JP2000063710A - 陰極電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛化合物等の有毒な防錆顔料を使用すること
なく、それと同等、又は、それ以上の優れた防食性、特
に、未処理冷延鋼板に対する防食性を有する塗膜を形成
しうる陰極電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 イットリウム化合物、プラセオジム化合
物、ネオジム化合物及びサマリウム化合物からなる群よ
り選択される少なくとも１種の希土類金属化合物を含有
する陰極電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陰極電着塗料組成
物に関し、特に、化成処理が行われていない素材や化成
処理が不充分な部分に対して使用すると優れた防食性
（以下、「未処理冷延鋼板に対する防食性」又は「未処
理防食性」ともいう）を発揮する陰極電着塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体、部品、産業機器、家庭用機
器、オフィス家具等は、鋼板等の金属素材を金属成形物
とした後、塗装、組み立て等を行うことにより製品化さ
れている。このような金属成形物の塗装は、例えば、脱
脂、化成処理、水洗、電着等の工程を経ることにより行
われている。

【０００３】電着工程に使用される電着塗料は、つきま
わり性に優れ、耐久性や防食性等の性能に優れた塗膜が
形成されることを目的とするものである。従来の陰極電
着塗料は、リン酸亜鉛等の化成処理が完全になされてい
る素材に対して電着塗装を行った場合、高い防食性を発
現することができる。一方、金属素材の用途（コンプレ
ッサー等）によっては化成処理を行わない場合もあり、
又は、被処理物が袋構造を有するものである場合、袋構
造部分では化成処理が充分に行われない場合もあり、こ
のような化成処理を行わない素材や化成処理が不充分な
部分等に対して電着塗装を行った場合は、防食性を充分
発揮することができなかった。従って、防食性確保のた
めに、防錆顔料として塩基性ケイ酸鉛等の鉛化合物を電
着塗料に添加する必要があった。しかし、鉛化合物は、
人体や環境に有害な物質であり、近年、その使用が大き
な問題となっている。

【０００４】このような鉛化合物に代わる無毒又は低毒
性な防錆顔料として、リン酸系顔料、モリブデン酸系顔
料、ホウ酸系顔料等が検討されてきたが、鉛化合物と比
較して防食性は不充分であった。

【０００５】特開平２−２７９７７３号公報には、防錆
顔料として酸化鉄の使用が、特開平５−１４０４８７号
公報には、水酸化ビスマス、水酸化セリウム又は水酸化
ニッケルとスズとを組み合わせて使用することが記載さ
れている。更に、特開平８−２３９３８６号公報にはラ
ンタン化合物、特開平８−５３６３６号公報には銅化合
物、特開平８−５３６３７号公報には水酸化セリウム及
びリンモリブデン酸塩、特開平８−５３６３８号公報に
は銅化合物及びセリウム化合物の使用が記載されてい
る。

【０００６】これらの提案は、いずれも防食性の向上効
果はあるものの、鉛化合物に匹敵する防食性、特に、化
成処理が不充分な部分や化成処理が行われていない素材
に対する防食性は得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、鉛化合物等の有毒な防錆顔料を使用することな
く、それと同等、又は、それ以上の優れた防食性、特
に、未処理冷延鋼板に対する防食性を有する塗膜を形成
しうる陰極電着塗料組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、イットリウム
（Ｙ）化合物、プラセオジム（Ｐｒ）化合物、ネオジム
（Ｎｄ）化合物及びサマリウム（Ｓｍ）化合物からなる
群より選択される少なくとも１種の希土類金属化合物を
含有することを特徴とする陰極電着塗料組成物である。
以下、本発明を詳述する。

【０００９】本発明の陰極電着塗料組成物は、希土類金
属化合物を含有する。上記希土類金属化合物としては、
イットリウム化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化
合物及びサマリウム化合物からなる群より選択される少
なくとも１種である。上記希土類金属化合物を電着塗料
中に配合することによって、未処理防食性に優れた塗膜
を形成することができる。

