JPH037224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗膜密着性に優れたカチオン電着塗料
組成物、およびその調製法に関する。 カチオン電着塗装は耐久性および被塗物の防食
性等の点で優れており、広く採用されるに至つて
いるが、それらの性能を一層向上させる目的で防
錆顔料を添加することが行なわれている。代表的
な防錆顔料はクロム酸塩系であるが、有毒である
ばかりでなく、被塗物水平部の塗膜状態において
クロム酸塩顔料の沈降による黄変やブツの発生が
みられ実用上の問題があつた。また鉛系顔料もク
ロム酸塩系に比べてやゝ毒性は低いが防錆性能は
これより劣つている。 無毒性ないし低毒性の防錆顔料として、りん酸
亜鉛、りん酸鉄、りん酸アルミニウム、りん酸カ
ルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カル
シウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、酸化亜
鉛、酸化鉄等が知られているが、いずれも防錆性
能はクロム酸塩系に比べて著るしく劣るものであ
つた。 本発明は毒性が低く、クロム酸塩系に比べて防
食性においてより優れており、被塗物水平部の塗
膜の黄変やブツ発生がなく、しかも塗膜の密着性
に優れた電着塗膜を得るための組成物、およびそ
の調製法を提供する。 本発明の第一の目的はりんモリブデン酸塩を含
有するカチオン電着塗料組成物を提供する点にあ
る。 りんモリブデン酸塩は市販のりんモリブデン酸
アルミニウム、りんモリブデン酸亜鉛、りんモリ
ブデン酸カリウム、りんモリブデン酸ナトリウ
ム、りんモリブデン酸カルシウム等およびそれら
のカリウムとの化合物が用いられるが、りんモリ
ブデン酸アルミニウムおよびりんモリブデン酸ア
ルミニウムカリウムが特に好ましい。 りんモリブデン酸塩は、電着塗料組成物中に、
これを電着塗装する際の浴中濃度が0.05〜41重量
％となるよう配合する。即ち、塗料固形分50％の
組成物を電着浴固形分濃度10％で使用するときは
組成物中のりんモリブデン酸塩の濃度は組成物全
固形分に対し、0.25〜20重量％である。電着浴で
他のりんモリブデン酸塩を含まない塗料と併用す
るときは、これより高濃度に配合してもよい。電
着浴中の塗料固形分に対するりんモリブデン酸塩
の濃度が0.25％より低いと密着性および防食性の
効果がなく、20重量％を越えると電着浴の安定性
および電着塗膜の仕上り外観が低下する。 りんモリブデン酸塩の粒径は20μ以下とするの
が好ましく、それ以上の場合は、電着浴中での安
定性が低下する。 本発明においてはりんモリブデン酸塩を他の防
錆剤と組み合わせて使用してもよい。これらの防
錆剤としては例えば鉛化合物、クロム酸塩、りん
酸塩、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、金属酸化物、
アミン化合物、ニトロ化合物、有機シリケート化
合物等が例示される。特に好ましい防錆剤は鉛化
合物であり、特に酸化鉛、クロム酸鉛、珪酸鉛、
硫酸鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛、炭
酸鉛、鉛酸カルシウム等が例示される。 りんモリブデン酸塩に代えて、モリブデン酸塩
とりん酸塩を併用しても本発明で達成されるごと
き効果は得られない。 これらの防錆剤は電着浴中に０〜10重量％（対
固形分）、好ましくは0.01〜10重量％加える。防
錆剤の添加によつて、りんモリブデン酸塩を単独
で用いた場合より、塗膜の劣化時の密着性、防錆
性および電着浴の安定性をより向上させることが
