DE3715410A1

DE3715410A1 - Verfahren zur beschichtung eines metallsubstrats

Info

Publication number: DE3715410A1
Application number: DE19873715410
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Tatsuno; Ichiro Tabuchi; Komaji Matsui; Mituo Wakimoto; Seiji Kashiwada
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1987-11-12
Also published as: DE3715410C2; US4789566A; JPS62262777A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, wie z. B. Stahlblechen, die Kraftfahrzeugkarosserien bzw. Kraftfahrzeugaufbauten bilden, wobei darauf ein aufgetragener Verbundfilm bzw. ein zusammengesetzter Überzugsfilm gebildet wird, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Adhäsion der Zwischenschichten, dem Oberflächenaussehen und anderen physikalischen Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verhalten aufweist.

Das Anstrichmittel, welches für eine elektrophoretische Beschichtung in einem zusammengesetzten Beschichtungssystem verwendet wird, das eine elektrophoretische Beschichtung und eine Deckbeschichtung umfaßt, ist vom Standpunkt der Umweltverschmutzung und der Einsparung von Resourcen von Vorteil, da es wenig organische Lösungsmittel enthält und bei der Beschichtung einen ausgezeichneten Nutzeffekt ergibt. Ein zusammengesetzter aufgetragener Film bzw. ein Verbundfilm, welcher unter Verwendung des Verbundbeschichtungssystems hergestellt wurde, besitzt jedoch eine ungenügende Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Zwischenschichtadhäsion und ein ungenügendes Oberflächenaussehen, und es besteht daher ein Bedarf, diese Eigenschaften zu verbessern.

In neuerer Zeit wird die Lackierung vn Kraftfahrzeugen, die Dauerhaftigkeit der Überzugsfilme auf Kraftfahrzeug- Außenkarosserien und insbesondere das Fortschreiten der Korrosion der Metallsubstrate der Außenkarosserien, die durch eine Schlaggrißbildung, die auch als "Splittern" bekannt ist, ernster genommen. So werden z. B. in Gegenden von Europa und Amerika, wo ein kaltes Klima herrscht, die Straßen im Winter häufig mit Splitt, der mit einer großen Menge von Steinsalz vermischt ist, bestreut, um die Oberflächenvereisung der Straßen zu verhindern. Während Kraftfahrzeuge auf solchen Straßen fahren, werden die aufgetragenen Filme an ihren Außenteilen durch die Steinsalzteilchen und Splitteilchen, die von den Rädern aufgewirbelt werden, getroffen, und diese Schlageinwirkung verursacht oft ein Schlagabschälungsphänomen, welches als "Absplittern" bezeichnet wird und wobei sich der aufgetragene Film lokal vollständig von den Außenkörpern bzw. der Karosserie abschält. Als Folge wird die Metalloberfläche der Außenkarosserie unterhalb der getroffenen Teile der Atmosphäre ausgesetzt und es entwickelt sich schnell Rost und Korrosion tritt auf. Das Abschälen der aufgetragenen Filme durch Absplitten tritt normalerweise in dem Boden und den unteren Teile der Kraftfahrzeuge auf. Man beobachtet es jedoch ebenfalls am Dach. Es ist bekannt, daß die resultierende lokale Korrosion sich etwa in sechs Monaten bis zu einem Jahr zu einem erheblichen Ausmaß entwickelt.

Um das Absplittern des Überzugsfilms und das darauf folgende Fortschreiten der Korrosion im Metallsubstrat der Karosserie zu verhindern, wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Man hat das Substrat chemisch behandelt und man hat auf der Oberfläche des Metallsubstrats elektrophoretische Anstrichmittel und Decküberzüge aufgebracht. Beispielsweise wurde als chemische Behandlung die Bildung eines Films des Eisenphosphattyps und eines Films des Zinkphosphattyps mit unterschiedlichen Kristallformen untersucht. Es ist jedoch schwierig, gemäß einem solchen Verfahren die Adhäsion des Überzugsfilms an jenen Teilen des Substrats, wo eine Absplittung stattfindet, zu verbessern. Zur Verbesserung der elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel und der Anstrichmittel für den Decküberzug hat man Harze und Pigmente, die in solchen Anstrichfarben enthalten sind, ausgedehnt untersucht. Bis heute hat man jedoch keine zufriedenstellenden Anstrichmittel gefunden, mit denen die Filmadhäsion verbessert werden kann, so daß ein Absplittern verhindert wird.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile des oben erwähnten Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats, insbesondere von Stahlplatten, unter Bildung eines mehrschichtigen Überzugsfilms, der aus einem elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierungsmittel und einem Decküberzug besteht und eine ausgezeichnete Absplitterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Zwischenschichtadhäsion, Wetterbeständigkeit und andere gute physikalische Eigenschaften aufweist und wobei jedoch das schöne Aussehen des Films erhalten bleibt, wie man es bei den bekannten Beschichtungssystemen für Stahlplatten beobachtet, bei denen eine elektrophoretisch abscheidbare Farbe und eine Farbe für einen Deckanstrich verwendet werden, zur Verfügung zu stellen. Diese Untersuchungen haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
auf das Metallsubstrat elektrophoretisch eine Anstrichfarbe bzw. einen Überzugslack bzw. ein Anstrichmittel (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) aufbringt,
dann einen Sperrschichtüberzug bzw. Schrankenanstrichüberzug bzw. Schrankenüberzug (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), der ein vernetzbares, härtbares Harz enthält, und einen Sperrschichtüberzugsfilm mit einer Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150% und einer Bruchlast von mindestens 20 kg/cm² auf den elektrophoretisch abgeschiedenen Film aufbringt,
gegebenenfalls ein Zwischenüberzugsanstrichmittel auf die Sperrschicht aufbringt und
schließlich ein Anstrichmittel für einen Decküberzug auf die Sperrschicht oder die Zwischenschicht aufbringt.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß in dem Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats, insbesondere eines Stahlbleches, mit einer elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichfarbe, einer fakultativen Zwischenbeschichtungs- Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs- Anstrichfarbe, in dieser Reihenfolge, die Sperrschicht-Anstrichfarbe eine besondere Zusammensetzung besitzt und daß dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film vor der Anwendung der Zwischenschicht-Anstrichfarbe oder der Deckbeschichtungs- Anstrichfarbe besondere Eigenschaften verliehen werden. Die Anwendung dieser Sperrschicht führt zu der Bildung eines Verbundüberzugsfilms mit ausgezeichneter Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Zwischenschichtadhäsion, Wetterbeständigkeit und anderen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete aufgetragene Sperrschichtfilm, der in der Mitte des Verbundüberzugsfilms enthalten ist, besitzt eine hohe Dehnung und ausgezeichnete Flexibilität oder Elastizität. Wenn daher die Oberfläche des aufgetragenen Deckfilms über der Sperrschicht einen starken Schlag aus Steinsalz, Splitt, etc. erfährt, wird die Schlagenergie fast vollständig von der Sperrschicht absorbiert und erreicht den elektrophoretisch abgeschlagenen Film unter der Sperrschicht nicht. Außerdem erleiden der Deckbeschichtungsfilm und der gegebenenfalls vorhandene Zwischenbeschichtungsfilm kaum eine physikalische Beschädigung. In anderen Worten besitzt die Sperrschicht eine Pufferwirkung gegenüber äußeren Schlägen, wodurch die Splitterbeständigkeit des aufgetragenen Films wesentlich verbessert wird und nicht nur die Entwicklung von Rost und Korrosion in den Stahlblechen durch Absplittern verhindert wird, sondern ebenfalls eine Beschädigung des aufgetragenen Decküberzugs durch Kollision mit Steinsalz, Splitt oder Steinchen vermieden wird.

Wenn die Sperrschicht ein Pigment, das die Korrosion verhindert, enthält, besitzt der entstehende Verbundüberzugsfilm eine signifikant verbesserte Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu dem Fall, daß das genannte Pigment in dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film enthalten ist.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbundüberzugsfilm besitzt weiterhin ausgezeichnete Eigenschaften, wie das Aussehen des Films, die Zwischenschichtadhäsion, die Wetterbeständigkeit und die chemische Beständigkeit.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird nachstehend näher erläutert.

Metallsubstrat

Dies ist ein Substratmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird. Als Metallsubstrat, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können alle beliebigen Materialien verwendet werden, die eine Metalloberfläche aufweisen, die für ein kationisches elektrophoretisches Abscheiden eines Anstrichmittels geeignet sind. Solche Materialien sind z. B. Formkörper aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder Legierungen davon sowie Produkte, die einen darauf plattierten oder abgeschiedenen Film des genannten Metalls oder der genannten Legierung aufweisen. Stahlplatten bzw. Stahlbleche werden besonders bevorzugt. Insbesondere können Karosserien und Teile davon von Passagierautomobilen, Lastkraftwagen, Jeeps, Motorrädern etc. genannt werden. Bevorzugt werden die Oberflächen dieser Metallsubstrate einer chemischen Behandlung mit einem Phosphat oder einem Chromat oder dergleichen vor der Aufbringung der Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe vom kationischen Typ unterworfen.

Anstrichmittel bzw. Anstrichfarbe für die elektrophoretische Beschichtung bzw. für die Elektrobeschichtung

Es handelt sich hierbei um ein durch Elektrobeschichten aufzubringendes Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des oben genannten Metallsubstrats aufgebracht wird. Als Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel können sowohl solche vom anionischen Typ als auch solche vom kationischen Typ verwendet werden. Ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ wird bevorzugt.

