JP6055133B1 - 有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜の防食性、耐候性を確保でき、且つ、厚膜での塗装を行ってもクラックが生じない水系のジンクリッチ塗料組成物を提供すること。【解決手段】金属基材の表面を被覆する防食塗膜を形成するために用いられる、水系の有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物であって、エマルション樹脂（Ａ）と、無機コロイド（Ｂ）と、亜鉛末（Ｃ）と、を含み、無機コロイド（Ｂ）は、シリカゾルにシロキサン樹脂が結合したものであり、無機コロイド（Ｂ）に対する前記エマルション樹脂（Ａ）の固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／９〜２／３の範囲内であり、亜鉛末（Ｃ）は、前記塗料組成物の全固形分１００質量部に対して５０質量部より多く、９８質量部未満であり、ＰＨが３．０〜７．０である有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物に関する。

従来、ジンクリッチ塗料組成物は、重防食塗装系の防食下地として、鉄塔、橋梁、タンク等の陸上構造物や、船舶、海洋構造物等に広く用いられている。このようなジンクリッチ塗料組成物として、無機ジンクリッチ塗料組成物と有機ジンクリッチ塗料組成物が知られている。

有機ジンクリッチ塗料組成物としては、例えば、エポキシ樹脂をビヒクルとした２液１粉末形や２液形のものが知られている。このような有機ジンクリッチ塗料組成物は、無機ジンクリッチ塗料組成物と比較して鉄等の素地に対する付着性の面で優れている。しかし、有機ジンクリッチ塗料組成物により形成された塗膜は、電気化学的持続時間が短く、紫外線により劣化しやすい。従って、耐候性及び長期防食性の高い塗膜を得るためには、無機ジンクリッチ塗料組成物を使用することが好ましい。また環境負荷の低減の観点から、塗料組成物は水系であることが好ましい。

水系の無機ジンクリッチ塗料組成物としては、例えば、アルカリシリケートをビヒクルとした１液１粉末のものが一般的に知られている。このような無機ジンクリッチ塗料組成物は、有機ジンクリッチ塗料組成物よりも防食性に優れ、且つ、防食性が長期にわたって持続する利点を有する。

しかし、無機ジンクリッチ塗料組成物は、有機ジンクリッチ塗料組成物と比較すると形成される塗膜が硬く脆い性質であるため、鉄等の素地に対する付着性が十分ではなく、ブラスト等による高度な素地調整が必要となる等の問題がある。従って、ビヒクルとしてアンモニウムシリケートを合成樹脂エマルションで変性したものを用い、素地との付着性を改善した無機ジンクリッチ塗料組成物に関する発明が提案されている（例えば、後述の特許文献１参照）。

特開昭６１−７６５５６号公報

特許文献１に記載された無機ジンクリッチ塗料組成物はプライマーとしての使用を前提としたものであるが、長期防食性を確保するためには厚膜での塗装を要する。厚膜で塗装を行う場合、特許文献１に記載された無機ジンクリッチ塗料組成物は、塗膜の経時変化によりクラックが生じやすい問題がある。また、構造物が複雑な形状である等、過膜厚となりやすい箇所では塗装時にクラックが生じる問題がある。従って、塗膜厚や適用箇所が限られる問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、塗膜の防食性、耐候性を確保でき、且つ、厚膜での塗装を行ってもクラックが生じない水系のジンクリッチ塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明は、金属基材の表面を被覆する防食塗膜を形成するために用いられる、水系の有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物であって、エマルション樹脂（Ａ）と、無機コロイド（Ｂ）と、亜鉛末（Ｃ）と、を含み、前記無機コロイド（Ｂ）は、シリカゾルにシロキサン樹脂が結合したものであり、前記無機コロイド（Ｂ）に対する前記エマルション樹脂（Ａ）の固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／９〜２／３の範囲内であり、前記亜鉛末（Ｃ）は、前記塗料組成物の全固形分１００質量部に対して５０質量部より多く、９８質量部未満であり、ＰＨが３．０〜７．０である有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物に関する。

