DE19541461A1

DE19541461A1 - Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms

Info

Publication number: DE19541461A1
Application number: DE19541461A
Authority: DE
Inventors: Takumi Kunikiyo; Kyoji Tokiwa; Yoshikazu Yamamoto; Tsuguo Kato; Akira Kasari
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Suzuki Motor Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Suzuki Motor Corp
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 1996-05-09
Also published as: US5731089A; GB2295335A; CA2162210A1; GB2295335B; HU9503177D0; GB9522773D0; HUT74974A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Überzugsfilms mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einem Abblättern, mit ausgezeichneter Korrosions beständigkeit, mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, auf damit beschichteten Metallgegenständen, insbesondere Automobilka rosserien.

Bei Überzügen der Außenplatten von Automobilkarosserien stellt das Abblättern des Überzugsfilms, das durch Schlag einwirkung bewirkt wird, und die damit verbundenen Korro sionserscheinungen ein schweres Problem dar. In kalten Be zirken von Europa und den USA wird beispielsweise mit Stein salz vermischter Split auf der Straße ausgestreut, um ein Einfrieren der Straßen zu verhindern. Beim Befahren derarti ger Straßen kann es zu Abblätterungserscheinungen kommen, wenn die ausgestreuten Steinsalzteilchen auf die lackierten Oberflächen der Automobilkarosserie auftreffen und den Über zugsfilm lokal zum Abblättern bringen. Damit wird das Ausse hen verschlechtert und das Grundmetall einem beschleunigten Rosten unterworfen. Obgleich diese Abblätterungserscheinun gen hauptsächlich am Unterboden und um die Räder herum auf treten, treten sie auch auf der Motorhaube oder dem Dach auf.

Um dieses Abblättern zu verhindern, ist es schon vorgeschla gen worden, einen Sperrüberzugsfilm, bestehend hauptsächlich aus einem modifizierten Polyolefinharz, zwischen der Schicht des elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilms und der Schicht eines Zwischenüberzugsfilms anzuordnen (JP-OS Kokai Nr. 61-120673 = US-PS 4 755 435). Obgleich hierdurch ein gewis ser Schutzeffekt erzielt wird, sind doch große Mengen von organischen Lösungsmitteln erforderlich, um die Viskosität des Anstrichmittels für die Sperrschicht zum Beschichten ge eignet einzustellen. Das Beschichtungsverfahren gemäß dem obigen Vorschlag ist daher im Hinblick auf Umwelterwägungen, wie Verschmutzung der Atmosphäre, Sicherheitserwägungen und dgl. ungünstig.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Proble me zu lösen. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß zwischen der Schicht aus einem kat ionisch elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilm und der Schicht eines Überzugsfilms auf Wasserbasis (fester farb- oder metallbeschichteter Film) ein Überzugsfilm aus einem wäßrigen Grundanstrichmittel angeordnet wird. Das Grundan strichmittel (Primer) besteht hauptsächlich aus einem sol chen thermoplastischen Polyurethanharz, das erhalten wird, wenn man ein Carboxylgruppen enthaltendes Urethanpräpoly meres einer Kettenausdehnung in Gegenwart eines wäßrigen Me diums unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung eines Überzugsfilms, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach dem Aufbringen eines kationisch elektrisch abgeschiedenen Anstrichmittels (A) auf den zu beschichtenden Metallgegenstand und dem Hitzehärten die Oberfläche des re sultierenden elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilms mit einem wäßrigen Grundanstrichmittel (Primer) (B) beschichtet. Dieses besteht hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polyurethanharz, das dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Carboxylgruppen enthaltendes Urethanpräpolymeres einer Kettenausdehnung in Gegenwart eines wäßrigen Mediums unter wirft. Sodann wird der Überzugsfilm aus dem wäßrigen Grund anstrichmittel (B), ohne daß er im wesentlichen gehärtet wird, mit einem Anstrichmittel auf Wasserbasis (C) beschich tet. Der resultierende Überzugsfilm wird sodann, ohne daß er im wesentlichen gehärtet wird, mit einem klaren Anstrichmit tel (D) beschichtet. Schließlich werden die Dreischicht- Überzugsfilme aus dem wäßrigen Grundanstrichmittel (B), dem Anstrichmittel auf Wasserbasis (C) und dem klaren Anstrich mittel (D) gleichzeitig hitzegehärtet.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläu tert.

Zu beschichtende Metallgegenstände

Die Art der Gegenstände, die nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren beschichtet werden können, ist keinen besonderen Be schränkungen unterworfen, so lange es sich um Metallprodukte handelt, die durch kationisches Elektroabscheidungsbeschich ten beschichtet werden können. Beispiele sind Produkte aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn oder Zink und Legierungen aus diesen Metallen sowie Produkte, auf denen die genannten Me talle oder Legierungen durch galvanische Abscheidung oder durch Dampfabscheidung aufgebracht worden sind. Spezielle Beispiele für solche Gegenstände sind die Karosserien von Automobilen, Lastwägen, Motorrädern und Bussen. Vorzugsweise werden diese Metallgegenstände zuvor chemisch mit Phosphat oder Chromat behandelt, wenn dies erforderlich ist.

Kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel (A)

Dieses Anstrichmittel wird direkt auf die zu beschichtenden Metallgegenstände aufgebracht. Seine Art ist keinen engen Begrenzungen unterworfen, und es können alle bekannten Arten von kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmitteln ver wendet werden. Ein spezielles Beispiel hierfür ist ein An strichmittel, bestehend hauptsächlich aus einem wäßrigen Harz, das dadurch erhalten wird, daß ein basische Gruppen enthaltendes Harz, dessen Basenzahl im allgemeinen im Be reich von etwa 30 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 120, liegt, wie ein Epoxyharz, ein Acrylharz und ein Polybutadienharz, das mit Aminogruppen enthaltenden Verbin dungen modifiziert worden ist, neutralisiert wird. Es wird erforderlichenfalls mit einem Vernetzungsmittel (wie einem blockierten Polyisocyanat oder einem alicyclischen Epoxy harz), einem Farbpigment, einem korrosionsbeständigen Pig ment, einem Extenderpigment oder einem hydrophilen organi schen Lösungsmittel compoundiert. Was die als Neutralisa tionsmittel verwendete Säure betrifft, so können organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure und Glycin, sowie anorganische Säu ren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, verwen det werden. Das Neutralisationsmittel wird geeigneterweise in einem Bereich des neutralen Äquivalents von etwa 0,1 bis etwa 0,4 pro Basenzahl des obigen Harzes eingestellt.

Das obige Anstrichmittel wird mit entionisiertem Wasser so verdünnt, daß die Konzentration der Feststoffe, d. h. der Feststoffgehalt, in den Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% fällt. Dann kann dieses normalerweise durch elek trische Abscheidung aufgebracht werden, wobei der pH-Wert im allgemeinen im Bereich von 5,5 bis 8, insbesondere 5,8 bis 7,5, gehalten wird. Der gebildete Überzugsfilm kann gehärtet werden, indem er normalerweise auf eine Temperatur von etwa 130 bis etwa 210°C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 180°C, erhitzt wird. Im allgemeinen liegt vorzugsweise die Dicke des Überzugsfilms im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 µm, insbesondere etwa 15 bis etwa 40 µm, bezogen auf den gehär teten Überzugsfilm.

Wäßriges Grundanstrichmittel (B)

Es handelt sich um eine Beschichtungsmasse, die auf die Oberfläche des vorgenannten kationisch abgeschiedenen Über zugsfilms, der hitzegehärtet worden ist, aufgebracht werden soll. Die Masse besteht hauptsächlich aus einem solchen thermoplastischen Polyurethanharz, wie es erhalten wird, wenn ein Carboxylgruppen enthaltendes Urethanpräpolymeres einer Kettenausdehnung in Gegenwart eines wäßrigen Mediums unterworfen wird.

Ein vorzugsweise verwendetes wäßriges Grundanstrichmittel (B) besteht hauptsächlich aus einer Emulsion eines Urethan harzes vom selbstemulgierenden Typ, die erhalten wird, wenn man ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanpräpoly meres einer Kettenausdehnung durch Wasser und einer Emulgie rung nach oder während der Neutralisation des Urethanprä polymeren mit einem tertiären Amin unterwirft. Das Urethan präpolymere wird dadurch hergestellt, daß man a) ein alipha tisches und/oder alicyclisches Diisocyanat, b) ein Poly etherdiol und/oder Polyesterdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 50.000, c) eine Polyhydroxyver bindung mit niedrigem Molekulargewicht, und d) eine Dimethy lolalkansäure sich so miteinander umsetzen läßt, daß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis in den Bereich von 1,1 bis 1,9 fällt.

Somit kann das wäßrige Grundanstrichmittel wie folgt herge stellt werden: a) ein aliphatisches und/oder alicyclisches Diisocyanat, b) ein Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 50.000, c) eine Polyhydroxyverbindung mit niedrigem Molekularge wicht, und d) eine Dimethylolalkansäure als Rohmaterialien werden nach einem One-Shot- oder mehrstufigen Verfahren so polymerisiert, daß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis in den Bereich von 1,1 bis 1,9, insbesondere 1,3 bis 1,7, fällt. Dies erfolgt in Gegenwart oder Abwesenheit eines hydrophilen organischen Lösungsmittels, das vorzugsweise eine aktiven wasserstoffgruppen im Molekül enthält. Auf diese Weise wird ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanpräpolymeres synthetisiert. Hierauf wird nach oder während der Neutrali sation der Carboxylgruppen in dem genannten Urethanpräpoly meren mit einem tertiären Amin das Urethanpräpolymere mit Wasser vermischt, so daß bei dem Präpolymeren eine Ketten ausdehnungsreaktion durch das Wasser erfolgt und daß zur gleichen Zeit das Präpolymere in dem Wasser emulgiert und dispergiert wird. Erforderlichenfalls wird das oben genannte organische Lösungsmittel abdestilliert.

Die mittlere Teilchengröße des so hergestellten teilchenför migen Polyurethanharzes, das in Wasser emulgiert und disper giert ist, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 1 µm, insbesondere etwa 0,005 bis etwa 0,05 µm.

