abgezogen. Der Zustand der nachfolgenden
Rostentwicklung, der Korrosionszustand, das Abblättern
des Überzugsfilms etc. an den getroffenen Teilen wurde
beobachtet.
: Eine Rißbildung durch Auftreffen ist in
sehr geringfügigem Ausmaß an begrenzten Stellen des Decküberzugfilms
erkennbar. Es erfolgt kein Abblättern bzw.
Abschälen des elektrophoretisch abgeschiedenen Films.
○: Eine Rißbildung durch Auftreffen ist an den
Stellen des Decküberzugfilms erkennbar, und ein Abschälen
bzw. Abblättern des elektrophoretisch abgeschiedenen Films
ist an wenigen Stellen feststellbar.
∆: Der Decküberzug schält sich an vielen Stellen
ab, und ein Abschälen des elektrophoretisch abgeschiedenen
Films ist in geringem Ausmaß aufgetreten.
×: Der größte Teil des Decküberzugfilms war
abgeblättert. Der elektrophoretisch abgeschiedene Film
schält sich an den getroffenen Stellen und den umgebenden
Flächen ab.
: Rostentwicklung, Korrosion, Abschälen des
Films etc. werden nicht beobachtet.
○: Rost, Korrosion und Abschälen des Films
sind mäßig.
∆: Rost, Korrosion und Abschälen des Films sind
etwas stärker.
×: Rost, Korrosion und Abschälen des Films sind
sehr stark.
Dieser Test wird in einer Atmosphäre bei 0°C entsprechend
JIS K 5400-1979 6.133B durchgeführt. Ein Gewicht von
500 g wird aus einer Höhe von 50 cm fallengelassen, wobei
die Beschädigung des beschichteten Films untersucht wird.
: Keine Änderung.
∆: Geringes Auftreten von Rissen und Abschälen.
×: Starke Rißbildung und starkes Abblättern.
Auf dem beschichteten Film eines Testbleches wurden
100 Quadrate, je 1 mm×1 mm, nach der JIS-K-Norm 5400-1979
6.15 gebildet. Darauf wurde ein Cellophan-Klebeband aufgeklebt.
Das Band wurde rasch abgezogen, und die Anzahl der
zurückgebliebenen Quadrate wurde durch Zählen ermittelt.
Die Testplatte wurde in Wasser bei 40°C während 10 Tagen
eingetaucht, und die Filmoberfläche wurde bewertet.
: Keine Änderung.
Die beschichtete Oberfläche wurde visuell auf Eindrückungen
und Erhöhungen geprüft, und die Ergebnisse wurden
entsprechend der folgenden Skala bewertet:
: Geringes oder kein Auftreten.
∆: Einpressungen und Erhöhungen werden in bestimmtem
Ausmaß beobachtet.
Eine Testplatte wurde dem gleichen Salzwasser-Sprühtest
wie bei 1. unterworfen. Die Abblätterungsbeständigkeit während
960 h wurde geprüft. Der Zustand der Filmoberfläche
an den spitzwinkligen Teilen wurde visuell untersucht.
: Keine Rostentwicklung.
∆: Leichtes Rosten.
×: Starkes Rosten.
In den beschichteten Film der Testplatte werden zwei
Linien diagonal mit einer Schneidvorrichtung bis zum Substrat
der Platte geschnitten. Die Testplatte wird dann in
einem Salzsprühtestgerät gemäß JIS Z 2371 während 48 h gegeben,
danach wird die Filmoberfläche mit entionisiertem
Wasser gewaschen. Die Testplatte wird dann in einen Kasten
mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gegeben
(Temperatur: 40±2°C; relative Feuchtigkeit: 85±2%).
Sie wird darin 480 h aufbewahrt und das Ausmaß der fadenförmigen
Korrosion auf der Testplatte wird bestimmt. Die
durchschnittliche Länge und Dichte der fadenförmigen Korrosion
wird aufgezeichnet.
F: 2 bis 3 oder weniger fadenförmige Korrosionen
innerhalb jedem 10-mm-Teil der geschnittenen Linien.
M: Um 5 bis 6 fadenförmige Korrosionen innerhalb jedem
10-mm-Teil der geschnittenen Linien.
D: 10 oder mehr fadenförmige Korrosionen innerhalb
jedem 10-mm-Teil der geschnittenen Linien.
Eine Testplatte wurde in warmes Wasser bei 40°C während
120 h eingetaucht und dann während 4 h bei 20°C getrocknet.
Die entstehende Testplatte wurde dem Absplittern mit
300 g Nr.6-zerkleinerten Steinen bei einem Druck von
4 kg/cm² unterworfen. Außerdem erfolgte ein Einschneiden
mit geraden Linien. Die Platte wird dann wiederholt einem
Einheitstest unterworfen (Eintauchen in 5%ige wäßrige NaCl-
Lösung bei 30°C während 2 h → Stehenlassen bei -20°C während
1 h → Stehenlassen im Freien während 45 h). Dieser Einheitstest
wird dreimal pro Woche als ein Zyklus durchgeführt.
Nach 15 Zyklen werden die Oberflächenzustände des
Films (insbesondere der Rost, das Anquellen etc.) geprüft.