前記無機コロイド（Ｂ）は、エポキシ基及びアミノ基のうち少なくともいずれか一方を有することが好ましい。

前記エマルション樹脂（Ａ）はアクリルエマルション樹脂であることが好ましい。

本発明によれば、塗膜の防食性、耐候性を確保でき、且つ、厚膜での塗装を行ってもクラックが生じない水系のジンクリッチ塗料組成物を提供できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜金属基材＞
本発明に係る有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物によって防食塗膜が形成される対象としては、例えば鉄塔、金属橋、店舗、煙突、貯蔵タンク等の屋外鋼構造物、沖合い掘削リグ、油用スーパータンカー、パイル、油及び水用のパイプライン、船体及び桟橋等のその他の海洋構造物、機械、コイル状金属、電車、自動車の足まわり部材等が挙げられる。なお、形成される塗膜は、厚膜においても好ましいクラック耐性を有するため、鉄塔の金具部等、厚膜となりやすい複雑な形状を有する対象であっても好ましく用いる事ができる。

金属基材は、密着性を確保するため素地調整されたものであることが好ましい。なお、このような素地調整としては、一般的な無機ジンクリッチ塗料を適用するためにはブラスト法による第１種ケレンによる素地調整が必要であるが、本実施形態に係る有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物は、電動工具等による第２種ケレンによる素地調整を行った素地に対しても適用可能である。

＜有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物＞
本実施形態に係る有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物は、水系の塗料組成物であり、エマルション樹脂（Ａ）と、無機コロイド（Ｂ）と、亜鉛末（Ｃ）と、を含む。塗料組成物がこれらの成分を含有することにより、従来の無機ジンクリッチ塗料組成物により形成される塗膜と同等の高い防食性及び耐候性を有しながらも、クラック耐性に優れた防食塗膜を形成できる。
また、塗料組成物のｐＨは３．０〜７．０である。ｐＨが上記範囲内であることにより、安定した塗料液性状が得られる。塗料組成物のｐＨが３．０未満の場合、エマルション樹脂（Ａ）が安定化せず塗料組成物としての体をなさない。塗料組成物のｐＨが７．０を超える場合、塗料組成物中にゲル物や浮遊物、沈殿物等の固体が生じて塗料組成物としての体をなさない。

［エマルション樹脂（Ａ）］
エマルション樹脂（Ａ）は、塗料組成物中におけるバインダー成分であり、塗料組成物中に含有されることで塗料硬化時の硬化応力が低減され、形成される塗膜のクラックが抑制される。
エマルション樹脂（Ａ）としては、特に制限されないが、後述の無機コロイド（Ｂ）の塗料組成物中における安定性を確保するため、酸性であることが好ましい。このような酸性エマルション樹脂としては、例えば、アクリルエマルション樹脂が挙げられる。

アクリルエマルション樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる種々のものが用いられる。α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等の酸基含有モノマー、また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有モノマーが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合は、従来公知の方法により行われる。具体的には、水又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌しながら上述のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより乳化重合が行われる。このとき、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、乳化剤で予め乳化してから滴下してもよい。

上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、当業者に通常使用されているものを用いることができる。例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）及びアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等が挙げられる。また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。

上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン及びカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーベンゾエート等）、及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カリ及び過硫酸アンモニウム等）が挙げられる。

［無機コロイド（Ｂ）］
無機コロイド（Ｂ）は、シリカゾルにシロキサン樹脂が結合したものであり、優れた水分散性を有する。
無機コロイド（Ｂ）は、エマルション樹脂（Ａ）と同様、塗料組成物中におけるバインダー成分である。無機コロイド（Ｂ）が塗料組成物中に含有されることで、防食性及び耐候性に優れた塗膜を形成できる。
また、無機コロイド（Ｂ）は、実質的にＶＯＣ（揮発性有機化合物）を含有しないものであることが、環境負荷抑制の観点から好ましい。

無機コロイド（Ｂ）は、エポキシ基及びアミノ基のうち少なくともいずれか一方を有することが好ましい。無機コロイド（Ｂ）が、エポキシ基及びアミノ基のうち少なくともいずれか一方を有することにより、形成される塗膜は、素地や上塗塗膜に対する優れた密着性を有する。
上記のような無機コロイド（Ｂ）は、エポキシ基又はアミノ基を有するシラン化合物を縮合し、シリカゾルに結合することで得られる。シラン化合物としては、アルコキシシランが挙げられる。

上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば以下のような構造を有するω−グリシジルオキシアルキルアルコキシシランが挙げられる。
［化１］
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^２）_ｘ（ＯＲ^１）_３−ｘ （１）
〔式中、Ｘは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、１−グリシジルオキシメチル基、２−グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基又は３−グリシジルオキシイソブチル基を表し、Ｒ^１並びにＲ^２は互いに独立して、炭素原子１〜４個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり、且つ_ｘは０又は１に等しい〕

