JPS58189270A - カチオン型電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防錆性塗装方法に関する。詳しくはクロム酸系
防錆性顔料をバインダーに分散する防錆性塗装方法に関
する。 近年、自動車産業では車体の防錆対策、特に冬期に道路
に散布される融雪剤に対する対策として自動車の特に防
錆力′ｆｒ要請される部位については相性、塗装の面で
変更がなされている。即ち、材質の面では、冷間圧延鋼
板から片面あるいは両面の亜鉛メッキ鋼板に変更され、
塗装の面では、ブライマー塗装にアニオン型電着塗装か
ら防錆力の強いカチオン型電着塗装に変わりつつある。 これらの変更により防錆力の向上がされたにもかかわら
ず、耐塩水噴霧性（ＪＩＳ　　２２３７１）に代表され
る湿潤腐食環境下においてカチオン型電着塗膜の亜鉛メ
ッキ鋼板上での防食性および袋部内部での防錆性は満足
なものでなくさらに改良が望まれている。 一方、プライマーの防錆力を向」ニさせる方法とｊ−て
防錆物質又は防錆剤としてクロム酸塩水溶液あるいはク
ロム酸塩の水分散液を添加する方法が常套であるが、こ
れらをカチオン型雷着塗装に応用すると、カチオン型電
着塗料に含寸れる塩基性基（通常は第１級、２級、３級
および４級のアミンの１種あるいに２種以上）とクロム
酸塩から解離したクロム酸イオンとの相互作用により塗
料の増粘および凝集がおこり、充分な防錆効果が得られ
ず、塗膜の肌荒れなどが生じる。 これに対し、特開昭５０−１５１２２７号公報には水難
溶性防錆顔料を一般に不溶々有機高分子１１ 化合物′！、たに樹脂様有機化合物でマイクロカプセル
化し、電着塗装時のクロム酸イオンを保護（−１塗膜焼
付時にカプセルの被覆膜を溶融して、防錆力を得るよう
にした技術が開示されているが、特殊なマイクロカプセ
ル化方法や顔料と樹脂を混合して乾燥した後、水音添加
して粉砕するという複雑な工程をとる。また塗膜焼付時
にカプセルの被覆膜に溶融するとあるがカチオン型電着
塗料の樹脂と反応性全もたなければ塗膜に均一性がなく
オレンジ肌、ブツ発生等の塗膜肌不良というような欠点
が出易い。 本願発明者らは、−上記欠点を克服するために鋭意研究
の結果本発明を成すに到った。即ち、本発明は水に不溶
または難溶性の熱硬化性反応基含有有機バインダー中に
クロム酸系防錆顔料を含水率２％以下で分散させた分散
液を、該有機バインダーと熱硬化し得る反応基を有する
電着用樹脂含有カチオン型電着塗料浴中に、Ｃｒ０ａ換
算で２００〜５０００　ＰＰｍ配合した電着浴中で被塗
物を電着することを特徴とするカチオン型電着塗装方法
に・“。 存する。 本発明のクロム酸系防錆顔料とは、クーロム酸バ（３） リウム、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸鉛、クロム酸カルシウムまたはバリウムカｌリウム
クロメートＣＢａＫ２（ＣｒＯ４）２）等である。 熱硬化性反応基とは、焼イ」時に有機バインダーと電着
用樹脂とがウレタン化反応ｆたに尿素化反応すればよい
。従って有機バインダーがブロック化されたインシアネ
ート基を有するときは、電着塗料用樹脂に水酸基、第１
級アミノ基または第２級アミノ基を少くとも一つを有す
ればよい。バインダーに水酸基、第１級アミノ基または
第２級アミン基のいずれか一つを有するときに、電着塗
料用樹脂にブロック化されたインシアネート基を有すれ
ば゛よい。 ブロック化イソシアネート基を供給スるニハ、ポリイソ
シアネートが挙げられ、例えばｍ−またＧｊｐ−フエニ
レンジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４−または２゜６−ドリレンジイ
ソシアネート、ｍ−またはＰ−キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチ１／ンジイ（４） ソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネートのよう’＆％［＆４た（工脂肋族ジ
イソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの過剰
量とエチ１／ングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
−ルのようなポリオールとのイ、１加体、ｇ５　ｖｃ　
ｂ：ｒ土層インシアネートの３量体のようなポリイソシ
アネート等が用いられる。 また、ブロック剤と１〜では揮発性の低分子活性水素化