できる。防錆剤量が10重量％を越えると電着浴の
安定性が却つて低下する傾向があり、また電着塗
膜の外観が低下する場合がある。 本発明のカチオン電着塗料組成物に使用する樹
脂ビヒクルは通常カチオン電着に使用される樹脂
であればよく特に限定的でない。これらのカチオ
ン電着用樹脂は、例えば、特開昭49−99337号公
報、特開昭51−126225号公報、特開昭51−103135
号公報、特開昭51−117799号公報、特開昭52−
18746号公報、特開昭52−87498号公報、特開昭53
−43800号公報、特開昭53−65327号公報、特開昭
53−65329号公報、特開昭47−759号公報、特開昭
48−51924号公報、特開昭52−11228号公報、特開
昭54−15936号公報、特開昭54−93024号公報、特
開昭55−31889号公報、特開昭55−31890号公報、
特開昭56−49725号公報、特開昭56−79163号公
報、特開昭57−1126873号公報、特開昭57−
139147号公報、特開昭54−97632号公報および特
開昭55−137174号公報等に詳述されている。 本発明に使用する樹脂はこれらのいずれの樹脂
であつてもよいが、特に好ましくはエポキシ樹脂
とアミノ基を有する化合物との反応によつて得ら
れるカチオン樹脂である。もちろんこれに限定さ
れるものではなく、カチオン基を有するフエノー
ル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリロニトリル
樹脂、スチレン樹脂、マレインジエン化合物樹
脂、これらの共重合樹脂であつてもよい。 架橋基としては完全もしくは部分ブロツク化ポ
リイソシアナト基を有するものが好ましいが、グ
リシジル基、ニトリル基、ビニル基、アクリル
基、カルボキシル基、水酸基等を有するもの、あ
るいは、これらを２種以上含むものであつてもよ
い。 本発明電着塗料組成物はさらに他の顔料、例え
ば珪酸アルミニウム、沈降性炭酸バリウム、カオ
リン、沈降性炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化
チタン、カーボンブラツク、亜鉛華、ベンガラ等
の着色顔料を添加してもよい。これらの顔料は限
定的ではない。 本発明電着塗料組成物はさらに他の添加剤を添
加してもよい。添加剤の具体例は界面活性剤、ア
ルコール、ケトン、エーテル等の有機溶剤、酢
酸、蟻酸、乳酸等の中和剤等がある。 本発明りんモリブデン酸塩は一般にカチオン電
着塗料に配合し難く、単に上記樹脂と混合するの
みでは均一な分散体を得るのは困難である。特に
アミン型カチオン樹脂にりんモリブデン酸塩を配
合する増粘およびゲル化を生じ易く、満足すべき
電着塗料が得難い。 従つて、本発明はりんモリブデン酸塩を均一に
分散したカチオン電着塗料の調製法を提供する。
即ち、本発明はりんモリブデン酸塩を予め第４級
アンモニウム基を有するカチオン樹脂で分散し、
次いでこれを前記第４級アンモニウム基を有する
樹脂またはそれと異なるカチオン電着塗料用樹脂
と混合することを特徴とするりんモリブデン酸塩
含有カチオン電着塗料組成物の調製法に関する。 本発明において、りんモリブデン酸塩を予め、
第４級アンモニウム基を有する樹脂と分散してお
くことは、均一な分散を達成し、かつゲル化を防
止する上で非常に重要である。 この目的に使用する樹脂は、例えば特開昭52−
18746号公報に例示されているブロツク化イソシ
アナト基含有第３級アミンの酸塩またはスルフイ
ドとエポキシ含有有機化合物の反応生成物を含有
する陰極電着用樹脂ビヒクルが適当である。 分散は通常ボールミル、サンドミル、クラウル
ス分散機、連続分散機などを用いて、りんモリブ