Beispiele für das aliphatische und alicyclische Diisocyanat a), das für die Herstellung dieses Urethanpräpolymeren ge eignet ist, sind aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 14 Koh lenstoffatomen, ausgenommen die Kohlenstoffatome in der Iso cyanatgruppe, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Tri methylhexandiisocyanat, Lysindiisocyanat; alicyclische Di isocyanate mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Kohlenstoffatome in der Isocyanatgruppe, wie 1,4-Cyclohexan diisocyanat, 1-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4′-Dicyclohexylmethan diisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat, isopropyliden cyclohexyl-4,4-diisocyanat; und modifizierte Materialien dieser Diisocyanate (wie die Carbodiimid-, Ureidodion- und Ureidoiminderivate davon). Sie können getrennt oder in Kom bination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Beson ders bevorzugt werden darunter alicyclische Diisocyanate, wie 1,4-cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanat-3-isocyanat methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 4,4′-Dicyclohexyl methandiisocyanat. Aromatische Diisocyanate sind als Diiso cyanatkomponente unerwünscht, da bei ihrer Verwendung der Überzugsfilm zu einer Vergilbung neigt, wenn er hitzegehär tet wird. In diesem Fall kann daher die Schattierung des Überzugsfilms durch den Einfluß von Ultraviolettstrahlen verändert werden.

Die Diolkomponente b), die für die Herstellung des Urethan präpolymeren geeignet ist, ist ein Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50.000, vorzugsweise 1000 bis 30.000, mehr bevorzugt 1500 bis 15.000.

Beispiele für das Polyetherdiol sind solche Verbindungen, die erhalten werden können, wenn man Alkylenoxid (z. B. Ethy lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, etc.) und/oder hetero cyclische Ether (z. B. Tetrahydrofuran) einer Polymerisation oder einer (Block- oder Random-)Copolymerisation unterwirft.

Speziellerweise können Polyethylenglykol, Polypropylenglykol (Block- oder Random-), Poly(ethylenpropylen)glykol, Poly tetramethylenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol und Polyoctamethylenetherglykol verwendet werden.

Beispiele für das Polyesterdiol sind solche Verbindungen, wie sie erhalten werden, wenn aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren (z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacin säure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure) mit Glykolen (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylgly kol, Bishydroxymethylcyclohexan, etc.) kondensiert werden. Speziellerweise können Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyneopentyladipat, Poly-3-methyl pentyladipat, Polyethylen/-butylenadipat und Polyneopentyl/ hexyladipat verwendet werden. Schließlich können weiterhin Polylactondiole (z. B. Polycaprolactondiol, Poly-3-methyl valeronitril-Lactondiol, etc.) und Polycarbonatdiole verwen det werden.

Von den oben genannten Verbindungen werden als Diolkomponen te b) besonders Polybutylenadipatdiol, Polycaprolactondiol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol bevorzugt.

Die Polyhydroxyverbindung c) mit niedrigem Molekulargewicht, die für die Herstellung des Urethanpräpolymeren geeignet ist, hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 500, insbesondere im Bereich von 62 bis 250, und sie weist mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10, mehr bevorzugt 2 bis 3, Hydroxylgruppen im Molekül auf. Beispiele für solche Verbindungen sind die oben als Rohmaterialien für die obigen Polyesterdiole genannten Glykole und niedermolaren Addukte von Alkylenoxid (dessen zahlenmittleres Molekulargewicht we niger als 500 ist); und dreiwertige Alkohole (z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan etc.) und niedermoleku lare Addukte von dreiwertigen Alkoholen mit Alkylenoxid (dessen zahlenmittleres Molekulargewicht weniger als 500 ist). Diese Verbindungen können auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Diese Polyhydroxyver bindungen mit niedrigem Molekulargewicht werden normalerwei se in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Diolkomponente, eingesetzt.

Die Dimethylolalkansäure d), die für die Herstellung des Urethanpräpolymeren einsetzbar ist, ist eine Verbindung, die zwei Methylolgruppen und eine Carbonsäuregruppe in einem Mo lekül hat. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethy lolessigsäure, Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbutter säure. Unter diesen wird Dimethylolpropionsäure besonders bevorzugt. Die Dimethylolalkansäure wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Menge der Carboxyl gruppen in den Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, in dem gebildeten Präpolymeren fällt. Wenn der Gehalt an Carboxylgruppen weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, dann wird die Stabilität der Emulsion erniedrigt. Wenn umge kehrt der Gehalt mehr als 5 Gew.-% beträgt, dann werden die hydrophilen Eigenschaften verstärkt und die Viskosität der Emulsion wird erhöht. In manchen Fällen wird auch die Was serbeständigkeit verringert. Die genannten Carboxylgruppen sind dazu wirksam, um die Haftung mit dem kationisch elek trisch abgeschiedenen Überzugsfilm und mit dem Zwischenüber zugsfilm zu erhöhen.

Beispiele für das tertiäre Amin, das zur Neutralisation der Carboxylgruppe der Dimethylolalkansäure in dem Urethanprä polymeren verwendet wird, sind Trialkylamine, wie Trimethyl amin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin; N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin; und N,N-Dialkylalkanolamine, wie N,N- Dimethylethanolamin und N,N-Diethylethanolamin. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Unter diesen werden Tri(C₁-C₁₀-alkyl) amine, wie Triethylamin, bevorzugt. Die Menge des tertiären Amins, das zur Neutralisation verwendet wird, liegt norma lerweise im Bereich von 0,5 bis 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,7 bis 1 Äquivalent, pro Äquivalent Carboxylgruppen, bezo gen auf die Dimethylolalkansäure.

Das wäßrige Grundanstrichmittel (B) kann organische Lösungs mittel, Extenderpigmente, Farbpigmente, Ultraviolettstrah lenabsorbentien, Antioxidantien und grenzflächenaktive Mit tel je nach den jeweiligen Erfordernissen enthalten.