上記アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば以下のような構造を有するビス（アルコキシシリルアルキル）アミンが挙げられる。
［化２］
（ＯＲ^１）_３Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （２）
〔式中、基Ｒ^１は同じか又は異なり、且つＲ^１は、炭素原子１〜４個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり、且つＡは、式３
［化３］
−（ＣＨ_２）_ｉ−［ＮＨ（ＣＨ_２）_ｆ］_ｇＮＨ［（ＣＨ_２）_ｆ＊ＮＨ］_ｇ＊−（ＣＨ_２）_ｉ＊− （３）
で示されるビスアミノ官能基を表し、
ここで、_ｉ、_ｉ＊、_ｆ、_ｆ＊、_ｇ又は_ｇ＊は同じか又は異なり、_ｉ及び／又は_ｉ＊＝１、２、３又は４、_ｆ及び／又は_ｆ＊＝１又は２、_ｇ及び／又は_ｇ＊＝０又は１であり、好ましくは_ｉ及び_ｉ＊は３に等しく、並びに_ｇ及び_ｇ＊は０に等しく、且つＲ^１はメチル及び／又はエチルを表す〕

無機コロイド（Ｂ）は、上記シラン化合物としてのアルコキシシランの加水分解等によって、シラノール基を有することが好ましい。無機コロイド（Ｂ）がシラノール基を有することにより、無機コロイド（Ｂ）は好ましい水分散性を得るため、無機コロイド（Ｂ）を含む塗料組成物を水系化することができる。また、アルコキシシラン等を実質的に完全に加水分解し、且つ、加水分解の際に生じたアルコール等を除去する事により、無機コロイド（Ｂ）を、実質的にＶＯＣ（揮発性有機化合物）を含有しないものとすることが好ましい。

上記無機コロイド（Ｂ）は、例えば以下のような方法で製造される。
まず、使用されるシラン化合物を基準として、モル過剰量の水を準備し、酸性のｐＨ値となるように有機酸又は無機酸を添加すると共にシリカゾルを添加する。次に、上述のエポキシ基含有シラン化合物及びアミノ基含有シラン化合物のうち少なくともいずれか一方を添加し、加熱することで加水分解反応を進行させる。次に、加水分解反応により生じたアルコールを減圧下で除去する。

本実施形態に係る有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物において、無機コロイド（Ｂ）に対する前記エマルション樹脂（Ａ）の固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／９〜２／３の範囲内であることが好ましい。（（Ａ）／（Ｂ））が１／９未満である場合、形成される塗膜の好ましいクラック耐性が得られない。また、（（Ａ）／（Ｂ））が２／３以上である場合、優れた防食性及び耐候性を有する塗膜を形成できない。（（Ａ）／（Ｂ））は、１／７〜３／７であることがより好ましい。

［亜鉛末（Ｃ）］
亜鉛末（Ｃ）は、ジンクリッチペイントにおいて通常使用されているものが同様に使用可能である。
亜鉛末（Ｃ）の平均粒子径は、上記エマルション樹脂（Ａ）と、上記無機コロイド（Ｂ）との混合作業性の向上、亜鉛末の耐沈降性の向上、混合後における可使時間の長期化、並びに塗膜の防錆性及び強度（可撓性）の向上の観点から、好ましくは１〜１２μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍである。上記亜鉛末の平均粒子径が１μｍ以上であると、顔料の混合作業性が向上する、混合後における可使時間が長くなるという利点がある。１２μｍ以下であると、亜鉛末の耐沈降性が良好になり混合作業性が向上する、塗膜の防錆性及び強度（可撓性）が向上するという利点がある。
ここで、亜鉛末の平均粒子径とは体積基準の平均粒子径であり、亜鉛末の分散液中での粒度分布に基づき、亜鉛末の全体積を１００％として累積を求めたとき、その累積体積が５０％となる点の粒径を意味する。当該平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置にて測定することができる。具体的には、亜鉛末の平均粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態における亜鉛末（Ｃ）の具体的な製品としては、東洋亜鉛社製の亜鉛末シリーズ、ＵＭＩＣＯＲＥ社製の亜鉛末シリーズ、日本ペイント防食コーティングス社製の亜鉛末シリーズ等を挙げることができる。