: Keine erkennbare Änderung.
∆: Mäßiger Rost und mäßiges Anquellen.
×: Starker Rost und starkes Anquellen.
Der beschichtete Film der Testplatte wird kreuzweise
bis zur Substratoberfläche geschnitten und 1660 h, wie bei
1. beschrieben, geprüft. Der beschichtete Film wird dann
auf folgender Skala bewertet.
: Keine Änderung.
○: Mäßiges Auftreten von Rost.
×: Starkes Auftreten von Rost und Blasenbildung.
Claims (22)
1. Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats,
dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Metallsubstrat
ein Anstrichmittel durch elektrophoretische
Abscheidung abgeschieden wird, auf dem elektrophoretisch
abgeschiedenen Film eine Sperrschichtüberzugs-Zusammensetzung
aufgetragen wird, die ein durch Vernetzung härtbares
Harz enthält, und einen Sperrschichtfilm mit einer Dehnung
bis zum Bruch von 180 bis 1500% und einer Bruchlast von 30
bis 700 kg/cm² ergibt, gegebenenfalls ein Anstrichmittel
für einen Zwischenüberzug auf die Sperrschicht aufgebracht
wird und schließlich ein Anstrichmittel für einen Decküberzug
auf die Sperrschicht oder die Zwischenschicht aufgebracht
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Anstrichmittel für die elektrophoretische
Abscheidung ein wärmehärtendes Anstrichmittel
für die elektrophoretische Abscheidung des kathodischen Abscheidungstyps
oder des anionischen Abscheidungstyps verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anstrichmittel, das für die
elektrophoretische Abscheidung verwendet wird, 35 Gew.-Teile
oder weniger Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Harzfeststoff, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anstrichmittel, das für die
elektrophoretische Abscheidung verwendet wird, 40 bis 150
Gew.-Teile Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff,
enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sperrschichtüberzugs-Zusammensetzung,
die verwendet wird, einen Film ergibt, der eine
Dehnung bis zum Bruch von 200 bis 850% und eine Bruchlast
von 40 bis 500 kg/cm² aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das durch Vernetzung härtbare Harz,
das verwendet wird, ausgewählt wird unter Polybutadien enthaltenden
vernetzbaren Harzmassen und wärmehärtenden Polyester-
Harzmassen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sperrschichtüberzugs-Zusammensetzung,
die verwendet wird, aus einem Anstrichmittel des
organischen Lösungsmitteltyps hergestellt worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sperrschichtüberzugs-Zusammensetzung,
die verwendet wird, zusätzlich ein korrosionsverhinderndes
Pigment enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als korrosionsverhinderndes Pigment
ein Pigment verwendet wird, dessen wäßriger Extrakt eine
elektrische Leitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sperrschichtüberzugs-Zusammensetzung,
die verwendet wird, pro 100 Gew.-Teile Trägerharz
0 bis 150 Gew.-Teile korrosionsverhinderndes Pigment enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das korrosionsverhindernde Pigment,
das verwendet wird, ausgewählt wird aus der Gruppe Zinkchromat,
Strontiumchromat, Bariumchromat und Calciumchromat.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Sperrschichtfilm, der 1 bis
20 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films, dick
ist, hergestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anstrichmittel, das für den
Zwischenüberzug verwendet wird, ein wärmehärtendes Anstrichmittel
für den Zwischenüberzug des organischen Lösungsmitteltyps
oder des wäßrigen Typs ist, welches als
Hauptträgerkomponente ein Gemisch aus (1) einem kurzöligen
oder ultrakurzöligen Alkydharz mit einer Öllänge von 30%
oder darunter und/oder ein ölfreies Polyesterharz und (2)
ein Aminoharz enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Zwischenüberzugsfilm hergestellt
wird, der 10 bis 100 µm dick ist, ausgedrückt als
Dicke des gehärteten Films.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Anstrichmittel für den Decküberzug
ein Anstrichmittel für einen Decküberzug des Aminoacrylharztyps
oder des Aminoalkydharztyps verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Anstrichmittel für den Decküberzug
ein Anstrichmittel verwendet wird, welches einen
zähen, harten Überzugsfilm ergibt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß ein zäher, harter Überzugsfilm hergestellt
wird, der eine Dehnung bis zum Bruch von nicht
mehr als 40% und eine Bruchlast von mindestens 300 kg/cm²
besitzt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß ein zäher, harter Überzugsfilm hergestellt
wird, der eine Dehnung von mindestens 5 bis 30%
und eine Bruchlast von 350 bis 1000 kg/cm² aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anstrichmittel für den Decküberzug
direkt auf den Film der Sperrschicht aufgetragen
wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anstrichmittel für den Decküberzug
in Pulverform verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Sperrschichtüberzugs-Zusammensetzung
verwendet wird, die ein kompatibles Lösungsmittel
enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Sperrschichtüberzugs-Zusammensetzung
verwendet wird, die mindestens einen Zersetzungsinhibitor
für Harze, ausgewählt unter Ultraviolett-Absorptionsmitteln,
Photostabilisatoren und Antioxidantien, enthält.
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