JP4784999B2 - 希土類化合物を含む腐食抵抗コーティング - Google Patents

Description

本発明は、コーティングに関する。詳しくは、本発明は、腐食抵抗性コーティングに関する。

（背景）
コーティングは、数多くの理由によって使用される。一般に、工場では電化製品、自動車、航空機および類似物などの所定の基板または製品に、製品コーティングまたは産業コーティングが塗布される。一般に、航空機産業を含む多くの産業は、腐食保護および改善された性能の両方を提供するコーティングシステムを使用する。

金属基板の腐食抵抗性を高めるために、一般に、基板に塗布するコーティング中に腐食抑制顔料または添加剤が用いられる。通常の腐食抑制顔料は、優れた腐食抵抗性を提供するクロム酸ストロンチウムである。しかし、クロム酸塩類は毒性が強く発癌性であることが知られるにつれ、近年、クロム酸塩類の使用に対して広範な懸念が生じた。さらに、地方自治体および政府の規制がより厳しくなるにつれ、クロム酸塩物質の処分はますます難しくなりつつある。

その結果、環境的に許容可能な腐食抑制顔料または添加剤を用いることによって、腐食抑制コーティングを製造する試みがなされた。しかし、これらのコーティングは、用いられる顔料または添加剤が塗料と適合しない、あるいは塗料を基板から剥離させてしまう点で問題が多い。いくつかは、実際には腐食プロセスを加速することが知られている。

従って、効果的であるが、クロム酸塩類を使用しない腐食抵抗コーティングを提供する必要がある。

（要約）
本発明は、希土類酸化物、水酸化物、混合酸化物、固溶体酸化物、水和酸化物、塩、トリフラート、炭酸塩および錯体などの希土類化合物を単独で、あるいは他の成分と組み合わせて含み、アルミニウムおよびアルミニウム合金、無被覆鋼および亜鉛メッキ鋼、亜鉛、マグネシウムおよびマグネシウム合金を含む金属への良好な接着性とともに、腐食抵抗性を有する水系または溶媒系コーティング組成物に関する。本発明は、さらに、希土類化合物を単独で、あるいは他の成分と組み合わせて含むコーティング組成物を調製するプロセスに関する。

さらに、本発明は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる金属塩（例えば金属硫酸塩）などの一つ以上の中性ないし弱酸性増量剤または酸性増量剤を単独で、あるいは他の成分と組み合わせて含み、アルミニウムおよびアルミニウム合金、無被覆鋼および亜鉛メッキ鋼、亜鉛、マグネシウムおよびマグネシウム合金を含む金属などの基板への良好な接着性とともに、腐食抵抗性を有する水系または溶媒系コーティング組成物に関する。ほとんどの実施態様では、コーティングは、さらに結合剤を含む。本発明は、さらに、中性ないし弱酸性増量剤または酸性増量剤を単独で、あるいは他の成分と組み合わせて含むそのようなコーティング組成物を調製するプロセスに関する。

一つの実施態様では、前処理基板を作製するために基板に塗布した一つ以上の前処理コーティングと、有効腐食抑制量の希土類化合物、中性ないし弱酸性発生増量剤および／または酸性発生増量剤とを含むコーティングシステムが提供される。一つの実施態様では、基板は前処理を受けない。一つの実施態様では、コーティングシステムは、トップコートを含む。一つの実施態様では、コーティングシステムは、樹脂コーティングである。一つの実施態様では、コーティングシステムは、ＵＶコーティングシステム、電解コーティング（ｅ‐コーティング）システム、アップリケ、粉体コーティングシステムおよびマイクロ波コーティングシステムからなる群から選ばれる。一つの実施態様では、基板は、アルミニウムおよびアルミニウム合金、無被覆鋼および亜鉛メッキ鋼、亜鉛（亜鉛合金を含むものとする）、マグネシウムおよびマグネシウム合金、銅および青銅からなる群から選ばれる金属基板である。

さらに、本発明は、塗布される基板を準備する工程と、有効腐食抑制量の希土類化合物、中性ないし弱酸性発生増量剤または酸性発生増量剤を有するコーティング組成物を基板に塗布する工程とを含む、コーティング組成物を使用する方法に関する。一つの実施態様では、コーティングは、スプレー塗布、ブラシ塗布、ローラー塗布および浸漬塗布を含むが、それらに限定されない任意の従来法によって塗布される。一つの実施態様では、この方法は、トップコートを塗布する工程をさらに含む。

本明細書で説明するコーティングは、許容できるレベルの塗料接着性を維持しながら、優れた腐食抵抗性能を有する。本コーティング組成物は、航空宇宙および航空機産業を含むが、それらに限定されない多くの産業で有用である。

（実施態様の詳細な説明）
以下の詳細な説明では、当業者が本発明を実施することができるように、十分詳細に実施態様を説明する。その他の実施態様を利用してもよく、本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく構造、論理およびその他の変化を施してもよい。従って、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。以下の詳細な説明は、定義セクションで始まり、本発明のさまざまな実施態様の説明がそれに続く。その後で一連の実施例を提示し、それから短い結論を示す。

（定義）
本明細書で用いられる用語「基板」は、固有の性質を提供するために清浄にし、および／または保護し、および／または改質することができる表面を有する構造物を指す。腐食抑制コーティングを塗布することについては、そのような基板は一般に金属であるが、「基板」はいかなる特定の種類の材料にも限定されない。しかし、腐食抑制コーティングは、重合体基板（例えば被覆金属基板）などのその他の基板に塗布してもよい。腐食抑制コーティングは、炭素繊維およびエポキシ樹脂で作られた基板などの複合基板に塗布してもよい。複合基板は腐食しないが、それでも、コーティングは基板材料と適合しなければならない制約はあるものの、表面保護および／またはその他の固有の性質を基板に提供するために、複合基板で腐食抑制コーティングを用いてもよい。いくつかの場合には、基板の主な部分は複合材料から作られ、従って腐食からの保護を必要としないが、所望のコーティング区域内の他の金属表面、例えば金属リベットの存在のために、腐食抑制コーティングの使用が必要である。

本明細書で用いられる用語「増量剤」または「増量顔料」は、コストを減らすためなどの他の理由で加えられることもあるが、注釈なしで用いられるときには、塗料硬化後に最終的に生成するコーティングの体積を増加させるために一般に塗料調合物中に加えられる顔料の一種類を指す。さらに、またはあるいは、増量剤は、システム全体をより腐食抵抗性にする上で活性成分のことがある。体積を増加させる増量剤は、多くの場合「充填剤」または「増量／充填剤」と呼ばれる。

本明細書で用いられる用語「中性ないし弱酸性発生増量剤」、すなわち「中性ないし弱酸性発生添加剤」は、金属カチオンおよび対応するオキシアニオン（一つ以上の非金属と結合した酸素を有するアニオンを意味する）を指す。好ましいが必須でない増量剤は、硫黄、リンおよびケイ素オキシアニオン含有化合物である。特に興味あるのは、硫黄、リンおよびケイ素オキシアニオン含有塩である。中性ないし弱酸性発生増量剤は、コーティング組成物中に約４から約８の間のｐＨ環境（コーティング組成物のｐＨは、当業者に既知の標準的な方法および濃度によって定められるとする）を生じさせるために単独で、あるいは他の成分と組み合わせて用いてよい。この環境は、コーティング組成物から接触する下地の基板の区域への、用いられる特定の抑制剤化学種の輸送を促進し最適化する助けとなるようである。中性ないし弱酸性発生増量剤は、それ自体酸性、中性または塩基性（例えば、Ｎａ_２ＨＰＯ_４）であってよく、コーティング組成物に増量剤的な性質を加えてもよい。ほとんどの場合、中性ないし弱酸性発生増量剤は、コーティング組成物に実質的に溶けず、それによって組成物の体積を増加させる。中性ないし弱酸性発生増量剤の例は、硫酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸水素塩、リン酸一水素塩および二水素塩、亜リン酸一水素塩および二水素塩、およびホスホン酸一水素塩を含むが、それらに限定されない。また別の例は、リン酸第一セリウムなどのオキシリン化合物、および硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムおよび類似物などのいくつかのＩＩＡ族硫酸塩を含む。しかし、実質的に可溶性であり、従って組成物の体積を増加させない中性ないし弱酸性発生増量剤、すなわち添加剤は、この用語の範囲内に包含されることを明らかにしておく。例は、硫酸マグネシウムおよびいくつかのＩＡ族硫酸塩など、体積を増加させることには有用でないことが当分野で知られているが、腐食抑制剤として驚くほど良好な結果を示した、ある種の硫酸塩を含む。組成物中に所望のｐＨを生じさせるために必要な酸性発生増量剤の正確な量は、結合剤、溶媒、顔料およびコーティング組成物中に存在する他の種類の増量剤を含むその他の添加剤の種類および量に依存して変化する。

本明細書で用いられる用語「酸性発生増量剤」、すなわち「酸性発生添加剤」は、金属カチオンおよび対応するオキシアニオン（一つ以上の非金属と結合した酸素を有するアニオンを意味する）を指す。好ましいが必須でない増量剤は、硫黄、リンおよびケイ素オキシアニオン含有化合物である。特に興味あるのは、硫黄、リンおよびケイ素オキシアニオン含有塩である。酸性発生増量剤は、コーティング組成物中に約２から約４の間より低いｐＨ環境（コーティング組成物のｐＨは、当業者に既知の標準的な方法および濃度によって定められるとする）を生じさせるために単独で、あるいは他の成分と組み合わせて用いてよい。この環境は、コーティング組成物から接触する下地の基板の区域への、用いられる特定の抑制剤化学種の輸送を促進し最適化する助けとなるようである。酸性発生増量剤は、それ自体酸性または中性であってよく、コーティング組成物に増量剤的な性質を加えてもよい。約２から約４の間のｐＨ環境を生じさせることができる化合物の例は、硫酸水素カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびリン酸二水素カルシウムなどのある種の硫酸水素塩を含むが、それらに限定されない。ここでも、実質的に可溶性であり、それによって組成物の体積を増加させない酸性発生増量剤は、この用語の範囲内に包含されることを明らかにしておく。同一化合物が、両方の環境を生じさせることができるので、「酸性発生増量剤」としても「中性ないし弱酸性発生増量剤」としても適切に分類されることはあり得る。両方の環境も生じさせることができる化合物の一つの例は、リン酸水素カルシウムを含むが、それに限定されない。さらに、組成物中に所望のｐＨを生じさせるために必要な酸性発生増量剤の正確な量は、結合剤、溶媒、顔料および共存するその他の添加剤の種類および量に依存して変化する。

本明細書で用いられる用語「実質的に可溶性」は、水１リットル当り約一（１）モル（モル／Ｌ）より大きな溶解度レベルを指す。

本明細書で用いられる用語「実質的に溶けない」は、約一（１）モル／Ｌより低い溶解度レベルを指す。

本明細書で用いられる用語「コーティング」は、重合体膜を形成するために液体（例えば塗料）としても固体（例えば粉体）としても基板に塗布することができる重合物質（有機または無機）を指す。そのような重合物質は、粉体コーティング、塗料、シーラント、導電性重合体、ゾルゲル（例えば、イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ， Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）に事業所を有するボーイング社（Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏ．）製のボーゲル^ＴＭ（Ｂｏｅｇｅｌ^ＴＭ））、ケイ酸塩、シリコーン、ジルコン酸塩、チタン酸塩および類似物を含むが、それらに限定されない。「コーティング」は、結合剤、溶媒、顔料および添加剤の複雑な混合物で構成される。多くのコーティングは、これらの４つの範疇のそれぞれからの一つ以上の物質を有する。光沢および色などのコーティングの性質は、膜の表面、すなわち二次元の実体としての膜の表面に関連する。しかし、コーティングのバルクの性質は、その三次元構造に関連する。相連続性は、体積概念であり、コーティングの性能は、結合剤相の整合性に依存する。