合物が用いられ、これらの例と１−７ではメタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキサノール
、シクロへギザノール、ベンジルアルコール、エチ１／
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モツプチルエーテルのような脂肪族または芳香族モノア
ルコール、ジメチル−寸たはジエチルアミノエタノール
のよう彦ヒドロギシ第３級アミン、アセトギシム、メチ
ルエチルケトンオキシムのようなオキシム、フェノール
、り１／ゾール”、ｒ７′？あげることができる。 水酸基、第１級アミノ（Ｉ叫９よび第２級アミン基を有
するものとしては、たとえば、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドなどのアルキレンオキシドの重合体、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパ７−／Ｚどの２個以」−のアル
コールにアルキレンオキシドを４１加させたポリオール
タイプの誘導体、またはフタル酸、アジピン酸、ゼラチ
ン酸、ダイマー酸のよう々ジカルボン酸とエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチ
レンジアミンのようなポリアミンと縮合させて得られる
ポリアミド樹脂、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸等
の有機酸とアルキレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール等のポリヒドロキシ化合物と縮合させて得ら
れるヒドロキシポリエステル樹脂、またばε−カプロラ
クトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等ヲエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン等を開始剤として
開環重合させたポリラクトンポリオールなどが挙げられ
る。 この有機バインダーにクロム酸系防錆顔料を分散する方
法は、塗Ｙ１製造Ｖ′ｃｊｉη常使われているザンドグ
ラインドミルやボールミルを使用して含水率２％以−ト
の条件で分散を行えばよい。分散時に２係以−１−の水
分が存在すると増粘して分散不良と々つたり、またクロ
ノ・酸系防錆顔料が解離してカチオン型電着塗料の樹脂
との相互作用により塗料の増粘および凝集が起って安定
性が不良となる。 本目的を達成するためのクロム酸系防錆顔料を含む分１
１々液の添加量ば、カチオン型雷、着塗料の浴中＜Ｃｒ
０ａＫ換３りして２０　（］〜５０００　ｐｐｍが良く
、２００　ｔ’ｌｌｌ＋司り、下では本究明の効果を発
揮せず、５０００円］ｍ　１．：Ｊ、−ｌ：では塗膜外
観に第１／ンジ肌等のよう々異常が発生するｊ混合があ
り好才しく々い。 防錆顔料を含む分散体の甫１着塗料への添加は通常塗料
調製時に樹脂と共に配合するが、塗料を調製した後の塗
料原液への後に配合寸たＯ工電着前の稀釈塗料に配合１
−でもよい。 塗旧原液捷たは稀釈塗享゛１に添加する場合に、分（７
） 散液を、水溶性捷たは水分散性のノニオン型あるいはカ
チオン型樹脂および／またはノニオン型あるいはカチオ
ン型界面活性剤と混合して添加してもよい。 本発明でいう亜鉛メッキ鋼板とは、電気亜鉛メッキ鋼板
、溶融亜鉛メッキ鋼板およびそれらの合金化された亜鉛
メッキ鋼板そして亜鉛以外にニッケル、コバルト、マン
ガン、鉄、アルミニウムを一種以」二含む複合亜鉛メッ
キ鋼板等である。 本発明のカチオン型電着空刺用樹脂と１−では、従来の
カチオン電着に一般に用いられるものを使用し得る。例
えば、エポキシ変性アミン樹脂系（特公昭５４−４９７
８号公報、特開昭・５４→９３０２４号公報、特公昭５
３−４７１４３号公報および特開昭５３−８６７３５号
公報）、アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系（特
開昭５４−１５４４９号公報、特開昭５５−１１５４７
６号公報）等のアミノ基含有樹脂の他スルホニウム、ホ
スホニウム基含有樹脂上も包含される。 これらのカチオン型電着塗料に本発明の防錆顔（８） 刺を含む分散液を加え通常の電着条件で被塗物（鉄、鋼
、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム、およびそれらの合金