本実施形態の有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物中における、亜鉛末（Ｃ）の含有量は、上記エマルション樹脂（Ａ）と、上記無機コロイド（Ｂ）との混合作業性の向上、亜鉛末の耐沈降性の向上、混合後における可使時間の長期化、並びに塗膜の防錆性及び強度（可撓性）の向上の観点から、前記エマルション樹脂（Ａ）と、無機コロイド（Ｂ）と、亜鉛末（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対する、亜鉛末（Ｃ）の固形分質量が５０質量部より多く、９８質量部未満であることが好ましく、８５質量部より多く、９７質量部未満であることがより好ましい。亜鉛末（Ｃ）の固形分質量が５０質量部未満の場合、塗膜の防食性及びクラック膜厚性が劣る。亜鉛末（Ｃ）の固形分質量が９８質量部以上の場合、塗膜としての体をなさない。

また、亜鉛末（Ｃ）には、タルク、二酸化チタン、及び、シリカ等の微粉末が含有されていてもよい。
これらの微粉末が亜鉛末（Ｃ）に含有されることで、混合時の作業性及び混合後における塗装作業性及び可使時間が向上し、塗膜の防食性及び強度（可撓性）を向上させることができる。加えて、亜鉛末同士の二次凝集を抑制できるため、亜鉛末の耐凝集性が向上する。
亜鉛末に対する微粉末の含有量は、亜鉛末１００質量部に対して、０．０１〜２０．０質量部が好ましく、０．１〜６．０質量部がより好ましい。

本実施形態に係る有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物には、少なくとも前述のエマルション樹脂（Ａ）を含有させるため、媒体として水が含有される。また、前述したように無機コロイド（Ｂ）は実質的にＶＯＣ（揮発性有機化合物）を含有せずに構成できるため、塗料組成物としても実質的にＶＯＣを含有せずに構成することができる。塗料組成物が実質的にＶＯＣを含有しないことで、環境負荷が抑制される。
有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物中における溶媒としての水の総量は、混合作業性の向上、亜鉛末の耐沈降性の向上、混合後における可使時間の長期化、並びに塗膜の防食性及び強度（可撓性）の向上の観点から、亜鉛末（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。

また、本実施形態に係る有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物には、上記成分以外に、発明の効果を阻害しない範囲内でその他の成分が含まれていてもよい。例えば、顔料、体質顔料等や、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の改質用樹脂、分散剤、消泡剤、防腐剤、フラッシュラスト抑制剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤等が含まれていてもよい。
上記顔料としては防錆顔料や着色顔料等が挙げられ、上記体質顔料としては、例えば、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、タンカル等が挙げられる。

本実施形態に係る有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物は、上記エマルション樹脂（Ａ）と、無機コロイド（Ｂ）と、を含む液体と、上記亜鉛末（Ｃ）を含む紛体と、からなる１液１粉型の有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物であることが好ましい。
このように１液１粉型の有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物とすることにより、亜鉛末（Ｃ）を含む紛体を、エマルション樹脂（Ａ）と、無機コロイド（Ｂ）と、を含む液体とは別に保管することができ、塗料組成物の保存中における沈降物の発生が抑制される。
このように別に保管した１液１粉型の有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物は、使用時に混合して調製される。調製方法としては特に制限されず、ハンドミキサーやスタティックミキサー等、通常用いられる方法により調製することができる。

＜塗装方法＞
本実施形態に係る有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物の塗装方法は、基材面へ塗料組成物の塗装を行い乾燥させることで、亜鉛を含む防食塗膜を形成する方法である。
塗装方法としては、特に限定されないが、刷毛塗り塗装、ローラー塗装、スプレー塗装、エアレススプレー塗装等により塗装することができ、用途に応じて、乾燥膜厚として１５〜１００μｍとなるように塗装される。
乾燥方法としては、特に限定されないが、屋外に設置された構造物に対して塗装を行った場合、自然条件で放置することにより乾燥させ塗膜を形成させる。

＜塗膜＞
上記有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物により形成される塗膜は、金属基材の表面を被覆する防食塗膜である。本実施形態に係る塗膜は、プライマーとして金属基材表面上に形成され、上層に上塗り塗膜が形成されるものであってもよいが、高防食性と高耐候性を有することから単膜で使用することもできる。

上記ジンクリッチ塗膜の膜厚は、１５〜１００μｍであることが好ましい。ジンクリッチ塗膜の膜厚が１５μｍ未満であると、防食性が低下する傾向にある。ジンクリッチ塗膜の膜厚が１００μｍを超えると、だれ性が低下する傾向にある。ジンクリッチ塗膜をプライマーとして用いる場合、１５〜２０μｍ程度の膜厚とすることが好ましく、ジンクリッチ塗膜を単膜で用いる場合、５０〜１００μｍ程度の膜厚とすることが好ましい。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。例えば、エマルション樹脂（Ａ）はアクリルエマルション樹脂に限定されず、塗膜硬化時の応力を低減でき、塗料組成物のｐＨを３．０〜７．０とするのに好適な種々のエマルション樹脂が用いられる。