本明細書で用いられる用語「結合剤」は、コーティングを作製するために用いることができる任意の膜形成重合体材料を指す。重合体物質は、有機物でも無機物でもよい。有機結合剤は、炭素主鎖を有し、無機結合剤は、大体においてシリコーン主鎖を有する。有機結合剤は、有機モノマーおよびオリゴマーから製造され、結合剤の名称は、大体において有機モノマーおよびオリゴマーから派生する。これらの例は、アクリル、エポキシ、ウレタン、メラミンおよびその他である。結合剤は、水希釈系エポキシ−ポリアミドシステムなどのエポキシ系樹脂結合剤（有機重合物質用）、あるいはウレタン、尿素、アクリレート、アルキド、メラミン、ポリエステル、ビニル、ビニルエステル、シリコーン、シロキサン、ケイ酸塩、スルフィド、ケイ酸塩重合体、エポキシノビラック、エポキシフェノール、乾性油、炭化水素重合体および類似物などの非エポキシ系樹脂結合剤を含む。

本明細書で用いられる用語「重量パーセント（ｗｔ％）」は、注釈なしで用いられるときには、一般に、重合体樹脂を除いて存在するすべての固体成分と比較した特定の固体成分、例えば顔料、増量剤等の重量パーセントを指す。例えば、コーティング中に存在する唯一の固体成分が腐食抑制炭素顔料なら、腐食抑制炭素顔料は１００のｗｔ％を有するとみなす。

本明細書で用いられる用語「混合酸化物」は、複数の酸化状態を有する単一元素の固溶体を指し、酸化物の混合物を指すものではないとする。

本明細書で用いられる用語「トップコート」は、有機系または無機系重合体、あるいは重合体のブレンドであってよい結合剤（単数または複数）と、一般に少なくとも一つの顔料との混合物を指し、オプションとして少なくとも一つの溶媒または溶媒の混合物を含んでよく、オプションとして少なくとも一つの硬化剤を含んでよい。一般に、トップコートは、単層または多層コーティングシステム中の、外表面が大気または環境に露出し、内表面が別のコーティング層または重合体基板と接触しているコーティング層である。トップコートの一つの例は、ウレタントップコートである。

本明細書で用いられる用語「自己プライマトップコート」は、「直接基板コーティング」としても知られているが、有機系または無機系重合体、あるいは重合体のブレンドであってよい結合剤（単数または複数）と、一般に少なくとも一つの顔料との混合物を指し、オプションとして少なくとも一つの溶媒または溶媒の混合物を含んでよく、オプションとして少なくとも一つの硬化剤を含んでよい。一般に、自己プライマトップコートは、基板に直接塗布される。オプションとして、自己プライマトップコートは、プライマまたは塗料膜などの有機または無機重合体コーティングに塗布してよい。一般に、自己プライマトップコートは、単層または多層コーティングシステム中のコーティング層であり、このコーティングの外表面は大気または環境に露出し、一般にこのコーティングの内表面は基板またはオプションの重合体コーティングまたはプライマと接触している。

本明細書で用いられる用語「強化自己プライマトップコート」は、本明細書では「強化直接基板コーティング」とも呼ばれるが、単独で、あるいは、有機系または無機系重合体あるいは重合体のブレンドであってよい他の結合剤（単数または複数）と併せた一部としてのフルオロエチレン−アルキルビニルエーテルなどの官能化フッ素化結合剤と、一般に少なくとも一つの顔料との混合物を指し、オプションとして少なくとも一つの溶媒または溶媒の混合物を含んでよく、オプションとして少なくとも一つの硬化剤を含んでよい。一般に、強化自己プライマトップコートは、基板に直接塗布される。オプションとして、強化自己プライマトップコートは、プライマまたは塗料膜などの有機または無機重合体コーティングに塗布してよい。一般に、強化自己プライマトップコートは、単層または多層コーティングシステム中のコーティング層であり、このコーティングの外表面は大気または環境に露出し、一般にこのコーティングの内表面は基板またはオプションの重合体コーティングまたはプライマと接触している。

トップコート、自己プライマトップコート、および強化自己プライマトップコートは、時間とともに乾燥または硬化、すなわち溶媒が蒸発するウェットまたは「十分に硬化していない」状態で基板に塗布してよい。コーティングは、膜または「硬化した」塗料を作製するために、自然にまたは加速手段、例えば紫外線硬化システムによって乾燥してよい。コーティングは、接着剤などの半硬化状態または十分硬化した状態で塗布してもよい。

本明細書で用いられる用語「塗料調合物」、「プライマ調合物」、「トップコート調合物」、「自己プライマトップコート調合物」および「強化自己プライマトップコート調合物」は、一連の原料および／または成分を指し、コーティング組成物を製造するために原料および／または成分を調製し混合する一連の手順を含んでもよい。

本明細書で用いられる用語「練り顔料」、「練り顔料調合物」、「プライマ練り顔料」、「トップコート練り顔料」および「基材」、「基材調合物」または「プライマ基材」、「トップコート基材」、「自己プライマトップコート基材」および「強化直接基板基材」は、コーティング組成物ならびにいくつかの添加剤の顔料組成物のすべてではないにしても、大部分を構成する塗料調合物の部分または成分を指す。

（考察）
本発明の実施態様は、改善した金属基板の腐食抵抗性を目的とするプライマコーティング用組成物を提供する。一つの実施態様では、非プライマコーティングを用いる。一つの実施態様では、非金属基板を用いる。中間濃度ないし低濃度の希土類化合物を単独で、あるいは他の材料または成分と組み合わせて腐食抵抗性を提供するコーティング混合物中に調合した。さらに、中間濃度ないし低濃度の中性ないし弱酸性発生増量剤および酸性発生増量剤をやはり単独で、あるいは他の材料または成分と組み合わせて含み、腐食抵抗性を提供するコーティング混合物中に調合した増量剤を提供する。

一つの実施態様では、生成するコーティング膜の腐食抵抗性を改善するために、希土類化合物、中性ないし弱酸性発生増量剤および／または酸性発生増量剤をさまざまな濃度で含むコーティングが提供される。一つの実施態様では、コーティングは、液体、例えば塗料として塗布される水系または溶剤系コーティング組成物である。他の実施態様では、コーティングは、粉体またはペースト（例えばゾルゲル）の形で塗布される。さらに他の実施態様では、コーティングは、シーラント、導電性重合体または類似物である。

本発明において有用な希土類化合物は、無水物または水和物のどちらかの希土類酸化物、水酸化物、混合酸化物、固溶体酸化物、水和酸化物、塩、トリフラート、炭酸塩およびエチレンジアミン四酢酸を用いる希土類錯体などの錯体、有機系イオン交換樹脂等および類似物を含むが、それらに限定されない。一つの実施態様では、一つ以上の希土類化合物がコーティング組成物に加えられる。特定の実施態様では、前記一つ以上の希土類化合物は、コーティング中に存在するすべての顔料の総量の約０．１から約９０ｗｔ％の間の重量パーセントで加えられる。ほとんどの実施態様では、本発明をそのように限定するわけではないが、コーティングは、約０．１から約２８ｗｔ％の間の希土類化合物（すなわち複数の化合物）を含む。

本発明において有用な希土類化合物は、ランタニド系列のどれを基にしてもよい。本発明の実行にとって好ましいのは、プラセオジム、セリウムおよびテルビウムである。特に好ましいのはプラセオジムおよびテルビウムであり、現在最も好ましいのはプラセオジムである。使用する希土類金属の酸化状態は、重要である。例えばプラセオジムの場合、一つの実施態様では、プラセオジム（ＩＩＩ）が用いられる。別の実施態様では、プラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）混合物が用いられる。さらに別の実施態様では、プラセオジム（ＩＶ）が用いられる。希土類化合物の好ましい酸化状態は、使用する最終的なコーティングシステムに依存することもある。一つの実施態様では、希土類化合物は、プラセオジム（ＩＩＩ）硫酸塩である。別の実施態様では、希土類化合物は、プラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）酸化物またはプラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）固溶体である。その他の実施態様では、希土類化合物は、プラセオジム混合酸化物、プラセオジム（ＩＩＩ）酸化物、プラセオジム（ＩＩＩ）水酸化物、プラセオジム（ＩＶ）酸化物およびそれらの任意の組み合わせであってよく、任意のその他のプラセオジムまたは他の金属との組み合わせをさらに含む。

一つの実施態様では、希土類化合物は、セリウム酸化物、水酸化セリウム、セリウム固溶体混合酸化物、酸化セリウム混合物、セリウム塩、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、ネオジム固溶体混合酸化物、酸化ネオジム混合物、ネオジム塩、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、プラセオジム固溶体混合酸化物、酸化プラセオジム混合物、プラセオジム塩、酸化イッテルビウム、水酸化イッテルビウム、イッテルビウム固溶体混合酸化物、酸化イッテルビウム混合物、イッテルビウム塩、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、イットリウム固溶体混合酸化物、酸化イットリウム混合物、イットリウム塩、酸化テルビウム、水酸化テルビウム、テルビウム固溶体混合酸化物、酸化テルビウム混合物、テルビウム塩およびそれらの組み合わせであってよい。

現在までに数多くの希土類化合物を単独で、あるいは他の材料と組み合わせて評価した（実施例参照）。これらの化合物を腐食抑制剤として市販のプライマ調合物中に組み込んだ。本明細書で定義した任意の基板がそのようなコーティングの塗布によって恩恵を被る可能性が高いが、希土類化合物を単独で、あるいは他の材料と組み合わせて含むこれらのプライマコーティングを中性塩霧環境で評価すると、これらの腐食抑制剤が存在すると、金属基板の全体的な腐食抵抗性が改善されることが実証される。同様に、希土類化合物を単独で、あるいは他の成分と組み合わせて取り込むことによって、任意の種類のコーティングが恩恵を被ることができると予想される。これらのシステムを元素キャラクタリゼーションすると、抑制剤の浸出によって下地の金属基板を不動態化し保護することが示唆される。

本発明において有用な増量剤は、中性ないし弱酸性発生増量剤および酸性発生増量剤を含むが、それらに限定されない。一つの実施態様では、一つ以上の中性ないし弱酸性発生増量剤が用いられる。そのような増量剤は、酸性、中性または塩基性であってよい。例は、硫酸塩、スルホン酸塩、硫化物、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、リン化物、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ケイ酸塩およびそれらの組み合わせ含むが、それらに限定されない。一つの実施態様では、一つ以上の酸性発生増量剤が用いられる。そのような増量剤は、酸性または中性であってよい。例は、酸修飾リン酸塩、リン化物、リン酸塩、カオリン、ワラストナイト、ケイ酸塩およびそれらの組み合わせなどの酸修飾化合物を含むが、それらに限定されない。