(A) Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ enthalten wärmehärtende Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kathodischen Abscheidungstyp, bei denen ein Grundharz mit basischen Aminogruppen mit einer Säure neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert) worden ist. Diese Anstrichmittel bzw. Anstrichfarben werden auf ein Metallsubstrat unter Verwendung des Substrats als Kathode aufgeschichtet.
Als Harz mit basischen Aminogrupen können z. B. geeigneterweise Harze verwendet werden, die im allgemeinen eine Basenzahl von etwa 20 bis 200 besitzten und die beispielsweise wie folgt erhalten worden sind. (1) Addition eines Amins an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes, beispielsweise eines Bisphenol-Epoxyharzes, eines Epoxygruppen (oder Glycidylgruppen) enthaltenden Acrylharzes, eines Glycidylethers von Alkylenglykol, eines epoxidierten Polybutadiens, eines epoxidierten Novolak- Phenolharzes oder dergleichen, (2) Polymerisation unter Verwendung einer ungesättigten Verbindung mit basischen Aminogruppen, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N- Diethylaminoethylacrylat, N-Vinylpyrazol oder dergleichen, als Monomeres, (3) Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem Glykol, das als eine Komponente ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z. B. N-Methyldiethanolamin), und (4) Einführung von Aminogruppen in ein Harz durch eine Imidoaminbildungsreaktion zwischen einem Säureanhydrid und einem Diamin.
Die Basenzahl eines Harzes ist diejenige Anzahl an mg KOH, die den Äquivalent von HCl entsprechen, die erforderlich sind, um 1 g des Harzes zu neutralisieren.
Als für die obige Reaktion (1) geeignete Amine können primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Aminsalze vom aliphatischen Typ, alicyclischen Typ und araliphatischen Typ genannt werden. Oniumsalze, welche durch Addition eines sekundären Sulfidsalzes oder eines tertiären Phosphinsalzes anstelle des Amins an eines der oben unter (1) erwähnten Epoxygruppen enthaltenden Harze erhalten wurden, können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung als Trägerkomponente für ein elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel des Kationentyps verwendet werden.
Als Neturalisationsmittel für die Neutralisation des Harzes mit basischen Aminogruppen zur Auflösung (oder Dispersion) des Harzes in Wasser kann man beispielsweise organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glycin und ähnliche, wie auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und ähnliche, verwenden. Die ungefähre Menge an Neutralisationsmittel, bezogen auf das Harz, beträgt etwa das 0,1- bis etwa 0,4fache des Neutralisationsäquivalents für die Basenzahl des Harzes (im allgemeinen etwa 20 bis etwa 200).
Eine maskierte Polyisocyanatverbindung wird im allgemeinen als Vernetzungsmittel verwendet, welches in das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationentyps eingearbeitet wird, damit es wärmehärtend wird. Wenn das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel auf ein Substrat aufgetragen und erhitzt (üblicherweise auf 140°C oder eine höhere Temperatur) wird, bewirkt das Vernetzungsmittel eine Dissoziierung, wodurch die Isocyanatgruppen regeneriert werden, und eine Vernetzungsreaktion mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen (beispielsweise Hydroxygruppen), die in dem Harz, welches basische Aminogruppen enthält, vorhanden sind, bewirken. Auf diese Weise wird die elektrophoretisch abgeschiedene Anstrichfarbe in einen gehärteten Film überführt.
(B) Die elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel des Anionentyps umfassen elektrophoretisch abscheidbare Anstrichfarben des anionischen Abscheidungstyps, bei denen eine Base, welche in den meisten Fällen ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz ist, mit einer basischen Verbindung neutralisiert und in Wasser gelöst (oder dispergiert) wird. Diese Anstrichmittel werden auf das Metallsubstrat aufgetragen, wobei das Substrat als Anode verwendet wird.
Als Carboxylgruppen enthaltendes Harz können beispielsweise erwähnt werden (1) maleinisierte Ölharze, die durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein trocknendes Öl (z. B. Leinsamenöl, entwässertes Rizinusöl, Tungöl) erhalten wurden, (2) maleinisierte Polybutadiene, die durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein Polybutadien [beispielsweise ein Poly(1,2-butadien), ein Poly(1,4-butadien)] erhalten wurden, (3) Harze, die durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäureester eines Epoxyharzes erhalten wurden, (4) Harze, die durch Addition einer polybasischen Säure (beispielsweise Trimellitsäureanhydrid, eine maleinisierten Fettsäure, einem maleinisierten Öl) an einen hochmolekularen Polyalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 oder mehr (einschließlich von teilweise veresterten Epoxyharzen und Styrol/Allylalkohol- Copolymeren) erhalten wurden, (5) Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze (einschließlich solcher Harze, die mit einer Fettsäure modifiziert wurden), (6) Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze und (7) Harze, die durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein (Co)Polymeres erhalten worden sind, das als Reaktionsprodukt zwischen (a) einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Glycidylgruppe oder einer Hydroxylgruppe und (b) einer ungesättigten Fettsäure gebildet wurde. Von diesen Harzen sind solche mit einem Carboxylgruppengehalt von etwa 30 bis 200, ausgedrückt als Säurezahl, geeignet.
Als Neutralisationsmittel, das zur Neturalisation der Carboxylgruppe des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes verwendet wird, um das Harz in Wasser löslich (oder dispergierbar) zu machen, können z. B. Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylaminoethanol und dergleichen; Alkylamine, wie Diethylamin, Triethylamin und dergleichen und anorganische Alkaliverbindungen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dergleichen, verwendet werden. Die geeignete anzuwendende Menge des Neutralisationsmittels ist etwa da 0,1- bis 1,0fache, verzugsweise das 0,4- bis 0,8fache, theoretische Neutralisationsäquivalent für die Säurezahl des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes.
Um den Elektrobeschichtungsmitteln vom anionischen Typ die Härtbarkeit zu verleihen, kann ein niedermolekulares Melaminharz, wie z. B. Hexakismethoxymethylmelamin, butooxyliertes Methylmelamin, ethoxyliertes Methylmelamin oder dergleichen, zu dem Anstrichmittel, erforderlichenfalls als Vernetzungsmittel, zugegeben werden.
(C) In das oben genannte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen- oder Anionentyps, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann man gegebenenfalls weiter Pigmente, hydrophile organische Lösungsmittel (beispielsweise Isopropano/, n-Butano/, Ethoxyethanol, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, Diethylenglykol-monobutylether) und üblicherweise verwendete Zusatzstoffe einarbeiten. Das entstehende Gemisch wird mit entionisiertem Wasser so eingestellt, daß es einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% aufweist und daß sein pH-Wert bei 5,5 bis 8,0 im Falle eines elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels des Kationentyps und bei 7 bis 9 im Falle eines elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels des Anionentyps liegt.
Das auf diese Weise hergestellte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel wird der elektrophoretischen Abscheidung bzw. der Elektrobeschichtung unterworfen. Diese wird normalerweise bei 15 bis 35°C (Badtemperatur) und 100 bis 400 V (Lastspannung) unter Verwendung des Metallsubstrats als Kathode im Falle des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels des Kationentyps oder als Anode im Falle des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels des Anionentyps durchgeführt. Die Dicke des elektrophoretisch abgeschiedenen Films ist nicht besonders beschränkt und kann stark variieren, abhängig von der Verwendung des fertigen Produkts etc. Bevorzugt beträgt die Dicke jedoch im allgemeinen 10 bis 40 µm, insbesondere 15 bis 35 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films, der flachen Teile. Die Brenn- und Härtungstemperatur des aufgetragenen Films beträgt allgemein geeigneterweise 100 bis 210°C und bevorzugt 140 bis 200°C. Wird jedoch ein elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel des Anionentyps, welches ein an der Luft trocknendes ungesättigtes, fettsäuremodifiziertes Harz als Träger enthält, bei der elektrophoretischen Abscheidung verwendet, kann der entstehende elektrophoretisch abgeschiedene Film bei Raumtemperatur getrocknet werden.
Metallsubstrate, wie Kraftfahrzeugkarosserien, haben viele spitzwinklige Teile aus Stahlblechen, wie z. B. Armaturenbrett, Kotflügel, Türblende, Motorhaubenblende, Fahrzeugdachblende, Kofferraumdeckelblende, an der Seite, dem Boden und im Inneren der Karosserie. Im Gegensatz zu anderen flachen Teilen haben diese spitzwinkligen Teile eine spitzwinklige oder vorspringende Form. An solchen Teilen haftet die Anstrichfarbe nur ungenügend, und wenn sie einmal haftet, tritt während des Wärmehärtens Schmelzfluß auf. Deshalb ist es unvermeidlich, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen Teilen geringer wird, verglichen mit den flachen Teilen, und insbesondere wird die Filmdicke extrem klein an besonders spitzwinkligen Teilen. Als Folge besitzen die spitzwinkligen Teile eine wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeit, verglichen mit den flachen Teilen, und der Rost tritt zuerst in den spitzwinkligen Teilen auf. Wird im Gegensatz dazu das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Anstrichmittels, welches elektrophoretisch abgeschiedenen werden kann, des Kationen- oder Anionentyps durchgeführt, wobei dieses eine hohe Konzentration an Pigmenten enthält, haftet das elektrophoretisch abgeschiedene Anstrichmittel ausreichend an den spitzwinkligen Teilen und feine ungleichmäßige Teile, die an der Oberfläche des elektrophoretisch aufgetragenen Films vorhanden sind, werden mit dem Sperrschichtüberzug (der im folgenden beschrieben wird) ausgefüllt, wobei eine Penetration des Deckanstrichmittels verhindert wird und ein Überzugssystem mit verbesserter Oberflächenglätte, erkennbarem Bildglanz, verbesserter Korrosionsbeständigkeit, Splitterbeständigkeit der spitzwinkligen Teile etc. erhalten wird.
Die Menge an Pigment, die in das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel eingearbeitet wird, ist, damit man ein solches Anstrichsystem erhält, größer als in den üblichen Fällen und sie beträgt insbesondere 40 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugt 55 bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Harzfeststoff. Selbstverständlich kann man bei der vorliegenden Erfindung auch eine Menge unter 40 Gew.-Teilen, normalerweise 35 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzfeststoffes, verwenden, Mengen, die in der Vergangenheit allgemein verwendet wurden. Die Pigmente, die für das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel verwendet werden können, sind nicht besonders beschränkt hinsichtlich ihrer Art und umfassen Farbpigmente, Extenderpigmente, Korrosionsinhibitorpigmente etc., die alle an sich gut bekannt sind. Als solche Pigmente kann man beispielsweise Zinkoxid, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, Titandioxid, Lithopon, Bleisilicat, Zirkonoxid, Ruß bzw. Carbon Black, Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz, Kupfer(I)oxid, Cadmiumrot, Chromgelb, rotes Eisenoxid, Pigmentrot, Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleichromat, Chromgelb, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat, Titangelb, Bleiglätte, Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün, Chromgrün, Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin, Preußischblau, Phthalocyaninblau, Pigmentblau, Kobaltviolett, Pigmentviolett, Zinkpulver, Zinkoxid, rotes Blei, Bleicyanid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, Löschkalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, präzipitiertes Calciumcarbonat, Calciumcarbonat, präzipitiertes Bariumsulfat, Baryt, Bentonit, Kieselsäure, Glasperlen etc. erwähnen. Diese Pigmente können entweder für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Sperrschicht bzw. Schrankenschicht

Dies ist eine Masse bzw. Zusammensetzung für die Bildung einer Zwischenpufferschicht oder einer stoßsicheren Schicht für die Absorption der Schlagenergie durch Steinsalzteilchen und ähnliche und die auf die Oberfläche des elektrophoretisch abgeschiedenen Anstrichmittels aufgebracht wird. Die Sperrschicht kann aus einer Überzugszusammensetzung bzw. Überzugsmasse gebildet werden, die hauptsächlich ein durch Vernetzung härtbares Harz enthält und einen Film als Sperrschicht mit einer Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150% und einer Bruchlast von mindestens 20 kg/cm² ergibt. Die Zusammensetzung der Sperrschicht ist eine Überzugszusammensetzung, die ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel oder Dispersionsmedium enthält und durch Vermischen des durch Vernetzung härtbaren Harzes und des organischen Lösungsmittels als Hauptkomponenten und gegebenenfalls einem Viskositätsverbesserungsmittel, einem Pigment, wie einem gefärbten Pigment, oder einem Körperextenderpigment, einem Mittel zur Absorption von Ultraviolett, einem Lichtstabilisator, einem Antioxidans etc. hergestellt worden ist.

