KR800001386B1

KR800001386B1 - 1차 방식(防蝕) 도료

Info

Publication number: KR800001386B1
Application number: KR7700741A
Authority: KR
Inventors: 가쓰지 다가세; 도시미기 쓰지; 준이찌 후구다; 미노루 호시노; 도시오 시노하라; 유기오 가와하라
Original assignee: 이께다 에쓰지; 다이닛뽄 도오료 가부시끼 가이샤
Priority date: 1977-03-26
Filing date: 1977-03-26
Publication date: 1980-11-26

Abstract

내용 없음.

Description

1차 방식(防蝕) 도료

본 발명은, (i) 폴리비닐 부틸알수지, (ii) 실란카플링제(organo functional silanes), (iii) 붕산염화합물 및/또는 축합인산염화합물(poly phosphate), (iv) 인산, 및 (v) 폐놀수지로 이루어지는 조성물이며, 일반적으로 워시 프라이머(wash-primer), 숍 프라이머(shop-primer), 에치 프라이머(etch primer) 또는 프리파브리케이숀 프라이머(prefabrication primer)라고 불리고 있는 금속을 위한 1차방식(防蝕)도료 조성물 기술분야에 관한 것이다.

종래 선박, 교량등의 철강구조물용의 철골 혹은 금속판은, 그 가공 및 조립기간중의 녹발생을 방지할 목적으로 미리 브라스트(blast)에 의해 완전히 녹이나 밀스케일(mill scale)등을 제거후, 1차방식도로 즉 숍 프라이머를 도장(塗裝)하는 것이 보통이었다. 예컨대 D. A. Bayliss 등은 Oil and Colour Chemists' Association 발행의 Journal of the Oil and Colour Chemists' Association, volume 51, pages 792-815(1968)에서 각종의 프리파브리케이숀(숍) 프머이머를 제시하고 또 비교검토하고 있다.

이와같은 숍프라이머는, 화성처리(化成處理)와 도장과를 동시에 행하도록 한, 소위 화성처리형 방식도료라고도 불려지는 워시 프라이머이다. 이 워시 프라이머는 폴리비닐부틸알수지를 전색제로 하고 인산무수크롬산, 크롬산 아연, 알코올 등을 가한 조성물이 일반적이다.

예컨대 폴리비닐부틸알수지와 페놀수지를 전색제로 하여, 이것에 크롬산아연 안료를 배합한 주제와 인산의 알코올 용액으로 이루어지는 첨가제로 이루어지는 장기폭로형 워시 프라이머가 있고, 이것을 사용시에 혼합하여 금속표면상에 도장하여 금속과의 밀착성 및 상도도료와의 밀착성이 좋은 도막을 얻는 것이다. 즉 보통 상도 도장까지의 기간이 긴 경우에 사용되기 위해서, 약 6개월의 방식성을 필요로 한다.

전기와 같은 장기폭로형의 워시 프라이머를 사용하는 예로서는 예컨대 미국특허 No. 3,791,850이 알려져 있다.

그런데 전기와 같이 종래의 워시 프라이머는 크롬산 아연안료나 무수크롬산을 배합하기 때문에, 도장시에 발생하는 스프레이다스트(spray dust)를 도장작업자가 흡인한 경우 크롬금속이온에 의한 크롬 공해의 문제가 있었다.

특히 최근에는 크롬공해가 널리 사회적인 문제로 되고 있으며, 그런고로 이것에 대신하는 무공해의 워시 프라이머의 출현이 업계에서 강하게 요망되고 있다.

그 일환으로서, 예컨대 크롬계 안료를 다른 무공해안료로 대치하는 시도가 행해지고 있다. 그러나 얻어진 도막은 방식성이나 밀착성 면에서 결점이 있고, 현재 사용가능한 무공해 워시 프라이머는 아직 얻어지지 않고 있다.

구체적으로 예를들면, 폴리비닐부틸알수지, 크롬산아연, 메타 붕산바륨으로 이루어지는 1차방식 도료가 특허공개(소) 48-44322호 공보로서 알려져 있다.