【００１０】上記イットリウム化合物、プラセオジム化
合物、ネオジム化合物及びサマリウム化合物は、それぞ
れ、イットリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリ
ウムを一構成成分として含有する有機化合物又は無機化
合物であり、例えば、ギ酸イットリウム、酢酸プラセオ
ジム、酢酸ネオジム、乳酸サマリウム、シュウ酸サマリ
ウム等の有機酸塩；硝酸イットリウム、タングステン酸
イットリウム、モリブデン酸プラセオジム、アミド硫酸
ネオジム、アミド硫酸サマリウム、酸化ネオジム、水酸
化サマリウム等の無機酸塩又は無機化合物等を挙げるこ
とができる。

【００１１】上記希土類金属化合物として、２価以上の
陰イオンを含む水溶性化合物は使用に適さない。例え
ば、上記希土類金属の硫酸塩は、得られる陰極電着塗料
組成物がゲル化しやすくなり、塗料液としての経時安定
性に問題がでる。

【００１２】上記希土類金属化合物としては、水溶性で
あるか又は水に難溶性である化合物を使用することがで
きる。なかでも、水に対する溶解度が１ｇ／ｄｍ³ 以上
である水可溶性化合物が、少量の使用で防食効果が得ら
れるので、好ましい。希土類金属のアミド硫酸塩は、鉛
化合物と同等、又は、それ以上の優れた防食性を有する
塗膜が得られるので、より好ましい。

【００１３】本発明の陰極電着塗料組成物は、上記希土
類金属化合物を含有するものである。上記陰極電着塗料
組成物中の上記希土類金属化合物の含有量は、陰極電着
塗料組成物中の他の成分、用途等に応じて変えることが
できるが、通常は、塗料固形分に対して、希土類金属に
換算して０．０５〜１０重量％であることが好ましい。
０．０５重量％未満では、充分な防食効果が得られない
場合があり、１０重量％を超えると、電着塗膜の平滑性
や耐水性が低下する場合がある。より好ましくは、０．
１〜２．０重量％である。

【００１４】上記希土類金属化合物の陰極電着塗料組成
物への添加方法としては特に限定されず、通常の顔料分
散法と同様にして行うことができ、例えば、顔料分散用
樹脂中に予め上記希土類化合物を分散させて分散ペース
トを作り、それを基体樹脂、架橋剤等からなるエマルジ
ョンに配合することによって行うことができる。上記希
土類金属化合物が水溶性化合物の場合には、塗料用の樹
脂エマルジョン作成後にそのまま配合することにより、
陰極電着塗料組成物を得ることができる。

【００１５】上記顔料分散用樹脂としては、陰極電着塗
料用の一般的な樹脂、例えば、エポキシ系スルホニウム
塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポ
キシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム
塩型樹脂等を挙げることができる。

【００１６】上記基体樹脂としては、例えば、エポキシ
系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリ
エステル系等を挙げることができる。なかでも、エポキ
シ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂から
誘導される、数平均分子量が１００〜１００００、好ま
しくは数平均分子量が１０００〜３０００のものを好適
に使用することができる。上記基体樹脂の塩基当量は、
通常の範囲のものを用いることができ、例えば、４０〜
１５０（ミリ当量／１００ｇ）、好ましくは、６０〜１
００（ミリ当量／１００ｇ）である。

【００１７】上記架橋剤としては、ブロックポリイソシ
アネート化合物を用いることができる。上記ブロックポ
リイソシアネート化合物は、多官能性イソシアネート化
合物とイソシアネートブロック剤との付加反応により得
ることができる。上記多官能性イソシアネート化合物と
しては、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネート
を使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、及び、それら
のイソシアヌレート体等を挙げることができる。上記イ
ソシアネートブロック剤は、付加によって生成するブロ
ックポリイソシアネート化合物が常温においては安定で
あり、１００〜２００℃に加熱した際にブロック剤を解
離して、遊離のイソシアネート基を再生しうるものであ
ることが好ましい。例えば、ラクタム系化合物（ε−カ
プロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール系
化合物（フェノール、クレゾール，キシレノール等）、
アルコール系化合物（メタノール、エタノール、フルフ
リルアルコール、ブチルセロソルブ等）、オキシム系化
合物（メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノン
オキシム等）を挙げることができる。

【００１８】上記架橋剤の添加量は、基体樹脂との比率
で決定することが好ましく、通常、上記基体樹脂と上記
架橋剤との比率は、固形分として９０／１０〜５０／５
０が好ましい。上記架橋剤の比率が少ないと、充分な硬
化性が得られない場合があり、多すぎると、加熱減量が
増加することがある。