Das durch Vernetzung härtbare Harz, welches als Trägerharz in dem Sperrschichtüberzug verwendet wird, besitzt bevorzugt eine ausgezeichnete Adhäsion, nicht nur für den elektrophoretisch abgeschiedenen Film, sondern ebenfalls für den Film der Zwischenschicht oder des Deckanstrichs, der im folgenden näher beschrieben wird, und es kann eine Sperrschicht mit einer Dehnung bis zum Bruch und einer Bruchlast innerhalb der angegebenen Bereiche bilden. Das durch Vernetzung härtbare Harz reagiert selbst oder in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer dreidimensionalen Vernetzung. Spezifische Beispiele für vernetzbare härtbare Harze werden im folgenden angegeben.

(1) Polybutadien enthaltende vernetzbare Harzzusammensetzungen bzw. -massen

Diese umfassen eine vernetzbare Masse, welche (i) Polybutadien mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000 und mit funktionellen Gruppen, ausgewählt unter Amino-, Hydroxyl- und Caboxylgruppen, die in beide Enden eingeführt sind, oder ein Butadien/ Acrylnitril-Copolymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 1 000 000 und (ii) mindestens ein Harz als Härtungsmittel, ausgewählt unter Epoxyharzen, Urethanharzen, Polyesterharzen und Melaminharzen, enthält. Das Mischverhältnis zwischen dem Polybutadien oder Butadien/Acrylnitril-Copolymeren und dem Härtungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen wird das Vernetzungsmittel geeigneterweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polybutadien enthaltenden Harz verwendet. Die obige Zusammensetzung reagiert und härtet bei Raumtemeratur oder bei erhöhter Temperatur, abhängig von der Art des Härtungsmittels. Eine Sperrschicht mit den obigen Eigenschaften kann leicht aus der obigen Masse durch geeignete Auswahl des Molekulargewichts, des Polybutadiens oder des Butadien/Acrylnitril- Copolymeren und der Art und der Menge des Vernetzungsmittels erhalten werden.

(2) Wärmehärtende Polyesterharzmassen bzw. -zusammensetzungen

Diese umfassen ein Gemisch von (i) einem urethanmodifizierten Polyesterharz, welches durch Polykondensation nach einem an sich bekannten Verfahren einer Säurekomponente, die eine dibasische Säure mit zwei Carboxylgruppen pro Molekül und frei von polymerisierbarer Unsättigung als Hauptkomponente enthält, und eine Alkoholkomponente, die einen zweiwertigen Alkohol enthält, der frei ist von polymerisierbarer Unsättigung, und eine geringe Menge eines dreiwertigen oder vierwertigen Alkohols unter Bildung von Polyestern mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht liegt bevorzugt im Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000), und Verlängern der Ketten des entstehenden Polyestern um das 2- bis 50fache durch Umsetzung mit einer Disocyanatverbindung und (ii) einer maskierten Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel. Geeigneterweise besitzt das urethanmodifizierte Polyesterharz eine Hydroxylzahl von im allgemeinen etwa 20 bis etwa 100, bevorzugt 40 bis 80.

Bevorzugte dibasische Säuren, die für die Polyesterbildung verwendet werden, sind eine aliphatische gesättigte dibasische Säure mit 4 bis 34 Kohlenstoffatome, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Brassylsäure und Hexadecandicarbonsäure (hexadicandioic acid). Eine aromatische oder alicyclische dibasische Säure, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, können zusammen mit den obigen zweiwertigen Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt als zweiwertige Alkohle sind lineare aliphatische Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexadiol, 1,5-Pentandiol und Propylenglykol. Beispiele für dreiwertige oder vierwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolethan und Pentaerythrit.

Beispiele geeigneter Diisocyanatverbindungen, die als Kettenextender verwendet werden können, umfassen Tolylendiisocyant, Diphenylmethandiisocyant, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan,Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat.

Die maskierte Polyisocyanatverbindung, die als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann die sein, die man durch Additionsreaktion der oben erwähnten Diisocyanatverbindungen mit Maskierungsmitteln, die eine Hydroxylgruppe enthalten (Verbindungen mit aktivem Wasserstoff), wie Methanol, Phenol und Katechol, erhält.

Wenn die oben erwähnte Harzzusammensetzung auf eine Temperatur über der Dissoziationstemperatur des Maskierungsmittels für das maskierte Polyisocyanat, normalerweise eine Temperatur, die mindestens bei etwa 100°C oder höher liegt als die Dissoziationstemperatur, erhitzt wird, dissoziiert das Maskierungsmittel und die Diisocyanatverbindung wird regeneriert, welche mit den urethanmodifizierten Polyesterharzen vernetzt und wobei die Zusammensetzungen bzw. Massen gehärtet werden. Die Dehnung und die Bruchlast des entstehenden gehärteten Überzugsfilms können durch geeignete Auswahl der Zusammensetzungen bzw. Massen und Kettenlänge der Polyesterharze, der Hydroxylzahl und der Menge an maskiertem beigemischten Polyisocyanat etc. eingestellt werden.

Anstelle des mit Urethan modifizierten Polyesters kann man auch Polyester mit hohem Molekulargewicht mit zahlendurchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 15 000 bis 500 000 und einer Hydroxylzahl von etwa 20 bis etwa 100, bevorzugt 40 bis 80, die durch Umsetzung von dibasischen Säuren und zweiwertigen Alkoholen erhalten worden sind, verwenden.

Bevorzugt, aber nicht wesentlich, besitzen diese Trägerharze eine Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150% und eine Bruchlast von mindestens 20 kg/cm². Ee ist jedoch wesentlich, daß der Überzugsfilm, der aus den Zusammensetzungen für die Sperrschicht gebildet wird, die zuvor erwähnten Dehnungs- und Bruchlastwerte besitzt. Wenn das verwendete Trägerharz die obigen physikalischen Eigenschaften nicht selbst besitzt, kann man einen Sperrschichtfilm mit einer Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150% und einer Bruchlast von mindestens 20 kg/cm² erhalten, indem man ein Modifizierungsmittel zufügt, welches solche Eigenschaften zusammen mit den Trägerharz ergibt. Es ist ebenfalls möglich, das Modifizierungsmittel als Gemisch zu verwenden, wenn das Trägerharz selbst die zuvor erwähnten Eigenschaften besitzt, es ist jedoch wünschenswert, die Dehnungs- und Beanspruchungswerte der Sperrschicht, welche aus der Überzugszusammensetzung gebildet wird, einzustellen. Ein Verdickungsmittel ist ein Beispiel für ein Modifizierungsmittel. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Verdickungsmittel mit guter Kompatibilität mit dem Trägerharzen verwendet werden. Beispiele sind Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharze, Estergummis, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatische Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharze des aliphatischen Bisphenol-Typs mit niedrigem Molekulargewicht, Polyoxytetramethylenglykol, Siliconkautschuke, Polyvinylethylether und Polyvinylmethylether. Die Menge an Verdickungsmittel, die verwendet wird, variiert, abhängig von seiner Art, der Art des verwendeten Trägerharzes, den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms etc. und kann nicht genau spezifiziert werden. Im allgemeinen beträgt sie nicht mehr als 50 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Trägerharz.

Der aufgetragene Film, der aus der Sperrschicht-Überzugszusammensetzung erfindungsgemäß hergestellt wird, besitzt eine Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150%, bevorzugt 180 bis 1500%, mehr bevorzugt 200 bis 850%, und eine Bruchlast von mindestens 20 kg/cm², bevorzugt 30 bis 70 kg/cm², mehr bevorzugt 40 bis 500 kg/cm².

Wenn die Dehnung unter 150% liegt, kann die Sperrschicht die Schlagenergie zum Zeitpunkt des Aufprallens nicht vollständig absorbieren. Wenn andererseits die Bruchlast unter 20 kg/cm² liegt, wird die Sperrschicht durch den Schlag des Splitts zum Zeitpunkt des Aufprallens beschädigt, und der elektrophoretisch abgeschiedene Film kann durch den Schlag abblättern.

Die "Dehnung bis zum Bruch" und die "Bruchlast", die in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet werden, werden nach den folgenden Verfahren gemessen.

Testprobe

Eine Sperrschicht wird auf eine Zinnplatte so aufgebracht, daß die Endfilmdicke 60 µm beträgt. Das Brennen erfolgt während 30 min bei 120°C, danach wird der beschichtete Film unter Verwendung eines Amalgamverfahrens isoliert. Dieser isolierte Film wird als Testprobe verwendet.

Meßverfahren

Mit der obigen Testprobe werden die Dehnung bis zum Bruch und die Bruchlast bei +20°C unter Verwendung eines Universal- Zugtestgeräts mit einem Bad mit konstanter Temperatur (Autograph S-D-Typ, hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen. Bei dieser Messung beträgt die Probenlänge 20 mm und die Zuggeschwindigkeit beträgt 20 mm/min.

Das Trägerharz und das Verdickungsmittel werden so ausgewählt, daß man einen Sperrschichtfilm mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie zuvor erwähnt, erhält.

Die Sperrschicht, die hauptsächlich aus Trägerharz besteht, kann in Form eines Anstrichmittels des organischen Lösungsmitteltyps oder als Anstrichmittel des wäßrigen Typs hergestellt werden. Eine solche Sperrschicht des organischen Lösungsmitteltyps kann hergestellt werden, indem man ein Trägerharz und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel in einem organischen Lösungsmittel auflöst oder dispergiert. Hinsichtlich des verwendeten organischen Lösungsmittels gibt es keine besondere Beschränkung, und man kann irgendwelche organischen Lösungsmittel, die normalerweise für Beschichtungen verwendet werden, einsetzen. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und ähnliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und ähnliche.

Eine wäßrige Sperrschichtzusammensetzung kann hergestellt werden, indem man das Trägerharz, wie oben erwähnt, in einem wäßrigen Medium dispergiert, indem man (1) das Harz mit einer Säure oder einer Base neutralisiert, wenn das Harz eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Säure oder einer Base neutralisiert werden kann, oder indem man (2) ein geeignetes Dispersionsmittel, wie ein Emulgiermittel, ein oberflächenaktives Mittel oder eine ähnliche Verbindung, verwendet.

