KR800001190B1 - 1차 방식(防食) 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

1차 방식(防食) 도료 조성물

본 발명은,

(i) 폴리 비닐부틸알 수지,

(ii) 실란카플링제(organo functional silanes)

(iii) 붕산염화합물 및 또는 축합인산염 화합물(poly phosphate)

(iv) 인산,

(v) 금속분말로 이루어지는 조성물이며, 일반적으로 워시 프라이머(wash-primer), 숍 프라이머(shop primer), 에치 프라이머(etch primer) 또는 프리파브리케이숀 프라이머(prefabircation primer)라고 불리우고 있는 금속을 위한 1차방식 도료 조성물 기술 분야에 관한 것이다.

종래 선박, 교량등의 철강 구조물용의 철골 혹은 금속판은 그 가공 및 조립기간중의 녹발생을 방지할 목적으로 마리 브라스트(blast)에 의해 완전히 녹이나 밀스케일(mill scale)등을 제거한 후, 1차방식도료 즉 프라이머를 도장하는 것이 보통이었다.

예컨대, D.A. Bayliss 등은 oil and Colour Chemists′ Association 발행의 Journal of the Oil and Colour Chemists′ Association, volume 51, Pages 792-815(1968)에서 각종의 프라파브리케이숀(숍) 프라이머를 제시하고 또 비교 검토하고 있다.

이와같은 숍 프라이머에는, 화성처리(化成處理)와 도장을 동시에 행하도록 한, 소위 화성처리형 방식도료라고도 불리워지는 워시 프라이머가 있다.

이 워시 프라이머는 폴리비닐부틸알 수지를 전색제(展色劑)로 하여, 인산, 무수크롬산, 크롬산아연, 알코올 등을 가한 조성이 일반적이다.

예컨대, 폴리비닐부틸알 수지를 알코올류에 용해하여 크롬산 아연 안료를 배합한 주제(主劑)와, 인산을 함유하는 첨가제를 혼합하고, 금속도장의 전처리에 적합하도록 만들어진 단기 폭로형(曝露型) 워시 프라이머가 알려져 있다. 이것은 보통 상도(上塗)하기까지 기간이 짧은 경우에 사용되고, 주로 금속과 상도도막과의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용되고 있다. 즉, 단독막으로서의 방식성은 장기 폭로형만큼 필요하지는 않다.

이와같은 단기 폭로형의 워시-프라이머의 예로서는 예컨대 폴리비닐 부틸알수지, 인산 및 크롬산 아연으로 이루어지는 조성이 예로부터 알려져 있고(미국특허 No, 2525107), 또 비닐수지에 삼산화크롬과 인산을 반응시켜서 얻어진 변성 비닐수지와 염기성 크롬산 아연으로 이루어지는 조성물도 알려져 있다.(미국 특허 제2488651호), 그런데 전기와 같이 종래의 워시 프라이머는 크롬산 아연 안료나 무수크롬산을 배합하기 때문에, 도장시에 발생하는 스프레이더스트(spray dust)를 도장작업자가 흡인한 경우 크롬금속이온에 의한 소위 크롬공해의 문제가 있었다.

특히 최근에는 크롬공해가 널리 사회적인 문제로 되고 있으며, 그런고로 이것에 대신하는 두공해의 워시 프라이머의 출현이 업계에서 강하게 요망되고 있다.

그 일환으로서, 예컨데 크롬계 안료를 다른 무공해 안료로 대치하는 시도가 행해지고 있다. 그러나 얻어진 도막은 방식성이나 밀착성 면에서 결점이 있어 현재 사용 가능한 무공해 워시 프라이머는 얻지 못하고 있다.

구체적으로 예를들면 폴리비닐부틸알수지, 크롬산 아연, 메타 붕산바륨으로 이루어지는 1차방식도료가 특허공개(소)48-44322호 공보로서 알려져 있다.