【００１９】上記基体樹脂及び上記架橋剤は、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、アクリル酸等の水溶性有機酸；又は、塩酸、リン酸
等の無機酸を中和剤として含む水性媒体中に分散するこ
とによって、中和及び水溶化を行い、樹脂エマルジョン
とすることができる。本発明の陰極電着塗料組成物に使
用する硬化触媒としては、錫化合物（ジブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫ジラウレート等）を挙げることができ
る。

【００２０】本発明の陰極電着塗料組成物には、必要に
応じて、通常の塗料添加物、例えば、二酸化チタン、カ
ーボンブラック、弁柄等の着色顔料；タルク、炭酸カル
シウム、クレー、シリカ等の体質顔料を上記希土類金属
化合物とともに顔料分散樹脂で分散し、顔料分散ペース
トとして添加してもよい。更に、必要に応じて、他の防
錆顔料、例えば、クロム系顔料（ストロンチウムクロメ
ート、ジンククロメート等）、鉛系顔料（塩基性ケイ酸
鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、シアナミド鉛等）、リン
酸系顔料（リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カ
ルシウム等）、ホウ酸系顔料（メタホウ酸バリウム
等）；表面調整剤；有機溶剤等の塗料添加物を配合する
ことができる。

【００２１】本発明の陰極電着塗料組成物は、陰極電着
塗装によって、所望の基材表面に塗装することができ
る。上記陰極電着塗装は、それ自体公知の方法に従っ
て、一般には、固形分濃度が５〜４０重量％、好ましく
は、１５〜２５重量％となるように、脱イオン水で希釈
し、更に、ｐＨを５．０〜８．５の範囲内に調整した本
発明の陰極電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴
温２０℃〜３５℃に調整し、負荷電圧５０〜４５０Ｖの
条件で行うことができる。

【００２２】本発明の陰極電着塗料組成物を用いて形成
しうる電着塗装の膜厚は特に限定されず、例えば、硬化
塗膜として５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍを
挙げることができる。塗膜の焼付け硬化温度は、一般に
は、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の
温度範囲で、１０〜３０分間焼付けることが好ましい。

【００２３】本発明によれば、イットリウム化合物、プ
ラセオジム化合物、ネオジム化合物及びサマリウム化合
物からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金
属化合物を含有する陰極電着塗料組成物によって、環境
対策上問題のある鉛化合物等の防錆顔料を使用せずに、
鉛化合物を配合した場合とほぼ同等、又は、それ以上の
優れた防食性、特に、未処理冷延鋼板に対する防食性を
有する電着塗膜を得ることができる。

【００２４】本発明の陰極電着塗料組成物は、電着塗装
過程において、塗料に配合された希土類金属化合物と塗
料樹脂との複合化膜が被塗物表面に形成され、それが被
塗物の耐食性向上や塗膜密着性向上等の作用を発揮する
と推察される。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２６】合成例１（基体樹脂の合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計及び滴下ロートを
取り付けたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジ
イソシアネート（重量比＝８／２）９２ｇ、メチルイソ
ブチルケトン９５ｇ及びジブチルチンジラウレート０．
５ｇを加え、これを攪拌しながらメタノール２１ｇを更
に滴下した。反応は室温から始め、発熱により６０℃ま
で昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エ
チレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５
７ｇを滴下ロートより滴下し、更にビスフェノールＡ−
プロピレンオキシド５モル付加体４２ｇを加えた。反応
は、主に６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトル
を測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続し
た。次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５ｇを
加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチ
ルアミン１．０ｇを加え、エポキシ当量４１０になるま
で１３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８
７ｇを反応容器に加えて１２０℃で反応させたところ、
エポキシ当量は１１９０となった。その後冷却し、ジエ
タノールアミン１１ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２
４ｇ、及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化
物（７９重量％メチルイソブチルケトン溶液）２５ｇを
加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、メチルイ
ソブチルケトンで不揮発分８０重量％になるまで希釈
し、オキサゾリドン環を含有する基体樹脂を得た。