Damit die wäßrige Sperrschichtzusammensetzung einen Überzugsfilm mit gutem Aussehen ergibt, ist es möglich, zu der wäßrigen Sperrschichtzusammensetzung ein organisches Lösungsmittel mit ausgezeichneter Verträglichkeit mit oder ausgezeichneter Löslichkeit für das Trägerharz, welches in der wäßrigen Sperrschichtzusammensetzung vorhanden ist, zuzugeben. Als ein solches organisches Lösungsmittel kann man beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und ähnliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und ähnliche, Lösungsmittel des Ketontyps, wie Methylethylketon, Diacetoalkohol und ähnliche, Lösungsmittel des Alkoholtyps, wie Ethanol, Propanol, Butanol und ähnliche, und Lösungsmittel des Cellosolvetyps, wie Methylcellosolve, Butylcellosolve, Cellosolveacetat und ähnliche, verwenden.

Wenn ein Anstrichmittel für den Decküberzug in Form eines Pulvers direkt auf den Film der Sperrschicht aufgebracht wird (ein Anstrichmittel für den Zwischenüberzug wird nicht verwendet), enthält die Sperrschicht bevorzugt ein anderes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder darüber, und welches mit dem Anstrichmittelpulver für den Decküberzug verträglich ist (im folgenden wird dieses organische Lösungsmittel gelegentlich als "verträgliches Lösungsmittel bzw. kompatibles Lösungsmittel" bezeichnet), wie Diisopropylbenzol, Tetralin, Decalin, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon, Isophoron, Cellosolveacetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat und ähnliche. Die Verwendung eines solchen kompatiblen Lösungsmittels ist aus dem folgenden Grund bevorzugt. Wenn eine Sperrschicht durch Auflösen oder Dispergieren eines Trägerharzes in einer Lösungsmittelmischung, die ein organisches Lösungsmittel oder Wasser und ein kompatibles Lösungsmittel enthält, erhalten wird und wenn anschließend ein Anstrichmittelpulver für den Decküberzug auf den noch nassen (nicht gebrannten) Sperrschichtfilm aufgetragen wird und wenn dann gebrannt wird, verdampft das kompatible Lösungsmittel, welches in dem Sperrschichtfilm verblieben ist, und erreicht den Deckanstrich-Pulverfilm, wodurch das Harzpulver verbesserte Schmelzfließeigenschaften besitzt und die Glätte der fertigen beschichteten Oberfläche verbessert wird. Die Menge an kompatiblem Lösungsmittel in der Lösungsmittelmischung ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Der Gehalt an Lösungsmittelmischung in der Sperrschicht beträgt ungefähr 15 bis 95 Gew.-%. Wenn ein Anstrichmittelpulver für den Decküberzug direkt auf den Sperrschichtfilm ohne Anwendung eines Anstrichmittels für einen Zwischenüberzug aufgebracht wird, erhält man eine fertige beschichtete Oberfläche mit verbesserter Glätte, wenn man das Anstrichmittelpulver für den Decküberzug auf den Sperrschichtfilm aufträgt, während dieser noch feucht ist, und das kompatible Lösungsmittel enthält.

Gegebenenfalls kann man in die Sperrschicht verschiedene Zusatzstoffe einarbeiten. Beispielsweise kann man die Pigmente, die im Zusammenhang mit dem Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung erwähnt wurden, wie Farbpigmente, Extenderpigmente, Korrosionsschutzpigmente und ähnliche, einarbeiten. Die Menge an eingearbeitetem Pigment kann allgemein 150 Gew.-Teile oder weniger betragen, und sie beträgt bevorzugt 100 Gew.-Teile oder weniger, pro 100 Gew.-Teile Trägerharz.

Es ist besonders wirksam, ein Korrosionsinhibitorpigment mit der Trennschicht zu vermischen, um die Korrosionsbeständigkeit des fertigen aufgetragenen Films, der erfindungsgemäß hergestellt wird, wesentlich zu verbessern.

Das Korrosioninhibitorpigment, welches in die Sperrschicht eingearbeitet werden kann, besitzt die Funktion, daß es die Korrosion von Metallen inhibiert oder behindert und es unterscheidet sich eindeutig von den färbenen Pigmenten, die nur Farbe erzeugen, und von den Extenderpigmenten, durch die die physikalischen Eigenschaften des beschichteten Films eingestellt werden. Beispiele solcher Korrosionsinhibitorpigmente sind Pigmente des Bleityps, Pigmente des Chromtyps und Pigmente aus Metallpulver. Die Art des Korrosionsinhibitorpigments, welches in die Sperrschicht eingearbeitet wird, ist nicht besonders begrenzt. Geeigneterweise besitzt es eine solche Zusammensetzung, daß beim Kontakt mit Wasser seine Korrosionsinhibitorkomponenten gelöst werden. Besonders bevorzugte Korrosionsinhibitorpigmente sind solche, deren Extrakte mit Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm, bevorzugt von mindestens 300 µ Ω/cm, aufweisen.

Die elektrische Leitfähigkeit eines Extrakts aus Korrosionsinhibitorpigment mit Wasser wird wie folgt bestimmt; 80 Gew.-Teile entionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr als 1 µ Ω/cm und 20 Gew.-Teile Korrosionsinhibitorpigment werden vermischt und 5 Tage bei 30°C stehengelassen (während dieser Zeit wird das Gemisch während 10 min pro Tag vermischt). Die überstehende Flüssigkeit (wäßriger Extrakt) wird dann abgetrennt und ihre elektronische Leitfähigkeit wird gemessen.

Beispiele für Korrosionsinhibitorpigmente mit einer elektrischen Leitfähigkeit innerhalb des oben angegebenen Bereiches sind Zinkchromat (1570 µ Ω/cm). Strontiumchromat /973 µ Ω/cm). Barimchromat (736 µ Ω/cm), Calciumchromat (8000 µ Ω/cm), basisches Bleichchromat (111 µ Ω/cm), basisches Bleisulfat (118 µ O/cm), Calciumphosphat (332 µ Ω/cm), Zinkmolybdat (333 µ Ω/cm), Calciummolybdat (256 µ Ω/cm), Aluminiumphosphomolybdat (182 µ Ω/cm), Bariummetaborat (1540 µ Ω/cm), Ammoniummetavanadat (7450 µ Ω/cm) und ähnliche Verbindungen (die numerischen Werte in den Klammern zeigen die elektrischen Leitfähigkeiten an). Man kann gleichzeitig mehr als zwei dieser Verbindungen verwenden. Von diesen sind besonders Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und Calciumchromat bevorzugt. Die geeigneter Menge an Korrosionsinhibitorpigment beträgt 0 bis 150 Gew.- Teile, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Trägerharz.

Solches Vorabvermischen des Korrosionsinhibitorpigments mit der Sperrschicht kann eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems ergeben, verglichen mit der Ausführungsform, bei der das Pigment mit dem Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung vermischt wird.

Damit das in der Sperrschicht enthaltende korrosionsverhindernde Pigment seine Korrosionsbeständigkeit voll zeigen kann, ist es bevorzugt, die Wasserabsorption des elektrophoretisch abgeschiedenen Films auf 0,3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, einzustellen.

Die "Wasserabsorption" des elektrophoretisch abgeschiedenen Films wird wie folgt bestimmt. Ein elektrophoretisch abgeschiedenes Anstrichmittel wird auf ein Substrat in einer gehärteten Filmdicke von 20 µm (Anwendungsfläche: 5 × 5 cm) aufgetragen und unter den Bedingungen, die für die in ihm enthaltenen Komponenten geeignet sind, gebrannt. Der entstehende beschichte Film wird isoliert und in warmes Wasser bei 50°C während 48 h eingetaucht. Sein Gewicht unmittelbar nach der Entnahme aus dem Wasser und das nach dem Trocknen bei 105°C während 1 h werden bestimmt. Die beiden Gewichte, die man erhält, werden in die folgende Gleichung eingesetzt:

Durch die Einstellung der Wasserabsorption des elektrophoretisch abgeschiedenen Films, wie oben, wird vermutlich die Penetration der wasserextrahierten Komponente des korrosionsresistenten Pigments von der Sperrschicht, welche das Pigment enthält, in den elektrophoretisch abgeschiedenen Film erleichtert, so daß es auf der Oberfläche des Stahlmaterials seine Kathoden- oder Anodeninhibitorwirkung vollständig entfalten kann und das Stahlmaterial schützen kann. Die Einstellung der Wasserabsorption kan leicht durch Kontrolle der Vernetzungsdichte des Beschichtungsfilms, Einführung von hydrophilen Gruppen in das Trägerharz und die Menge an beigemischtem Extenderpigment oder durch ähnliche Maßnahmen erfolgen.

Die Einstellung der Wasserabsorption, wie oben erwähnt, macht es unnötig, zu dem Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung ein Korrosionsschutzpgigment zuzugeben. Als Ergebnis besitzt das Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung eine verbesserte Lagerstabilität, Filmglätte etc.

In die Sperrschicht kann man weiter beispielsweise (1) für die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, (2) für die Verbesserung der Dispersionsfähigkeit der Pigmente und (3) zum Füllen etc. geeignete Mengen bekannter Zusatzstoffe für Überzüge, wie beispielsweise Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharze, Estergummis, epoxymodifizierte Polybutadiene, aliphatische Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharze des aliphatischen Bisphenol-Typs mit niedrigem Molekulargewicht, Polyoxytetramethylenglykol, Siliconkautschuke, Polyvinylethylether, Polyvinylmethylether, Weichmacher (beispielsweise Diocytylphthalat, Tricresylphosphat), ein Antiverlaufmittel (beispielsweise Aluminiumstearat, Silcagel), ein Pigment-Dispersionsmittel, ein Mittel zur Verbesserung der Filmoberfläche und ähnliche Mittel, einarbeiten.

Wenn ein Anstrichmittel für den Zwischenüberzug weggelassen wird und das Anstrichmittel für den Decküberzug direkt auf den Sperrschichtfilm aufgetragen wird, ist es bevorzugt, daß die Sperrschicht Zerstetzungsinhibitoren für Harze, wie ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, einen Photostabilisator, ein Antioxidans und ähnliche Verbindungen, enthält. Der Zweck für die Verwendung solcher Inhibitoren besteht darin, ultraviolette Strahlen, die durch einen Decküberzugsfilm mit geringer Deckkraft hindurchgehen, zu absorbieren und die Oxidation von Radikalen, die in den Harzketten gebildet werden, zu verhindern und dadurch den Film der Sperrschicht zu schützen und außerdem zu verhindern, daß die Oberfläche des elektrophoretisch abgeschiedenen Film durch ultraviolette Strahlen zersetzt wird.