그러나, 이 도료는 크롬산아연의 일부를 메타붕산바륨으로 대치한데 불과하며, 안전 위생상의 문제점은 전혀 해결되지 않고 있다.

또한 이 공개공보에도 기재되어 있는 바와같이, 폴리비닐부틸알수지와 메타붕산바륨만의 조합에서는 일단 크롬이 없기 때문에 공해는 없으나, 방식성이 현저하게 나쁘기 때문에 실용적으로 사용될 수 없는 것이었다.

또, 오일바니쉬, 오일-변성 알키드수지, 또는 드라잉오일을 전색제로 하고 붕산바륨을 함유하는 페인트조성물도 알려져 있지만, (미국특허 제2,818,344호) 이 조성물은 몰드-레지스턴스(mold resistance) 또는 쵸크-레지스턴스(chalk-resistance)를 개량한 필름을 부여할 뿐, 워시 프라이머로서의 특성은 거의 갖추고 있지 않다.

한편, 워시 프라이머의 방식안료로서 몰리브덴산염 화합물을 사용하는 것이 미국특허 제3,272,663호 및 제3,528,860호로서 알려져 있다.

그러나 이 도료의 방식성은 현저하게 열등한 것이다.

더욱이 크롬산아연안료를 인산염, 예컨대 인산아연으로 대치하는 시험도 행해지고 있다(전기 D.A. Bayliss 등 참조).

또 인산실리콘, 인산 지르코늄, 인산아연, 인산티탄 등의 백색안료와, 알키드수지, 에폭시수지, 에어-드라잉오일, 페놀수지, 폴리비닐 아세테이트, 염화비닐수지, 또는 폴리비닐 아세탈로 이루어지는 내염 또는 내식성 페인트도 알려져 있지만(미국특허 제3,892,577호) 이것도 워시 프라이머로서의 특성을 거의 갖지 않다.

또 숍 프라이머의 일종으로서 전색제중에 아연분말을 고농도로 배합한, 소위 아연리치(rich) 프라이머가 알려져 있다.

그러나, 이 프라이머는 방식성이 매우 우수함에도 불구하고, 용접성이 나쁘다는 결점이 있었다.

즉, 이 프라이머 도포의 강재는 용접시에 발생하는 가스로 인한 기공(블로우홀)의 생성에 의해, 용접강도가 낮아진다고 하는 결점을 가지고 있다.

그밖에, 아연휴움(hume)의 발생에 의한 작업자의 건강관리, 안전 위생상의 문제등 인체에 대한 악영향의 문제가 미해결로 남아 있다.상기와 같이 방식성, 상도성, 용접성, 작업성(작업시의 환경위생상의 문제)등의 면에서, 우수한 숍 프라이머는 아직 제공되어 있지 않은 실정이다.

본 발명은 상술한 바와같이 종래의 도료조성물이 가지는 결점을 제거하기 위한 것이다.

본 발명의 제1목적은 크롬독성이 없는 무공해의 1차 방식도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 방식성, 용접, 용단성, 밀착성등이 우수한 도막을 부여하는 1차 방식도료 조성물을 제공하려는 것이다.

즉, 본 발명은 (i) 폴리비닐부틸알수지, (ii) 실란카플링제(organo functional silance), (iii)) 붕산염 화합물 및/또는 축합인산염화합물(poly phosphate), (iv) 인산 및 (v) 페놀수지로 이루어지는 장기폭로형 1차 방식도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 (i)의 성분인 폴리비닐부틸알수지로서는 평균 중합도 약 500-1,000, 부틸화도 57-70몰%의 것으로 통상 시판되고 있는 것을 그대로 사용하는 것이 가능하다.

또 본 발명에서 사용하는 (ii) 성분인 실란카플링제로서는 예컨대, 일반식,

(단, R¹은 탄소수 1-4인 2가의 탄화수소기, R²및 R³는 탄소수 1-4인 1가의 탄화수소기, Z은 수소원자 또는 아미노알킬기, m은 1 또는 0이다)로 표시되는 아미노 알콕시실란 화합물 또는 일반식,

(단, R⁴은 탄소수 1-4인 2가의 탄화수소기, R⁵및 R⁶는 탄소수 1-4인 1가의 탄화수소기, Q는 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 글리시독시기 또는 에폭시 시클로헥실기이고, n은 1 또는 0이다)로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물이다.