本発明においては、ＴｉＯ_２などの着色顔料のコスト効率のよい代用品として使用され、さらにプライマコーティングのための所望の顔料対結合剤比を提供することができる従来の増量剤も有用である。従来の増量剤の一つの例は、炭酸カルシウムを含むが、それに限定されない。これらの増量剤の多くは、環境中（例えば、既に塗布したコンバージョンコーティングの中、重合体コーティング自体の中）に存在することがある抑制剤の活性化の助けとなり、従って保護コーティングの腐食抵抗性を強化するようである。

一つの実施態様では、中性ないし弱酸性発生増量剤または酸性発生増量剤は、Ｉ族およびＩＩ族金属カチオンを含む。一つの実施態様では、中性ないし弱酸性発生増量剤または酸性発生増量剤は、プラセオジム（プラセオジム（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＩＩＩ／ＩＶ）混合物など）、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシウムの硫酸塩およびリン酸塩、ならびに石膏および天青石などこれらの化合物の天然形を含む。本発明をそのように限定するわけではないが、中性ないし弱酸性発生増量剤または酸性発生増量剤は、好ましくはコーティング組成物に実質的に溶けないカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの硫酸塩およびリン酸塩を含む。一つの実施態様では、中性ないし弱酸性発生増量剤または酸性発生増量剤は、金属硫酸塩（例えば無水硫酸カルシウム、水和硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、水和硫酸マグネシウム等）を含む硫酸塩、金属リン酸塩（例えば含水リン酸カルシウム、無水リン酸カルシウムおよびリン酸一水素および二水素カルシウム等）を含むが、それらに限定されない群から選ばれる。ここでも、本明細書で説明する増量剤のどれでも天然形（鉱物）または合成形のどちらで用いてもよい。酸性発生増量剤は、焼成粘土、例えば焼成カオリン粘土等を含む、ジョージア州サンダーズビル（Ｓａｎｄｅｒｓｖｉｌｌｅ， Ｇｅｏｒｇｉａ）に事業所を有するバージェス・ピグメンツ社（Ｂｕｒｇｅｓｓ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｃｏ．）製のバージェス（Ｂｕｒｇｅｓｓ）増量剤および類似物などの非硫酸塩、非リン酸塩および非硝酸塩の酸性発生増量剤をさらに含んでよい。しかし、本開示を参照すれば当業者が理解するように、前記の性質を有するその他の金属カチオンおよびアニオンを中性ないし弱酸性発生増量剤および酸性発生増量剤として、本発明のコーティング組成物において用いてよい。

一つの実施態様では、一つ以上の中性ないし弱酸性発生増量剤および／または一つ以上の酸性発生増量剤が用いられる。用いられる増量剤の量は、用いられる特定のシステムではいくつかのものがより効率的なので、著しく変化することがある。一つの実施態様では、中性ないし弱酸性発生増量剤および／または酸性発生増量剤は、コーティング中のすべての顔料の総量の約１から約９９％の間の重量パーセントで加えられる。ほとんどの実施態様では、コーティングは、約３０から８０ｗｔ％の間の一つ以上の中性ないし弱酸性発生増量剤および／または酸性発生増量剤を含む。より好ましい実施態様では、コーティングは、約４５から７５ｗｔ％の間の一つ以上の中性ないし弱酸性発生増量剤および／または酸性発生増量剤を含む。特定の実施態様では、約０．１から約３ｗｔ％の間の一つ以上の種類の硫酸マグネシウムが用いられる。

現在までに、いくつかの中性ないし弱酸性発生増量剤および酸性発生増量剤を単独で、あるいは他の材料（実施例参照）と組み合わせて評価した。これらの化合物を腐食抑制剤として市販のプライマ調合物中に組み込んだ。本明細書で定義した任意の基板がそのようなコーティングの塗布によって恩恵を被る可能性が高いが、希土類化合物を単独で、あるいはその他の材料と組み合わせて含むこれらのプライマコーティングを中性塩霧環境で評価したところ、これらの腐食抑制剤が存在すると、金属基板の全体的な腐食抵抗性が改善されることが実証される。同様に、希土類化合物を単独で、あるいは他の成分と組み合わせて取り込むことによって、任意の種類のコーティングが恩恵を被ることができると予想される。これらのシステムを元素キャラクタリゼーションすると、抑制剤の浸出によって下地の金属基板を不動態化し保護することが示唆される。

本明細書で説明する腐食抑制剤と組み合わせることができる「他の材料または成分」（すなわち「他の成分」）は、例えば結合剤、溶媒、顔料（可溶性または溶けない増量剤、充填剤、腐食抑制顔料および類似物を含む）、溶媒、添加剤（例えば、硬化剤、界面活性剤、染料、アミノ酸および類似物）などを含む。いくつかの添加剤は顔料とみなしても適切であるし、その逆（例えば艶消し剤）とみなしても適切であることに注意せよ。より詳しくは、これらの「他の成分」は、グリシン、アルギニン、メチオニン、およびメチオニンスルホキシド、メチルスルホキシド、およびヨウ化物／ヨウ素酸塩などのアミノ酸の誘導体、動物ゼラチンおよび魚類ゼラチンなどのゼラチンおよびゼラチン誘導体、アルファおよびベータシクロデキストリンを含む直線状および環状デキストリン、トリフル酸、トリフラート、アセタート、タルク、カオリン、有機系カチオンおよびアニオン交換樹脂などの有機系イオン交換樹脂、有機系カチオンおよびアニオン交換樹脂などの有機系イオン交換樹脂、希土類物質の塩、酸化物および／または混合酸化物、および希土類物質の硫酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（無水および水和形）、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、その他同種のものなどの金属硫酸塩と予め交換または反応した有機系イオン交換樹脂を含むが、それらに限定されない。

本発明では、希土類化合物および／または中性ないし弱酸性発生増量剤および／または酸性発生増量剤、オプションとして本明細書で説明するその他の成分の任意のものとともに、当分野で既知の腐食補助抑制剤をオプションとして使用してもよい。そのような補助抑制剤は、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、アニリン、ポリアニリンおよび類似物を含むが、それらに限定されない。本発明においては、オプションとして、ナルザン^ＴＭ（Ｎａｌｚａｎ^ＴＭ）（ニュージャージー州ハイズタウン（Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）に事業所を有するＮＬインダストリーズ（ＮＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製）、ブサン^ＴＭ（Ｂｕｓａｎ^ＴＭ）（テネシー州メンフィス（Ｍｅｍｐｈｉｓ， Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）に事業所を有するバックマン・ラボラトリーズ（Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製）、ハロックス^ＴＭ（Ｈａｌｏｘ^ＴＭ）（インディアナ州ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ， Ｉｎｄｉａｎａ）に事業所を有するハロックス社（Ｈａｌｏｘ Ｉｎｃ．）製）、モリホワイト^ＴＭ（Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ^ＴＭ）（カンザス州コフィービル（Ｃｏｆｆｅｙｖｉｌｌｅ， Ｋａｎｓａｓ）に事業所を有するシャーウィン・ウィリアムズ社（Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｉｎｃ．）製）、および類似物などのその他の補助抑制剤を使用してもよい。希土類または中性ないし弱酸性発生または酸性発生増量剤含有塗料調合体と化学的に適合する補助抑制剤だけを用いることが適切である。

一般に、本明細書で説明するさまざまな腐食抑制剤は、有機重合体などの結合剤と組み合わされる。本発明において結合剤として有用な有機ポリマーは、水に可溶性のもの、非水系に可溶性のものおよび粉体コーティングシステムを含む。膜を形成し、硬化すると架橋する重合体が好ましい。これらの重合体の例は、エポキシ、ウレタン、尿素、アクリレート、アルキド、メラミン、ポリエステル、ビニル、ビニルエステル、シリコーン、シロキサン、ケイ酸塩、スルフィド、スルホン、エポキシノボラック、エポキシフェノール、アミド、乾性油および炭化水素重合体を含むが、それらに限定されない。

本明細書中で考察するすべての腐食抑制剤（補助抑制剤を含む）は、好ましくは液体形で調製される。従って、有機重合体などの結合剤を、重合体の性質に従って、水または非水溶溶媒などの適切な溶媒中に分散または溶解させ、適切な量の腐食抑制剤（単数または複数）を加える。

上記で説明した腐食抑制剤（補助抑制剤を含む）をポリアミド／エポキシ系水希釈プライマ塗料調合物中で評価した。ただし、本発明は、この特定のエポキシ系システムに限定されるわけではない。このように、腐食抑制剤をその他のプライマペイント塗料中に組み込み、腐食防止が望まれるその他の用途で使用してよい。その他の樹脂は、ｅ−コート、エポキシ、ウレタン、尿素、アクリレート、アルキド、メラミン、ポリエステル、ビニル、ビニルエステル、シリコーン、シロキサン、ケイ酸塩、スルフィド、スルホン、エポキシノビラック、エポキシフェノール、アミド、乾性油および炭化水素重合体を含んでもよいが、それらに限定されない。好ましい重合体システムは、水希釈系エポキシ−ポリアミドシステムである。特定の実施態様では、用いたポリアミド／エポキシ系水希釈プライマ塗料調合物は、カリフォルニア州アーバイン（Ｉｒｖｉｎｅ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）に事業所を有するデフト社（Ｄｅｆｔ Ｉｎｃ．）製のデフト（Ｄｅｆｔ）４４ＧＮ７２である。

プライマ調合物（または塗布準備完了の塗料）中への約０．１から約９０ｗｔ％、好ましくは約０．１から約２８ｗｔ％の希土類化合物の添加は、当分野において知られている任意の従来法によってよい。同様に、プライマ調合物（または塗布準備完了の塗料）中への約１から約９９ｗｔ％、好ましくは約４５から約７５ｗｔ％の中性ないし弱酸性発生増量剤および／または酸性発生増量剤の添加も、当分野において知られている任意の従来法によってよい。プライマは、約０．１から約１５ｗｔ％、好ましくは約０．５から約５ｗｔ％の有機系イオン交換樹脂を含んでもよい。樹脂は、カチオン性またはアニオン性であってよく、カチオン性およびアニオン性の両方を同じプライマ調合物中で用いてよく、イオン交換樹脂は、プライマ調合物中への取り込みに先立って予め交換した化学種として希土類化合物および／またはアミノ酸を含んでよい。プライマは、約０．０３から約５ｗｔ％、好ましくは約０．１から約１．２ｗｔ％錯体生成糖類および／またはゼラチンを含んでよい。プライマは、約０．１から約５ｗｔ％、好ましくは約０．５から約１．５ｗｔ％アミノ酸を含んでもよい。

用いられている特定の機能化学種の輸送を促進し最適化し、最終的には腐食部位における活性抑制剤の濃度を増加させるために、システム促進剤を使用してもよい。輸送を最適化するパラメータは、コンバージョンコーティングの使用、顔料の粒子サイズ、ダストコート、および類似法を含むが、それらに限定されない。

