JP2010131897A - 水系防錆塗膜 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】特定の塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと特定のリン酸類塩を含む塗料と、それに重ね塗りされる特定のヒドラジド誘導体を含む塗料とにより得られる塗装物を用いる。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明の第1は、水性防錆塗料組成物(1)と水性塗料組成物(2)を塗装することにより得られる少なくとも2層からなる塗装物であって、該水性防錆塗料組成物(1)は、塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも1種からなる塩素含有ビニル系単量体(A)80〜95質量%、カルボン酸基含有ビニル系単量体(B)0.5〜5質量%、これらと共重合可能な1種または2種以上のその他のビニル系単量体(C)3〜15質量%を含む混合物を乳化重合して形成される塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと、リン酸類塩(a)を含み、該塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスの固形分100質量部に対してリン酸類塩(a)を3〜40質量部含むことを特徴とするものであって、該水性塗料組成物(2)は、該水性防錆塗料組成物(1)を塗装して得られる塗膜に対して重ね塗りに供され、少なくとも1つ以上のヒドラジド残基を持つヒドラジド誘導体(b)を、塗料固形分に対して0.1〜12質量%含むことを特徴とするものである、上記塗装物である。
本発明の第2は、塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも1種からなる塩素含有ビニル系単量体(A)中の塩化ビニルの比率が0〜25質量%であることを特徴とする第1に記載の塗装物である。
本発明の第3は、水性塗料組成物(2)の塗料固形分に対し10〜60質量%のアクリル系エマルジョン(c)を含むことを特徴とする第1又は2に記載の塗装物である。
本発明の第4は、水性塗料組成物(2)中にアクリル系エマルジョン(c)を含むことを特徴とし、かつ該アクリルエマルジョンが加水分解性シランによって変性されていることを特徴とする第1〜3のいずれか一つに記載の塗装物である。
本発明の第5は、ヒドラジド誘導体(b)のヒドラジド残基数が1〜3であることを特徴とする第1〜4のいずれか一つに記載の塗装物である。
本発明の第6は、第1〜5のいずれか一つに記載の塗装物が、金属基材上に塗装されている防錆塗料処理金属材料である。
本発明の塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも1種からなる塩素含有ビニル系単量体(A)の合計量は80〜95質量%であり、好ましくは85〜93質量%である。80質量%以上でバリア性が向上し、十分な防錆性を発現できる。一方、95質量%以下とすることで高い上塗りとの密着性を発現させることができる。また塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも1種からなる塩素含有ビニル系単量体(A)中の塩化ビニルの比率は好ましくは0〜25質量%であり、さらに好ましくは5〜20質量%の範囲である。塩化ビニルの比率が増すと塩化ビニリデン系共重合樹脂中の結晶性が低下して密着性向上に寄与するが、塩化ビニルの比率が25質量%以下にすることでバリヤ性を向上させることができ、結果的に防錆性が向上する。
その中でも防錆性と経済性の観点からリン酸アルミニウムやリン酸亜鉛等が広く用いられている。使用するリン酸類塩(a)は塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスの固形分100質量部に対して3〜40質量部であり、好ましくは10〜35質量部、更に好ましくは15〜32質量部である。3質量部以上用いることにより必要な密着性を発現させることができ、40質量部以下にすることによって塗液の凝集安定性を維持させることができる。
本発明に用いることのできる加水分解性シランとしては特に制限は無く、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、非重合性3 官能性加水分解性シランとしては例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルシラン、γ − アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ − アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ − メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ − メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ − グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N − β ( アミノエチル) γ − アミノプロピルトリメトキシシラン、γ − メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ − ( メタ) アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ− ( メタ) アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられ、これらの中から1種類、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを下記の方法により製造した。ガラスライニングを施した耐圧反応器中に純水80部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.2部、過硫酸ナトリウム0.1部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を50℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン(VDC)73部、塩化ビニル(VC)17部、アクリル酸(AA)2部、ブチルアクリレート(BA)8部を計量混合してモノマー混合物を作成した。該モノマー混合物の内10部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物90部を15時間にわたって連続的に定量して圧入した。並行してアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.8部を10時間にわたって連続的に定量圧入した。この間内容物を攪拌しながら50℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しい。かくして得られたラテックスを水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、固形分を60%とした。