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、全て質量基準である。

［実施例１〜９、比較例１〜５］
表１に示す配合量（固形分含有量、単位は「質量部」）にてエマルション樹脂（Ａ）、無機コロイド（Ｂ）、亜鉛末（Ｃ）を混合し、均一に撹拌することにより実施例１〜９及び比較例１〜５の塗料組成物を調製した。

表１に示した、エマルション樹脂（Ａ）、無機コロイド（Ｂ）、亜鉛末（Ｃ）としては下記のものを用いた。
有機アクリルエマルション１：ボンコートＣＰ−８３８０（ＤＩＣ株式会社製、ｐＨ３．０）
有機アクリルエマルション２：ボンコートＳＦＣ−５５（ＤＩＣ株式会社製、ｐＨ４．０）
有機アクリルエマルション３：ボンコート９４３５Ｚ（ＤＩＣ株式会社製、ｐＨ７．０）
有機アクリルエマルション４：カネビノールＫＤ−１１（ヘンケルジャパン株式会社製、ｐＨ９．０）
有機酢ビエマルション５：ボンコート６６２０ＥＦ（ＤＩＣ株式会社製、ｐＨ５．０）
無機コロイド（Ｂ）：「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＳＩＶＯ １４０」（エボニックジャパン株式会社製）
亜鉛末（Ｃ）：亜鉛末ＬＳ−４（日本ペイント防食コーティングス社製）

＜塗料液性状の評価＞
上記により得られた実施例１〜９、比較例１〜５の塗料組成物をポリプロプレン製の密閉容器に入れ、２３℃で３０日間貯蔵した後、均一性及び、浮遊物、ゲル物の有無について下記基準に従って目視にて評価し、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格と判定した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：均一な液体である
Ｂ：分離した液体であるが、撹拌により均一な液体となる
Ｃ：ゲル物や浮遊物、沈殿物等の固体があり均一でない

＜防食性試験＞
基材として、ＳＳ４００鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）を用意した。次いで、表面の酸化層及び汚染層を取り除き十分な表面粗さを得るため、前処理としてショットブラストを行った。
実施例１〜９、比較例１〜５の塗料組成物に２％の水道水を加えて希釈後、上記基材に対し乾燥膜厚１００μｍとなるようにエアスプレーによって塗布し試験体を作成した。試験体は２３℃で７日間養生し、養生後、試験体の下半分にＪＩＳ Ｋ ５６００−７−９ ７．５ａ）に規定されるスクラッチを入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１の耐中性塩水噴霧試験に従って２０００時間試験を行った。試験機は塩水噴霧試験機ＳＱ−１０００−ＳＴ（板橋理化工業株式会社製）を用いた。試験後の試験体に生じた錆を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−８−３に従って錆びた部分の面積分率に応じて等級づけＲｉ（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｒｕｓｔｉｎｇ）を行い、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格と判定した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：Ｒｉ０
Ｂ：Ｒｉ１
Ｃ：Ｒｉ２

＜耐候性試験＞
実施例１〜９、比較例１〜５の塗料組成物を用い、上記防食性試験に用いたものと同様の基材及び条件で、塗布及び養生を行い、同様に試験体の下半分にＪＩＳ Ｋ ５６００−７−９ ７．５ａ）に規定されるスクラッチを入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７のサイクルＡの規定に従って促進耐候性試験を２０００時間行った。試験機はスーパーキセノンテスターＸＥＲ−Ｗ７５（岩崎電気株式会社製）を用いた。試験後、試験体の塗膜表面を目視及び顕微鏡（実体顕微鏡ＳＭＺ−Ｕ、Ｎｉｋｏｎ社製、３０倍）で観察し、下記の基準により評価し、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格と判定した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：目視及び顕微鏡でクラックが確認されない
Ｂ：目視ではクラックが確認されないが、顕微鏡でクラックが確認される
Ｃ：目視でクラックが確認される

＜造膜性評価試験＞
実施例１〜９、比較例１〜５の塗料組成物を用い、上記防食性試験及び耐候性試験に用いたものと同様の基材及び条件で塗布を行った後、試験体を２３℃で２日間養生し、養生後、塗膜をタオル地の布で擦り、布への色移りや塗膜の欠損の有無を観察し、下記の条件により評価し、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格と判定した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：布への色移り、塗膜の欠損が無い
Ｂ：布への色移りが多少あるが、塗膜の欠損が無い
Ｃ：塗膜の欠損がある