本発明において有用なコンバージョンコーティングは、セリウムコンバージョンコーティング（ＣｅＣＣ）、プラセオジムコンバージョンコーティング（ＰｒＣＣ）、リン酸塩コンバージョンコーティング、亜鉛型コンバージョンコーティング、亜鉛メッキ型コンバージョンコーティングおよびクロムコンバージョンコーティング（ＣｒＣＣ）を含む。本発明に関連して評価したコンバージョンコーティングは、アロダイン（Ａｌｏｄｉｎｅ）（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から）およびイリダイト（Ｉｒｉｄｉｔｅ）（マクダーミド（ＭｃＤｅｒｍｉｄ）から）プロセスを用いて得られるものなどのＣｒＣＣ、クロムシールを用いて陽極酸化したクロム酸、クロムシールを用いて陽極酸化した硫酸、および類似物を含む。塗布したコンバージョンコーティングの経過時間および厚さは、次の塗料コーティングの腐食抵抗性にさらに影響することがある。塗布後３日未満であり、比較的に中程度から厚膜の厚さであるが、依然として下にある基板への優れた接着性を提供するコンバージョンコーティングの上に塗料コーティングを塗布することが望ましい。厚すぎるコンバージョンコーティングは、コンバージョンコーティング層中に凝集不良を有するプライマを生成する傾向がある。適当なコンバージョンコーティング厚さは、当業者には容易に明らかになる。

所望の美的または機能的効果を提供するために、追加の添加剤および顔料を使用してよい。望むなら、コーティング組成物は、その他の成分、すなわち調合済み表面コーティングの技術分野で公知のオプションの物質を含んでよい。これらのオプションの物質は、コーティングシステムおよび塗布の機能として選ばれ、流れ調整剤、ベントナイト粘土などのチキソトロープ剤、気体発生防止剤、有機共溶媒、触媒およびその他の慣習的な補助剤を含んでよい。これらの物質は、用いるなら、コーティング組成物の総重量の最高４０重量パーセントを構成してよい。

本発明のコーティング組成物は、着色させるためにオプションとして顔料を含んでもよい。顔料は、大体、コーティング組成物の総重量を基準として、約１から約８０重量パーセントの間、通常は約１から約３０重量パーセントの間の量でコーティング組成物中に組み込まれる。表面コーティング中に通常用いられる着色顔料は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンを含む。本発明の水系コーティング組成物では、金属フレーク顔料着色も有用である。適当な金属顔料は、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレークおよび金属酸化物で被覆した雲母を含む。オプションの顔料は、コーティング組成物の最高約２５重量パーセントを構成してよい。

コーティング中の成分の好ましい濃度範囲ならびにコーティングのＰＶＣ（顔料体積濃度）は、使用する樹脂／プライマシステムによって変化することがある。提供する濃度範囲における重量百分率は、触媒を完全に仕込み水希釈したスプレー可能な塗料を基準とする。本発明の実施にとって好ましいのは、約０．１から約６５ｗｔ％ＰＶＣの範囲のＰＶＣを含むコーティングである。特に好ましいのは約１０から約５５ｗｔ％ＰＶＣである。最も好ましいのは約２５から約４５ｗｔ％ＰＶＣである。

本発明の一つの実施態様の実施にとって好ましいのは、約０．１から約４０ｗｔ％Ｐｒ_６Ｏ_１１を含む触媒を十分に仕込み水希釈されたスプレー可能な塗料組成物である。本実施態様で特に好ましいのは、約０．１から約２８ｗｔ％Ｐｒ_６Ｏ_１１である。特に最も好ましいのは約０．１から約１１ｗｔ％Ｐｒ_６Ｏ_１１である。その他の好ましい範囲は以下の通りである。

（表１Ａ^＊＊＊）
希土類化合物
Ｐｒ_６Ｏ_１１ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
Ｐｒ_２Ｏ_３ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
ＰｒＯ_２ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
ＰｒＯ_２＋Ｐｒ_２Ｏ_３： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
Ｔｂ_４Ｏ_７ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
ＣｅＯ_２水和物 ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
Ｐｒ（ＯＨ）_３ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
Ｓｍ_２Ｏ_３ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
Ｙｂ_２Ｏ_３ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
Ｙ_２Ｏ_３ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
Ｌａ_２Ｏ_３ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
Ｎｄ _２ Ｏ _３ ： 範囲：０．１〜９０％ 好ましい範囲：０．４〜２８ｗｔ％
^＊＊＊「範囲：ｘ〜ｘｗｔ％」として示される範囲は、「範囲：約ｘから約ｘｗｔ％の間」と読むものとする。

本発明の一つの実施態様の実施にとって好ましいのは、約１から約９９ｗｔ％の金属硫酸塩を含む塗料組成物である。本実施態様で特に好ましいのは、約３０から約８０ｗｔ％のＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏである。特に最も好ましいのは約４５から約７５ｗｔ％のＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏである。その他の好ましい範囲は以下の通りである。

^＊＊＊「範囲：ｘ〜ｘｗｔ％」として示される範囲は、「範囲：約ｘから約ｘｗｔ％の間」と読むものとする。
添加剤的な物質については、以下のｗｔ％範囲が好ましい。

^＊＊＊「範囲：ｘ〜ｘｗｔ％」として示される範囲は、「範囲：約ｘから約ｘｗｔ％の間」と読むものとする。

本発明では、塗料またはコーティングを製造する任意の従来法を用いてよい。例は、圧縮空気または電気によって動力を供給されるボール盤、適切な粉砕媒体を用いるサンドミル、および類似物の使用を含む。以下は、上記の抑制剤の任意の個別成分または組み合わせを含むプライマをどのようにして製造することができるかという例である。

ポリアミド／エポキシ系水希釈プライマ調合物用の練り顔料は、一つ以上の結合剤、一つ以上の顔料、必要なら溶媒、および硬化剤を分散させることによって調製することができる（本明細書で説明する実施例のすべてで実際に調製した）。自己プライマトップコート組成物または強化自己プライマトップコート組成物用の基材も、同じ方法で調製してよい（本明細書で説明する実施例のすべてで実際にこの方法で調製した）。このプロセスでは、当分野で知られているように、標準分散ブレードなどの分散ブレードおよび標準分散装置またはボール盤さえ用いて、適切なサイズの容器中６５０ｒｐｍで基材を分散させる。次に、約６００〜７００ｒｐｍなどの適切な速度での撹拌下、着色顔料、天然増量剤、すなわち石膏などの鉱物および合成増量剤が、任意のその他の腐食抑制剤とともにコーティング調合物中に組み込まれる。適切な粉砕媒体が望ましければ、必要に応じて加えてよい。次に、調合物に材料を適切に加えたら、６５０ｒｐｍでさらに約５分間などの適当な時間および速度で基材を分散させる。この時間の後、所望の練り顔料基材顔料粉砕物が得られるまで、必要に応じて分散速度を約１６００から１６４０ｒｐｍに増大してよい。

高速での分散の間に、練り顔料の温度をモニタし、用いられる成分および樹脂システムの推奨温度より低温に保ってよい。練り顔料温度が材料または樹脂の安定性のための推奨温度を超えそうに見えたら、分散速度を適切に低下させてよい。必要なら、適当な冷却を可能にするために分散プロセスを一時的に停止してもよい。

本開示を参照して当業者が理解するように、追加手段としてまたは代替手段として、より高い分散温度を最小限度にするために冷却装置を用いる工程などその他の工程を用いてよい。また、本開示を参照して当業者が理解するように、本コーティングシステムの調製に使用される溶媒は、コーティング混合物の調製を容易にし、適当な塗布性を提供し、環境的に許容できる塗料を提供するように選ばれる。

次に、基材細砕物用に望ましい顔料粒子サイズが得られたら、分散プロセスを停止してよく、望むなら、オプションとして用いることがある粉砕媒体などの望ましくない物質があれば、基材から除去するために基材を濾過する。次に、顔料基材または練り顔料を混合しながら、当分野で知られている「沈下相」で、処方材料の残りを加える。オプションの工程は、基材または完成塗料を使用前に少なくとも２４時間熟成させる工程である。これによって樹脂がすべての顔料を濡らす。

ポリアミド／エポキシ系水希釈プライマ調合物、自己プライマトップコート組成物または強化自己プライマトップコート組成物の使用前の貯蔵寿命は、総合的に樹脂システムの供給者が提供する時間仕様によって定まる。

次に、上記で説明した完成した基材中にイソシアネート触媒などの適切な量の触媒または活性化剤を撹拌することによって、ポリアミド／エポキシ系水希釈プライマ調合物、自己プライマトップコート組成物、または強化自己プライマトップコート組成物が調製される。自己プライマトップコートまたは強化自己プライマトップコート調合物用のイソシアネート触媒の例は、カリフォルニア州アーバインに事業所を有するデフト社から市販されているデフト９７ＧＹ０８８ＣＡＴとして知られているイソシアネート溶液を含む。生成する塗料膜の適当な硬化および架橋を確実にするために、完成した塗料基材に加えられるイソシアネート触媒の量は、本開示を参照して当業者が理解するように、コーティングシステムの特定の成分に依存して変化することがある。

次に、自己プライマトップコート組成物または強化自己プライマトップコート組成物の場合、完成基材と触媒とを混合したら、コーティングは基板への塗布準備完了である。被覆される基板は、例えば航空機、自動車、トラックおよび農機具などの二次加工品の基板であってよく、これらの加工品のための構成要素および部品をさらに含む。

次に、ポリアミド／エポキシド系水希釈プライマ調合物の場合、適切な量のエポキシ触媒と練り顔料とを十分に混合したら、プライマ練り顔料／エポキシ触媒ブレンド中に適切な量の水をゆっくり混合し、試験を実行してよい。加えられる水の純度および量は、スプレー粘度および最終コーティング用途にもとづいて、コーティングシステムの供給者が推奨するものに依存する。塗料調合物は、水希釈システムなので、水性成分をエポキシ触媒／練り顔料ブレンドに加えるとき、注意する必要がある。

一般に、本発明のコーティングシステムの調製に使用される媒質は、コーティング混合物の調製を容易にし、基板への十分な接着性を提供するように選ばれる。好ましい媒質は、水系コーティングの調製を含む水である。その他のシステムは、溶媒系および粉体コーティングを含む。

上記のように、練り顔料／エポキシブレンドと適切な量の水とを混合したら、プライマは、基板への塗布の準備完了である。適当な基板は、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム鋳物、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、亜鉛、電解亜鉛、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−アルミニウム合金、鋼、ステンレス鋼、酸洗い鋼、鉄化合物、マグネシウム合金および類似物などの金属基板を含む。本発明の実施にとって好ましい基板は、アルミニウムおよびアルミニウム合金である。上記で説明したように、被覆される基板は二次加工品の基板であってよく、これらの物品のための構成要素および部品をさらに含む。

本発明のコーティング混合物は、スプレー塗布、ブラシ塗布、ローラー塗布、浸漬塗布および類似法などの任意の従来技法を用いて金属基板の表面に塗布してよいが、ほとんどの場合スプレー塗布によって塗布される。空気スプレーおよび静電スプレー用の通常のスプレー技法および装置、ならびに手動または自動法のどちらを用いてもよい。本発明の実施にとって好ましいのは、スプレー塗布である。

金属表面などの表面は、コーティングを受けるために準備することが好ましい。この準備は、最初に油分およびその他の汚染物質を除去するために表面を洗浄する従来法を含む。表面に表面汚染物質がなくなれば、酸化物コーティングを除去するために、およびある種の場合には腐食抑制混合物がより容易に結合できるコンバージョンコーティングを提供するために、処理を加えてよい。表面が厚い酸化物コーティングを有する場合には、そのような表面コーティングを除去する濃い酸およびアルカリを含む一連の連続的な化学薬品浴中への浸漬などの通常の手段によって、このコーティングを除去してよい。

