JPS5847429B2 - 被膜形成用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄類金属のための被膜形或用組或物に関するも
のである。

従来、リチウムポリシリケートなどのアルカリ金属ケイ
酸塩と微粉末化された金属保護顔料（たとえば亜鉛末）
とで形威された保護被膜組成物が鉄および鋼の表面を保
護するために広く採用され、これらの組戒物が耐候性お
よび耐食性を示す点で価値があることが知られている。

しかし、この組或物は硬化剤としてケイ酸塩塗膜の存在
において酸基を生ずる能力のある塩の水溶液を使用する
ために本質的に乾燥塗膜の耐水性が悪く、また塗膜の硬
化に長時間を要するので実用的に不十分であった。

またこの様な欠点を改良するものとして、有機アミン類
で安定化したコロイド状シリカ、重クロム酸カリ及び微
粉末化された金属保護顔料、たとえば亜鉛末や鉛丹など
とで形成される組成物が保護被膜組放物として有用であ
ると報告されているが、この組戒物においても、形威さ
れる塗膜の硬化がおそくまた乾燥塗膜の耐水性が十分で
なく水に浸漬された部分の塗膜が軟化する。

その結果、塗膜にマクレ、剥れなどが起り、また上塗し
たとき上塗塗料の剥れを引き起す。

さらに、これらのものを塗装する場合、被塗物表面はサ
ンドブラストなどで完全に処理しておくことか必要であ
り、処理が不十分であったり、サビが発生していると密
着性が低下するので前処理操作が煩雑になる。

本発明者等は上記の保護被膜組成物の欠点を改良すべく
、研究の結果、水溶性有機アミン類で安定化したコロイ
ドシリカ水分散液にチオ尿素とクロム酸、モリブデン酸
、タングステン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩から選ばれた１種または２種以上の化合物とさらに要
すれば尿素とを併用したものをビヒクル成分とする無機
質ジンクリツチ塗料を開発したが、みがき軟鋼板との付
着性および塗膜のたわみ性などに難点が見出された。

本発明者等は上記欠陥の改良を目的に研究を行い本発明
を完成した。

すなわち、本発明はコロイドシリカ水分散液（４）バナ
シウム、クロム、マンガン、鉄及びコバルトから選ばれ
た第１遷移金属の水溶性塩、およびモリブデン酸および
タングステン酸の水溶性塩から選ばれたｌ種以上の化合
物（Ｂ）、水溶性有機アミン（Ｃ）、水溶性または水分
散性エポキシ樹脂（Ｄ）、および亜鉛末（Ｅ）、を必須
成分とし、さらに要すれば尿素、チオ尿素およびアミノ
酸から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物（Ｆ）、
金属シリコン粉末（０および／又は水溶性ケイ酸塩の水
溶液（自）を加えてなるものを主或分とする被膜形成用
組成物である。

本発明の特徴は、前記した従来の被膜組成物に比べて、
硬化性が優れているため塗膜の硬化に要する時間が著し
く短縮されて塗装工程が合理的になること、硬化塗膜の
耐水性、耐塩水性が改良されたので水中または腐食が促
進される苛酷な環境下でも塗膜にフクレ、剥れ、錆など
が発生することはない。

被塗物の素地調整が不十分であったり錆が残存しても密
着性のすぐれた塗膜が得られることおよびみがき軟鋼板
に対する付着性、および塗膜のたわみ性も改良されたこ
となどがある。

これらの理由はまだ明らかではないが、水溶性または水
分散性エポキシ樹脂、亜鉛末、水溶性有機アミン、第１
遷移金属の水溶性塩（またはモリブデン酸、タングステ
ン酸の水溶性塩）またはこれらと更に必要なら用いる水
溶性ケイ酸塩、尿素、チオ尿素、アミノ酸、金属シリコ
ン等がコロイドシリカと複雑な錯体を形成するためであ
ると思われる。

本発明の組或物に用いるＡ成分におけるコロイドシリカ
水分散液としてはＳｌ０２が約１０〜６０重量饅、Ｎａ
がＮ ａ ２０に換算した量で約１重量饅Ｕ下含有する
ものが好ましい。

またコロイドシリカ中のシリカの粒子は極めて小さく粒
径が約１〜１００ｍμの範囲が特に望ましい。

このようなアルカリ安定コロイドシリカの具体例のいく
つかを下記に示す。

上記の（Ｂ）成分としての第１遷移金属の水溶性塩とし
ては例えばバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム
、重クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、クロム酸
バリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸アンモニウム
、クロム酸のモノエタノールアミン塩、酢酸コバルト、
アセチルアセトコバルト錯塩、硝酸コバルトアンモニウ
ム、リン酸コバルトアンモニウム、水酸化コバルト、亜
硝酸コバルトカリウムナトリウム、酸化マンガン、硫酸
鉄アンモニウム、酢酸鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、硝
酸鉄、水酸化鉄などがあり、またモリブデン酸、タング
ステン酸の水溶性塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩およびアンモニウム塩等があり、代表的なも
のとしては、例えばタングステン酸ナトリウム、タング
ステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タング
ステン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデ
ン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸
バリウム、モリブデン酸アンモニウムなどがある。