のリン酸塩処理板）で塗装後焼伺けると、金属の面１食
性よ５よび塗料イ、１き廻り性が向」二する。　Ｉ’ｌ
に伸鉛メツギ鋼板で

【１、肌荒がない、耐塩水噴霧性良
Ｉｆ等の優れた効果がみられる。 以下実施例および比１１１☆例により本発明の詳細な説
明する。 実施例１ クロム酸系防錆顔料を含む分散液の調製クロム酸系防錆
顔オ・Ｉとして、■クロム酸バリウム、■クロム酸スト
ロンチウム、■クロム酸鉛、■クロム酸亜鉛を用い、分
散バインダーには水に難溶であるポリプロピレンテトラ
オール（分子量１０００；水分０．０３係）ｆ用いガラ
スピーズで分散させた。この場合クロム酸系防錆顔料：
ボリプロビレンテトラオール：平均径２朋のガラスピー
ズの重量比ＤＸＩ：］：２であった。これを混合し２時
間分散１〜で粒子径約１０μにした。その後ガラスピー
ズを沖過して取り除き分散液■−■（クロム酸バリウム
の場合）、分散液■−■（クロム酸ストロンチウムの場
合）、分散液■−■〔クロム酸鉛の場合）、分散液■−
■（クロム酸亜鉛の場合）の４種を得た。 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、（エポキシ
当量９１．０）１００００００重量部拌下に７０℃に保
ちながらエチレングリコールモノエチルエーテル４６３
重量部に溶解させ、さらにジエチルアミン８０．３重量
部を加え１００℃で２時間反応させてアミン−エポキシ
付加物Ｃ成分Ａ）を調製した。 一方、コｏネートＬ（日本ポリウレタンＣ株）製ポリイ
ソシアネート、ＮＣ０１３％の不揮発分７５重量％）８
７５重量部にジブチル錫うウレー）０．０５重量部を加
え５０℃に加熱して２−エチルヘキサノール３９０重量
部を添加し、その後１２０℃で９０分間反応させた。得
られた反応生成物ヲエチレングリコールモノエチルエー
テル・　１３０重量部で稀釈した（成分Ｂ）。 成分Ａ１００Ｏ重量部および成分Ｂ４Ｏ０重量発分５０
重量係の樹脂ビヒクルＣを調製した。 次に、樹脂ビヒクルＣ】５０重量部、氷酢酸０．８重量
部、酸化チタン１００重昂部、塩基性珪酸鉛２０重量部
、カーボンブラック３０重量部および脱イオン水１５０
重量部を用いて顔料ペース）Ｄを調製１−だ。 樹脂ビヒクル０５００重爪部、ブチル錫うウレート６重
邦部、りＯノ、酸系防錆顔料を含む分散液■−■、１−
■、１−ａ）あるいは■−■を２５重量部（電着塗料中
のＣｒ０ａの含有量は■−■の場合２４００　ｐｐｒｎ
、１−■の場合３１００　ｐｐｍ、■−■の場合９　Ｑ
　Ｑ　ｐｐｍ、■−■の場合２８００部 ｐｐｌｎとなる）、顔料ペースｌ−ｎ　３００重へおよ
び脱イオン水１１６９　ＴＴｉ串部を用いて、常温で攪
拌し外から、樹脂ビヒクルＣ［ブチル錫ラウレート、（
］】） 分散液、顔料ペース）Ｄ及び脱イオン水を徐々に加えて
カチオン型電着塗料を作製した。 上記のカチオン型電着塗料を用い、冷間圧延鋼板および
亜鉛メッキ鋼板（合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、Ｚｎ付着
量４５ｇ／ｍ　　およびＺｎ−Ｎｉ複複合気気メッキ鋼
板Ｚ　ｎ　−Ｎ　ｉ付着量２０ｇ／ｍ）のリン酸亜鉛化
成処理板に厚み２０μの塗膜を塗装し、水洗後１８０℃
で３０分間焼付けた。この塗装板を試験板とした。この
塗膜の試験結果を表■に示す。 実施例２ クロム酸系防錆顔料としてはクロム酸ストロンチウムを
用い、分散バインダーとして■実施例１で調製した成分
Ｂ（２−エチルヘキサノールでブロックしたポリイソシ
アネート；水分０８％；水に不溶）、■エピコート８２
８Ｃ油化シェルエポキシｃ株）；ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル；分子量３７６；水分０．０３％；
水に不溶）、■パーサミド】００（ヘンケル日本０株）
；Ｃ１２） ダイマー酸ベースのポリアミド樹脂；アミン価９０；水
分０．５％ｉ水に不溶）、■メチロン樹脂７５１０８（
ジエネラルエ１７クトリツクコーポレーシヨン；メチロ
ールフェノールのアリールエーテル；水分０．２％；水
に不溶）の４種を用い、補助溶剤としてエチレングリコ
ールモノブチルエーテルＣ水分０．１％）を用いた。 クロム酸ストロンチウム、分散バインダー、補助溶剤お
よびガラスピーズを重量比で１：Ｉ：１：３の割合で混
合Ｌ、２時間分散１〜で粒子径約１０μと１〜た。その
後ガラスピーズを取り除き分散液■−■（成分Ｂの場合
）、分散液■−■（エピコ−）８２Ｂの場合）、分散液