ほとんどの実施態様では、コーティングを実施する前に基板またはコーティングした基板を準備、すなわち前処理する。この準備は、最初に油分およびその他の汚染物質を除去するために表面を洗浄する従来法を含む。表面に表面汚染物がなくなれば、例えば基板をそのような表面コーティングを除去することが知られている高濃度の酸およびアルカリを含む一連の連続的な薬浴中に浸漬することなどの通常の手段によって、酸化物コーティングを除去するために、処理を加えてよい。上記のように、いくつかの実施態様では、コーティングがより容易に結合することができるコンバージョンコーティングを提供するために、基板を処理する。そのようなコンバージョンコーティングは、高濃度のクロム酸中への浸漬によるなどの当分野で既知の任意の手段で調製してよい。例えばアルミニウム基板が用いられるとき、このプロセスによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金基板の表面に酸化アルミニウムの制御された混合物が作り出される。あるいは、ホウ酸／硫酸または任意のその他の陽極処理プロセスによって表面を処理してよい。このプロセスによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金基板の表面に酸化アルミニウムの制御された混合物が作り出される。オプションとして、コンバージョンコーティングを提供するために表面を処理した後、クロム酸の希薄溶液中に基板を浸漬することによって表面をシールしてよい。表面は、シールされていてもシールされていなくても、本明細書で説明するコーティングを塗布してよい。

一つの実施態様では、クロム含有溶液中でシールを有するアルミニウム陽極処理システムおよびシールを有しないアルミニウム陽極処理システムを創り出すために、アルミニウム陽極処理基板にコーティングを塗布する。一つの実施態様では、希土類溶液中でシールを有するアルミニウム陽極処理システムおよびシールを有しないアルミニウム陽極処理システムを創り出すために、アルミニウム陽極処理基板にコーティングを塗布する。一つの実施態様では、適切な溶液中でシールを有する鋼およびシールを有しない鋼の基板にコーティングを塗布する。

本明細書で説明するコーティングは、スプレー、「塗装」（例えば、ブラシ、ローラーおよび類似物を用いる）、浸漬、その他などの任意の従来技法を用いて基板に塗布してよい。スプレー塗布による塗布については、空気スプレーおよび静電スプレーのために用いられる従来の（自動または手動）スプレー技法および装置を用いてよい。その他の実施態様では、コーティングは、電解コーティング（ｅ−コーティング）システム、静電（粉体）コーティング、および類似物である。さまざまな種類の硬化方法を下記で説明する。

本明細書で説明するコーティングは、用途の要件に従って任意の適当な厚さであってよい。一つの実施態様では、コーティングは、約１から約３ミリの間の厚さである。別の実施態様では、コーティングは、約０．８から約１．２ミリの厚さである。

一般に、コーティングの塗布後、任意の適当な方法を用いてコーティングを硬化させる。一般的な硬化方法は、自然乾燥および／または加熱および／またはＵＶ硬化法を含む。その他の方法は、マイクロ波硬化システム、超音波硬化システムおよび類似システムを含むが、それらに限定されない。硬化の方法は、使用されるコーティング混合物の種類、塗布される表面、その他に依存する。

コーティングが塗布され硬化したら、その後のトップコートを塗布してもよく、あるいは単独コーティングとして硬化させてもよい。コーティングに単数または複数のその後のトップコートを塗布するなら、その後のコーティングは、既存のコーティング層と適合するように、一般に樹脂および／またはトップコート製造者の仕様に従って塗布する必要がある。コーティングにその後のトップコートをまったく塗布しないなら、硬化させてよい。

（追加実施態様）
一つの実施態様では、コーティング組成物は、自己プライマトップコート組成物または強化自己プライマトップコート組成物である。これらのコーティング組成物は、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム鋳物、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、亜鉛、亜鉛被覆鋼、亜鉛合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−アルミニウム合金、無被覆鋼および亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、酸洗い鋼、鉄化合物、マグネシウム合金などの金属、例えばクロム系コンバージョンコーティング、陽極処理コーティング、コバルト系コンバージョンコーティング、リン酸塩系コンバージョンコーティング、シリカ系コンバージョンコーティング、希土類系コンバージョンコーティングおよびステンレス金属前処理などの金属前処理を有する基板、および重合体、重合体／金属複合材料、複合材料、塗布基板、および類似物に用いてよい。好ましいが必須でない実施態様では、自己プライマトップコート組成物、または強化自己プライマトップコート組成物を調製後３日未満のコンバージョンコーティング上に塗布する。自己プライマトップコート組成物または強化自己プライマトップコート組成物をコンバージョンコーティングの上に塗布すると、基板へのコーティングの良好な接着性が維持されることが見いだされた。所定の塗布には厚すぎるコンバージョンコーティングは、コンバージョンコーティング層中の凝集不良を生じる可能性があることも見いだした。本開示を参照して当業者が理解するように、特定のコーティング組成物のための適当なコンバージョンコーティング性能および厚さは明らかであり、好ましいコーティングは、ＭＩＬ−Ｃ−５５４１に適合する。

別の実施態様は、自己プライマトップコート組成物または強化自己プライマトップコート組成物を調製し使用するプロセスを提供する。この実施態様によると、塗料を製造するための従来法を用いてよい。本開示を参照して当業者が理解するように、そのような方法の例は、圧縮空気または電気によって動力を供給されるボール盤、適切な粉砕媒体を用いるサンドミル、および類似物の使用を含むが、それらに限定されない。

本発明のさまざまな実施態様の例をさらに示すために提供される以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をさらに説明する。しかし、本発明の範囲にとどまりながら多くの変化および変更を行うことができると理解するべきである。

（実施例１）
（練り顔料調合物例）
硫酸塩（例えば無水硫酸カルシウム、水和硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム）、金属リン酸塩（例えば含水リン酸カルシウム、無水リン酸カルシウムおよびリン酸一水素および二水素カルシウム等）を含むＩＩＡ族顔料の腐食抵抗性を、単独でおよび他の成分と組み合わせて試験した。これらの種類の化合物を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の組成、濃度、物質比、ベンダー材料またはベンダー供給者の二つの例を下記に示す。その他の調合物も試験した。

（成分：）
ポリアミド樹脂ブレンド ４１７ｇ
分散剤 ６ｇ
２−ブタノール溶媒 ８７ｇ
増量剤／充填剤顔料 ４９０ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ
（成分：）
ポリアミド樹脂ブレンド ３２０ｇ
添加剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ６７ｇ
ＴｉＯ_２（Ｒ−９６０） １３４ｇ
補助抑制剤（単数または複数） １００ｇ
増量剤／充填剤顔料 ３７４ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ。

用いられる腐食抑制剤の個別の濃度は、約０．１ｗｔ％から約９０ｗｔ％の範囲である。

（追加情報および使用手順）
抑制剤のｗｔ％は、十分に触媒を加え水希釈したプライマを基準とし、スプレー粘度は、標準イージージャン（ＥＺ Ｚｈａｎ）２カップで約２２秒に等しい。

次に、上記で説明し、樹脂の供給者が推奨するように、ポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料を、適切な量のエポキシ触媒ブレンドと十分に混合した。エポキシ触媒／活性化剤の一つの例は、溶媒、添加剤、およびデフトのエポキシ／ニトロエタン溶液、製造者コード番号４４ＷＯ１６ＣＡＴなどの樹脂ブレンドからなる。

適切な量のエポキシ触媒および練り顔料を十分に混合したら、プライマ練り顔料エポキシ触媒ブレンド中に適切な量の水をゆっくり混合した。加える水の純度および量は、上記で説明したようにコーティングシステムの供給者が推奨するものに依存する。プライマの混合のための手順、プライマ練り顔料の保管寿命、触媒を加え水希釈したプライマのスプレー寿命および類似のものは、樹脂材料の供給者の仕様に従う。

調製および評価したそのようなプライマ調合物の例を下の表３に示す。

（実施例２）
（プライマ練り顔料調合物）
希土類元素の無水または水和酸化物、および水酸化物を、クロム酸の非毒性の代替物として評価した。酸化セリウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）二水和物、酸化プラセオジム（ＩＩＩ）、および類似物などの無水または水和希土類酸化物のどちらか、および水酸化物を、ポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ調合物に組み込んだ。希土類の塩を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の一つの例は、以下の通りである。

ポリアミド樹脂ブレンド ３４１ｇ
添加剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ７１ｇ
ＴｉＯ_２（Ｒ−９６０） １４３ｇ
希土類酸化物（単数または複数） ４０ｇ
増量剤／充填剤顔料 ４００ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ。

用いる腐食抑制剤の個々の濃度は、約０．４ｗｔ％（パネルＡ１５１のＰｒ_２Ｏ_３）から約１２ｗｔ％（ＣｅＯ_２・ｘＨ_２Ｏ）の範囲である。本実施例で用いる追加手順は、実施例１で「追加情報および使用手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３を参照すること。

（実施例３）
希土類元素の無水または水和混合酸化物、および混合酸化物の水酸化物を、クロム酸の非毒性の代替物として評価した。酸化テルビウム（ＩＩＩ／ＩＶ）、酸化プラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）および類似物などの無水または水和どちらかの希土類混合酸化物および水酸化物を、個別におよび組み合わせてポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ調合物中に組み込んだ。希土類の塩を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の一つの例は、以下の通りである。
プライマ練り顔料調合物
ポリアミド樹脂ブレンド ３２８ｇ
分散剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ６８ｇ
ＴｉＯ_２ １３７ｇ
希土類混合酸化物（単数または複数）
（無水物／水和物／水酸化物） ７７ｇ
増量剤／充填剤顔料 ３８５ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ
用いる腐食抑制剤の個々の濃度は、約１ｗｔ％（パネルＡ２２のＰｒ_６Ｏ_１１）から約２２．２ｗｔ％（パネル２２７のＰｒ_６Ｏ_１１）の範囲である。本実施例で用いられる追加手順は、実施例１で「追加情報および使用手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３を参照すること。

（実施例４）
アミン系脂肪族、芳香族、環状およびまたは含硫化合物をクロム酸塩の非毒性の代替物として評価した。アミン系脂肪族、芳香族、環状およびまたは含硫化合物、例えばＬ−アルギニン、Ｄ，Ｌ−アルギニン、Ｄ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、Ｄ，Ｌ−メチオニン、グリシン、プロリン、Ｌ−システイン等などのアミノ酸、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡの二ナトリウム塩、および類似物などのその他のアミン系化合物を、ポリアミド／エポキシ水希釈可能プライマ調合物中に組み込んだ。これらの種類の化合物を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の一つの例は、以下の通りである。
プライマ練り顔料調合物
ポリアミド樹脂ブレンド ３５１ｇ
分散剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ７３ｇ
ＴｉＯ_２ １４６ｇ
アミン系脂肪族、芳香族、環状
および／または含硫化合物（単数または複数）１４ｇ
増量剤／充填剤顔料 ４１１ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ
用いるアミノ酸の濃度は、約０．５ｗｔ％（パネル０２１４のＤ，Ｌ−メチオニン）から約１．５ｗｔ％（パネル２３２のＤ，Ｌ−メチオニン）の範囲である。本実施例で用いる追加手順は、実施例１で「追加情報および使用手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３を参照すること。