<水性防錆塗料組成物(1)の作製>
純水16.35部、ブチルグリコール(成膜助剤:和光純薬工業(株)製)1.89部、Benton LT(増粘剤:NL.Induatries Inc.製)0.13部、SNデフォーマーH2(消泡剤:サンノプコ(株)製)0.20部、シンペロニックPE/F87 30%水溶液(安定化剤:ICI Chem.& Ply.社製)3.43部、サーフィノール104E(湿潤剤:日信化学工業(株)製)0.30部、Proxel BD(防腐剤:Avecia製)0.05部、BYK154(分散剤:BYK Chemie Gmbh製)0.50部、K−white84(防錆顔料:テイカ(株)製)5.96部、トダカラー120ED(着色顔料:戸田工業(株)製)3.28部、タルクMS(体質顔料:日本タルク(株)製)20.37部を容器に仕込み、VMA GETZMANN GmbH社製 DISPERMAT GMBH−D−51580にて毎分10000回転で20分間攪拌して顔料分散液を調製した。ついでこの顔料分散液に、予め10%アンモニア水にてpH4に調整した上記塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス45.40部を加えたのち、10%亜硝酸ナトリウム(フラッシュラスト防止剤:和光純薬工業(株)製)1.14部、CS−12(成膜助剤:チッソ(株)製)1.00部を加えて均一になるまで撹拌して水性防錆塗料を得た。これを水性防錆塗料組成物(1)とした。
<水性防錆塗料組成物(2)の作製>
市販のアクリル樹脂塗料であるアレスアクアグロス(関西ペイント(株)製)の塗料固形分に対して2質量%のアジポイルジヒドラジド(和光純薬工業(株)製)を添加し、均一になるまで撹拌して水性塗料組成物(2)を得た。
JIS K 5600−1−4に準処して処理、調整した研磨鋼板(寸法:70×150×1t)にアプリケーターを用いて水性防錆塗料組成物(1)を乾燥塗膜が40μmとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を20℃、55%RH雰囲気下、一日間乾燥した。ついでこの乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて水性塗料組成物(2)を塗装し、20℃、55%RH雰囲気下、一週間乾燥した。水性防錆塗料組成物(1)と水性塗料組成物(2)の乾燥塗膜が合計90μmのものを得た。この塗装板を20℃、55%RH雰囲気下、一週間乾燥した。このようにして得られた塗板をJIS K 5600−7−1に準処して耐中性塩水噴霧性の試験を240時間行った。なお防錆性の評価は以下の基準とした。
○;膨れがなく、スクラッチからの錆巾が1mm以下
△;膨れがあるが、スクラッチからの錆巾が1mm以下
×;膨れがあり、スクラッチからの錆巾が1mm以上
JIS K 5600−1−4に準処して処理、調整した研磨鋼板(寸法:70×150×1t)にアプリケーターを用いて水性防錆塗料組成物(1)を乾燥塗膜が40μmとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を20℃、55%RH雰囲気下、一日間乾燥した。ついでこの乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて水性塗料組成物(2)を塗装し、20℃、55%RH雰囲気下、一週間乾燥した。水性防錆塗料組成物(1)と水性塗料組成物(2)の乾燥塗膜が合計90μmのものを得た。このようにして得られた塗板の密着性をJIS K 5600−5−6(クロスカット法)に準処して測定した。なお密着性の膨れの評価は下記の基準とした。
[塗膜の密着性の評価]
0:カットの縁が完全で滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受ける
のは、明確に5%を上回ることはない
2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカ
ット部分で影響を受けるのは明確に5%を超えるが15%を上回ることはない
3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/
又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分
で影響を受けるのは明確に15%を超えるが35%を上回ることはない
4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/
又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を
受けるのは明確に35%を超えるが65%を上回ることはない
5:はがれの程度が分類4を超える場合
JIS K 5600−1−4に準処して処理、調整した研磨鋼板(寸法:70×150×1t)にアプリケーターを用いて水性防錆塗料組成物(1)を乾燥塗膜が40μmとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を20℃、55%RH雰囲気下、一日間乾燥した。ついでこの乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて水性塗料組成物(2)を塗装し、20℃、55%RH雰囲気下、一週間乾燥した。水性防錆塗料組成物(1)と水性塗料組成物(2)の乾燥塗膜が合計90μmのものを得た。このようにして得られた塗板を、約600mLの水を入れた1Lのプラスチック容器に入れて、開口部を防湿ラップフィルムでシールしたのち、20℃の水中に1週間浸漬して膨れの状態を観察した。さらに水中から取出したのち、20℃、55%RH雰囲気下、1週間乾燥後、水に浸せきした部分の付着性をJIS K 5600−5−6(クロスカット法)に準処して測定した。なお耐水付着性の膨れの評価は下記の基準とした。
[膨れの評価]
○:水浸せき部、非浸せき部ともに膨れなし
△:水浸せき部に膨れがあるが、非浸せき部には膨れなし
×:水浸せき部、非浸せき部ともに膨れあり
[乾燥塗膜の密着性の評価]
0:カットの縁が完全で滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受ける
のは、明確に5%を上回ることはない
2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカ
ット部分で影響を受けるのは明確に5%を超えるが15%を上回ることはない
3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/