전자의 화합물의 구체예로서는, 아미노메칠프리에폭시실란, N-(β-아미노에틸) 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸디에폭시실란, N-(아미노에틸) 아미노메틸트리부톡시실란, γ-아미노프로필트리에폭시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노이소부틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노메틸트리메톡시실란, 및 N-(β-아미노프로필메틸디메톡시실란)등을 열거할 수 있다.

또 후자와 같은 화합물의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메틸디메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸트리에톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸메틸트디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란등을 열거할 수 있다. 더욱이, 그밖의 실란카플링제로서 비닐 트리에톡시실란, 비닐트리스-β-메톡시에톡시실란 등의 비닐기를 함유하는 것도 본 발명에 포함되어 있다.

전기의 화합물은, 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 전기 실란카플링제중 전기(2)식으로 표시되고 있는 알콕시실란 화합물의 사용이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, β-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸트디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 사용이 바람직하다. 또, 상기 실란카폴링제에 촉매로서 유기금속화합물 예컨대 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(2-에틸헥소에트) 올레인산 제1주석, 나프텐산주석, 염화 제1주석, 염화 제2주석 등을 1중량%이하 첨가하는 것이 가능하다.

또, 본 발명에서 사용하는 (iiii) 성분의 하나인 붕산염 화합물로서는, 붕산아연(2ZnO·2B₂O₃·3.5H₂O), 붕산바륨(BaB₂O₄·H₂O), 붕산칼슘(CaO·B₂O₃·5H₂O), 4붕산칼륨(K₂B₄O₇·5H₂O), 4붕산칼슘(CaB₄O₇·6H₂O), 4붕산나트륨(Na₂B₄O₇), 4붕산바륨(BaB₄O₇), 4붕산망간(MnB₄O₇·8H₂O), 4붕산아연(ZnB₄O₇), 4붕산리티움((Li₂B₄O₇), 메타붕산마그네슘(Mg₂B₂O₄·8H₂O), 올소붕산알루미늄(Al₂O₃·B₂O₃) 등이 포합되고, 이들은 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히 바람직하게는 붕산아연 및/또는 붕산바륨의 사용이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 (iii)의 다른 성분인 축합인산염 화물로서는, 인산과 2가에서 6가의 금속 또는 그 산화물 혹은 그 수산화물(X로서 표시)을 몰비 P₂O₅/X=1-6의 비율로, 가열하여서 축합반응 시켜서 얻어진 화합물이다.

전기 X로서는 Mg, Al, Ca, Zn, Mn, Fe, Ba 등의 금속 : WO₃MgO, Al₂O₃, CaO, ZnO, MnO₂, FeO, MnO₃, BaO, 등의 산화물 : Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Ba(OH)₂, Fe(OH)₂, 등의 수산화물을 열거할 수 있다.

전기 축합인산염화합물은 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용한다.

특히 바람직하게는, 축합인산아연, 축합인산 알루미늄, 축합인산칼슘의 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이다.

축합인산알루미늄으로서는 시판되고 있는 K-50, K-80, K-82[帝國化工(株)제상품명], HB 하드너(HB-Hardner)(훽스트사제 상품명) 등이 사용 가능하다. 더우기 본 발명에 있어서 사용되는 (iv)의 성분인 인산은 5산화 2인이 수화하여 이루어지는 산을 말한다. 구체적으로는, 메타인산, 피로인산, 올소인산, 3인산은, 4인산 등을 열거할 수 있다.

이들은 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용가능하다.

또, 본 발명에 사용되는 (v)의 성분인 페놀수지로서는, 통상 도료용으로서 시판되고 있는 것이 그대로 사용 가능하다.

이 수지는 페놀류와 알데히드류와를 통상방법으로 화합반응시켜 얻어진 것으로 평균 분자량 약 100-1,000 정도의 것이다.