（実施例５）
アミン系脂肪族、芳香族、環状およびまたは含硫化合物の誘導体を、クロム酸塩の非毒性の代替物として評価し、検証した。Ｄ，Ｌ−メチオニンスルホキシド、Ｌ−メチオニンメチルスルホニウムヨージドおよび類似物などのアミン系脂肪族、芳香族、環状、およびまたは含硫化合物の誘導体を、ポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ調合物中に組み込んだ。これらの種類の化合物を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の組成、濃度、物質比、ベンダー材料またはベンダー供給者の一つの例は以下のようである。

プライマ練り顔料調合物
ポリアミド樹脂ブレンド ３５１ｇ
分散剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ７３ｇ
ＴｉＯ_２ １４６ｇ
アミン系脂肪族、芳香族、環状および／または硫黄および／またはヨウ化物含 有化合物（単数または複数）の誘導体（単数または複数） １４ｇ
増量剤／充填剤顔料 ４１１ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ
用いる腐食抑制剤の個々の濃度は、約０．５ｗｔ％（パネル０１７９のＤ，Ｌ−メチオニンスルホキシド）から約１．１ｗｔ％（パネル２３４のＤ，Ｌ−メチオニンスルホキシド）の範囲である。本実施例で用いる追加手順は、実施例１で「追加情報および使用手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３参照。

（実施例６）
クロム酸の非毒性の代替物として、ゼラチンおよびゼラチン誘導体を評価した。動物性ゼラチンおよび誘導体、魚類ゼラチンおよび誘導体および類似物など、しかしそれらには限定されないゼラチンおよびゼラチン誘導体を、ポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ調合物中に組み込んだ。これらの種類の化合物を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の組成、濃度、物質比、ベンダー物質またはベンダー供給者の一つの例は以下のようである。

プライマ練り顔料調合物
ポリアミド樹脂ブレンド ３５１ｇ
分散剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ７３ｇ
ＴｉＯ_２ １４６ｇ
ゼラチン（単数または複数）およびまたは
ゼラチン誘導体（単数または複数） １４ｇ
増量剤／充填剤顔料 ４１１ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ
用いる腐食抑制剤の個々の濃度は、約０．０３ｗｔ％（パネルＡ６６Ｅの動物ゼラチン＋Ｐｒ_６Ｏ_１１＋Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）から約１ｗｔ％（パネルＡ２８の動物ゼラチン＋Ｐｒ_６Ｏ_１１＋Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）の範囲である。本実施例で用いる追加手順は、実施例１で「用いられる追加情報および手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３を参照すること。

（実施例７）
クロム酸の非毒性の代替物として、キラルに活性なデキストリンを評価した。アルファシクロデキストリン、ベータシクロデキストリン、スルホン化シクロデキストリンおよび類似物などのキラルに活性なデキストリンを、ポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ調合物中に組み込んだ。これらの種類の化合物を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の一つの例は以下の通りである。

プライマ練り顔料調合物
ポリアミド樹脂ブレンド ３５１ｇ
分散剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ７３ｇ
ＴｉＯ_２ １４６ｇ
キラルに活性なデキストリン（単数または複数） １４ｇ
増量剤／充填剤顔料 ４１１ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ。

用いる腐食抑制剤の濃度は、主に約１．５ｗｔ％）（パネルＣ４１のシクロデキストリン＋Ｃｅ（ＮＯ_３）_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）である。本実施例で用いる追加手順は、実施例１で「追加情報および使用手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３を参照すること。

（実施例８）
クロム酸の非毒性の代替物として、有機系イオン交換樹脂を評価した。有機系カチオン樹脂、例えばワットマン繊維状リン酸セルロースカチオン交換体Ｐ１１、ワットマン繊維状カルボキシメチルセルロースカチオン交換体ＣＭ２３および類似物、ならびにアニオン交換樹脂、例えばワットマン繊維状ジエチルアミノエチルセルロースアニオン交換体ＤＥ２３、およびライレックス４０２重合体および類似物などの有機系イオン交換樹脂を、ポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ調合物中に組み込んだ。希土類の塩を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の一つの例は、以下の通りである。

プライマ練り顔料調合物
ポリアミド樹脂ブレンド ３５１ｇ
分散剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ７３ｇ
ＴｉＯ_２（Ｒ−９６０） １４６ｇ
有機系イオン交換樹脂（単数または複数） １４ｇ
増量剤／充填剤顔料 ４１１ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ
用いる腐食抑制剤の個々の濃度は、約０．５ｗｔ％（パネルＩ２１６のＣＭ２３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）から約１ｗｔ％（パネルＩ１０のＤＥ２３）の範囲である。本実施例で用いる追加手順は、実施例１で「追加情報および使用手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３を参照すること。

（実施例９）
クロム酸の非毒性の代替物として、予め交換した有機系のイオン交換樹脂を評価した。希土類カチオンおよびまたはアミノ酸で予め交換した有機系カチオンおよびまたはアニオン性イオン交換樹脂、例えば、希土類の塩、酸化物および混合酸化物およびまたは化合物を含む溶液で予め交換したワットマン繊維状リン酸セルロースカチオン交換体Ｐ１１、アミン系脂肪族、芳香族、環状、およびまたは硫黄およびまたはヨウ化物含有化合物およびまたは上記の任意のものの誘導体等を含む溶液で予め交換したワットマン繊維状リン酸セルロースカチオン交換体Ｐ１１を、ポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ調合物中に組み込んだ。これらの種類の化合物を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の一つの例は、以下の通りである。

プライマ練り顔料調合物
ポリアミド樹脂ブレンド ３５１ｇ
分散剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ７３ｇ
ＴｉＯ_２ １４６ｇ
予め交換した有機系
イオン交換樹脂（単数または複数） １４ｇ
増量剤／充填剤顔料 ４１１ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ
用いる腐食抑制剤の濃度は、約０．５ｗｔ％（パネルＩ１６２のＰ１１＋Ｐｒ（ＮＯ_３）_３）から約２．５ｗｔ％（パネルＩ５のＰ１１＋Ｄ，Ｌ−メチオニン）の範囲である。本実施例で用いる追加手順は、実施例１で「追加情報および使用手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３を参照すること。

（実施例１０）
クロム酸の非毒性の代替物として、金属硫酸塩を評価した。ポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ調合物中に、硫酸プラセオジムまたはその他の希土類硫酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムおよび類似物などの金属硫酸塩を組み込んだ。これらの種類の化合物を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の組成、濃度、物質比、ベンダー物質またはベンダー供給者の一つの例は以下のようである。

プライマ練り顔料調合物
ポリアミド樹脂ブレンド ３５１ｇ
分散剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ７３ｇ
ＴｉＯ_２ １４６ｇ
金属硫酸塩（単数または複数） １４ｇ
増量剤／充填剤顔料 ４１１ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ
用いる腐食抑制剤の個々の濃度は、約１．４ｗｔ％（パネルＡ２２０のＰｒ_２（ＳＯ_４）_３）から約１８．５ｗｔ％（パネル２６７のＳｒＳＯ_４）の範囲である。本実施例で用いる追加手順は、実施例１で「追加情報および使用手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３を参照すること。

（実施例１１）
クロム酸塩の非毒性の代替物として、上記のすべての組み合わせを評価した。Ｌ−アルギニン＋酸化プラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）＋硫酸カルシウム二水塩、硫酸プラセオジム＋硫酸カルシウム＋アルギニン、酸化プラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）＋硫酸カルシウム＋メチオニン、酸化プラセオジム（ＩＩＩ）＋プラセオジムで予め交換したカチオン交換樹脂Ｐ１１＋酸化プラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）等など、上記のすべての組み合わせを、ポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ調合物中に組み込んだ。希土類塩を含むポリアミド／エポキシ水希釈系プライマ練り顔料調合物の一つの例は、以下の通りである。

プライマ練り顔料調合物
ポリアミド樹脂ブレンド ３３６ｇ
分散剤 ５ｇ
２−ブタノール溶媒 ７１ｇ
ＴｉＯ_２ １４０ｇ
予備交換した有機物系イオン交換樹脂 １４ｇ
Ｐｒ_６Ｏ_１１ ４０ｇ
増量剤／充填剤顔料 ３９４ｇ
練り顔料合計： １０００ｇ。

用いる腐食抑制剤の組み合わせの濃度は、約０．１ｗｔ％（パネルＤ３６のＣｅ（ＮＯ_３）_３＋遊離ＥＤＴＡ）から約３０．６ｗｔ％（パネルＡ３８のＣｅ（ＮＯ_３）_３＋Ｎａ_２ＥＤＴＡ＋Ｐｒ_６Ｏ_１１＋ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の範囲である。本実施例で用いる追加手順は、実施例１で「追加情報および使用手順」として説明したものと同じである。試験結果については実施例１２の表３を参照すること。

（実施例１２）
（コーティング例に関する試験結果）
ここまでの実施例に記した多くの調合物のさまざまな基板に対する腐食抵抗性を試験した。用いた腐食評点スケールを表２に示す。調製して評価したプライマ調合物の実施例を表３に示す。

（出発物質）
デフトＳｒＣｒプライマ（４４ＧＮ０７２）は、カリフォルニア州アーバインに事業所を有するデフト社から入手した。上記のように、レーベン（Ｒａｖｅｎ）材料ならびにウルトラ（Ｕｌｔｒａ）ＩＩ材料は、ジョージア州マリエッタ（Ｍａｒｉｅｔｔａ， Ｇｅｏｒｇｉａ）に事業所を有するコロンビア化学社（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。ＬＨＤ、Ｕ４７およびＰＬＤ材料は、オハイオ州シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ， Ｏｈｉｏ）に事業所を有するサン・ケミカル（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手した。Ｐｒ_６Ｏ_１１は、マサチューセッツ州ウォードヒル（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）に事業所を有するアルファ・イーザー社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｏ．）から入手した。導電性炭素、非導電性炭素、および活性炭はマサチューセッツ州ウォードヒルに事業所を有するアルファ・イーザーから入手した。ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏはイリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ， Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）のＵＳギプサム（ＵＳ Ｇｙｐｓｕｍ）から入手した。ＳｒＳＯ_４は、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ）のエクスカリバー（Ｅｘｃａｌｉｂａｒ）から入手した。

（試験手順）
種々の金属基板上にコーティング組成物をスプレー塗布し、自然に時間をかけて乾燥（硬化）させた。一般に、これに一週間を要した。試料の辺および背面にテープを貼り、ＡＳＴＭ Ｂ１１７の手順に従って前面に「Ｘ」パターンをケガキした。ＡＳＴＭ Ｂ１１７手順に従って、５００時間または３０００時間のどちらかの試験を実施し、表２に示すケラー（Ｋｅｌｌｅｒ）腐食評評点スケールによって結果を評価した。