그러나 이 도료는 크롬산아연의 일부를 메타붕산바륨으로 대치한데 불과할 뿐, 안전 위생상의 문제점은 전혀 해결되지 않고 있다. 또한 이 공개공보에도 기재되어 있는 바와 같이, 폴리비닐부틸알 수지와 메타붕산바륨만의 조합으로 일단 크롬이 없어 공해는 일어나지 않지만, 방식성이 현저하게 나빠 실용적으로 사용될 수가 없는 것이었다.

또, 오일바니쉬, 오일-변성 알키드수지, 또는 드라잉오일을 전색제로 하고 붕산바륨을 함유하는 페인트 조성물도 알려져 있지만, (미국특허 제2818344호)이 조성물은 몰드-레지스턴스(mold resistance) 또는 쵸크-레지스턴스(chalk resistance)를 개량한 필름을 제공할뿐이며 워시 프라이머로서의 특성은 거의 갖추고 있지 않다.

한편, 워시 프라이머의 방식안료로서 몰리브덴산염화합물을 사용하는 것이 미국특허 제3,272,663호 및 제3,528,860호로서 알려져 있다. 그러나 이 도료도 방식성이 여전히 불충분하다.

또 크롬산아연 연료를 인산염, 예컨대 인산아연으로 대치하는 시험도 행해지고 있다. (상기 D.A. Bayliss등 참조)또 인산실리콘, 인산지르코늄, 인산아연, 인산티탄등의 백색안료와 알키드수지, 에폭시수지, 에어-드라잉오일, 페놀수지, 폴리비닐아세테이트, 염화비닐수지, 또는 폴리비닐 아세탈수지로 이루어지는 내염 또는 내식성 페인트도 알려져 있지만(미국특허 제3892577호) 이것도 워시 프라이머로서의 특성을 거의 갖지 않는다.

또 프라이머의 일종으로서 전색제중에 아연분말을 고농도로 배합한, 소위 아연리치(rich) 프라이머가 알려져 있다. 그러나, 이 프라이머는 방식성이 매우 우수함에도 불구하고 용접성이 나쁘다는 결점이 있다.

즉, 이 프라이머로 도포된 강제는 용접시에 발생하는 가스로 인한 기공(블로우홀)의 형성에 의해, 용접강도가 낮아진다고 하는 결점을 가지고 있다.

그밖에, 아연휴움(fume)의 발생에 의한 작업원의 건강관리, 안전 위생상의 문제등 인체에 대한 악영향의 문제가 미해결로 남아 있다. 또 다른면을 볼때, 최근의 조선공업에 있어서는 노동력 절감을 목적으로 하여 도장강판상에 전자사진 방식에 의해 직접 화상을 투영하고, 현상하는 소위 전자사진 마아킹법(electrophoto marking process)이 채용되고 있다. 이 경우 도장강판에는 통상 도전성과 방식성을 겸비한 도료가 도포된다. 특히 도전성을 제공하는 워시 프라이머가 많이 사용되고 있다.

그래서 상기와 같이 워시 프라이머의 이용방법에 있어서도, 크롬독성에 의한 안전·위생상의 문제점 해결이 수요자로 부터 강하게 요구되고 있다.

상기와 같이 방식성, 상도성(上塗性), 용접성, 전자 사진 마아킹성, 작업성(작업시의 환경 위생상의 문제)등의 면에서, 우수한 숍 프라이머는 아직 제공되어 있지 않은 실정이다.

본 발명은 상술한 바와같이 종래의 도료조성물이 가지는 결점을 제거하기 위한 것이다.

본 발명의 제1의 목적은 크롬독성이 없는 무공해의 1차방식도료 조성물을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 방식성, 용접, 용단성, 밀착성 등이 우수한 도막을 부여하는 도료조성물을 제공하려는 것이다. 또 본 발명은 전자사진 마아킹성이 우수한 1차방식 도료조성물을 제공하려는 것이다.

즉, 본 발명은 (i) 폴리비닐부티알수지, (ii) 실란카플링제(organo functional silanes), (iii) 붕산염화합물 및/또는 축합인산염 화합물, (iv) 인산, 및 (v) 금속분말로 이루어지는 단기 폭로형 1차방식도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐 부틸알수지로서는, 평균 중합도 약 500-1,000, 부틸화도 57-70몰%의 것으로 통상 시판되고 있는것을 그대로 사용하는 것이 가능하다.