これらは単独または混合物として用いられる０ （０成分の水溶性有機アミンとしては、例えばモノコタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、インプロパノール
アミン、エチレンジアミン、イソプロビルアミン、ジイ
ソプ口ピルアミン、モルフオリン、トリエタノールアミ
ン、ジアミンプロパン、アミノエチルエタノールアミン
などがある。

（Ｄｉ成分の水溶性または水分散性エポキシ樹脂として
は、例えばポリエチレングリコールの両末端にエビロク
ロルヒドリンを反応させて作或したエポキシ樹脂例えば
、エポライト４００Ｅ（水溶性エポキシ樹脂、共栄油脂
社製品）またエポン＃８２８（シェル社製品）をノニオ
ン界面活性剤で乳化したエポキシエマルション、またジ
エンエポキシＭ２０５（第１ゼネラル社製）等が使用で
きる。

なおこれらエポキシ樹脂を使用する場合にはエポキシ樹
脂の硬化剤である水溶性アミン、ポリアミド樹脂も併せ
て使用することが可能である。

上記（Ｂ）成分の混合割合は、（４）成分に対して前者
を第１遷移金属イオン、モリブデンイオン、タングステ
ンイオンとし、後者を乾量シリカとしたモル比（第１遷
移金属イオン、モリブデンイオンおよびタングステンイ
オンから選ばれた１種または２種以上’ Ｓ １０２
）で１：５０〜２０００←特に好ましくは１：５０〜１
０００）である。

この範囲内であれば各種イオンは形成する塗膜の造膜性
を増加させる傾向があるが、逆にこのイオン比が１：５
０より高い濃度で用いると各コロイド粒子の表面に存在
するシラノール基（−ＳｉＯＨ）と反応して各コロイド
粒子が凝集しゲル化を起す。

またこのイオンが１：２０００より少ないと本発明の目
的が達せられない。

本発明において用いる水溶性有機アミン（Ｃ）戒分の量
はコロイドシリカ水分散液（Ａ或分）中に含まれるシリ
カ或分との重量比（アミン類：（Ａ）或分Ｓ ｉ０２）
が１：１０〜２：１の割合にある。

アミンの量が（Ａ）戒分との重量で１：１０より少なく
なると、アミンが持つコロイドシリカと亜鉛末との急激
な反応を緩和する作用がなくなりコロイド粒子と亜鉛末
との反応が速すぎて形成する塗膜の連続性が悪くなる。

またアミンが上記範囲より多くなると、該被膜組成物が
刺激性を持ち、使用者の皮膚、手、眼、鼻などを刺激す
るおそれがあるので取扱い上好ましくない。

そこで特に好ましくは重量比で１：１０〜１：１の範囲
である。

また、（Ｄ）戒分の量は、（Ａ）戊分におけるコロイド
シリカの乾量シリカ（Ｓ１０２） １重量部に対して（
Ｄ）成分の樹脂固形分０．０５〜５重量部であり、望ま
しくは０．２〜２．０重量部である。

混合樹脂量比が５．０より多くなると、塗膜の硬化速度
、塗膜硬度が低下し、実用的被膜とはなりにくい。

また、その混合比が０．０５重量部より少なくなると未
処理の平滑鋼板（みがき鋼板）上への密着性が低下し、
本発明の主旨にそわなくなる。

亜鉛末（Ｅ）成分はＺｎが溶出して擬性陽極作用を持つ
ものならすべて使用できる。

また亜鉛末の粒径としては通常平均約１〜１００μの範
囲内にあり、最適粒径として５〜１５μの範囲のものが
よい。

最適粒径範囲の粒子を用いると塗膜のワレなどが完全に
防止できる。

また亜鉛末の配合割合は被膜形或用組成物中に存在する
（４）成分におけるコロイドシリカの乾量シリカ（ Ｓ
１ ０２ ）と（Ｄ）戒分の樹脂固形分との合計重量
比［ Ｚｎ ：（ Ｓ１０２＋樹脂固形分）〕で１０：
１〜６０：１ぐらいの範囲内で使用する。

特に塗料中の亜鉛の濃度を高くして使用する時はＺｎ
： （ ８１０２＋樹脂固形分）の比が２５：ｌ〜６０
：１の範囲で使用するのが良い。

さらに本発明において、得られる塗膜の硬化性をあげる
ため、また組成物のポットライフ（可使時間）をさらに
長くさせるために金属シリコン粉末（Ｇ）を、使用する
亜鉛末に対して５０重量φ以下の量で使用することがで
きる。

５０重量φ以上使用すると塗膜の防錆力が弱くなる可能
性がある。

金属シリコン粉末としては粒径が１００μ以下のものが
好ましい。

また、塗膜の硬度をさらに向上させる手段として、尿素
、チオ尿素または水溶性アミノ酸（Ｆ）成分を組成物中
の水に対して、それぞれ、５５，１０．１５重量％Ｊｌ
下加えることかできる。