Das wäßrige Grundanstrichmittel (B) kann durch verschiedene normale Methoden aufgebracht werden. Es wird aber vorzugs weise durch Sprühbeschichten aufgebracht. Die Dicke des Überzugsfilms liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 15 µm, bezogen auf den trockenen Über zugsfilm. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem Aufbringen des wäßrigen Grundanstrichmittels der gebildete Überzugsfilm vorzugsweise bei Raumtemperatur mittels eines Luftgebläses, ohne daß er im wesentlichen gehärtet wird oder ohne daß er beispielsweise auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, luftgetrocknet. Dann wird er mit dem folgenden An strichmittel auf Wasserbasis beschichtet.

Anstrichmittel auf Wasserbasis (C)

Dieses Anstrichmittel wird auf den Überzugsfilm aus dem wäß rigen Grundanstrichmittel, der auf die oben beschriebene Weise gebildet worden ist, aufgebracht, um dem zu beschich tenden Gegenstand ein schönes Aussehen zu verleihen. Spezi ell können wasserlösliche oder wasserdispergierbare An strichmittel, die als solche bereits bekannt sind, wie me tallische Anstrichmittel, bestehend hauptsächlich aus einer wärmehärtenden Harzmasse vom Aminoacrylharztyp, vom Amino alkydharztyp oder Aminopolyesterharztyp, der erforderlichen falls ein Pigment, wie ein Farbpigment oder ein Metallpig ment, zugemischt worden ist, verwendet werden.

Das Anstrichmittel auf Wasserbasis (C) kann nach normalen Methoden aufgebracht werden. Es wird aber vorzugsweise durch Sprühbeschichten aufgebracht. Die Dicke des Überzugsfilms liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 µm, insbesondere 10 bis 20 µm, bezogen auf den trockenen Überzugsfilm. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem Aufbringen des Anstrichmittels auf Wasserbasis der gebildete Überzugsfilm vorzugsweise bei Raumtemperatur mittels eines Luftgebläses, ohne daß er im wesentlichen gehärtet wird, oder ohne daß er beispielsweise auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, luft getrocknet und dann mit dem folgenden klaren Anstrichmittel beschichtet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können nach dem Aufbrin gen des wäßrigen Grundanstrichmittels (B) und des Anstrich mittels auf Wasserbasis (C) durch ein Naß-auf-Naß-Aufschich ten die resultierenden zwei Überzugsfilme erhitzt und gleichzeitig getrocknet werden. Die Erhitzungsbedingungen sind keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und sie können je nach der Art des verwendeten wäßrigen Grundan strichmittels (B) und des Anstrichmittels auf Wasserbasis (C) variiert werden. Normalerweise werden aber die zwei Überzugsfilme vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C, insbesondere 65 bis 95°C, etwa 5 bis 30 Minuten lang erhitzt und ohne ein Vernetzen getrocknet.

Klares Anstrichmittel (D)

Dieses Anstrichmittel wird auf die nicht gehärtete Oberflä che des Überzugs aus dem oben genannten Anstrichmittel auf Wasserbasis aufgebracht, um dem gebildeten mehrschichtigen Überzugsfilm ein schönes Aussehen, Fertigeigenschaften, eine Wetterbeständigkeit, eine Beständigkeit gegenüber Chemika lien, Wasser und Feuchtigkeit zu verleihen. Es kann ein sol ches Anstrichmittel verwendet werden, das einen farblosen oder gefärbten transparenten Überzugsfilm bildet. Speziell können solche wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren An strichmittel, wie sie bereits bekannt sind, verwendet wer den, die hauptsächlich aus einer wärmehärtenden Harzmasse vom Aminoacrylharztyp, vom Aminoalkydharztyp oder Aminopoly esterharztyp bestehen. Erforderlichenfalls können Farbpig mente oder Metallpigmente so eingemischt werden, daß die Transparenz nicht beeinträchtigt wird.

Dieses klare Anstrichmittel kann nach verschiedenen normalen Methoden aufgebracht werden. Im allgemeinen wird es aber vorzugsweise durch Sprühbeschichten aufgebracht. Die Dicke des Überzugsfilms liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 µm, insbesondere 30 bis 50 µm, bezogen auf den gehärteten Überzugsfilm.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das wäßrige Grundanstrichmittel (B), das Anstrichmittel auf Wasserbasis (C) und das klare Anstrichmittel (D) wie oben beschrieben jeweils auf die Oberseite der anderen Schicht so aufge bracht, daß ein dreischichtiger Überzugsfilm gebildet wird. Dieser wird erforderlichenfalls nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 160°C, insbesondere etwa 120 bis etwa 150°C, norma lerweise über einen Zeitraum von etwa 20 bis etwa 40 Minuten lang erhitzt, so daß die drei Schichten der Überzugsfilme gleichzeitig gehärtet werden können.

Wenn der erfindungsgemäß gebildete Mehrschicht-Überzugsfilm äußeren Kräften ausgesetzt wird, dann absorbiert der Über zugsfilm aus dem wäßrigen Grundanstrichmittel, der einen Film mit hohem Molekulargewicht und mit Urethanbindungen bildet, die Schlagenergie. Da weiterhin der Überzugsfilm aus dem wäßrigen Grundanstrichmittel Carboxylgruppen als funk tionelle Gruppen aufweist, zeigt der Film eine gute Haftung an dem kationisch elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilm und dem Überzug auf Wasserbasis. Hierdurch wird die Beständig keit gegenüber einem Abblättern in erheblicher Weise verbes sert.

Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispie len näher erläutert.

I. Herstellung der Proben 1) Kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel (A)

(A-1): "ELECRON # 9200" (Warenbezeichnung für ein mit Polyamin modifiziertes Epoxyharz vom Block-Polyisocyanattyp, hergestellt von KANSAI PAINT Co., Ltd.) wurde mit entioni siertem Wasser oder dgl. so verdünnt, daß der Feststoffge halt etwa 16 Gew.-% betrug. Danach wurde das Harz durch ein normales Elektroabscheidungsverfahren aufgebracht, wobei der pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,0 gehalten wurde. Die Dicke des Überzugsfilms betrug etwa 20 µm, bezogen auf den gehär teten Überzugsfilm. Der Film wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 175°C gehärtet.

2) Wäßriges Grundanstrichmittel (B)

(B-1): Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 115,5 Gew.-Tei len Polybutylenadipatdiol mit einem zahlenmittleren Moleku largewicht von 2000, 115,5 Gew.-Teilen Polycaprolactondiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000, 23,2 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure, 6,5 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 120,1 Gew.-Teilen 1-Isocyanat-3-isocyanat methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan beschickt. Das Gemisch wur de 7 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 85°C umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein NCO-terminier tes Präpolymeres mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 4,0% erhalten. Sodann wurde dieses Präpolymere auf 50°C abgekühlt und es wurden hierzu 165 Gew.-Teile Aceton gegeben. In die sem wurde das Präpolymere gleichförmig aufgelöst. Sodann wurden 15,7 Gew.-Teile Triethylamin unter Rühren zugesetzt, und es wurden weiterhin 600 Gew.-Teile ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur bei 50°C oder weniger gehalten wurde. Die so erhaltene wäßrige Dispersion wurde 2 Stunden lang bei 50°C zur Vervollständigung der Kettenaus dehnungsreaktion durch das Wasser gehalten. Auf diese Weise wurde ein wäßriges Grundanstrichmittel mit einem Feststoff gehalt von 42% hergestellt.

(B-2): Ein Druckpolymerisationsgefäß wurde mit 115,5 Gew.-Teilen Polypropylenglykol mit einem zahlenmittle ren Molekulargewicht von 2100, 115,5 Gew.-Teilen Polytetra methylenetherglykol mit einem zahlenmittleren Molekularge wicht von 2000, 23,2 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure, 6,7 Gew.-Teilen Trimethylolpropan, 141,7 Gew.-Teilen 4,4′- Dicyclohexylmethandiisocyanat und 141,7 Gew.-Teilen Aceton beschickt. Nach Ersatz des Gases in dem Reaktionssystem durch Stickstoffgas wurde das resultierende Gemisch 5 Stun den lang unter Rühren bei 85°C umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein NCO-terminiertes Präpolymeres in Acetonlösung mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 2,6% erhalten. Hierauf wur de ein wäßriges Grundanstrichmittel mit einem Feststoffge halt von 42% in der gleichen Weise wie oben in (B-1) herge stellt.

3) Anstrichmittel auf Wasserbasis (C) Herstellung des Acrylharzes

Ein Reaktor wurde mit 140 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser, 2,5 Gew.-Teilen 30%igem (auf das Gewicht bezogen) "Newcol 707SF" (Warenbezeichnung für ein grenzflächenaktives Mittel, hergestellt von NIPPON NYUKAZAI Co., Ltd.) und einem Gew.- Teil des folgenden Monomergemisches (1) beschickt. Das re sultierende Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoff gasstrom weiter vermengt. Hierzu wurden sodann 3 Gew.-Teile einer 3%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung bei 60°C zuge geben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80°C wurde eine Monomeremulsion, umfassend 79 Gew.-Teile des folgenden Mono mergemisches (1), 2,5 Gew.-Teile 30%iges "Newcol 707SF", 4 Gew.-Teile einer 3%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 42 Gew.-Teile entionisiertes Wasser in den Reaktor mit tels einer konstant abgebenden Pumpe eingegeben. Dies nahm vier Stunden in Anspruch. Nach beendigter Zugabe wurde die Emulsion eine Stunde lang altern gelassen. Weiterhin wurden bei einer Temperatur von 80°C 20,5 Gew.-Teile des folgenden Monomergemisches (2) und 4 Gew.-Teile einer 3%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung gleichzeitig und tropfenweise paral lel zueinander in den Reaktor eingegeben, was 1,5 Stunden in Anspruch nahm. Nach beendigter Einführung wurde das resul tierende Gemisch eine Stunde lang altern gelassen und hier auf mit 30 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. So dann wurde es durch ein Nylontuch mit 200 Mesh bei 30°C fil triert. Zu dem Filtrat wurde weiteres entionisiertes Wasser gegeben, dessen pH-Wert mit Dimethylaminoethanol auf 7,5 eingestellt worden war. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion eines Acrylharzes mit einer mittleren Teilchen größe von 0,1 µm und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Be standteilen von 20% erhalten.