본 발명의 도료조성물에 있어서는, 폴리비닐부틸알수지 100중량부에 대하여 붕산염화합물과 축합인산염화합물은 각각 단독으로, 혹은 중량비로 9/1-1/9, 바람직하게는 8/2-4/6의 혼합물로 하여 20-350중량부, 바람직하게는 50-250중량부, 실란카플링제는 1-25중량부, 바람직하게는 3-15중량부, 인산 5-50중량부, 바람직하게는 15-40중량부의 비율로 한 것이 바람직한 결과를 가져왔다.

전기 비율에 있어서, 붕산염화합물과 축합인산염화합물의 혼합물 혹은 실란카플링제가 전기 범위와의 경우에는 어느것도 방식성이 저하되는 경향을 보였다.

더욱이, 폴리비닐부틸알수지 100중량부에 대하여 페놀수지는 200중량이하, 바람직하게는 70-170중량부의 비율로 한 것이 바람직하다. 전기에 있어 페놀수지를 200중량부를 넘게가하면, 상도도료와의 밀착성이 저하한다.

본 발명의 도료조성물은, 전기 폴리비닐부틸알수지, 페놀수지, 인산, 붕산염화합물 및/또는 축합인산염화합물 및 실리카플링제를 필수의 구성성분으로 한다.

즉, 폴리비닐부틸알수지, 페놀수지, 인산, 붕산염화합물 또는 축합인산염화합물의 조합(실리카플링제가 없는 경우) 혹은 폴리비닐부틸알수지, 페놀수지, 인산 및 실리카플링제라고 불리우는 것과 같은 조합(붕산염화합물 또는 축합인산염 화합물이 없는 경우)에 있어서는, 본 발명의 주목적으로 하는 방식성을 만족하는 도막을 얻는 것은 거의 기대할 수 없다.

그래서 본 발명의 1차 방식도료 조성물로서는, 폴리비닐부틸알수지, 실란카플링제, 페놀수지, 붕산염화합물, 축합인산염화합물, 인산으로 이루어지는 조성이 방식성에 있어서 최고로 우수한 효과를 나타내는 것이다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 폴리비닐부틸알수지, 페놀수지, 붕산염화합물 및/또는 축합인산염화합물, 실리카플링제, 및 통상 워시 프라이머에 사용되고 있는 용제, 예컨대 알코올계용제, 더욱이 필요에 따라 다른 안료, 예컨대 체질 안료 혹은 착색안료 등, 그밖의 상용성을 갖는 수지 혹은 첨가제 등을 함께 배합하여 주제로 한다.

한편, 인산용액은 달리 만들고, 사용시에 전기 주제와 혼합한다. 이와같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물은, 통상의 도포방법에 따라 사용한다. 예컨대 철, 알루미늄, 아연등의 피도포물에 도포한다. 도포 후 얻어진 도막은, 붕산염화합물, 축합인산염화합물 및 실리카플링제의 상승작용에 의해 강고히 금속과 밀착하고, 따라서 우수한 방식성을 갖는 도막을 부여한다.

본 발명의 1차 방식도료에 있어서 폴리비닐부틸알수지, 인산, 붕산염화합물 및/또는 축합인산염화합물 및 실리카플링제 및 페놀수지로 이루어지는 계를, 장기 폭로형 위시 프라이머로서 사용한 경우, 우수한 방식성, 용접, 용단성, 상도성이 달성되고, 더우기 크롬이 없는 무공해성 도료조성물인고로, 숍 프라이머로서의 공업적 가치는 극히 높다.

이하 본 발명의 상세를 실시예에 의해 설명한다.

실시예에 있어서 “부” 또는 “%”는 “중량부” 또는 “중량%”를 표시한다.

[실시예 1]

주1) KBM #303 : β-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸트리 메톡시실란.

주2) 帝國化工(柱) 제 상품명 K-82

주3) Buckman Laboratories 사 상품명 Busan 11-M1(메타봉산바륨)

전기주제를 폿트 밀(pot mill)에서 1주야 배합후, 주제 80부와 첨가제 20부의 비율로 혼합하여 본 발명의 도료 조성물을 얻었다. 다음에 연강판(연鋼板)상에 에어스프레이로 20μ의 막 두께로 되도록 도장하고, 20℃, 75% RH의 실내에서 3일간 건조하여 비교검사했다. 그 결과를 제3표에 나타낸다.