デン酸塩を所望サイズ、例えば20μ以下、好まし
くは10μ以下に砕き、これが十分湿潤、分散する
まで行なう。分散は水性分散液中で行なうのが好
ましく、その際、水の量は連続的な水の相が生成
するに十分な量、例えば総固形分が約30〜70重量
％となる量用いるのが好ましい。水の量がこれよ
り少ないと増粘またはゲル化を生ずる場合があ
る。また水に変えてアルコール、ケトン、グリコ
ールなどの有機溶剤を使用してもよい。 りんモリブデン酸塩は他の顔料と共に分散して
もよく、別々に分散してもよい。これらの被分散
物と分散用樹脂との比率は２／１〜７／１が一般
的であるが、これに限定されるものではない。 以上のごとく調製した分散体はさらに分散に使
用した樹脂と同一またはこれと異なるカチオン電
着塗料用樹脂と混合する。これらのカチオン電着
塗料用樹脂については前述した通りである。 分散体とこれに混合するカチオン電着塗料用樹
脂の配合比はそれぞれの固形分重量比に換算して
１／２〜１／10が一般的であるがこれに限定され
るものではない。また顔料分散体と他の電着塗料
用樹脂とを別々に電着浴中に加えてもよく、この
様な態様では分散体中のりんモリブデン酸塩含量
を40重量％程度の高濃度に調製してもよい。 カチオン電着塗料組成物はさらに他の防錆剤を
配合してもよい。防錆剤が水に難溶性の場合は、
分散体調製時に加えるのが好ましいが、酢酸鉛等
水溶性塩の場合はいずれの工程で加えてもよい。 カチオン電着塗料組成物はさらに適当な有機溶
剤を加えてもよい。これらの有機溶剤はどの工程
で加えてもよい。 中和剤は限定的ではないが、一般に蟻酸、乳
酸、酢酸等の低分子量有機カルボン酸を用いるの
がよい。 本発明はさらにカチオン電着塗料用樹脂５〜40
重量％、りんモリブデン酸塩0.05〜10重量％およ
び防錆剤０〜10重量％を必須成分として含有する
電着浴を用いるカチオン電着塗装法に関する。 本発明に用いるカチオン電着塗料用樹脂は前述
したごときものであり、電着浴中に樹脂固形分と
して５〜40重量％となるよう加える。この樹脂固
形分中には完全ブロツク化ポリイソシアネートの
ごとき架橋剤も含まれる。また必要に応じてジブ
チル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫ラウレート等のブロツクイソシアネート
解裂触媒を少量用いてもよい。 りんモリブデン酸塩の使用量は塗料固形分の
0.25〜20重量％含ませる。これは前述のごとく樹
脂に予め分散して加えるのが好ましく、電着浴調
製後に微粉末として添加しても満足すべき結果は
得られない。 防錆剤は10重量％以下、好ましくは0.02〜２重
量％用いる。防錆剤が酸化鉛、硅酸鉛、クロム酸
鉛等水に難溶性の場合はりんモリブデン酸塩と共
に樹脂分散体として用いるのが好ましいが、酢酸
鉛等の水に溶解性の化合物のときは、その水溶液
を電着浴に直接加えてもよい。防錆剤が水不溶性
または難溶性のときは平均粒径20μ以下とするの
が好ましい。 電着浴はさらに顔料、有機溶剤、界面活性剤等
を配合してもよい。これらの配合法、配合割合等
は従来一般に採用されているものと同様である。 電着塗装は浴PHが好ましくは6.0〜7.5、電圧
100〜300Vで行なう。この塗装条件も従来一般に
行なわれる方法と特別異なるものではない。 以下、実施例をあげて本発明を説明する。 実施例 １ 〔A〕 第４級アンモニウム塩の調製： 以下の処方で第３級アミン塩を調製した。

【表】 適当な反応容器中でジメチルエタノールアミ
ンに２−エチルヘキサノール半キヤツプ化トル
エンジイソシアナートを室温で加えた。発熱混
合物を80℃で１時間撹拌し、次いで乳酸を仕込