【００２７】合成例２（ブロック化イソシアネートの合
成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計及び滴下ロートを
取り付けたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（商品名「コロネート」；日本ポリウレタン
社製）１９９ｇ及びε−カプロラクタム１１．３ｇを加
えた。そして、フラスコ内の内容物を８０℃まで昇温
し、均一に溶解させた。ここに、メチルイソブチルケト
ン３２ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ及び
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン０．０５ｇを加えた。これに窒素をバブリングしなが
ら攪拌しているところに、メチルエチルケトキシム７
８．３ｇを発熱に注意しながら滴下ロートから１時聞か
けて滴下した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基が消
失するまで反応させ、ブロック化イソシアネート架橋剤
を得た。

【００２８】合成例３（顔料分散樹脂の合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計及び滴下ロートを
取り付けたフラスコに、イソホロンジイソシアネート２
２２．０ｇを加え、メチルイソブチルケトン３９．１ｇ
で希釈した後に、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを
加えた。５０℃に昇温後、２−エチルヘキサノール１３
１．５ｇを、窒素をバブリングしながら攪拌していると
ころに、滴下ロートから２時間かけて滴下した。適宜冷
却することによりこの間の反応温度を５０℃に維持し
た。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック
化イソホロンジイソシアネートを得た（固形分９０重量
％）。

【００２９】攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計及び
滴下ロートを取り付けた他のフラスコに、エポン８２８
（シェル化学社製エポキシ樹脂）３７６．０ｇ、ビスフ
ェノールＡ１１４．０ｇを加え、窒素雰囲気下１３０℃
へ加熱し、ジメチルベンジルアミン０．７５ｇを添加
し、１７０℃で１時間発熱反応させることにより、４９
０のエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を得た。

【００３０】次いで、１４０℃へ冷却後、上記２−エチ
ルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシア
ネート１９８．４ｇを加え、１４０℃に１時間保ち反応
させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル１６
１．８ｇを加え、反応混合物を１００℃に冷却した。こ
れにチオジエタノール３６６．０ｇ、ジメチロールプロ
ピオン酸１３４．０ｇ及び脱イオン水１４４．０ｇを加
え、７０℃〜７５℃で、０．２４１の酸価が得られるま
で反応させ、次いで、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル３５３．３ｇで希釈し、３級スルホニウム化率８
２％の顔料分散樹脂を得た（固形分５０重量％）。

【００３１】合成例４（顔料分散ペーストの調製） 合成例３で得た顔料分散樹脂に、カーボンブラック、カ
オリン、二酸化チタンを下記の配合にて分散させ、サン
ドミルで粉砕、調製し、顔料ペーストを得た。

【００３２】実施例１〜８、比較例１、２ 合成例１で得た基体樹脂３５０ｇ（固形分）と合成例２
で得た架橋剤１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレン
グリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分
に対して３重量％（１５ｇ）になるように添加した。次
に、氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和
し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形
分が３６．０重量％になるように、減圧下でメチルイソ
ブチルケトンを除去した。

【００３３】このようにして得られたエマルジョン２０
００ｇへ、合成例４で得られた顔料ペースト４６０．０
ｇ、イオン交換水２２５２．０ｇ、及び、樹脂固形分に
対して１．０重量％のジブチルスズオキシドを加えて混
合し、固形分が２０．０重量％の電着塗料を調製した。

【００３４】なお、実施例１、２、３、４、６及び７で
使用される希土類金属のアミド硫酸塩は、水溶性塩であ
るので、その所定量を電着塗料調製時のイオン交換水に
事前に溶解しておくという方式で、また、実施例５、７
及び８で使用される希土類金属の酸化物は、難溶性であ
るので、顔料ペースト中の二酸化チタンの一部を置き換
えて配合するという方式で、表１に示す金属換算の添加
量（塗料固形分に対する重量％）に調節した。

【００３５】この電着塗料浴に、陰極として未処理鋼板
（日本ペイント社製のサーフクリーナー５３で脱脂のみ
を施した冷間圧延鋼板）と化成処理鋼板（脱脂後に日本
ペイント社製のサーフダインＳＤ５０００処理液でリン
酸亜鉛化成処理を施した鋼板）を浸漬し、乾燥膜厚が２
０μｍになるように電着塗膜を形成して、１６０℃で２
０分間焼付けを行い、得られた塗装鋼板について下記評
価方法により性能評価を行った。表１に実施例及び比較
例の結果を示した。