Monomergemisch (1)
Methylmethacrylat
55 Gew.-Teile
Styrol	10 Gew.-Teile
n-Butylacrylat	9 Gew.-Teile
2-Hydroxyethylacrylat	5 Gew.-Teile
Methacrylsäure	1 Gew.-Teil

Monomergemisch (2)
Methylmethacrylat
5 Gew.-Teile
n-Butylacrylat	7 Gew.-Teile
2-Ethylhexylacrylat	5 Gew.-Teile
Methacrylsäure	3 Gew.-Teile
30%iges "Newcol 707SF"	0,5 Gew.-Teile

Herstellung des Melaminharzes

In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet worden war, wurden 126 Gew.-Teile Melamin, 225 Gew.-Teile 80%iges Paraformalin (hergestellt von MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc.) und 592 Gew.-Teile n-Butanol eingegeben. Nach Einstellung des pH-Werts auf 9,5 bis 10,0 mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde das resultierende Gemisch eine Stunde lang bei 80°C umgesetzt. Hierauf wurden 888 Gew.- Teile n-Butanol zugesetzt, und nach dem Einstellen des pH- Werts auf 5,5 bis 6,0 mit einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäu relösung wurde das resultierende Gemisch 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Gemisch mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 neutralisiert. Sodann wurde das n- Butanol durch Einengen im Vakuum bei 60 bis 70°C entfernt. Durch Filtrieren wurde ein hydrophobes Melaminharz mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 80% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 erhalten. Dieses Melaminharz wurde so in ein Rührgefäß eingeführt, daß der Feststoffgehalt 25 Teile betrug. Hierzu wurden 20 Teile Acrylharz in wäßriger Lösung (50%ige wäßrige Lösung eines Harzes, umfassend n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Acrylsäure) gegeben. Unter Rühren des resultierenden Gemisches mit einer Disper-Vor richtung mit einer Drehzahl von 1000 bis 1500 wurden allmäh lich 80 Gew.-Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Danach wurde das Gemisch 30 Minuten lang weitergerührt und in Was ser dispergiert. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Disper sion eines Melaminharzes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,11 µm erhalten.

Herstellung des Anstrichmittels auf Wasserbasis (C-1)

325 Gew.-Teile einer wäßrigen Dispersion des Acrylharzes, 131,3 Gew.-Teile einer wäßrigen Dispersion des Melaminhar zes, 48 Gew.-Teile einer konzentrierten Dispersion eines Aluminiumpigments (Bemerkung), 171,3 Gew. -Teile entionisier tes Wasser, 2,9 Gew.-Teile "Aquasol ASE-60" (Verdickungsmit tel, hergestellt von Rohm & Haas Co.) und 0,27 Gew.-Teile Dimethylaminoethanol wurden miteinander vermischt, wodurch ein Metallanstrichmittel auf Wasserbasis erhalten wurde.

(Bemerkung) Ein Rühr- und Mischgefäß wurde mit 23 Gew.- Teilen Aluminiumpaste (Metallgehalt: 65%) und 25 Gew.-Tei len Butylcellosolve beschickt. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine konzentrierte Dispersion des Aluminiumpigments erhalten.

Herstellung des klaren Anstrichmittels (D)

(D-1): In Xylol wurden 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 25 Gew.-Teile Ethylacrylat, 36,5 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 12 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 1,5 Gew.-Teile Acryl säure und 2,5 Gew.-Teile Polymerisationsinitiator (α-α′-Azo bisisobutyronitril) polymerisiert. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Acrylharzes mit einem Harzfeststoffgehalt von 60% hergestellt. Das Harz hatte eine Hydroxylzahl von 58 und eine Säurezahl von 12. Das Harz wurde mit "U-Van 20 SE" (hydrophobes Melaminharz, hergestellt von MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc., mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Be standteilen von 60% und einem gewichtsmittleren Molekular gewicht von 3000 bis 4000) so vermischt, daß das Gewichts verhältnis des Feststoffgehalts 75 : 25 betrug. Danach wurde ein organisches Lösungsmittel so zugesetzt, daß die Viskosi tät 25 Sekunden betrug (Ford-Becher # 4/20°C).

II. Beispiele und Vergleichsbeispiele Beispiel 1

Eine Stahlplatte, deren Oberfläche mit "PALBOND # 3030" (Phosphatbehandlungsmittel von NIHON PARKERRINZING Co., Ltd.) behandelt worden war, wurde in ein Bad eines katio nisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels (A-1) einge taucht. Sie wurde durch einen normalen Elektroabscheidungs prozeß beschichtet. Die Dicke des Überzugsfilms betrug etwa 20 µm, bezogen auf den gehärteten Film. Nach Herausnahme aus dem Bad und dem Waschen mit Wasser wurde die Platte auf etwa 175°C zur Härtung des Überzugsfilms erhitzt.

Hierauf wurde ein wäßriges Grundanstrichmittel (B-1), dessen Viskosität auf 25 Sekunden (Ford-Becher # 4/20°C) einge stellt worden war, auf die gehärtete Oberfläche des elek trisch abgeschiedenen Überzugsfilms durch ein Luftsprühbe schichten so aufgebracht, daß die Dicke des Grundanstrich mittels etwa 20 µm, bezogen auf den gehärteten Film, betrug. Dann wurde die Platte etwa 10 Minuten lang bei Raumtempera tur stehengelassen.

Hierauf wurde auf die nicht gehärtete Oberfläche des genann ten wäßrigen Grundanstrichmittels (B-1) ein Anstrichmittel auf Wasserbasis (C-1), dessen Viskosität auf 25 Sekunden (Ford-Becher # 4/20°C) eingestellt worden war, durch ein Luftsprühbeschichten so aufgebracht, daß die Dicke des An strichmittels auf Wasserbasis etwa 15 µm, bezogen auf den gehärteten Film, betrug. Hierauf wurde die Platte etwa 5 Mi nuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann 30 Minuten lang auf 80°C erhitzt, damit die Überzugsfilme aus dem wäßrigen Grundanstrichmittel (B-1) und dem Anstrich mittel auf Wasserbasis (C-1) gleichzeitig getrocknet wurden.