[실시예 2-12]

하기 제1표 배합으로 표시한 주제를 실시예1과 마찬가지로 배합한후, 이 주제와 첨가제를 85 : 15의 비율로 혼합하고, 마찬가지로 도포후 비교시험에 제공했다. 그 결과 염수 분무시험, 옥외 폭로시험, 상도성도 전기 실시예 1과 마찬가지로 우수한 효과를 나타냈다.

[제1표]

주1) (γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)[信超실리콘(주) 제 상품명 KBM #403]

주2) (γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)[信?실리콘(주) 제 상품명 KBM #503]

주3) 전기 KBM #303과 KBM #403 동량의 혼합물

주4) 전기 KBM #303

주5) 붕산아연(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)

주6) 붕산바륨(BaB2O4·H2O)와 붕산아연의 동량 혼합물

주7) 메타붕산바륨

주8) 축합인산알루미늄(실시예 1과 마찬가지)

주9) 산화아연(ZnO)과 85% 인산을 P₂O₅/ZnO=3.5(몰비)가 되도록 배합한 원료를 자제(磁製) 도가니 중에서 교반하면서 서서히 가열하고, 2시간후에 250℃로 했다.

다음에 내용물을 400℃로 조절한 전기로에서 4시간 가열하고, 냉각후 분쇄하여 얻어진 축합인산아연.

주10) 상기 축합인산아연

주11) 축합인산알루미늄과 축합인산아연과의 1:1(중량비) 혼합물.

[제2표]

주1) Sherwin WiIIiams Chemicals Co., Ltd.

제품 상품명 몰리화이트 212

전기 제2표에 표시한 주제를 배합후, 이 주제와 첨가제를 80 : 20의 비율로 혼합하고, 실시예 1과 마찬가지로 도포, 건조하여 비교시험에 제공했다.

그 결과를 제3표에 표시한다.

상기 배합을 폿트 밀로 배합하고, 연강판상에 막두께 20μ가 되도록 에어스프레이 도장후 20℃, 70% RH에서 10일간 건조하여 비교시험에 제공했다.

그의 결과를 제3표에 나타낸다.

[제3표]

주1) 염수분말시험 5% NaCl 수용액

주2) 옥외폭로시험

주3) 상도성 상도도료·염화고무계 도료, 옥외시험 6개월후에 테스트(다섯번째 남은 수)

상기 비교시험 결과표에서, 명확하게 본 발명의 도료조성물과 같이, 폴리비닐부틸알수지, 페놀수지, 실리카플링제, 인산, 축산인산염화합물 및/또는 붕산염화합물로 이루어지는 도료조성물계(실시예 1,3,5,7,9,11)은, 종래의 장기폭로형 워시 프라이머(비교예 1)에 비하여, 장기 방식성에 우수하고, 더욱이 크롬이 없는 무공해도표이기 때문에 작업성(작업자 및 환경의 안전위생상)에 있어서 비교도 되지 않을 정도로 우수한 효과를 나타냈다.

또한 종래의 아연 리치 페인트에 비하여 용접, 용단성이 한층 향상하는 것도 배합에서 생각하면 명백하다.

또, 종래의 장기폭로형 워시 프라이머에 있어서, 크롬산아연 안료 대신에 다른 방식도 안료를 가하여 크롬이 없는 도료로 한것(비교예 2-4)은, 종래의 워시 프라이머 보다도 방식성이 현저하게 나쁘기 때문에 실용성이 전혀 없는 것이다.

Claims

i) 폴리비닐부틸알수지.....100중량부, ii) 실란카플링제(organo functional sillanes)......1-25중량부, iii) 붕산염화합물과, 축합인산염화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물......20-350중량부, iv) 인산......5-50중량부, 및 v) 페놀수지......200중량부 이하의 비율로 이루어지는 것을 특징으로 하는 1차 방식도료.