Das in der Sperrschicht verwendete Mittel zur Absorption für Ultraviolett kann irgendein Mittel sein, solange es die Energie ultravioletter Strahlen absorbiert, mit dem Trägerharz, welches in der Sperrschicht verwendet wird, kompatibel ist oder darin einheitlich dispergiert ist und sich nicht leicht zersetzt und seine Wirkung bei einer Temperatur verliert, bei der der Sperrschichtfilm oder das gesamte Überzugssystem gebrannt werden. Verwendbare Absorptionsmittel für Ultraviolett sind beispielsweise Benzophenone, wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′, 4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy- 4-methoxybenzophenon, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy- 5-sulfobenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy- 4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxy-2′-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- methylacryloxy)-propoxybenzophenon und ähnliche, Benzotriazole, wie 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′-tert.-butyl-5′-methylphenyl)- benzotriazol, 2-(3,5-ditert.-Amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.-butylphenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.-isoamylphenyl)- benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol und ähnliche, Salicylsäureester, wie Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat und ähnliche, Diphenylacrylate, wie Ethyl-2-cyano- 3,3′-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl- acrylat und ähnliche, Hydroxy-5-methoxyacetophenon, 2-Hydroxynaphthophenon, 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat, Nickelbisoctylphenylsulfid, [2,2′-Thiobis(4-t-octylphenolat] -n-butylaminnickel, Oxalsäureanilid etc. Es gibt im Handel erhältliche Absorptionsmittel für Ultraviolett. Als Handelsprodukte des Benzotriazol-Typs können beispielsweise Tinuvin 900 und Tinuvin 328, beide von CIBA-Geigy Co., erwähnt werden. Als Produkt des Benzophenon-Typs kann beispielsweise Unimul 400 (ein Produkt von BASF) erwähnt werden. Als Produkt des Oxalsäureanilid-Typs kann beispielsweise Sanduvor 3206 von SANDOZ Ltd. erwähnt werden.

Die Menge an verwendetem Absorptionsmittel für Ultraviolett beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Trägerharz.

Als Photostabilisatoren können beispielsweise erwähnt werden Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4-butantetracarboxyla-t, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro(4,5)decan-2,4-dion, Bis(1,2,2,6,6-entamethyl- 4-piperidinyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6-pentamethyl-4-piperidyl)- sebacat, Dimethyl-2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) -ethanol-Kondensat, Poly[6-(1,1,3,3,-tetramethyl- butyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidyl)hexamethylen-4,4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- imino], 1-[2,3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl- oxyethyl]-3,4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin etc. Als Antioxidans können beispielsweise erwähnt werden 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-t- butylphenyl), 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, Pentaerythrit- tetrakis(3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Triethylenglykol-bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat, 2,4-Bis(n-Octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5- di-t-butylanilion)-1,3,5-triazin, Pentaerythrit-tetrakis- [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], (2,2- Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]) Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2-Thio- bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), N,N′-Hexamethylenbis-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxycinamamid) etc. Der Photostabilisator und/oder das Antioxidans werden bevorzugt zusammen mit dem Absorptionsmittel für Ultraviolett verwendet. Die geeignete Menge an Photostabilisator, die verwendet wird, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz. Die geeignete Menge an Antioxidans, die verwendet wird, beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-Teile, auf der gleichen Grundlage.

Als eine wichtige Forderung muß der Sperrschichtfilm eine ausgezeichnete Adhäsion an dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film und dem Film der Zwischenschicht oder der Deckschicht aufweisen, was im folgenden näher erläutert wird.

Bevorzugt beträgt die Adhäsion bzw. Haftfähigkeit an jedem der genannten Filme mindestens 25 kg/cm². Die Adhäsion wird durch Definition als Energie (kg/cm²) festgesetzt, die mit einem Zugfestigkeits-Testgerät gemessen wird und die erforderlich ist, um eine Anlage, die an den Sperrschichtfilm auf dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film oder an den Zwischenschicht- oder Deckanstrichfilm auf dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film gebunden ist, abzuziehen. Die Adhäsion wird gemessen, indem man jedes Anstrichmittel bei vorgegebenen Bedingungen anwendet und härtet, die Anlage mit einer kreisförmigen Kontaktfläche von 5 mm im Durchmesser auf den entstehenden Sperrschichtfilm, den Zwischenschichtfilm oder den Deckanstrichfilm unter Verwendung eines Zweikomponenten-Epoxyharz-Klebestoffs festklebt, die Anlage von dem Film in vertikaler Richtung bei 20°C und einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung eines Schopper-Zugtestgeräts, hergestellt von Ueshima Seisakusho, abschält und die Kraft (kg/cm²), die zum Abschälen erforderlich ist, mißt.

Die Einstellung der oben genannten Adhäsion des Sperrschichtfilms kann hauptsächlich durch Auswahl des Typs, der Menge etc. des Trägerharzes, welches in der Sperrschicht enthalten ist, erfolgen. Sie kann beispielsweise durch Zugabe der oben genannten Modifizierungsmittel oder Pigmente bewirkt werden.

Erfindungsgemäß kann die Sperrschicht aufgebracht werden, nachdem der elektrophoretisch abgeschiedene Film durch Erhitzen gehärtet wurde oder bevor der Film gehärtet wurde.

Die Anwendung der Sperrschicht auf den bereits gebildeten elektrophoretisch abgeschiedenen Film nach dem oben erwähnten Verfahren kann nach irgendeinem bekannten Verfahren, wie durch Sprühbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schmelzbeschichtung, elektrostatische Beschichtung oder nach einem ähnlichen Verfahren, erfolgen. Die Filmdicke der Sperrschicht beträgt bevorzugt normalerweise 1 bis 20 µm, besonders bevorzugt 5 bis 10 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films.

Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe oder eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht. Vor dieser Beschichtung kann der Sperrschichtfilm gebrannt werden. Das vorhergehende Brennen ist im allgemeinen bevorzugt, jedoch ist es nicht wesentlich. Abhängig von dem Typ der auf den Sperrschichtfilm aufzubringenden Anstrichfarbe, beispielsweise wenn ein Anstrichfarbenpulver als Decküberzug direkt auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, ist ein Brennen des Sperrschichtfilms nicht erforderlich, und eine Naß-auf-Naß-Aufbringung eines Anstrichmittels für die Zwischenschicht oder eines Anstrichmittels für den Decküberzug ist möglich. Es gibt Fälle, wo diese Naß- auf-Naß-Aufbringung bevorzugt wird.

Die geeignete Brenntemperatur beträgt im allgemeinen 80 bis 180°C, bevorzugt 80 bis 140°C.

Anstrichmittel für den Zwischenüberzug

Auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms kann gegebenenfalls ein Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug vor der Anwendung des Anstrichmittels für den Decküberzug aufgebracht werden. Der Hauptzweck der Durchführung dieser Zwischenbeschichtung besteht darin, einen fertigen beschichteten Film mit hoher Qualität, insbesondere ausgezeichneter Dauerhaftigkeit, Oberflächenglätte und Schärfe des Bildglanzes, Adhäsion etc., zu erhalten.

Als Anstrichfarbe für den Zwischenüberzug, die gegebenenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann man irgendeine Anstrichfarbe für einen Zwischenüberzug verwenden, welche in den bekannten Beschichtungssystemen, die aus einem Grundierungsmittel, einem Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug und einem Anstrichmittel für einen Decküberzug bestehen, verwendet wurden und die eine ausgezeichnete Adhäsion, Genauigkeit des Bildglanzes (Oberflächenglätte), Oberflächeschärfe, Überbrennbeständigkeit, Wetterbeständigkeit etc. aufweist. Insbesondere können wärmehärtende Anstrichmittel für den Zwischenüberzug verwendet werden, die als Hauptträgerkomponente ein Gemisch aus (1) einem kurzen oder ultrakurzen öligen Alkydharz mit einer Öllänge von 30% oder geringer und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthalten. Das Alkydharz und das Polyesterharz besitzen bevorzugt eine Hydroxylzahl üblicherweise von 60 bis 140, bevorzugt von 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.

Als besonders bevorzugte Alkydharze und Polyesterharze können Harze erwähnt werden, die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols (beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) und einer mehrwertigen Säure (beispielsweise Phthalsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydroxyphthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Pyromellitsäure und ihren Anhydriden) erhalten werden.

Als Öl, das zur Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist, können beispielsweise trocknende Öle oder semitrocknende Öle, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Safranöl, Tungöl, Tallöl, entwässertes Rizinusöl und dergleichen, wie auch ungesättigte Fettsäuren, die aus diesen Ölen erhalten werden, genannt werden.

Als Aminoharz, das zusammen mit dem ölmodifizierten Alkydharz oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet wird, sind im allgemeinen Melaminharze, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze etc. geeignet. Hinsichtlich des Mengenverhältnisses von Aminoharz zu anderen Harzen ist es bevorzugt, daß das ölmodifizierte Alkydharz und/oder das ölfreie Polyesterharz 65 bis 85%, bevorzugt 70 bis 80%, ausgedrückt als Feststoffgewicht, ausmacht und daß das Aminoharz 35 bis 15%, bevorzugt 30 bis 20%, ausmacht. Mindestens ein Teil des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanantverbindung oder ein maskiertes Polyisocyanat ersetzt werden. Als maskierte oder nichtmaskierte Polyisocanatverbindung kann man beispielsweise Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, ein Reaktionsprodukt zwischen 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat erwähnen.

Die Anstrichfarbe für den Zwischenüberzug, bei der die oben erwähnten Harze als Trägerkomponenten verwendet werden, hat vorzugsweise die Form einer Anstrichfarbe vom organischen Lösungsmitteltyp oder wäßrigen Typ (wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion). Der organische Lösungsmitteltyp wird am meisten bevorzugt. Die Anstrichfarbe für den Zwischenüberzug kann auf die Form eines nichtwäßrigen Dispersionstyps, eines Typs mit hohem Feststoffgehalt, des Pulvertyps oder dergleichen haben. Es ist bevorzugt, daß die Anstrichfarbe für den Zwischenüberzug einen Beschichtungsfilm mit einer Bleistifthärte im allgemeinen von 3B bis 6H, bevorzugt B bis 2H, bei 20°C ergibt. Besonders bevorzugt besitzt der Zwischenüberzug eine Dehnung bis zum Bruch und eine Bruchlast, wie sie im Zusammenhang mit dem Decküberzug beschrieben wurden. Die Anstrichfarbe für den Zwischenüberzug kann gegebenenfalls weiter Extenderpigmente, Farbstoffpigmente und andere Zusatzstoffe, die normalerweise für Überzüge verwendet werden, in den normalerweise verwendeten Mengen enthalten.