＜クラック膜厚評価試験＞
実施例１〜９、比較例１〜５の塗料組成物を用い、上記防食性試験、耐候性試験及び造膜性評価試験に用いたものと同様の基材に対して乾燥膜厚５００μｍとなるようにエアスプレーによって塗布し試験体を作成した。試験体は２３℃で７日間養生し、養生後、塗膜表面を目視及び顕微鏡（実体顕微鏡ＳＭＺ−Ｕ、Ｎｉｋｏｎ社製、３０倍）で観察し、下記の条件により評価し、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格と判定した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：目視及び顕微鏡でクラックが確認されない
Ｂ：目視ではクラックが確認されないが、顕微鏡でクラックが確認される
Ｃ：目視でクラックが確認される

実施例１〜９と、比較例１との比較から、塗料組成物中にエマルション樹脂（Ａ）を含む実施例１〜９の塗料組成物により形成した塗膜は、エマルション樹脂（Ａ）を含まない比較例１の塗料組成物により形成した塗膜と比較してクラック膜厚評価試験の結果に優れることが分かった。この結果から、有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物中にエマルション樹脂（Ａ）が含まれることで、形成される塗膜のクラック発生が抑制されることが確認された。

実施例１〜９と、比較例２との比較から、塗料組成物のｐＨが３．０〜７．０である実施例１〜９の塗料組成物は、塗料組成物のｐＨが上記範囲外である比較例２の塗料組成物と比較して塗料液性状の評価試験結果に優れることが分かった。この結果から、有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物のｐＨが３．０〜７．０の範囲内であることで、塗料液性状の安定性が得られることが確認された。

実施例１〜９と、比較例３との比較から、無機コロイド（Ｂ）に対するエマルション樹脂（Ａ）の固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９〜２／３の範囲内である実施例１〜９の塗料組成物により形成した塗膜は、（（Ａ）／（Ｂ））が上記範囲外である比較例３の塗料組成物により形成した塗膜と比較して、防食性試験及び耐候性試験の結果に優れることが分かった。この結果から、有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物における上記（（Ａ）／（Ｂ））が１／９〜２／３の範囲内であることで、形成される塗膜の優れた防食性及び耐候性が得られることが確認された。

実施例１〜９と、比較例４との比較から、実施例１〜９の塗料組成物により形成した塗膜は、比較例４の塗料組成物により形成した塗膜と比較して、耐候性試験、造膜性試験、及びクラック膜厚評価試験の結果に優れることが分かった。この結果から、有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物における亜鉛末（Ｃ）の含有量が塗料組成物の全固形分１００質量部に対して９８質量部未満であることで、形成される塗膜の優れた耐候性、造膜性、及び耐クラック性が得られることが確認された。

実施例１〜９と、比較例５との比較から、実施例１〜９の塗料組成物により形成した塗膜は、比較例５の塗料組成物により形成した塗膜と比較して、防食性試験及びクラック膜厚性試験の結果に優れることが分かった。この結果から、有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物における亜鉛末（Ｃ）の含有量が塗料組成物の全固形分１００質量部に対して５０質量部より多いことで、形成される塗膜の優れた防食性及び耐クラック性が得られることが確認された。

Claims (3)

1. 金属基材の表面を被覆する防食塗膜を形成するために用いられる、水系の有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物であって、
   エマルション樹脂（Ａ）と、無機コロイド（Ｂ）と、亜鉛末（Ｃ）と、を含み、
   前記無機コロイド（Ｂ）は、シリカゾルにシロキサン樹脂が結合したものであり、
   前記無機コロイド（Ｂ）に対する前記エマルション樹脂（Ａ）の固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／９〜２／３の範囲内であり、
   前記亜鉛末（Ｃ）は、前記塗料組成物の全固形分１００質量部に対して５０質量部より多く、９８質量部未満であり、
   溶媒としての水の総量は、前記亜鉛末（Ｃ）１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲内であり、
   ＰＨが３．０〜７．０である有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物。
2. 前記無機コロイド（Ｂ）は、エポキシ基及びアミノ基のうち少なくともいずれか一方を有する、請求項１に記載の有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物。
3. 前記エマルション樹脂（Ａ）は、アクリルエマルション樹脂である、請求項１又は２に記載の有機無機複合ジンクリッチ塗料組成物。