【００３６】評価方法 （１）塗膜平滑性 塗膜外観を目視評価した。 ○；良好 △；やや不良 ×；不良

【００３７】（２）塩水噴霧試験 塗装鋼板にカッターナイフで素地に達するクロスカット
を入れ、塩水噴霧試験（５重量％食塩水、３５℃）を実
施した。なお、未処理鋼板の場合、２４０時間、化成処
理鋼板の場合、４８０時間行った。 剥離；カット部からの最大テープ剥離幅（ｍｍ） ○；２ｍｍ未満 △；２ｍｍ以上４ｍｍ未満 ×；４ｍｍ以上 ふくれ；塗面のブリスター発生数／１５ｃｍ×７ｃｍ ○；非常に少ない △；少ない ×；多数

【００３８】（３）塩水浸漬試験 塗装鋼板にカッターナイフで素地に達するカットを入
れ、塩水浸漬試験（５重量％食塩水、５５℃）を実施し
た。なお、未処理鋼板の場合、１２０時間、化成処理鋼
板の場合、２４０時間行った。 剥離；カット部からの最大テープ剥離幅（ｍｍ） ○；２ｍｍ未満 △；２ｍｍ以上４ｍｍ未満 ×；４ｍｍ以上 ふくれ；塗面のブリスター発生数／１５ｃｍ×７ｃｍ ○；非常に少ない △；少ない ×；多数

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例９〜１２、比較例３、４ 実施例１〜８、比較例１、２と同様に、合成例１と合成
例２から樹脂エマルジョンを調製し、それに希土類金属
化合物又は酢酸鉛を添加して、固形分２０重量％の電着
塗料液を調製した。本電着塗料液に、サーフクリーナー
５３（日本ペイント社製）で脱脂のみを施した冷間圧延
鋼（未処理鋼板）を浸漬し、それを陰極として電着塗膜
を形成し、１６０℃で２０分間焼付けを行うことで、乾
燥膜厚２０μｍの電着塗装鋼板を作成した。得られた塗
装鋼板について下記評価方法により性能評価を行った。
図１に実施例及び比較例の結果を示した。

【００４１】上記希土類金属化合物としては、実施例９
では２．５ｍＭアミド硫酸ネオジム（希土類金属換算で
０．１８重量％）、実施例１０では５ｍＭアミド硫酸ネ
オジム（希土類金属換算で０．３６重量％）、実施例１
１では２．５ｍＭアミド硫酸プラセオジム（希土類金属
換算で０．１８重量％）、実施例１２では５ｍＭアミド
硫酸プラセオジム（希土類金属換算で０．３５重量％）
を用いた。また、比較例３には酢酸鉛を金属換算で０．
５０重量％になるように配合し、比較例４には希土類金
属化合物及び酢酸鉛ともに配合しなかった。

【００４２】評価方法 （１）塩水噴霧試験（耐食二次密着性） 塗装鋼板にカッターナイフで素地に達するクロスカット
を入れ、塩水噴霧試験（５重量％食塩水、３５℃）を実
施した。なお、処理時間は、２４０時間、５００時間、
８４５時間、１０００時間のそれぞれについて行った。
試験実施後、カット部からの片側テープ剥離幅を測定し
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明の陰極電着塗料組成物は、上述の
構成よりなるので、鉛化合物等の有毒な防錆顔料を使用
することなく、それと同等、又は、それ以上の優れた防
食性、特に、未処理冷延鋼板に対する防食性を有する塗
膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９〜１２並びに比較例３及び４の塩水噴
霧試験の結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 宏明 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 山川 欣哉 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 EA011 HA366 JA47 NA03 PA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イットリウム（Ｙ）化合物、プラセオジ
   ム（Ｐｒ）化合物、ネオジム（Ｎｄ）化合物及びサマリ
   ウム（Ｓｍ）化合物からなる群より選択される少なくと
   も１種の希土類金属化合物を含有することを特徴とする
   陰極電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 希土類金属化合物は、塗料固形分に対し
   て、希土類金属に換算して０．０５〜１０重量％含まれ
   るものである請求項１記載の陰極電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 希土類金属化合物は、水に対する溶解度
   が１ｇ／ｄｍ³ 以上であるものである請求項１又は２記
   載の陰極電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 希土類金属化合物は、希土類金属のアミ
   ド硫酸塩である請求項３記載の陰極電着塗料組成物。