또 본 발명에 사용되는 실란카플링제로서는 예컨대, 일반식

(단, R¹은 탄소수 1-4인 2가의 탄화수소기, R²및 R³는 탄소수 1-4인 1가의 탄화수소기, Z는 수소 원자 또는 아미노 알킬기, m은 1 또는 0이다)로 표시되는 아미노 알콕시 실란 화합물, 또는

일반식,

(단, R⁴는 탄소수 1-4인 2가의 탄화수소기, R⁵및 R⁶는 탄소수 1-4인 1가의 탄화수소기, Q는 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 글리시독시기 또는 에폭시 시클로헥실기이고, n는 1 또는 0이다)로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물이다.

전자의 화합물의 구체예로서는, 아미노 메틸 트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노에틸트리메톡시실란, 아미노메틸 디에톡시실란, N-(아미노에틸)아미노메틸트리부톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디에톡시실란, γ-아미노이소부틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 열거할 수 있다.

또 후자의 일반식과 같은 화합물의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 열거할 수 있다.

또, 그밖의 실란카플링제로서 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-β-메톡시에톡시실란등의 비닐기를 함유하는것도 본 발명에 포함된다.

상기의 화합물은 1종 혹은 2종이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는 상기 실란카플링제중 전기(2)식으로 표시되고 있는 알콕시실란화합물의 사용이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 β-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 사용이 바람직하다.

또, 상기 실란카플링제에 촉매로서 유기금속화합물 예컨대 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(2-에틸헥소에이트), 올레인산 제1주석, 나프텐산주석, 염화제1주석, 염화제2주석 등을 1중량% 이하 첨가하는것이 가능하다.

또, 본 발명에서 사용하는 붕산염화합물로서는 붕산아연(2ZnO. 3B₂O₃. 3.5H₂O), 붕산바륨(BaB₂O₄. H₂O), 붕산칼슘(CaO. B₂O₃. 5H₂O), 4붕산칼륨(K₂B₄O₇. 5H₂O), 4붕산칼슘(CaB₄O₇, 6H₂O), 4붕산나트륨(Na₂B₄O₇), 4붕산바륨(BaB₄O₇), 4붕산망간(MnB₄O₇. 8H₂O), 4붕산아연(ZnB₄O₇), 4붕산리티움(Li₂B₄O₇), 메타붕산마그네슘(Mg₂B₂O₄. 8H₂O), 올소붕산알루미늄(Al₂O₃. B₂O₃) 등이 포함되고, 이들은 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히 바람직하게는 붕산아연 및/또는 붕산바륨의 사용이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용되는 축합인산염 화합물로는, 인산과 2가에서 6가의 금속 또는 그 산화물 혹은 그 수산화물(X로서 표시)을 몰비 P₂O₅/X=1-6의 비율로 가열하에서 축합 반응시켜서 얻어진 화합물이다. 상기 X로서는 Ba, Mg, Al, Ca, Zn, Mn, Fe 등의 금속 : MgO, Al₂O₃, CaO, ZnO, MnO₂, FeO, MoO₃, BaO, WO₃등의 산화물 : Mg(OH)₂, Al(OH)₃, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, Ba(OH)₂, Fe(OH)₃등의 수산화물을 열거할 수 있다.

상기 축합인산염 화합물은 1종 혹은 2종이상의 혼합물로서 사용한다. 특히 바람직하게는, 축합인산아연, 축합인산알루미늄, 축합인산칼슘의 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이다. 축합인산알루미늄으로서는 시판되고 있는 K-50, K-80, K-82[帝國化工(株)제상품명], HB-하아드너(HB hardner)(헥스트사제 상품명) 등이 사용 가능하다.

또 본 발명에 있어서 사용되는 인산은 5산화 2인이 수화하여 이루어지는 산을 말한다.

구체적으로는 메타인산, 피로인산, 올소인산, 3인산, 4인산 등을 열거할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용 가능하다.