Hierauf wurde ein klares Anstrichmittel (D-1), dessen Visko sität auf 25 Sekunden (Ford-Becher # 4/20°C) eingestellt worden war, auf die getrocknete Oberfläche des Überzugsfilms aus dem Anstrichmittel auf Wasserbasis (C-1) durch ein Luft sprühbeschichten so aufgebracht, daß die Dicke des Überzugs films aus dem klaren Anstrichmittel etwa 40 µm, bezogen auf den gehärteten Film, betrug. Dann wurde die Platte etwa 5 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wurde sie 30 Minuten lang auf 140°C erhitzt, damit die drei Schichten der Überzugsfilme aus dem wäßrigen Grundanstrich mittel (B-1), dem Anstrichmittel auf Wasserbasis (C-1) und dem klaren Anstrichmittel (D-1) gleichzeitig vernetzt und gehärtet wurden.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das wäßrige Grundanstrichmittel (B-1) durch (B-2) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug aus dem wäßrigen Grundanstrichmittel (B-1) weggelas sen wurde.

III. Ergebnisse der durchgeführten Tests

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhal tenen Mehrschicht-Überzugsfilme wurden getestet. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Testmethode Abblätterungsbeständigkeit

Ein Gravelometer (hergestellt von Q-PANEL Co., Ltd.) wurde als Testvorrichtung verwendet. 500 g zerkleinerte Steine der Größe Nr. 7 wurden auf die Oberfläche des Überzugs mit einem Winkel von 45° bei einer Temperatur von -20°C und einem Luftdruck von 0,3 MPa aufgesprüht, so daß der Überzugsfilm einer Schlageinwirkung unterworfen war. Dann wurde auf die Oberfläche des Überzugs ein Klebeband aufgebracht, und die ses wurde dann abrupt abgezogen. Auf diese Weise wurde der Zustand des Abziehens des Überzugsfilms um die durch die Schlageinwirkung hervorgerufenen Abblätterungsstellen herum bestimmt.

Die Symbole haben die folgenden Bedeutungen:
O: Um die Abblätterungsstellen herum ist kein oder kaum ein Abziehen des Überzugsfilms zu sehen.
X: Um die Abblätterungsstellen herum ist ein erhebliches Abziehen des Überzugsfilms festzustellen.

Korrosionsbeständigkeit

Ein Gravelometer (hergestellt von Q-PANEL Co., Ltd.) wurde als Testvorrichtung verwendet. 500 g zerkleinerte Steine der Größe Nr. 6 wurden auf die Oberfläche des Überzugs mit einem Winkel von 90° bei einer Temperatur von -20°C und einem Luftdruck von 0,4 MPa so aufgesprüht, daß der Überzugsfilm einer Schlageinwirkung unterworfen war. Sodann wurde ein Korrosionsbeständigkeitstest (120 Stunden lang) nach der ja panischen Norm JISK 5400-7.8 durchgeführt. Es wurde das Auf treten von Rost untersucht.

Die Symbole haben die folgenden Bedeutungen:
O: Es wird ein geringfügiges Auftreten von Rost beobach tet.
X: Um die Abblätterungsstellen herum ist ein erhebliches Auftreten von Rost ersichtlich.

Wetterbeständigkeit

Nach 2000-stündigem Testen in einer Sonnenschein-Bewitte rungsvorrichtung wurde der Überzugsfilm 10 Tage lang in war mes Wasser von 40°C eingetaucht. Nach dem Trocknen des Über zugsfilms wurde ein Bandabstreifungstest durchgeführt.