尿素、チオ尿素をその上限より多く加えると硬化した塗
膜表面が白化するおそれがあるので好ましくない。

またアミノ酸が組成物中の水に対し１５重量φより多い
とビヒクルの安定性が悪くなるので好ましくない。

水溶性アミノ酸としては、例えばグリシン、アラニン、
アミノ酪酸、パリン、ノルロイシン、ノルバリン、セリ
ンなどがあり、これ以外にも水溶性でかつ両性もしくは
塩基性を示すアミノ酸が使用できる。

また、塗膜をさらに硬くするために水溶性ケイ酸塩の水
溶液０を加えることができる。

水溶性ケイ酸塩の水溶液は一般式Ｍ２０ ，ＸＳ １０
２ （ただし、Ｍは周期律表第ＩＡ族に属するアルカリ
金属、Ｎ （ ＣＨ２０Ｈ ）４、Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）
４、Ｎ（Ｃ２Ｉ｛４０Ｈ）３、ＮＨ １ｌ またはＮＨ２−Ｃ−ＮＨを示し、Ｘは正数）で示される
水溶性珪酸塩の水溶液であり、たとえばアルカリ金属珪
酸塩としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ
酸リチウムなどがあり、第４級アンモニウム、ケイ酸塩
としては、ケイ酸テトラメタノールアンモニウム、ケイ
酸テトラエタノールアンモニウムなどがあり、第３級ア
ンモニウムケイ酸塩としては、ケイ酸トリエタノールア
ンモニウムなどがあり、グアニジンケイ酸塩もある。

市販の水溶性ケイ酸塩としては、例えば４号ケイ酸ソー
ダ、Ａケイ酸カリウム、リチウムシリケート４５（日産
化学工業株式会社製品、商品名）などが使用できる。

その量は（４）成分であるコロイドシリカの固形分（Ｓ
１０２） １重量部に対して１．０重量部（固形分）以
下が望ましい。

その比が１．０より多くなると塗膜の耐水性、上塗り付
着性が悪くなる。

本発明の組成物では塗膜に色調を与えるためにアルミニ
ウム粉末、二酸化チタン、クロム酸鉛、カーボンブラッ
ク、および種々の酸化鉄などの塗料用顔料、または組戒
物の塗料特性を改良するために、白土、マイカ、タルク
、ケイ酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩および雲母など
通常塗料に使用する不活性体質顔料を使用することがで
きる。

本発明の組成物は一般的には亜鉛末単独またはこれと必
要ならば用いる金属シリコン粉末との混合物とそれ以外
の成分の混合物とを１液１包型としておくか、あるいは
この１液のものから、エポキシ樹脂硬化剤と水溶性アミ
ンを別にした２液１包型としておき使用時にこれらを混
合することがのぞましい。

つぎに本発明の詳細をその実施例で説明する。

実施例１〜７および比較例１〜７ 第１表に示したビヒクル成分を同表に示した割合で通常
の方法で配合し、不揮発分が２５重量饅になるように水
で希釈したのち亜鉛末を配合して被覆膜形戒用組或物を
作成した。

これをスプレーガンでみがき軟鋼板に乾燥時膜厚で３ミ
ルの厚さになるように吹きつける。

その後、塗板を温度２０’０１！．湿度７５％で４時間
乾燥後のものと２４時間乾燥後のものと２４０時間乾燥
後のものについて各種の性能試験を行なった。

試験結果は第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コロイドシリカ水分散液（４）、パナジウム、クロ
   ム、マンガン、鉄およびコバルトから選ばれた第１遷移
   金属の水溶性塩、モリブデン酸の水溶性塩及びタングス
   テン酸の水溶性塩から選ばれた１種以上の化合物（Ｂ）
   、水溶性有機アミン（Ｑ１水溶性または水分散性エポキ
   シ樹脂（Ｄ）、および亜鉛末（Ｅ）を必須成分としさら
   に要すれば尿素、チオ尿素、および水溶性アミノ酸から
   選ばれた１種あるいは２種以上の化合物（Ｆ）、金属シ
   リコン粉末（Ｇ）および／又は水溶性ケイ酸塩の水溶液
   （自）を加えてなるものを主成分とし、かつ上記（Ｂ）
   成分中の金属塩の量は上記（４）成分に含まれるシリカ
   とのモル比（金属イオン： ８１０２）が１：５０〜１
   ：２０００であり上記（０或分と上記（Ａ）戒分中のシ
   リカとの重量比（アミン：Ｓｉ０２）が１：１０〜２：
   １であり、上記（Ｄ）成分の樹脂固形分と上記（４）戒
   分に含まれるシリカとの重量比（樹脂固形分： ８１０
   ２）が０．０５：１〜５：１であることを特徴とする被
   膜形成用組成物。