又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分
で影響を受けるのは明確に15%を超えるが35%を上回ることはない
4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/
又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を
受けるのは明確に35%を超えるが65%を上回ることはない
5:はがれの程度が分類4を超える場合
実施例1における水性防錆塗料組成物(1)はそのままで、水性塗料組成物(2)をプロピレングリコール(成膜助剤:和光純薬工業(株)製)2.1部、水3部、AMP95(pH調整剤:AngusChemicalCompany製)0.2部、Dehydran1293(消泡剤:CognisCompany製)0.5部、サーフィノール104E(湿潤剤:日信化学工業(株)製)0.4%、オロタン165A(分散剤:ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製)6.2部、を容器に仕込み、VMA GETZMANN GmbH社製 DISPERMAT GMBH−D−51580にて毎分10000回転で10分間攪拌して顔料分散液を調製した。ついでこの顔料分散液にポリデュレックスG624(バインダー:旭化成ケミカルズ(株)製アクリルラテックス)53.7部、アジポイルジヒドラジド(和光純薬工業(株)製)、メトキシブタノール(成膜助剤:和光純薬工業(株)製)5部、ブチルジグリコール(成膜助剤:和光純薬工業(株)製)5部、Dehydran1293(消泡剤:CognisCompany製)0.8部、CoatexBR100P(増粘剤:CognisCompany製)5部を加えて均一になるまで攪拌することにより得た。以降この水性塗料組成物(2)を塗料配合(イ)と称する。
実施例1における水性防錆塗料組成物(1)はそのままで、水性塗料組成物(2)の市販のアレスアクアグロス(関西ペイント(株)製)のかわりに市販のエポキシ樹脂塗料であるファインウレタン(日本ペイント(株)製)を用いることにより水性塗料組成物(2)を得た。
実施例1における水性塗料組成物(2)はそのままで、水性防錆塗料組成物(1)作成時のK−white84(防錆顔料:テイカ(株)製)のかわりに、りん酸亜鉛四水和物(和光純薬工業(株)製)とした以外は同様として水性防錆塗料組成物(1)を得た。
実施例1における水性防錆塗料組成物(1)はそのままで、水性塗料組成物(2)をアジポイルジヒドラジドのかわりに、こはく酸ジヒドラジド(和光純薬工業(株)製)を用いることにより水性塗料組成物(2)を得た。
実施例1における水性塗料組成物(2)はそのままで、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックス作成時の組成を表1記載の組成とすることにより、水性防錆塗料組成物(1)を得た。
実施例2における水性防錆塗料組成物(1)はそのままで、塗料配合(イ)を作成する際には、アクリル樹脂(c)固形分100質量%に対して1.5質量%のγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(タナック(株)製)を用いることにより水性塗料組成物(2)を得た。
実施例1における水性防錆塗料組成物(1)はそのままで、水性塗料組成物(2)のアジポジヒドラジドを添加せず、かわりに同量の水を用いることにより水性塗料組成物(2)を得た。
実施例1における水性塗料組成物(2)はそのままで、水性防錆塗料組成物(1)のK−white84を添加せず、かわりに同量の水を用いることにより、水性防錆塗料組成物(1)を得た。
実施例1における水性防錆塗料組成物(1)はそのままで、水性塗料組成物(2)のアジポイルジヒドラジドの添加量を塗料固形分に対して19質量%とすることにより、水性塗料組成物(2)を得た。
実施例1における水性塗料組成物(2)はそのままで、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックス作成時の組成を表1記載の組成とすることにより、水性防錆塗料組成物(1)を得た。
実施例1における水性塗料組成物(2)はそのままで、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックス作成時の組成を表1記載の組成とすることにより、水性防錆塗料組成物(1)を得た。
Claims (6)
- 水性防錆塗料組成物(1)と水性塗料組成物(2)を塗装することにより得られる少なくとも2層からなる塗装物であって、該水性防錆塗料組成物(1)は、塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも1種からなる塩素含有ビニル系単量体(A)80〜95質量%、カルボン酸基含有ビニル系単量体(B)0.5〜5質量%、これらと共重合可能な1種または2種以上のその他のビニル系単量体(C)3〜15質量%を含む混合物を乳化重合して形成される塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと、リン酸類塩(a)を含み、該塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスの固形分100質量部に対してリン酸類塩(a)を3〜40質量部含むことを特徴とするものであって、該水性塗料組成物(2)は、該水性防錆塗料組成物(1)を塗装して得られる塗膜に対して重ね塗りに供され、少なくとも1つ以上のヒドラジド残基を持つヒドラジド誘導体(b)を、塗料固形分に対して0.1〜12質量%含むことを特徴とするものである、上記塗装物。
- 塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも1種からなる塩素含有ビニル系単量体(A)中の塩化ビニルの比率が0〜25質量%であることを特徴とする請求項1に記載の塗装物。
- 水性塗料組成物(2)の塗料固形分に対し10〜60質量%のアクリル系エマルジョン(c)を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の塗装物。
- 水性塗料組成物(2)中にアクリル系エマルジョン(c)を含むことを特徴とし、かつ該アクリルエマルジョンが加水分解性シランによって変性されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗装物。
- ヒドラジド誘導体(b)のヒドラジド残基数が1〜3であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗装物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗装物が、金属基材上に塗装されている防錆塗料処理金属材料。
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