JPS6127412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性組成物、特に、熱硬化性組成物
およびその製法、更にその用途（特にカチオン電
着における用途）に関する。更に詳しくは、本発
明はブロツク化イソシアネートに類似する硬化剤
を含有する組成物に関する。しかしながら、これ
らの硬化剤はポリ第１級アミンおよび有機カーボ
ネートの反応生成物である。

（従来技術） ブロツク化イソシアネートを含有する硬化性組
成物は周知である。多くの場合、ブロツク化イソ
シアネートはイソシアネートとブロツク化剤の反
応により調製される。この調製方法は、多くの欠
点があるにもかかわらず広く使用されてきた。基
本的にイソシアネート類は毒性を有するので、健
康を害する恐れがある。また、イソシアネート類
は高い反応性を有し、処理上の問題点を有する。
ある種のイソシアネート類は高価であつたり、入
手困難であつたりする。従つて、これらの欠点が
ブロツク化イソシアネートの硬化剤としての用途
を限定する。

（発明の目的） 本発明では、出発物質としてイソシアネート類
を用いないで、ブロツク化イソシアネート構造を
有する硬化剤を使用する。

（発明の構成） 即ち、本発明は活性水素含有物質を含む組成物
を有効な硬化を与えるのに十分な温度に加熱して
硬化する方法であつて、該組成物が(i)多官能アミ
ン(ii)と有機カーボネートとの反応生成物を硬化剤
として含有し、該硬化剤が前記活性水素含有物質
を内成分または外成分のいずれの形態でも存在し
得ることを特徴とする活性水素含有組成物の硬化
方法を提供する。

本発明の態様において、組成物は典型的には被
覆組成物、特に電着組成物である。好ましくは、
本発明は、特に電着により、基材に装飾もしくは
保護被覆を与える方法を提供する。該方法は多官
能アミンと有機カーボネートとの反応生成物を含
有する活性水素含有組成物を基材に塗布すること
よりなる。

本発明に有用な多官能アミンは、好ましくはポ
リ第１級アミン、より好ましくは脂肪族ポリ第１
級アミンである。ポリ第１級アミンの非限定的な
例はアルキルアミンまたはアリールアミン、例え
ば１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノ
プロパン、イソホロンジアミン、メタンジアミン
およびキシリレンジアミンである。本発明の特に
好ましい態様では、ポリ第１級アミンが２以上の
第１級アミノ基を含有する。２以上のアミノ基を
含有するポリ第１級アミンの非限定的な例として
は、ポリオキシプロピレンポリアミン（例えば、
Jefferson Companyから市販のJEFFAMINE
T403）、およびエポキシ含有物質（例えばポリエ
ポキシド）とポリアルキレンポリアミン（ただ
し、反応性アミノ基、例えば第１級アミノ基をケ
トンまたはアルデヒド等でブロツクする）との付
加物が挙げられる。ポリアルキレンポリアミンと
ポリエポキシドの付加物を調製する便利な方法
は、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン
またはトリエチレンテトラミン）の末端アミノ基
をケトン（例えば、メチルイソブチルケトン）で
ブロツク化してジケチミンを形成する。得られた
ジケチミンをポリエポキシドと約65〜150℃の温
度範囲で反応する。反応の際にケチミンはブロツ
クされたままであり、第２級アミノ基が反応性の
状態で残る。第２級アミノ基はエポキシ基と反応
し、複数のブロツク化アミノ基を含有する樹脂を
提供する。これらのアミノ基は水性媒体中で加水
分解されて、ブロツクが外れ、例えば、下記有機
カーボネートと反応する。これらのポリアミンの
調製法は米国特許法第4017438号、第７欄第43行
〜第８欄第44行に記載されている（この部分を本
明細書に挿入する）。

多官能アミンの他の例としては、少なくとも１
個の第１級または第２級アミノ基と他の活性水素
を含有する官能基、例えばヒドロキシル基を含有
するものである。前記の如く、多官能アミンと有
機カーボネートの反応はアミノ基を介して行なわ
れる。この場合第１級アミノ基が好ましいが、第
２級アミノ基を使用してもよい。

本発明に有用な有機カーボネートは好ましくは
環状である。有機カーボネートの非限定的な例と
してはアルキレンンカーボネート、例えばエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート；ジア
ルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、２−エチルヘキシル
カーボネート；オキシアルキレンカーボネート、
例えばヘキシル−２−エトキシエタノールカーボ
ネート；およびアリールアルキルまたはジアリー
ルカーボネート、例えばジフエニルカーボネート
である。好ましくはエチレンカーボネートおよび
プロピレンカーボネートである。

多官能アミンと有機カーボネートの反応の割合
は、例えば使用される特定の出発物質および反応
条件に大きく依存する。好ましい態様では有機カ
ーボネート１モルに対し、約１の第１級アミン基
を用いる。反応温度は、例えば、使用される反応
物、所望の反応割合等に大きく依存する。

一般に反応温度は室温から約200℃まで大きく
変えても良い。反応は比較的不活性な溶媒の存在
下、もしくは不存在下に行なつてもよい。有用な
溶媒の例としてはトルエン、キシレン、アセト
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル等が
挙げられる。反応終了時に、不活性ガスまたは未
反応成分を適当な方法、例えば蒸留、デカンテー
シヨン等により除去してを良い。また、溶媒およ
び未反応成分を含有する反応混合物を、分離を行
なわないで用いてもよいが、ポリ第１級アミン−
有機カーボネート反応生成物が適当な量存在する
ことを条件とする。反応に際し、特に非環状カー
ボネートを用いる場合には、触媒を用いても良
い。この場合、強塩基性触媒、例えばカリウムｔ
−ブトキシドが有用である。