또 본 발명에 사용되는 금속분말은, 도막에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 좋다. 약 500-180메쉬의 크기의 통상의 금속분말이 사용가능하다.

구체적으로는, 알루미늄분말 : 아연, 마그네슘, 주석, 실리콘, 구리, 망간 등의 1종 혹은 2종 이상의 금속과 알루미늄의 합금분말등이다. 특히 알루미늄 분말이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 금속분말은 1종 혹은 2종 이상의 조합으로서 사용해도 좋다.

본 발명의 도료조성물에 있어서는, 폴리비닐부틸알수지 100부에 대하여 붕산염화합물과 축합인산염화합물은 중량비로 9/1-1/9, 바람직하게는 8/2-4/6의 혼합물로서 20-350중량부, 바람직하게는 50-250중량부, 실란카플링제는 1-25중량부, 바람직하게는 3-15중량부, 인산 5-50중량부, 바람직하게는 15-40중량부의 비율로 한것이 바람직한 결과를 준다.

상기 비율예에 있어서 붕산염화합물과 축합인산염 화합물의 혼합물 혹은 실란카플링제가 상기 범위밖인 경우에는 어느것도 방식성이 저하하는 경향이 보였다.

본 발명의 도료 조성물에 있어서 금속분말은 폴리비닐 부틸알수지 100중량부에 대하여 10-130중량부, 바람직하게는 15-90중량부 사용한다.

금속분말이 10중량부에 이르지 않는 경우는, 전자사진마아킹성이 저하하고, 한편 130중량부를 넘으면 방식성이나 도막의 밀착성이 저하하는 경향을 보인다.

본 발명의 도료 조성물은 전기 폴리비닐부틸알수지, 인산, 붕산염화합물 및/또는 축합인산염화합물, 금속분말, 및 실란카플링제를 필수의 구성성분으로 한다. 즉, 폴리비닐부틸알수지, 인산, 금속분말, 붕산염 화합물 또는 축하인산염화합물의 조합(즉, 실란카플링제가 없는 경우) 혹은 폴리비닐부틸알수지, 금속분말, 인산 및 실란카플링제의 조합(즉 붕산염화합물 또는 축합인산염 화합물이 없는 조합)에 있어서는 본 발명의 주목적으로 하는 방식성을 만족하는 도막을 얻는것은 거의 기대할 수 없다.

그리하여 본 발명의 1차방식 도료 조성물로서 폴리비닐부틸알수지, 실란카플링제, 붕산염화합물, 축합인산염화합물, 인산, 금속분말로 이루어지는 조성이 가장 우수한 방식 효과를 나타내는 것이다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 폴리비닐부틸알수지, 붕산염화하불 및/또는 축합인산염화합물, 실란카플링제, 금속분말 및 통상 위치 프라이머에 사용되고 있는 용제, 예컨대 알코올계용제, 또한 필요에 따라 다른 안료, 예컨대 체질안료 혹은 착색안료등, 그밖의 상용성을 갖는 수지 혹은 첨가제 등을 함께 배합하여 주제로 한다.

한편, 인산용액은 달리 만들어 사용시에 상기 주제와 혼합한다. 이와같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물은 통상의 도포방법에 따라 사용한다. 예컨대, 철, 알루미늄, 아연등의 피도포물에 도포한다.

도포후 얻어진 도막은, 붕산염화합물, 축합인산염화합물, 및 실란카플링제의 상승작용에 의해 강고히 금속과 밀착하고, 따라서 우수한 방식성과 전자사진 마아킹성을 갖는 도막을 부여한다.

본 발명의 1차방식도료에 있어서, 폴리비닐부틸알수지, 인산, 붕산염화합물 및/또는 축합인산염화합물, 금속분말, 및 실란 카플링제로 이루어지는 조성물을, 단기 폭로형 워시 프라이머로서 사용한 경우, 우수한 방식성, 용접, 용단성, 전자사진마아킹성, 상도성이 달성되고, 게다가 크롬이 없는 무공해성 도료조성물인고로, 숍 프라이머로서의 공업적 가치는 극히 높다.

다음에 본 발명의 상세한 것을 실시예에 의해 설명한다.