■［−■（パーサミド１００の場合）、分散液■１−■
（メチロン樹脂の場合）をそれぞれ作製１〜だ。 クロム酸系防錆顔料を含む分散液■−■、■−■、■−
■あるいは■−■の代、りに分散液■−■、■−■、Ｔ
Ｉ’　−（３あるい←ｒ　’＋ｒ−■を２５重量部を使
用する以外は実施例１と同様にして得られた試験結果を
表１に示す。なお、この場合電着塗料中のＣｒｙｓ含有
量は、２１００　ｐｐｍとなる。 実施例３ クロム酸系防錆顔料を含む分散液として実施例１で調製
した分散液■−■を使用し、補助樹脂として■イノゲン
ＥＡ１４０（第一工業製薬ｃ株）；ポリエチレングリコ
ールノニルフェニルエーテル）、■水酸化第４級アンモ
ニウム基含有エポキシ樹脂（特公昭５６−３４２３６号
公報記載）を用い、分散液■−■と補助樹脂との比率を
１：１で混合し分散液■−■（イノゲンＥＡ］４０の場
合）、分散液■−■（第４級アンモニウム基含有エポキ
シ樹脂の場合）をそれぞれ作製した。 次に実施例１で調製した樹脂ビヒクルＣ５００重量部、
ブチル錫ラウレート６重量部、Ｍ料ペース）Ｄ３００重
量部および脱イオン水１１９４重量部を用いてカチオン
型電着塗料を調製し、これに上記分散液■−■あるいは
分散液■−■を５０重量部添加した。なお、この場合電
着塗料中のＣｒｙｓ含有量は３１００　ｐｐｍとなる。 続いて実施例１と同じ方法で試験を行い、得られた結果
を表１に示す。 比較例１ 実施例１で調製した樹脂ビヒクルＣ５００重量部、顔料
ペーストＤ３００重量部、ブチル錫ラウレート６重量部
および脱イオン水１１９４重量部を用いてカチオン型電
着塗料を調製し、続いて実施例１と同じ方法で試験を行
い得られた結果を表１に示す。 比較例２ 樹脂ビヒクルＣ１５０重量部、氷酢酸０．８重量部、酸
化チタン８８重量部、塩基性珪酸鉛１８重量部、カーボ
ンブラック２６重量部、クロム酸ストロンチウム１８重
量部および脱イオン水１５０重量部を用いて顔料ペース
）Ｅを調製した。 比較例１の顔料ペース）ｒ）の代りに顔料ペーストＥを
用いて同様に処理した結果を表１に示す。 なおこの場合、電着塗料中のＣｒ０ａ含有量は３１００
　ｐｐｍと々ル。 Ｃ１５） 比較例３ クロム酸ストロンチウム１８重量部の代りにクロム酸鉛
１８重量部を用いる以外は比較例２と同様にして得られ
た試験結果を表１に示す。なおこの場合電着塗料中のＣ
ｒ０ａ含有量は９００　ｐｐｍとなる。 比較例４ 特開昭５０−１５１２２７号の製造例４に記載と同様の
配合および方法でクロム酸ストロンチウム顔料とタマノ
ール５１０（荒用林産化学工業ｃ株））のマイクロカプ
セルを含む防錆剤（クロム酸ストロンチウム顔料の含有
量は３７，５％）を作製した。 次に樹脂ビヒクルＣ１５０重量部、氷酢酸０．８重量部
、酸化チタン８８重量部、塩基性珪酸鉛１８重量部、カ
ーボンブラック２６重量部、上記防錆剤４８重量部およ
び脱イオン水１２０重量部を用いて顔料ペース）Ｆを調
製した。 比較例１の顔料ペーストＤの代りに顔料ペース）Ｆｆｔ
用いて同様に処理した結果を表−１に示す。 （１６） なおこの場合、電ｊｉ’ｒ塗料中のＣｒＯ３含有量は３
　］　（＋　０１ｉｐｍとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水に不溶または難溶性の熱硬化性反応基含有有機バ
   インダー中にクロム酸系防錆顔料を含水率２チ以下で分
   散させた分散液を、該有機バインダーと熱硬化し得る反
   応基を有する電着用樹脂含有カチオン型電着塗料浴中に
   、Ｃｒｙｓ換算で２００〜５０００　ｐｐｍ配合した電
   着浴中で被塗物を電着することを特徴とするカチオン型
   電着塗装方法。 ２、有機バインダーρ熱硬化性反応基の少なくとも１つ
   がＯＨ基、ＮＨ基またはブロックされたＮＧＯ基である
   第１項記載の方法。 ３、電着用樹脂の熱硬化性反応基の少なくとも１つがＯ
   Ｈ基、ＮＨ基またはブロックされ７’（ＮＧＯ基である
   第１項記載の方法。 ４、　クロム酸系防錆顔料がクロム酸バリウム、クロム
   酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛から選ば
   れる第１項記載の方法。 ５、分散液を水溶性または水分散性のノニオン型あるい
   はカチオン型樹脂および／またはノニオン型あるいはカ
   チオン型界面活性剤と混合する第１項記載の方法。 ６　被塗物が亜鉛メッキ鋼板である第１項記載の方法。 ７、熱硬化温度が１４０〜２００℃である第１項記載の
   方法。