み、更にブチルセロソルブを加えた。反応混合
物を65℃で約半時間撹拌し第４級化剤を得た。 上記第４級化剤を用い以下の処方で樹脂ビヒ
クルを調製した。

【表】

【表】 エポン829およびビスフエノールＡを適当な
反応機に仕込み、窒素雰囲気下150〜160℃に加
熱し、次いで120℃に冷却後、２−エチルヘキ
サノール半キヤツプ化トルエンジイソシアナー
トを加えた。反応混合物の温度を約１時間110
〜120℃に保ち、次いでブチルセロソルブを加
えた。 次いで85〜92℃に冷却し、均一化し、水を加
え、更に４級化剤を加えた。酸価が１となるま
で反応混合物の温度を80〜85℃に保持してエポ
キシ変性カチオン樹脂ビヒクルを得た。 〔B〕 顔料ペーストの調製： 上記エポキシ変性カチオン樹脂ビヒクルを用
い、下記の処方で顔料ペーストを調製した。 処 方 重量部 カチオン樹脂ビヒクル 20 カーボンブラツク １ 酸化チタン ６ 珪酸アルミニウム 20 りんモリブデン酸カリウム・アルミニウム ２ 脱イオン水 51 〔C〕 電着浴の調製 前記樹脂ビヒクルと顔料ペーストを用いて電
着塗料を調製した。 処 方 重量部 カチオン樹脂ビヒクル 20 顔料ペースト 10 脱イオン水 70 〔D〕 電着塗装 りん酸亜鉛処理冷間延鋼板を上記電着浴に浸
漬し、これを陰極として150Vで３分間印加し、
水洗し、次いで180℃で20分間硬化させた。電
着膜厚は20μであつた。同様にりん酸亜鉛処理
合金化溶融亜鉛メツキ鋼板（新日本製鉄株式会
社製：メツキ付着量：片面40ｇ／m²）を170V
で３分間印加し、水洗し、次いで180℃で20分
間硬化させた。 〔E〕 評価試験 上記電着浴および電着パネルにつき、被塗物
水平部の塗膜状態、初期密着性、温水密着性、
チツピング塩水噴霧試験を行なつた。試験法お
よび結果を以下に示す。 (1) 被塗物水平部の塗膜状態の評価 電着浴を30℃で２週間静置した後、Ｌ型テ
ストパネルを電着した後、硬化し、その水平
部における塗膜色およびブツ発生程度を肉眼
で評価した。 塗膜色の評価： 〇： Ｌ型テストパネルの垂直部と水平部に
差がない場合 ×：両者に明らかな差がある場合 ブツ発生程度の評価： ◎：ブツが全く発生しない 〇： 少量のブツは発生したが実用上問題の
ないもの ×：全面にブツの発生があるもの (2) 初期密着性試験 電着パネルを中塗塗料（日本ペイント株式
会社製「オルガＳ−52Eシーラー（オイルフ
リーポリエステル）」）をスプレーし、10分間
セツテイング後140℃で20分間焼付を行なつ
た。中塗膜厚は20μであつた。更に上塗塗料
（日本ペイント株式会社製「オルガＧ−26（ア
ルキツドメラミン系）」）をスプレーし、10分
間セツテイング後140℃で20分間焼付を行な
つた。上塗膜厚は30μであつた。これにより
スリーコート・スリーベーク品のテストパネ
ルを得ることができた。このスリーコート・
スリーベーク品について初期密着性試験を行
なつた試験方法はテストパネル塗装面の中央
部にカツターナイフでカツトを入れ、直径10
mmの鉄棒の上でカツト部分を中心に左右に折
り曲げ、塗膜のカツト部よりのはくり程度を
評価した。塗膜のはくりがない場合を〇、完
全にはくりした場合を×とし、その中間にお
ける程度を良い方から○△，△とした。 (3) 温水密着性試験： 初期密着性試験の場合と同様の方法で作製
したスリーコート・スリーベークのテストパ
ネルを40℃の恒温純水槽中に500時間浸漬後、
カツターナイフで１mmゴバン目が100個でき
るようにカツトし、ニチバン株式会社製セロ
テープを押し当ててテープはくりを行ない、
塗膜はくりのないゴバン目の数を数えて評価
し数値で示した。 なお、恒温純水槽に浸漬する前においても