プライマパネル要約
表２．腐食コード／表３で使用するランキング
コード ケガキ線評点説明
１． ケガキ線黒ずみ始めるかまたはケガキに光沢
２． ケガキ線の＞５０％が黒ずむ
３． ケガキ線黒色
４． ケガキ線中に局所的ないくつかの白い塩の部位
５． ケガキ線中に多数の局所的な白い塩の部位
６． 白い塩がケガキ線を満たす
７． ケガキ線中に暗色の腐食部位
８． ケガキ線に沿ってプライマの下にわずかな水膨れ（＜１２）
９． ケガキ線に沿ってプライマの下に多数の水膨れ
１０． ケガキ線に沿って若干の浮き上がり
１１． ケガキに沿ってコーティングのめくれ上がり
１２． 有機コーティング表面にピンポイント部位／孔食（直径１／１６から１／８インチ−−約０．１６ｃｍ（０．０６インチ）から約０．３２ｃｍ（０．１３インチ）
１３． ケガキから離れた表面に一つ以上の水膨れ
１４． ケガキから離れたプライマの下に多数の水膨れ
１５． 表面全体で水膨れ開始
ケガキ線活動度（ケガキからの腐食表面移動）
Ａ． 表面移動なし
Ｂ． ０から１／６４インチ−−約０ｃｍ（インチ）から約０．０４ｃｍ（０．０２インチ）
Ｃ． １／６４から１／３２インチ−−約０．０４ｃｍ（０．０２インチ）から約０．０８ｃｍ（０．０３インチ）
Ｄ． １／３２から１／１６インチ−−約０．０８ｃｍ（０．０３インチ）から約０，１６ｃｍ（０．０６インチ）
Ｅ． １／１６から１／８インチ−−約０．１６ｃｍ（０．０６インチ）から約０．３２ｃｍ（０．１３インチ）
Ｆ． ３／１６から１／４インチ−−約０．２ｃｍ（０．４８インチ）から約０．５ｃｍ（０．２５インチ）
Ｇ． １／４から３／８インチ−−約０．６ｃｍ（０．２５インチ）から約０．９５ｃｍ（０．３８インチ）。

（実施例１３）
（強化自己プライマトップコート基材調合物）
金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、および／または金属ケイ酸塩および類似物などの一つ以上のＩＡ族またはＩＩＡ族、および／またはイットリウム、および／またはランタニド化合物を含み、オプションとして、希土類化合物、金属酸化物、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、アニリン、ポリアニリンおよび類似物などの一つ以上の補助抑制剤を含む強化自己プライマトップコート基材調合物を調製した。調合物の例を下記の表４に示す。

（表４．強化自己プライマトップコート基材調合物）
成分 質量（ｇ）
ポリエステル樹脂ブレンド（結合剤） １３０
フッ素樹脂ブレンド（結合剤） ２４０
分散剤 ６
ケトン溶媒 ７７
ＶＯＣ適用外溶媒 ５
着色顔料 ４５
腐食抑制顔料 ３１０
増量剤顔料 ７４
基材合計： １０００。

本発明に従って、本明細書で説明した基材調合物を用いて、金属直接コーティングおよび強化金属直接コーティングを調製した。コーティング組成物は、イソシアネート触媒、すなわちカリフォルニア州アーバインに事業所を有するデフト社から市販されているイソシアネート溶液９７ＧＹ０８８ＣＡＴなどの二部調合物を含んでいた。例として本明細書に示す金属直接コーティングおよび強化金属直接コーティングは、上記で説明した基材調合物中に適切な量のイソシアネート触媒を適切に撹拌することによって調製した。生成するコーティングの適当な硬化および架橋を保証するために供給者が推奨する量に従って、コーティング組成物中に含まれる量のイソシアネート触媒を加えた。コーティング混合物の調製を容易にし、十分な塗布性を提供し、環境的に許容できる塗料を提供するように、本発明のコーティングシステムの調製に使用する溶媒を選んだ。

基材およびイソシアネート触媒を混合したら、金属直接コーティングおよび強化金属直接コーティングは基板であった。ＡＳＴＭ Ｂ１１７手順に従って、１０００、２０００または３０００時間のどれかで、さまざまな試料調合物に対して、試験を実施した。ケラー腐食評点スケールに従って、結果を評価した。調製し評価したコーティング調合物の実施例を下記に示す。

（試験手順）
試験するコーティング組成物を種々の金属基板にスプレー塗布し、時間をかけて、一般に約一週間自然に乾燥（硬化）させた。試料の辺および背面にテープを貼り、ＡＳＴＭ Ｂ１１７の手順に従って前面に「Ｘ」パターンをケガキした。結果を表５〜７に示す。

^＊デフトコーティング数は、カリフォルニア州アーバインに事業所を有するデフト社から市販されているコーティング剤形の製品識別番号を意味する。
^＊＊十分に触媒を加えスプレー可能なトップコートの総重量パーセントを基準とする抑制剤顔料重量パーセント。
^＊＊＊増量剤の重量パーセントは、十分に触媒を加えスプレー可能なトップコートの総重量パーセントを基準とする。ローベル^（Ｒ） ＨＳＦ ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ）に事業所を有するＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販されている。

表５〜７に示したように、強化自己プライマトップコート中に希土類腐食抑制剤とともに増量剤を組み込むと、良好な、あるいは、優れた性能を有するコーティング組成物が得られる。表７に示したように、希土類腐食抑制剤と組み合わせた増量剤は、強化自己プライマトップコート中に組み込まれたとき、最善の腐食抵抗性を提供する。表５に示したように、トップコート中に腐食抑制剤を直接組み込み、非クロムプライマ上に塗布すると、表７に示したコーティングの性能には及ばないコーティングシステムが得られる。表６に示したように、増量剤および希土類化合物腐食抑制剤を有する自己プライマトップコートの腐食抵抗性は、表５に示した非クロムプライマおよびトップコート調合物の性能に匹敵する。従って、本発明によると、自己プライマトップコート組成物は、プライマを使わずに、非クロムプライマおよびトップコートを用いるシステムと同様の性能を実現することができる。さらに、表７に示したように、強化自己プライマトップコートは、非クロムプライマとトップコートとを合せたシステムより優れた性能を発揮し、従ってインターコート重合体コーティングまたはプライマを必要とすることなく、単回コートシステムとして、より良好な腐食保護を提供する。

従って、強化自己プライマトップコートは、優れた耐候性および耐久性の両方、ならびに下地の基板に保護を提供するために必要な腐食抵抗性を有する。

さらに、本発明によるコーティング組成物は、非クロム含有であり、現在知られているクロム含有コーティングシステムより環境的に優れている。最後に、自己プライマトップコートおよび強化自己プライマトップコート組成物は、インターコート重合体コーティングまたはプライマを必要とすることなく、単回コーティングシステムとして腐食保護を提供し、従って工業製品、消費者向け製品、および軍用部品および商品を製造する生産時間およびコストを最小化する。

（結論）
最大限の腐食保護にとって、プライマと基板との界面近傍の局所環境を制御することが重要であることが知られている。中性ないし弱酸性発生増量剤、発生酸性増量剤および／または希土類化合物を含む本明細書で説明したさまざまな成分を、単独でまたは互いにおよび／または重合体樹脂結合剤、イオン交換樹脂、およびその他などの他の物質と組み合わせて、コーティング中に組み込むことによって、局所ｐＨおよびイオン活量を有利に変化させることができる。本明細書で説明したコーティング組成物は、アルミニウムおよびアルミニウム合金を含む金属などの基板に対して良好な接着性を有する。これらの新規なコーティング、コーティングシステムおよび関連するプロセスは、現在知られているクロム含有コーティングシステムより環境的に優れているので、クロム酸塩を含むコーティングに対する実現性のある代替を提供する。

すべての出版物、特許および特許出願は、参照によって本明細書中に組み込まれる。ここまで説明した明細書では、本発明の一定の好ましい実施態様に関連して本発明を説明し、説明を目的として数多い詳細を明らかにしたが、本発明に新たな実施態様を加えることができること、および本発明の基本原理から逸脱することなく本明細書において細部を著しく変えることができることは、当業者には明らかであろう。従って、本発明は請求項および請求項の均等物によってのみ限定されることは明らかである。

Claims (42)