Die Anwendung eines Anstrichmittels für einen Zwischenüberzug auf den Sperrschichtfilm kann wie die Anwendung des Sperrschichtüberzugs unter Verwendung eines Verfahrens, wie durch Sprühbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Schmelzbeschichtung, elektrostatische Beschichtung oder nach einem ähnlichen Verfahren, erfolgen. Es ist bevorzugt, daß der Film für die Zwischenschicht eine Dicke von im allgemeinen 10 bis 100 µm, bevorzugt 15 bis 50 µm, besitzt. Das Härten des Films für den Zwischenüberzug kann bei irgendeiner Temperatur, die für die Härtungseigenschaften des Films geeignet ist, erfolgen, solange die Temperatur keine wesentliche thermische Zersetzung des Films bewirkt. Wenn eine thermische Härtung durchgeführt wird, beträgt die Härtungstemperatur bevorzugt 80 bis 170°C, besonders bevorzugt 120 bis 150°C.

Anstrichmittel für den Decküberzug bzw. für die Deckschicht

Dies ist ein Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms oder des Zwischenüberzugfilms aufgetragen wird, damit die beschichteten Körper bzw. Karosserien ein ansprechendes Aussehen erhalten. Als solche Anstrichmittel für den Decküberzug kann man Anstrichmttel für Decküberzüge, die bei den bekannten Beschichtungssystemen verwendet wurden, die aus einem Grundierungsmittel, einem Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug und einem Anstrichmittel für einen Decküberzug bestehen, einsetzen. Als solches Anstrichmittel für einen Decküberzug kann man im allgemeinen die bekannten Anstrichmittel verwenden, die einen überzogenen Film mit ausgezeichnetem Oberflächenaussehen (beispielsweise Schärfe, Glätte, Glanz), Wetterbeständigkeit (beispielsweise Glanz, Retention, Farbretention, Verkreidungsbeständigkeit), chemische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Härtbarkeit etc. ergeben. Als Anstrichmittel für den Decküberzug, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können beispielsweise erwähnt werden durch Vernetzung härtbare Anstrichmittel, bevorzugt des organischen Lösungsmitteltyps, des Typs mit hohem Feststoffgehalt, des nichtwäßrigen Dispersionstyps, des wäßrigen Typs oder des Pulvertyps, Diese werden als Hauptträgerkomponente verwendet.

Als Anstrichmittel für den Decküberzug, die einen zähen und harten Film ergeben, können beispielsweise durch Vernetzung härtbare Anstrichmittel erwähnt werden, bei denen als Trägerkomponente ein Harz, wie ein Harz des Amino-Acryl- Typs, ein Harz des Amino-Alkyd-Typs, ein Harz des Amino- Polyester-Typs, ein Harz des Amino-Fluor-Typs, ein Harz des Amino-Silicon-Polyester-Typs, ein Harz des ungesättigten Polyester-Typs, ein Harz des Isocyanat-Acryl-Typs, ein Harz des Isocyanat-Polyester-Typs, ein Harz des Isocyanat-Fluor- Typs, ein Harz des ungesättigten Acryl-Typs oder ein ähnliches Harz, verwendet. Bevorzugt von diesen sind ein Anstrichmittel des Amino-Alkyd-Harztyps, des Amino-Acryl- Harztyps und des Amino-Silicon-Polyester-Harztyps.

Bevorzugte Beispiele für das Anstrichmittel für den Decküberzug sind Anstrichmittel des Amino-Acryl-Harztyps, nämlich ein wärmehärtendes Anstrichmittel, bei dem ein Aminoharz als Vernetzungsmittel verwendet wird. In diesen Anstrichmitteln werden als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz, welches durch Polymerisation eines geeigneten Gemisches aus einem harten Monomeren (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat), einem weichen Monomeren (beispielsweise n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), einem Monomeren, welches funktionelle Gruppen enthält (beispielsweise Acrylatsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat) und anderen Monomeren (beispielsweise Styrol, Acrylnitril) erhalten wird und (b) ein Aminoharz, ausgewählt unter solchen Harzen, wie einem Melaminharz, verethert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und einem Harnstoffharz, verethert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Das Acrylharz (a) besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 50 000, eine Hydroxylzahl von 5 bis 40 und eine Säurezahl von 2 bis 100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für ein Anstrichmittel für den Decküberzug ist ein Anstrichmittel des Amino- Alkyd-Harztyps.

Wenn das Anstrichmittel für den Decküberzug einen zähen, harten Film mit einer Dehnung bis zum Bruch von nicht mehr als 40%, bevorzugt 5 bis 30%, besonders bevorzugt 5 bis 20%, und einer Bruchlast von mindestens 300 kg/cm², bevorzugt 350 bis 1000 kg/cm², besonders bevorzugt 450 bis 800 kg/cm², ergibt, treten auf der Oberfläche des entstehenden Verbundbeschichtungsfilms kaum Risse und Kratzer auf, und es findet keine Freilegung der Oberfläche des Metallsubstrats statt, wenn Steinsalzteilchen und ähnliche mit der beschichteten Oberfläche kollidieren. Die Kollisionsenergie wird in dem zähen und harten Teil des Decküberzugs dispergiert bzw. verteilt und ist daher pro Einheitsfläche des beschichteten Films gering. Gleichzeitig wird die Kollisionsenergie von der Sperrschicht mit hoher Dehnung und ausgezeichneter Flexibilität in der Zwischenschicht absorbiert. Somit zeigt der Verbundfilm bei Kollision mit solchen Materialien keine Absplitterung bzw. Abschälung.

Bei der vorliegenden Erfindung ist ein wärmehärtendes Anstrichmittel, das einen beschichteten Film mit einer Dehnung bis zum Bruch und einer Bruchlast innerhalb der obigen Bereiche ergibt, besonders als Anstrichmittel für den Decküberzug geeignet.

Wenn die Dehnung des beschichteten Films größer ist als 40%, besitzt der beschichtete Film ein ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit und Härte für Kraftfahrzeug-Außenteile bzw. Karosserien. Wenn die Bruchlast geringer ist als 300 kg/cm², kann eine ausreichende Verbesserung in der Splitterbeständigkeit nicht erhalten werden.

Geeignete Methoden zur Bildung eines ultraharten Films sind z. B. (1) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Polyesterharzes oder eines Alkydharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als mehrbasische Säurekomponente des genannten Harzes eine harte mehrbasische Säure vom aromatischen Typ, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, ihre Anhydride oder dergleichen, verwendet wird, (2) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Acrylharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als genanntes Harz ein hartes Harz vom Acryltyp verwendet wird, wobei ein Monomeres eingesetzt wird, das eine hohe Glasübergangstemperatur ergibt, und (3) eine Methode, bei der als Trägerkomponente ein Harz verwendet wird, welches ein relativ großes Molekulargewicht aufweist und das im Molekül einen großen Anteil von vernetzbaren funktionellen Gruppen enthält, wobei die Menge und der Typ des Katalysators (innerer oder äußerer Katalysator) und/oder die Menge und der Typ des Vernetzungsmittels (oder Härtungsmittels) kontrolliert werden.

Die Eigenschaften des beschichteten Films, der mit dem Anstrichmittel für den Decküberzug erhalten wurde, können genau bestimmt werden, indem man eine Probe des Überzugsfilms aus dem Deckanstrichmittel bildet und die Dehnung und Bruchlast des entstehenden beschichteten Films mißt. Dies ermöglicht die Auswahl von Anstrichmitteln, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind.

Die Form des Anstrichmittels für den Deckanstrich, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und es kann dem organischen Lösungsmitteltyp, dem nichtwäßrigen Dispersionstyp, dem wäßrigen Lösungsmitteltyp, dem wäßrigen Dispersionstyp, dem Pulvertyp, dem Typ mit hohem Feststoffgehalt etc. angehören.

Die Fertigstellung des Deckanstrichs kann beispielsweise nach den folgenden Verfahren erfolgen:

(1) einem Brennverfahren mit einem Anstrich, bei dem ein festes gefärbtes Anstrichmittel für den Decküberzug, welches ein gefärbtes Pigment enthält, oder ein metallisches Anstrichmittel für den Decküberzug, welches ein metallisches Pigment enthält, auf die Oberfläche der Sperrschicht oder der Zwischenschicht aufgetragen und dann gehärtet wird;
(2) einem Fertigungsverfahren mit einer festen Farbe oder mit Metall gemäß dem Zwei-Beschichtungs-Zwei-Brennverfahren oder dem Zwei-Beschichtungs-Ein-Brennverfahren, bei dem die feste Farbe oder eine Metallfarbe, wie sie bei (1) oben verwendet wurde, auf die Oberfläche der Sperrschicht oder der Zwischenschicht aufgetragen wird und mit oder ohne Härten unter Erwärmen ein Anstrichmittel für einen klaren Deckanstrich, welches wenig oder kein gefärbtes Pigment enthält, aufgetragen und gebrannt wird.

Die oben erwähnten Deckanstrichmittel werden bevorzugt durch Sprühbeschichtung, elektrostatische Beschichtung etc. aufgetragen. Der entstehende Beschichtungsfilm wird getrocknet und/oder durch Trocknen bei Raumtemperatur, Trocknen in der Hitze gehärtet, in der Hitze gehärtet, durch Bestrahlung mit strahlenaktiver Energie vernetzt (beispielsweise mit Elektronenstrahlen, ultravioletten Strahlen) etc., abhängig von der Form, der Art usw. des aufgebrachten Anstrichmittels.

Gemäß dem Verfahren (1) wird die feste Farbe oder das Metall des Anstrichmittels auf die Sperrschicht nach dem Brennen oder ohne Brennen aufgetragen. Die Filmdicke ist nicht besonders beschränkt. Eine geeignete Filmdicke beträgt jedoch etwa 25 bis 50 µm für flüssige Anstrichmittel und etwa 30 bis etwa 150 µm, bevorzugt 40 bis 100 µm, besonders bevorzugt 45 bis 90 µm (Dicke nach dem Brennen). Zweckdienlich erfolgt das Brennen bei einer Temperatur von 120 bis 210°C, bevorzugt 130 bis 180°C. Wenn in der Sperrschicht ein kompatibles Lösungsmittel enthalten ist und auf die Sperrschicht ein pulverförmiges Anstrichmittel aufgebracht wird, erhöht sich die Fließfähigkeit des Pulver-Anstrichmittelfilms für den Decküberzug durch die Anwesenheit des kompatiblen Lösungsmittels, und das Auftreten von feinen Eindrückungen und Erhöhungen (wie einer Orangenhaut) kann vermieden werden und die beschichtete Oberfläche kann in eine glatte Oberfläche überführt werden.