실시예에 있어서, “부” 또는 “%”는 “중량부” 또는 “중량%”를 표시한다.

[실시예 1]

상기 알루미늄 합금분말을 제거한 주제를 포트밀(pot mill)로 1주야 배합한후, 배합물에 대하여 알루미늄 합금분말 페이스트를 규정량 첨가하고, 균일하게 되도록 가볍게 분산시켰다. 이 주제 80부와 첨가제 20부의 비율로 혼합하여, 본 발명의 도료 조성물을 얻었다.

다음에 연강판(軟鋼板)상에 에어 스프레이로 20μ의 막두께로 되도록 도장하고, 20℃, 75% RH의 실내에서 3일간 건조후 비교시험에 제공했다. 그 결과를 제3표에 표시한다.

또 전자사진 마아킹은 다음과 같이 행했다.

우선 실리콘수지(크실올, 톨루올 혼합의 50% 용액) 10부, 초산비닐수지(크실올, 톨루올 혼합의 50%용액) 10부, 산화아연 50부, 크실올 20부 및 초산에틸 10부로 이어지는 조성물을 볼밀로 혼합 분산시킨후, 얻어진 분산물을 가열건조, 분쇄하여 평균입자 20μ의 광도전성 분말을 준비했다.

다음에 상기 도료조성물을 도포한 연강판상에 광도전성 분말을 정전분말 도장기에 의해 균일하게 산포하고, 포지티브원도(positive-原圖)를 통하여 크세논램프를 투영하여 정전잠상을 얻은후, 노광부(露光部)의 광도전성 분말을 공기압에 의해 선택적으로 제거, 회수하여 마크를 얻었다. 이리한후 130℃로 30분간 가열하여 정착시켰다.

[실시예 2-12]

하기 제1표의 배합으로 표시한 주제를 실시예 1과 마찬가지로 배합한후, 이 주제와 첨가제를 85 : 15의 비율로 혼합하여, 실시예 1과 마찬가지로 비교시험에 제공했다.

그 결과를 제3표에 나타낸다.

[비교예 1-4]

하기 제2표에 표시한 주제를 실시예 1과 마찬가지로 배합한후, 이 주제와 첨가제를 80 : 20(중량비)이 비율로 혼합하여, 실시예 1과 마찬가지로 비교 시험했다. 그 결과를 제3표에 나타낸다.

[제1표]

[제2표]

[제3표]

상기 비교시험 결과 제3표에서 명확히 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 도료조성물과 같이, 폴리비닐부틸알수지, 실란카플링제, 붕산염화합물 및/또는 축합인산염화합물, 금속분말 및 인산으로 이루어지는 도료조성물(단기 폭로형 : 실시예 1,2,3,5,6,9,10,12)은, 종래의 단기폭로형 워시 프라이머(비교예 1)에 비하여, 방식성이 우수하고, 더우기 크롬이 없는 무공해 도료이기 때문에 작업성(작업자 및 환경의 안전 위생상)에 있어서 비교할 수 없을 정도로 우수한 효과를 나타냈다. 또 전자사진 마아킹은 종래의 것에 비하여 우수하고 열등하지 않는 성능이었다.

그외에, 종래의 아연리치 페인트에 비하여 용접성이 한층 향상하는 것도 배합으로 미루어 생각하면 명백하다. 또, 종래의 단기 폭로형 워시 프라이머에 있어서, 크롬산 아연 안료에 대신하여 다른 방식안료를 가하여 크롬이 없는 도료로 한것(비교예 2-4)은, 종래의 워시 프라이머 보다도 더욱 방식성이 나쁘기 때문에 실용성이 전혀 없는 것이었다.

Claims (1)

1. (i) 폴리비닐부틸알수지……100중량부

   (ii) 실란카플링제(organo functional silanes)……1-25중량부

   (iii) 붕산염화합물과 축합인산염 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물……20-350중량부

   (iv) 인산……5-50중량부

   (v) 금속분말……10-130중량부의 비율로 이루어지는 것을 특징으로 하는 1차 방식도료 조성물.