上記のはくり試験を行なつた。 (4) チツピング塩水噴霧試験： 電着パネルに下記の条件でチツプ傷をつ
け、ニチバン株式会社製セロテープをパネル
全面に押し当ててテープはくりを行ない、塗
膜のはくり程度を評価した。 チツピング試験条件 射出空気圧：4.0〜4.5Kg／cm² エア流量：40〜50／sec（常圧） 衝撃物：みかげ石（砕石）サイズ標準篩
JISZ8801〜1965を用い7.93〜11.1mmのものを
使用 石の注入速度：約50ｇ／sec 石の使用量：500ｇ テストパネルの位置：位置は射出口よりパネル
表面まで30cmの距離、角度は射出口に対して
90°（垂直） 試験温度：常温にて行なう 評 価 塗膜のはくり部分の径が最大のものから10個選
びその平均径によつて次のように評価する。 平 均 径 評 価 ２mm未満 ◎ ２mm以上３mm未満 〇 ３mm以上４mm未満 ○△ ４mm以上５mm未満 △ ５mm以上 × 次にチツプ傷つけを行なつたパネルを
JISZ2371に定める装置を用いて500時間塩水噴霧
試験を行ない上記と同様の方法で評価した。 実施例 ２〜５ 実施例１の顔料ペーストの配合を変更した以外
は全て実施例１と同様に行なつた。以下、実施例
１も含めて実施例５までの顔料ペーストを配合を
表−１に示す。

【表】 注３ 水澤化学株式会社製〓バルス〓
比較例 １ 実施例２の顔料ペーストにおけるりんモリブデ
ン酸アルミニウムをストロンチウムクロメート
（水澤化学株式会社製「ストロ」）に変更した以外
は全て実施例２と同様の方法で行なつた。 比較例 ２ 実施例２の顔料ペーストにおけるりんモリブデ
ン酸アルミニウムカリウム2.0重量部をりん酸ア
ルミニウム（試薬品）1.0重量部とモリブデン酸
アルミニウム（試薬品）1.0重量部に変更した以
外は全て実施例２と同様の方法で行なつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ りんモリブデン酸塩を含有するカチオン電着
   塗料組成物。 ２ りんモリブデン酸塩を電着塗装時の浴中の塗
   料固形分に対して0.25〜20重量％となるよう含有
   する第１項記載の電着塗料組成物。 ３ りんモリブデン酸塩がりんモリブデン酸アル
   ミニウム系である第１項記載の電着塗料組成物。 ４ さらに防錆剤を含有する第１項記載の電着塗
   料組成物。 ５ 防錆剤が鉛化合物である第４項記載の電着塗
   料組成物。 ６ りんモリブデン酸塩を第４級アンモニウム基
   を有するカチオン樹脂で予め分散し、次いでこれ
   を前記第４級アンモニウム基を有する樹脂と同一
   または他のカチオン電着塗料用樹脂と混合するこ
   とを特徴とするりんモリブデン酸塩含有カチオン
   電着塗料組成物の調製法。 ７ りんモリブデン酸塩を塗料固形分の0.25〜40
   重量％配合する第６項記載の調製法。 ８ りんモリブデン酸塩がりんモリブデン酸アル
   ミニウム系である第６項記載の調製法。 ９ 組成物に他の顔料を配合する第６項記載の調
   製法。 １０ 組成物に鉛塩を配合する第６項記載の調製
   法。 １１ 第４級アンモニウム基を有する樹脂が有機
   ポリエポキシドと第３級アミンとの反応生成物で
   ある第６項記載の調製法。 １２ 第４級アンモニウム基を有する樹脂が有機
   ポリエポキシドとブロツクイソシアナト基を有す
   る第３級アミンとの反応生成物である第６項記載
   の調製法。 １３ 第４級アンモニウム基を有する樹脂がＮ−
   異項環含有アンモニウム塩型樹脂である第６項記
   載の調製法。 １４ 他の樹脂が第１級および／または第３級ア
   ミン基を含む第６項記載の調製法。