Bevorzugt wird das Verfahren (2) wie folgt durchgeführt. Das Anstrichmittel für den Decküberzug, welches feste Farbe oder Metall enthält, wird in einer Filmdicke von 10 bis 150 µm mit oder ohne Brennen der Sperrschicht oder der Zwischenschicht aufgetragen. Dann wird mit oder ohne Brennen (die Brenntemperatur beträgt 80 bis 170°C) das oben erwähnte klare Anstrichmittel in einer Filmdicke von 20 bis 150 µm aufgetragen. Dann wird der aufgetragene Film bei einer Temperatur von 120 bis 210°C gebrannt. Die Gesamtdicke des aufgetragenen Films, der den festen Farbstoff oder Metall enthält, und des klaren beschichteten Films kann mindestens 20 µm, bevorzugt 40 bis 200 µm, besonders bevorzugt 50 bis 200 µm betragen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte beschichtete Film besitzt ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen und Wetterbeständigkeit und eine wesentlich verbesserte Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Zwischenschichtadhäsion und andere hervorragende physikalische Eigenschaften. Es ist somit besonders für die Verwendung bei Kraftfahrzeug-Karosserien geeignet.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

I. Proben (1) Metallsubstrate

Ein Stahlblech (mit einer Größe von 300 × 90 × 0,8 mm) mit einem flachen Teil und einem spitzwinkligen Teil (90°) und welches mit Bondelite ¢3030 (einem Metalloberflächenbehandlungsmittel des Zinkphosphattyps, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) behandelt worden ist.

(2) Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung

(A) Ein kationisches Anstrichmittel für die elektrophretische Abscheidung, welches ein Harz des polyamidmodifizierten Bisphenyl-Typs (Essigsäure wird als Neutralisationsmittel verwendet) und eine maskierte Polyisocyanatverbindung (pH 6,5; Feststoffgehalt 20%; Wasserabsorption des beschichteten Films daraus 2,1%) als Trägerkomponenten enthält.
(B) Ein Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung, welches 100 Teile der Trägerkomponenten des Anstrichmittels je (A), oben, und 61,5 Teile Pigment, das aus einem Gemisch aus Titandioxid, Carbon Black (Kohlenstoff) und Ton in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 1, 5 : 30 besteht (pH 6,5; Feststoffgehalt 20%, Wasserabsorption des beschichteten Films daraus 3,6%), enthält. Der beschichtete Film aus diesem Anstrichmittel zeigt selbst eine ungenügende Oberflächenglätte.
(C) Ein Anstrichmittel für die anionische elektrophoretische Abscheidung, welches 100 Teile eines Anstrichmittels, das maleinisiertes Polybutadien (Monoethanolamin wird als Neutralisationsmittel verwendet) und eine Alkoxymethylmelaminverbindung und 75 Teile eines Pigments, wie es bei (B) verwendet wurde, enthält (pH 8,1; Feststoffgehalt 20%; Wasserabsorption des beschichteten Films daraus 3,5%).

(3) Sperrschichten

(A) Ein Anstrichmittel, welches 100 Gew.-Teile eines Gemisches von HYCAR CTBN 1300 × 13 (ein Carboxyl enthaltenes Butadien/Acrylnitril-Copolymeres, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) und Epikote 828 (ein Epoxyharz, hergestellt von Shell Chemical Co.) und 15 Gew.-Teile Calciumchromat (ein 70 : 30-Gemisch aus Toluol und Dimethylphthalat, ausgedrückt durch das Gewicht, wird als Lösungsmittel verwendet) enthält. (Ein beschichteter Film der daraus hergestellt wurde, besitzt eine Bruchlast von 45 kg/cm² und eine Dehnung von 350%.)
(B) Wärmehärtende Polyesterharzzusammensetzung
Eine Zusammensetzung wird hergestellt, indem man ein phenolmaskiertes Hexamethylendiisocyanat zu einem urethanmodifizierten Polyesterharz zugibt (Hydroxylzahl etwa 80; Molekulargewicht etwa 6000), das durch Umsetzung eines Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht etwa 800), der sich von Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan ableitet, mit Hexamethylendiisocyanat und Vermischen von 100 Gew.-Teilen der entstehenden Polyesterzusammensetzung mit 15 Gew.-Teilen Zinkchromat (Toluol wird als Lösungsmittel verwendet) erhalten wurde. (Ein aus der entstehenden Zusammensetzung hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von etwa 250 kg/cm² und eine Dehnung von etwa 250%.)
(C) Wie (A), oben, ausgenommen, daß 15 Teile Calciumchromat nicht zugegeben wurden.
(D) Ein Gemisch, welches aus 500 Teilen linearem Polyester mit hohem Molekulargewicht (hergestellt von Toyobo Ltd.) als 20%ige Lösung in Methylethylketon/Toluol (2/8), 168 Teilen Coronate L (75%ige Lösung, hergestellt von Nippon Polyurethan Co., Ltd.) und 20 Teilen Strontiumchromat besteht. (Ein beschicheter Film der daraus hergestellt wurde, besitzt eine Bruchlast von 70 kg/cm² und eine Dehnung von 500%.)
(E) Ein Gemisch, welches aus 100 Teilen Olester NL2448 (präpolymeres Urethanharz des vernetzten Typs, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., mit einer CH-Zahl von 10 als 40%ige Lösung in Toluol und Ethylacetat), 25 Teilen Takenate B-830 (hergestellt von Takeda Chemical Co., Ltd.), NCO-Gehalt 7,0%, als 55%ige Lösung in Ethylacetat und Methylisobutylketon und 12 Teilen Bariumchromat besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 55 kg/cm² und eine Dehnung von 350%.)
(F) Wärmehärtende Polyesterharzzusammensetzung (Vergleich)
Eine Zusammensetzung, welche aus einem kurzöligen Polyesterharz (Öllänge 20%; Hydroxylzahl 80; Säurezahl 10) und einem butanolmodifizierten methylierten Melaminharz (unter Verwendung von Toluol/Benzylalkohol=70/30 als organisches Lösungsmittel) besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 100 kg/cm² und eine Dehnung von 100%.)
(G) Wärmehärtendes Polyesterharz (Vergleich)
Eine Zusammensetzung, welche aus einem kurzöligen Polyesterharz (Öllänge 20; Hydroxylzahl 120; Säurezahl 15) und einem butanoldifizierten Melaminharz (unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel) besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 15 kg/cm² und eine Dehnung von 250%.)

(4) Anstrichmittel für den Zwischenüberzug

Amilac N-2 Sealer (ein Anstrichmittel für den Zwischenüberzug des Amino-Polyester-Harztyps, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.). (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bleistifthärte bei 20°C von H.)

(5) Anstrichmittel für den Decküberzug

(A) Ein pulverförmiges Anstrichmittel für den Decküberzug für einen festen Farbstoff
Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird hergestellt, indem man 100 Teile eines Acryl-Copolymeren (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht etwa 25 000), welches sich von 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen Butylacrylat und 20 Gew.-Teilen Styrol ableitet, mit 25 Gew.-Teilen Dodecandionsäure, 30 Teilen Titanweiß-Pigment und 1 Gew.-Teil eines Mittels zur Einstellung der beschichteten Oberfläche herstellt. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 700 kg/cm² und eine Dehnung von 8%.)
(B) Klares Anstrichmittel des Acrylatharz/organischen Lösungsmitteltyps
Ein klares Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels, welches aus 70 Gew.-% eines Copolymeren, das sich hauptsächlich von Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Styrol und Hydroxyethylacrylat ableitet (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht etwa 15 000; Hydroxylzahl 100), und 30 Gew.-% butyliertem Melaminharz besteht. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 450 kg/cm² und eine Dehnung von 8%.)
(C) Metallisches Anstrichmittel des Acrylharztyps auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels
Ein metallisches Anstrichmittel des organischen Lösungsmitteltyps wird hergestellt, indem man eine Trägerkomponente, die aus 75% Copolymerem (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht etwa 30 000; Hydroxylzahl 100), das sich von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Hydroxymethylmethacrylat ableitet, und 20 Gew.-% btuyliertem Melaminharz besteht, mit Aluminiumpulverpaste (einem Gemisch aus Toluol/Carbitolacetat= 70/30, ausgedrückt durch das Gewicht, das als organisches Lösungsmittel verwendet wird) hergestellt wird. (Ein daraus hergestellter beschichteter Film besitzt eine Bruchlast von 500 kg/cm² und eine Dehnung von 5%.)

II. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die obigen Proben der elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel, der Anstrichmittel für die Sperrschichten, der Anstrichmittel für die Zwischenschichten und der Anstrichmittel für die Decküberzüge werden auf ein Metallsubstrat nach den in Tabelle I angegebenen Verfahren aufgebracht.

Die Bedingungen bei der elektrophoretischen Abscheidung in Tabelle I sind wie folgt:

Bedingungen bei der kationischen elektrophoretischen Abscheidung

Feststoffgehalt des Bades:20 Gew.-% Badtemperatur:28°C Bad-pH:6,5 Angewendete Spannung:etwa 250 V Zeit, bei der der elektrische Strom hindurchgeht:etwa 180 s

Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wird mit Wasser gewaschen und dann bei 170°C während 30 min gebrannt. Die Filmdicke bezieht sich auf die Dicke des gehärteten Films.

Bedingungen für die anionische elektrophoretische Abscheidung

Feststoffgehalt des Bades:20 Gew.-% Badtemperatur:28°C Bad-pH:8,1 Angewendete Spannung:200 V Zeit, bei der der elektrische Strom hindurchgeht:etwa 180 s

Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wird mit Wasser gewaschen und dann bei 170°C während 30 min gebrannt.

Die Sperrschichten wurden durch Luftversprühung aufgebracht. Alle Filmdicken betragen 6 bis 10 µm nach dem Trocknen in den flachen Teilen. Das Brennen erfolgt bei 120°C während 30 min.

Die Anstrichmittel für den Zwischenüberzug und die Anstrichmittel für den Decküberzug werden mittels einer elektrostatischen Beschichtungsvorrichtung durch Sprühbeschichtung aufgetragen. Das Brennen erfolgt bei 140°C während 30 min. Die Dicke des Zwischenüberzugs beträgt 20 µm.

Der Decküberzug "IC1B" bezeichnet ein Überzugssystem, in dem ein festes Farbstoff-Anstrichmittel angewendet wird und dann bei 160°C während 30 min gebrannt wird (gehärtete Filmdicke 50 µm). "2C1B" bedeutet ein Überzugssystem, bei dem ein metallisches Anstrichmittel (C) und ein klares Anstrichmittel (B), in dieser Reihenfolge oder auf einer Naß-auf-Naß-Basis, aufgebracht werden und wo dann die entstehenden zwei Filme gleichzeitig bei 160°C während 30 min gebrannt werden. Alle Filmdicken beziehen sich auf die flachen Teile. Die Filmdicke beträgt 15 µm für (C) und 30 µm für (B).