1. クロム酸塩類非含有腐食抑制コーティング組成物であって、該組成物が以下：
   一つ以上の有機結合剤；および
   固体成分を含み、
   該固体成分が、
   プラセオジム酸化物もしくは水酸化物であって、該酸化物が、酸化物、混合酸化物、固溶体酸化物および水和酸化物からなる群から選ばれるプラセオジム酸化物もしくは水酸化物、またはそれらの組み合わせ；および
   硫黄、リン、またはケイ素のオキシアニオンを含む塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる一つ以上の実質的に不溶性の増量剤を含み；
   ここで、該固体成分が１〜９０ｗｔ％のプラセオジム酸化物または水酸化物を含み；
   ここで、該クロム酸塩類非含有組成物が自然に硬化可能であり、そして硬化すると、該組成物中で２〜８のｐＨを生じさせ得る、
   組成物。
2. 請求項１に記載の組成物であって、ここで、前記固体成分がさらに、酸化セリウム、水酸化セリウム、セリウム混合酸化物、酸化セリウム混合物、セリウム塩、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ネオジム混合物、ネオジム塩、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、プラセオジム混合酸化物、酸化プラセオジム混合物、プラセオジム塩、酸化イッテルビウム、水酸化イッテルビウム、酸化イッテルビウム混合物、イッテルビウム塩、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、イットリウム混合酸化物、酸化イットリウム混合物、イットリウム塩、酸化テルビウム、水酸化テルビウム、テルビウム混合酸化物、酸化テルビウム混合物、テルビウム塩およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる希土類化合物を含む、
   組成物。
3. 請求項２に記載の組成物であって、ここで、前記希土類化合物は、無水物または水和酸化物である、
   組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記一つ以上の増量剤のうちの少なくとも一つが硫酸カルシウムである、
   組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記固体成分が１〜４０ｗｔ％のプラセオジム酸化物もしくは水酸化物、または１〜２８ｗｔ％のプラセオジム酸化物もしくは水酸化物、または３〜２８ｗｔ％のプラセオジム酸化物もしくは水酸化物を含む、
   組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の組成物であって、ここで、該組成物が水系組成物である、
   組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記固体成分がさらに、直線状および環状デキストリン、トリフル酸、トリフラート、アセテート、タルク、カオリン、有機系イオン交換樹脂およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる物質を含む、
   組成物。
8. ０．０３〜５ｗｔ％のシクロデキストリン、０．１〜０．５ｗｔ％のトリフル酸、または０．１〜５ｗｔ％のイオン交換樹脂を含む、請求項７に記載の組成物。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の組成物であって、
   ゼラチンおよびゼラチン誘導体からなる群から選ばれる物質をさらに含む、組成物。
10. ０．０３〜５ｗｔ％のゼラチンを含む、請求項９に記載の組成物。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の組成物であって、アミノ酸、アミノ酸誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる物質をさらに含む、
    組成物。
12. 前記アミノ酸は、グリシン、アルギニンおよびメチオニンからなる群から選ばれる、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記アミノ酸誘導体は、メチオニンスルホキシドまたはメチオニンメチルスルホキシドである、請求項１１に記載の組成物。
14. ０．１〜５ｗｔ％のアミノ酸を含む、請求項１１または１２に記載の組成物。
15. 請求項１から１４のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記プラセオジム混合酸化物はＰｒ_６Ｏ_１１である、組成物。
16. クロム酸塩類非含有腐食抑制組成物であって、該組成物が以下：
    一つ以上の結合剤；および
    固体成分を含み、
    該固体成分が、
    酸化セリウム、水酸化セリウム、セリウム混合酸化物、酸化セリウム混合物、セリウム塩、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ネオジム混合物、ネオジム塩、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、プラセオジム混合酸化物、酸化プラセオジム混合物、プラセオジム塩、酸化イッテルビウム、水酸化イッテルビウム、酸化イッテルビウム混合物、イッテルビウム塩、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、イットリウム混合酸化物、酸化イットリウム混合物、イットリウム塩、酸化テルビウム、水酸化テルビウム、テルビウム混合酸化物、酸化テルビウム混合物、テルビウム塩およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる一つ以上の希土類化合物；および、
    硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム及びそれらの組み合わせの群から選ばれる一つ以上の実質的に不溶性の増量剤を含み；
    ここで、該クロム酸塩類非含有腐食抑制組成物が自然に硬化され、そして硬化すると、該組成物中で２〜８のｐＨを生じさせる、
    組成物。
17. 請求項４または１６のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記硫酸カルシウムは水和硫酸カルシウムまたは無水硫酸カルシウム、およびそれらの組み合わせである、組成物。
18. 請求項１６または１７に記載の組成物であって、ここで、前記固体成分は前記一つ以上の実質的に不溶性の増量剤のうちの少なくとも一つを１ｗｔ％〜９９ｗｔ％、または前記一つ以上の実質的に不溶性の増量剤のうちの少なくとも一つを４５ｗｔ％〜７５ｗｔ％含む、組成物。
19. 請求項１６〜１８のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記一つ以上の希土類化合物のうちの少なくとも一つは、プラセオジム化合物である、組成物。
20. 請求項１〜１５または１９のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記プラセオジム酸化物または水酸化物は、プラセオジム（ＩＩＩ）、プラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）、プラセオジム（ＩＶ）の化合物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、組成物。
21. 請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記一つ以上の結合剤のうちの少なくとも一つは、シリコーン、シロキサンおよびケイ酸塩重合体からなる群から選ばれる無機重合体である、組成物。
22. 請求項１６〜２１のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記一つ以上の希土類化合物の少なくとも一つは酸化物、混合酸化物またはそれらの組み合わせである、組成物。
23. クロム酸塩類非含有腐食抑制プライマー組成物であって、該組成物が以下：
    一つ以上の有機結合剤；および
    固体成分を含み、
    該固体成分が、
    プラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）混合酸化物；および
    硫黄、リン、またはケイ素のオキシアニオンを含む塩及びそれらの組み合わせから選ばれる一つ以上の実質的に不溶性の増量剤を含み；
    ここで、該固体成分が１〜９０ｗｔ％のプラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）混合酸化物を含み；
    ここで、該クロム酸塩類非含有組成物が自然に硬化可能であり、そして硬化すると、該組成物中で２〜８のｐＨを生じさせ得る、
    組成物。
24. 請求項１〜２３のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記組成物は、水系、溶媒系および粉体のコーティング組成物からなる群から選ばれる、組成物。
25. 請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記一つ以上の結合剤のうちの少なくとも一つは、エポキシ、ウレタン、尿素、アクリレート、アルキド、メラミン、ポリエステル、ビニル、ビニルエステル、オルガノ−シリコーン、オルガノ−シロキサン、オルガノ−ケイ酸塩、オルガノ−スルフィド、オルガノ−スルホン、ポリスルフィド、エポキシノボラック、エポキシフェノール、アミド、乾性油および炭化水素の各重合体からなる群から選ばれる、組成物。
26. 請求項１〜２５のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記一つ以上の結合剤のうちの少なくとも一つは、エポキシベース樹脂結合剤である、組成物。
27. 請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物であって、ここで
    前記固体成分がさらに着色顔料を含む、組成物。
28. 請求項２７に記載の組成物であって、ここで、前記着色顔料は、ＴｉＯ_２である、組成物。
29. 請求項１６〜２８のいずれかに記載の組成物であって、ここで、前記固体成分がさらに、酸化セリウム、水酸化セリウム、セリウム混合酸化物、酸化セリウム混合物、セリウム塩、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ネオジム混合物、ネオジム塩、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、プラセオジム混合酸化物、酸化プラセオジム混合物、プラセオジム塩、酸化イッテルビウム、水酸化イッテルビウム、酸化イッテルビウム混合物、イッテルビウム塩、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、イットリウム混合酸化物、酸化イットリウム混合物、イットリウム塩、酸化テルビウム、水酸化テルビウム、テルビウム混合酸化物、酸化テルビウム混合物、テルビウム塩およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる追加の希土類化合物を含む、組成物。
30. クロム酸塩類非含有腐食抑制コーティング組成物であって、該組成物が以下：
    一つ以上の結合剤；および
    固体成分を含み、
    該固体成分が、
    酸化セリウム、セリウム混合酸化物、酸化セリウム混合物、酸化ネオジム、酸化ネオジム混合物、酸化プラセオジム、プラセオジム混合酸化物、酸化プラセオジム混合物、酸化イッテルビウム、酸化イッテルビウム混合物、酸化イットリウム、イットリウム混合酸化物、酸化イットリウム混合物、酸化テルビウム、テルビウム混合酸化物、酸化テルビウム混合物およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる一つ以上の希土類元素酸化物または水酸化セリウム、水酸化ネオジム、水酸化プラセオジム、水酸化イッテルビウム、水酸化イットリウム、水酸化テルビウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる一つ以上の希土類元素水酸化物；および、
    プラセオジム酸化物もしくは水酸化物であって、該酸化物が、酸化物、混合酸化物、固溶体酸化物および水和酸化物からなる群から選ばれるプラセオジム酸化物もしくは水酸化物、またはそれらの組み合わせ；
    硫黄、リン、またはケイ素のオキシアニオンを含む塩及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる一つ以上の実質的に不溶性の増量剤を含み；
    ここで、該プラセオジム酸化物または水酸化物が該固体成分の１〜９０ｗｔ％の量で存在し；
    ここで、該クロム酸塩類非含有組成物が自然に硬化可能であり、そして硬化すると、該組成物中で２〜８の間のｐＨを生じさせ得る、
    組成物。
31. 請求項３０に記載の組成物であって、ここで
    前記プラセオジム酸化物がＰｒＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。
32. 請求項３０または３１に記載の組成物であって、ここで
    前記一つ以上の希土類元素酸化物のうちの少なくとも一つは、希土類プラセオジム酸化物または希土類テルビウム酸化物である、組成物。
33. 請求項３０〜３２のいずれかに記載の組成物であって、ここで
    前記一つ以上の希土類元素酸化物のうちの少なくとも一つはＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２ 、ＰｒＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７およびＹｂ_２Ｏ_３からなる群から選ばれるか、または前記一つ以上の希土類元素水酸化物はＰｒ（ＯＨ） _３ である、組成物。
34. クロム酸塩類非含有腐食抑制コーティング組成物であって、該組成物が以下：
    一つ以上の結合剤；および
    固体成分を含み、
    該固体成分が、
    酸化セリウム、セリウム混合酸化物、酸化セリウム混合物、酸化ネオジム、酸化ネオジム混合物、酸化プラセオジム、プラセオジム混合酸化物、酸化プラセオジム混合物、酸化イッテルビウム、酸化イッテルビウム混合物、酸化イットリウム、イットリウム混合酸化物、酸化イットリウム混合物、酸化テルビウム、テルビウム混合酸化物、酸化テルビウム混合物およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる一つ以上の希土類元素酸化物または水酸化セリウム、水酸化ネオジム、水酸化プラセオジム、水酸化イッテルビウム、水酸化イットリウム、水酸化テルビウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる一つ以上の希土類元素水酸化物；および
    硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム及びそれらの組み合わせの群から選択される一つ以上の増量剤を含み；
    ここで、該クロム酸塩類非含有組成物が自然に硬化され、そして硬化すると、該組成物中で２〜８のｐＨを生じる、
    組成物。
35. 請求項３４に記載の組成物であって、ここで、前記一つ以上の希土類元素酸化物のうちの少なくとも一つは無水プラセオジム酸化物である、組成物。
36. クロム酸塩類非含有腐食抑制コーティング組成物を調製する方法であって、該方法が以下：
    塗料調合物を調製する工程；および
    有効腐食抑制量の希土類化合物、および、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムおよびそれらの組み合わせの群から選択される一つ以上の増量剤を該塗料調合物に添加してクロム酸塩類非含有コーティング組成物を製造する工程
    を包含し；
    ここで、該希土類化合物は、酸化セリウム、水酸化セリウム、セリウム混合酸化物、酸化セリウム混合物、セリウム塩、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ネオジム混合物、ネオジム塩、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、プラセオジム混合酸化物、酸化プラセオジム混合物、プラセオジム塩、酸化イッテルビウム、水酸化イッテルビウム、酸化イッテルビウム混合物、イッテルビウム塩、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、イットリウム混合酸化物、酸化イットリウム混合物、イットリウム塩、酸化テルビウム、水酸化テルビウム、テルビウム混合酸化物、酸化テルビウム混合物、テルビウム塩およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
    ここで、該クロム酸塩類非含有腐食抑制コーティング組成物が自然に硬化され、そして硬化すると、該組成物中で２〜８のｐＨを生じる、方法。
37. 請求項３６に記載の方法であって、ここで、前記希土類化合物は、プラセオジム化合物であり、該プラセオジウム化合物は、硫酸プラセオジム（ＩＩＩ）、またはプラセオジム（ＩＩＩ／ＩＶ）酸化物、またはプラセオジム酸化物、またはプラセオジム混合酸化物、または硫酸水素プラセオジムである、方法。
38. 請求項３６または３７に記載の方法であって、ここで、前記一つ以上の増量剤が実質的に不溶性である、方法。
39. クロム酸塩類非含有腐食抑制コーティング組成物を調製する方法であって、該方法が以下：
    有機結合剤を含む塗料調合物を調製する工程；および
    有効腐食抑制量の固体成分を該塗料調合物に添加してコーティング組成物を製造する工程を包含し、
    該固体成分は、酸化物、混合酸化物、固溶体酸化物、水和酸化物、水酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれるプラセオジム化合物、および
    硫黄、リン、またはケイ素のオキシアニオンを含む塩及びそれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上の実質的に不溶性の増量剤を含み；
    ここで、該プラセオジム化合物が該固体成分の１〜９０ｗｔ％を構成し；
    ここで、該クロム酸塩類非含有組成物が自然に硬化可能であり、そして硬化すると、該組成物中で２〜８の間のｐＨを生じさせ得る、方法
40. 請求項３８または３９に記載の方法であって、ここで、前記プラセオジム化合物はＰｒ_６Ｏ_１１である、方法。
41. 請求項３９または４０に記載の方法であって、ここで、前記固体成分がさらに、酸化セリウム、水酸化セリウム、セリウム混合酸化物、酸化セリウム混合物、セリウム塩、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ネオジム混合物、ネオジム塩、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、プラセオジム混合酸化物、酸化プラセオジム混合物、プラセオジム塩、酸化イッテルビウム、水酸化イッテルビウム、酸化イッテルビウム混合物、イッテルビウム塩、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、イットリウム混合酸化物、酸化イットリウム混合物、イットリウム塩、酸化テルビウム、水酸化テルビウム、テルビウム混合酸化物、酸化テルビウム混合物、テルビウム塩およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる追加の希土類化合物を含む、方法。
42. 請求項３７〜４１のいずれかに記載の方法であって、ここで、分散剤を用いて前記プラセオジム化合物を予備分散する工程をさらに含む、方法。