Die Symbole haben die folgenden Bedeutungen:
O: Es wird keinerlei Abziehen des Überzugsfilms festge stellt.
X: Es wird ein erhebliches Abziehen des Überzugsfilms festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Aufbringen eines kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels auf ein zu beschichtendes Metallmaterial und nach dem anschließenden Hitzehärten die Oberfläche des resultierenden elektrisch ab geschiedenen Überzugsfilms mit einem wäßrigen Grundanstrich mittel beschichtet, das hauptsächlich aus einem solchen thermoplastischen Polyurethanharz besteht, das durch Unter werfung eines Carboxylgruppen enthaltenden Urethanpräpolyme ren einer Kettenausdehnung in Gegenwart eines wäßrigen Me diums hergestellt worden ist, und daß man den Überzugsfilm aus dem wäßrigen Grundanstrichmittel, ohne daß dieser im wesentlichen gehärtet worden ist, sodann mit einem Anstrich mittel auf Wasserbasis beschichtet, und daß man hierauf den resultierenden Überzugsfilm, ohne daß dieser im wesentlichen gehärtet worden ist, mit einem klaren Anstrichmittel be schichtet, und daß man schließlich die Dreischicht-Überzugs filme aus dem wäßrigen Grundanstrichmittel, dem Anstrichmit tel auf Wasserbasis und dem klaren Anstrichmittel gleichzei tig durch Erhitzen härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das wäßrige Grundanstrichmittel hauptsächlich aus einer Emulsion eines selbstemulgierenden Urethanharzes zusammengesetzt ist, welche dadurch erhalten worden ist, daß ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanpräpolymeres einer Kettenausdehnung durch Verwendung von Wasser und einer Emulgierung nach oder während der Neu tralisation des Urethanpräpolymeren mit einem tertiären Amin erhalten worden ist, wobei das Urethanpräpolymere dadurch hergestellt worden ist, daß a) mindestens ein aliphatisches und/oder alicyclisches Diisocyanat, b) mindestens ein Poly etherdiol und/oder Polyesterdiol jeweils mit einem zahlen mittleren Molekulargewicht von 500 bis 50.000, c) eine Poly hydroxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, und d) eine Dimethylolalkansäure so miteinander umgesetzt worden sind, daß ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis im Bereich von 1,1 bis 1,9 erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die aliphatischen und alicyclischen Diisocyanate aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Di isocyanaten mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Kohlenstoffatome in der Isocyanatgruppe, alicyclischen Di isocyanaten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Kohlenstoffatome in der Isocyanatgruppe, und Verbindungen, hergestellt durch Modifizierung dieser Diisocyanate, ausge wählt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die aliphatischen und alicyclischen Diisocyanate aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendi isocyanat, 2,2, 4-Trimethylhexandiisocyanat, Lysindiisocya nat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanat-3-isocyanat methyl-3 ,5, 5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4′ -Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylcyclohexylendiiso cyanat, Isopropylidencyclohexyl-4,4′-diisocyanat und Carbo diimid-, Ureidodion- und Ureidoiminderivaten davon, ausge wählt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Diisocyanate aus der Gruppe, be stehend aus 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanat-3-iso cyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 4,4′-Dicyclo hexylmethandiisocyanat, ausgewählt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyetherdiol und das Polyester diol jeweils ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30.000 haben.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyetherdiol aus der Gruppe, be stehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, (Block- oder Random-)Poly(ethylen-propylen)glykol, Polytetramethy lenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol und Polyocta methylenetherglykol, ausgewählt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesterdiol aus der Gruppe, be stehend aus Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexa methylenadipat, Polyneopentyladipat, Poly-3-methylpentyladi pat, Poly-ethylen/butylen-adipat und Poly-neopentyl/hexyl adipat, ausgewählt worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung mit niedri gem Molekulargewicht ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 500 besitzt und 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung mit niedri gem Molekulargewicht aus der Gruppe, bestehend aus Glykolen, niedermolekularen Addukten von Alkylenoxid, dreiwertigem Al kohol und niedermolekularen Addukten von dreiwertigem Alko hol mit Alkylenoxid, ausgewählt worden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dimethylolalkansäure aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylolessigsäure, Dimethylolpro pionsäure und Dimethylolbuttersäure, ausgewählt worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dimethylolalkansäure Dimethylol propionsäure ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dimethylolalkansäure in einer solchen Menge verwendet worden ist, daß die Menge der Car boxylgruppen in dem gebildeten Präpolymeren im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das tertiäre Amin aus der Gruppe, be stehend aus Trialkylamin, N-Alkylmorpholin und N,N-Dialkyl alkanolamin, ausgewählt worden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das tertiäre Amin Tri(C₁-C₁₀-alkyl) amin ist.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das tertiäre Amin für die Neutralisa tion in einer Verhältnismenge von 0,5 bis 1 Äquivalent pro Äquivalent Carbonsäuregruppen, bezogen auf die Dimethylolal kansäure, verwendet worden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das wäßrige Grundanstrichmittel durch Sprühbeschichten aufgebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dicke des Überzugsfilms des wäß rigen Grundanstrichmittels im Bereich von 1 bis 20 µm, bezo gen auf den getrockneten Film, liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Anstrichmittel auf Wasserbasis hauptsächlich aus einer wärmehärtenden Harzmasse vom Ami noacrylharztyp, vom Aminoalkydharztyp oder vom Aminopoly esterharztyp besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Anstrichmittel auf Wasserba sis durch Sprühbeschichten aufbringt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dicke des Überzugsfilms des An strichmittels auf Wasserbasis im Bereich von 5 bis 30 µm, bezogen auf den getrockneten Film, liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man das wäßrige Grundanstrichmittel und das Anstrichmittel auf Wasserbasis durch Naß-auf-Naß-Be schichten aufbringt und daß man beide resultierenden Über zugsfilme sodann auf eine Temperatur von 60 bis 100°C er hitzt und hierdurch gleichzeitig trocknet.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das klare Anstrichmittel hautpsäch lich aus einer wärmehärtenden Harzmasse vom Aminoacrylharz typ, vom Aminoalkydharztyp oder vom Aminopolyesterharztyp besteht und einen farblosen oder gefärbten Überzugsfilm bil det.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man das klare Anstrichmittel durch Sprühbeschichten aufbringt.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dicke des Überzugsfilms des kla ren Anstrichmittels im Bereich von 30 bis 50 µm, bezogen auf den getrockneten Film, liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man nach dem Aufbringen des klaren Anstrichmittels die drei Schichten der Überzugsfilme, beste hend aus dem wäßrigen Grundanstrichmittel, dem Anstrichmit tels auf Wasserbasis und dem klaren Anstrichmittel, auf eine Temperatur von 120 bis 150°C erhitzt und hierdurch gleich zeitig härtet.

27. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 1 beschichtet worden ist.

28. Gegenstand nach Anspruch 27, dadurch gekenn zeichnet, daß er eine Automobilkarosserie ist.