III. Ergebnisse der Untersuchungen der Eigenschaften

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen beschichteten Bleche wurden als Testbleche verwendet und die Prüfungen der Eigenschaften wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

[Tests und Testverfahren]

1. Splitterbeständigkeit ^*1

(1) Splitterschlageinwirkungs-Testvorrichtung: Q-G-R- Gravelometer, hergestellt von Q Panel Co.
(2) Aufgeblasene Steine: zerkleinerte Steine mit Durchmessern von etwa 15 bis 20 mm.
(3) Volumen der aufgebrachten bzw. verblasenen Steine: etwa 500 ml.
(4) Blasluftdruck: etwa 3 kg/cm².
(5) Testtemperatur: etwa 20°C.

Ein Testblech wurde auf eine Trägerplatte fixiert. Etwa 400 ml zerkleinerte Steine wurden auf das Testblech auftreffen gelassen, wobei ein Blasluftdruck von etwa 3 kg/cm² verwendet wurde. Danach wurde das Testblech auf den Zustand der Filmoberfläche geprüft, und die Salzwasser-Sprühbeständigkeit wurde gemessen. Der Zustand der Filmoberfläche wurde visuell geprüft und aufgrund der folgenden Kriterien bewertet. Beim Test für die Salzwasser-Sprühbeständigkeit wurde eine Testplatte, nachdem sie von den zerkleinerten Steinen getroffen worden war, dem Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 während 840 h unterworfen. Dann wurde ein Cellophanklebeband auf die Filmoberfläche des Testbleches aufgeklebt und rasch abgezogen. Der Zustand der nachfolgenden Rostentwicklung, der Korrosionszustand, das Abblättern des Überzugsfilms etc. an den getroffenen Teilen wurde beobachtet.

Bewertungskriterien (1) Zustand der Filmoberfläche

: Eine Rißbildung durch Auftreffen ist in sehr geringfügigem Ausmaß an begrenzten Stellen des Decküberzugsfilms erkennbar. Es erfolgt kein Abblättern bzw. Abschälen des elektrophoretisch abgeschiedenen Films.
○: Eine Rißbildung durch Auftreffen ist an den Stellen des Decküberzugfilms erkennbar und ein Abschälen bzw. Abblättern des elektrophoretisch abgeschiedenen Films ist an wenigen Stellen feststellbar.
∆: Der Decküberzug schält sich an vielen Stellen ab und ein Abschälen des elektrophoretisch abgeschiedenen Films ist in geringem Ausmaß aufgetreten.
X: Der größte Teil des Decküberzugfilms war abgeblättert. Der elektrophoretisch abgeschiedene Film schält sich an den getroffenen Stellen und den umgebenden Flächen ab.

(2) Salzwasser-Sprühbeständigkeit

: Rostentwicklung, Korrosion, Abschälen des Films etc. werden nicht beobachtet.
○: Rost, Korrosion und Abschälen des Films sind mäßig.
∆: Rost, Korrosion und Abschälen des Films sind etwas stärker.
X: Rost, Korrosion und Abschälen des Films sind sehr stark.

2. Schlagfestigkeit

Dieser Test wird in einer Atmosphäre bei 0°C entsprechend JIS K 5400-1979 6.133B durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g wird aus einer Höhe von 50 cm fallengelassen, wobei die Beschädigung des beschichteten Films untersucht wird.

: Keine Änderung.
∆: Geringes Auftreten von Rissen und Abschälen.
X: Starke Rißbildung und starkes Abblättern.

3. Haftung

Auf dem beschichteten Film eines Testbleches wurden 100 Quadrate, je 1 mm × 1 mm, nach der JIS K-Norm 5400-1979 6.15 gebildet. Darauf wurde ein Cellophan-Klebeband aufgeklebt. Das Band wurde rasch abgezogen, und die Anzahl der zurückgebliebenen Quadrate wurde durch Zählen ermittelt.

4. Wasserbeständigkeit

Die Testplatte wurde in Wasser bei 40°C während 10 Tagen eingetaucht und die Filmoberfläche wurde bewertet.

: Keine Änderung.

5. Glätte

Die beschichtete Oberfläche wurde visuell auf Eindrückungen und Erhöhungen geprüft und die Ergebnisse wurden entsprechend der folgenden Skala bewertet:

: Geringes oder kein Auftreten.
∆: Einpressungen und Erhöhungen werden in bestimmten Ausmaß beobachtet.

6. Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen Teil

Eine Testplatte wurde dem gleichen Salzwasser-Sprühtest wie bei 1. unterworfen. Die Abblätterungsbeständigkeit während 960 h wurde geprüft. Der Zustand der Filmoberfläche an den spitzwinkligen Teilen wurde visuell untersucht.

: Keine Rostentwicklung.
∆: Leichtes Rosten.
X: Starkes Rosten.

7. Fadenförmige Korrosionsbeständigkeit

In den beschichteten Film der Testplatte werden zwei Linien diagonal mit einer Schneidvorrichtung bis zum Substrat der Platte geschnitten. Die Testplatte wird dann in einem Salzsprühgerät gemäß JIS Z 2371 während 48 h gegeben, danach wird die Filmoberfläche mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Testplatte wird dann in einen Kasten mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gegeben (Temperatur: 40° ± 2°C; relative Feuchtigkeit: 85° ± 2%). Sie wird darin 480 h aufgewahrt und das Ausmaß der fadenförmigen Korrosion auf der Testplatte wird bestimmt. Die durchschnittliche Länge und Dichte der fadenförmigen Korrosion wird aufgezeichnet.

Bewertungskriterien

F: 2 bis 3 oder weniger fadenförmige Korrosion innerhalb jedem 10-mm-Teil der geschnittenen Linien.
M: Um 5 bis 6 fadenförmige Korrosionen innerhalb jedem 10-mm-Teil der geschnittenen Linien.
D: 10 oder mehr fadenförmige Korrosionen innerhalb jedem 10-mm-Teil der geschnittenen Linien.

8. Schuppen-Korrosionsbeständigkeit

Eine Testplatte wurde in warmes Wasser bei 40°C während 120 h eingetaucht und dann während 4 h bei 20°C getrocknet. Die entstehende Testplatte wurde dem Absplittern mit 300 g Nr.6-zerkleinerten Steinen bei einem Druck von 4 kg/cm² unterworfen. Außerdem erfolgte ein Einschneiden mit geraden Linien. Die Platte wird dann wiederholt einem Einheitstest unterworfen (Eintauchen in 5%ige wäßrige NaCl- Lösung bei 30°C während 2 h → Stehenlassen bei -20°C während 1 h → Stehenlassen im Freien während 45 h). Dieser Einheitstest wird dreimal pro Woche als ein Zyklus durchgeführt. Nach 15 Zyklen werden die Oberflächenzustände des Films (insbesondere der Rost, das Anquellen etc.) geprüft.

: Keine erkennbare Änderung.
∆: Mäßiger Rost und mäßiges Anquellen.
X: Starker Rost und starkes Anquellen.

9. Salzsprühbeständigkeit

Der beschichtete Film der Testplatte wird kreuzweise bis zur Substratoberfläche geschnitten und 1660 h, wie bei (1) beschrieben, geprüft. Der beschichtete Film wird dann auf folgender Skala bewertet.

: Keine Änderung.
○: Mäßiges Auftreten von Rost.
X: Starkes Auftreten von Rost und Blasenbildung.

Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man
auf das Metallsubstrat ein Anstrichmittel durch elektrophoretische Abscheidung aufbringt,
dann einen Sperrschichtüberzug aufbringt, der ein durch Vernetzung härtbares Harz enthält, und einen Sperrschichtfilm mit einer Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150% und einer Bruchlast von mindestens 20 kg/cm² auf dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film bilden kann,
gegebenenfalls ein Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug auf die Sperrschicht aufbringt und
schließlich ein Anstrichmittel für einen Decküberzug auf die Sperrschicht oder die Zwischenschicht aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung ein wärmehärtendes Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung des kathodischen Abscheidungstyps oder des anionischen Abscheidungstyps ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung 35 Gew.-Teile oder weniger Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung 40 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugt 55 bis 100 Gew.-Teile, Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film, der die Sperrschicht bildet, eine Dehnung bis zum Bruch von 180 bis 1500% und eine Bruchlast von 30 bis 700 kg/cm² besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film, der die Sperrschicht bildet, eine Dehnung bis zum Bruch von 200 bis 850% und eine Bruchlast von 40 bis 500 kg/cm² aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Vernetzung härtbare Harz ausgewählt wird unter Polybutadien enthaltenden vernetzbaren Harzmassen und wärmehärtenden Polyester-Harzmassen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem Anstrichmittel des organischen Lösungsmitteltyps hergestellt worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht zusätzlich ein korrosionsverhinderndes Pigment enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionsverhindernde Pigment ein Pigment ist, dessen wäßriger Extrakt eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht pro 100 Gew.-Teile Trägerharz 0 bis 150 Gew.-Teile korrosionsverhinderndes Pigment enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionsverhindernde Pigment ausgewählt wird aus der Gruppe Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und Calciumchromat.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Film der Sperrschicht 1 bis 20 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films, dick ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug aufgebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für den Zwischenüberzug ein wärmehärtendes Anstrichmittel für den Zwischenüberzug des organischen Lösungsmitteltyps oder des wäßrigen Typs ist, welches als Hauptträgerkomponente ein Gemisch aus (1) einem kurzöligen oder ultrakurzöligen Alkydharz mit einer Öllänge von 30% oder darunter und/oder ein ölfreies Polyesterharz und (2) ein Aminoharz enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Film, welcher den Zwischenüberzugsfilm darstellt, 10 bis 100 µm dick ist, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für den Decküberzug ein Anstrichmittel für einen Decküberzug des Aminoacrylharztyps oder des Aminoalkydharztyps ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für den Decküberzug ein Anstrichmittel ist, welches einen zähen, harten Überzugsfilm ergibt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zähe, harte Überzugsfilm eine Dehnung bis zum Bruch von nicht mehr als 40% und eine Bruchlast von mindestens 300 kg/cm² besitzt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zähe, harte Überzugsfilm eine Dehnung von mindestens 5 bis 30% und eine Bruchlast von 350 bis 1000 kg/cm² aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für den Decküberzug direkt auf den Film der Sperrschicht aufgetragen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für den Decküberzug in Pulverform verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht ein kompatibles Lösungsmittel enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht mindestens einen Zersetzungsinhibitor für Harze, ausgewählt unter Ultraviolett- Absorptionsmitteln, Photostabilisatoren und Antioxidanzien, enthält.

25. Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 1 beschichtet worden ist.

26. Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durch Vernetzung härtbares Harz enthält und einen Sperrschichtfilm mit einer Dehnung bis zum Bruch von mindestens 150% und einer Bruchlast von mindestens 20 kg/cm² bilden kann, für die Verwendung bei der Anwendung auf einem Metallsubstrat mittels eines Beschichtungssystems, welches ein elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel, ein Anstrichmittel für einen Zwischenüberzug und ein Deckanstrichmittel oder ein Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung und ein Deckanstrichmittel enthält.