本発明において、硬化剤は活性水素含有物質と
組み合せて、硬化性組成物、例えば被覆組成物、
成形組成物またはラミネート組成物を形成する。
本発明の好ましい低温硬化の態様において、硬化
剤は硬化触媒（後に詳しく説明する）とともに用
いられる。活性垂素基はヒドロキシル、第１級も
しくは第２級アミノ基またはチオ基であつて良
く、ヒドロキシル基が好ましい。活性水素含有物
質の非限定的な例としてはヒドロキシル基含有ポ
リマー、例えば高分子量ポリオール、例えば、ア
ルキドポリマー、ポリエステルポリマー、ヒドロ
キシル基含有アクリルポリマー、ヒドロキシル基
含有有ポリウレタンポリマー、ヒドロキシル基含
有ポリ尿素ポリマー、ヒドロキシル基ポリエーテ
ルポリマー、ヒドロキシル基含有エポキシポリマ
ー、ポリエポキシド−アミン付加物であるヒドロ
キシル基含有ポリマーが挙げられる。エポキシポ
リマーはエポキシフリーであつても、エポキシ含
有であつても良い。

高分子量ポリオールの分子量は樹脂の型、硬化
性組成物が溶媒ベースか否か、または所望の塗料
の特性等により大きく変えても良い。ポリエステ
ル、エポキシおよびアルキドポリマーの分子量は
約500程度の低さから約50000程度の高さであつて
良く、好ましくは約1000〜5000の範囲内である
（分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーで測定されたポリスチレンに対する数平均分
子量である）。溶液重合により調製されたアクリ
ルポリマーの分子量は約1000またはそれより高
く、通常約5000〜50000である（分子量はゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーで測定された
ポリスチレンに対する数平均分子量である）。ア
クリルラテツクスの分子量は100000〜数百万であ
つて良い。

高分子量ポリオールのヒドロキシル含量はポリ
オールを硬化剤と組み合せた場合に組成物が硬化
して耐溶媒性の被膜を形成するのに十分な量であ
る。一般に高分子量ポリオールのヒドロキシル数
は樹脂固形分に基づいて少なくとも約50、好まし
くは約100〜300である。

好ましい高分子量ポリオールはヒドロキシル基
含有エポキシポリマーである。特に好ましい高分
子量ポリオールはポリエポキシドーアミン付加物
である。本発明において用いられるエポキシポリ
マーはポリエポキシド、即ち、１より大きい、好
ましくは２またはそれ以上の１，２−エポキシ価
を有するものである。好ましいポリエポキシドは
エポキシに関して２官能である。好ましいポリエ
ポキシドは環状ポリオールのポリグリシジルエー
テルである。特に好ましくはポリフエノール、例
えばビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル
である。ポリエポキシドの例としては米国特許第
4260716号第３欄第20行〜第４欄第30行に記載さ
れている（この部分をここに挿入する）。

上記エポキシポリマーの他に、使用し得る他の
エポキシ含有ポリマーはエポキシ基含有アクリル
ポリマーである。これらのポリマーは不飽和エポ
キシ基含有モノマー、例えばグリシジルアクリレ
ートまたはメタクリレートを１またはそれ以上の
重合性エチレン系不飽和モノマーで重合すること
により形成される。これらのポリマーの例は米国
特許第4001156号第３欄第59行〜第５欄60行に記
載されている（この部分をここに挿入する）。

ポリエポキシド−アミン付加物の調製に用いら
れるアミンの例としてはアンモニア、第１級、第
２級および第３級アミンおよびそれらの混合物が
挙げられる。ポリエポキシドとアミンの反応生成
物は少なくとも部分的に酸で中和され、アミン塩
および／または第４級アンモニウム塩基を含有す
るポリマー生成物を得る。ポリエポキシドとアミ
ンの反応条件、種々のアミンの例示および少なく
とも部分的な酸による中和は米国特許第4260720
号第５欄第20行〜第７欄第４行に記載されている
（この部分をここに挿入する）。

また、種々のポリエポキシド−アミン付加物は
ヨーロツパ特許出願第0012463号に記載されてい
る。

互いに反応する有機アミンおよびポリエポキシ
ドの量に関して、相対量はカチオン塩、例えば所
望のカチオン塩基形成の範囲に依存し、また、ポ
リマーの分子量にも依存する。カチオン塩基形成
の範囲および反応生成物の分子量は、得られたカ
チオンポリマーを水性媒体と混合した場合に安定
な分散液を形成するように選択される。安定分散
液とは沈殿を生じないか、あるいは生じても容易
に再分散し得るものをいう。他の態様では、分散
液は、更に、水性分散液に浸漬されたアノード、
カソード間に電圧を加えた時に分散ポリマー粒子
がカソードに移行するのに十分なカチオン性を有
することを要する。

また、分子量、構造およびカチオン塩形成の範
囲は分散ポリマーが所望の流動体を有し、基材上
にフイルム、電着の場合にはカソード上にフイル
ムを形成するように制御される。フイルムは電着
浴中で再溶解せず、または浴から出された塗装表
面から洗い流されない程度の、湿気に対する非感
応性を有しなければならない。

一般に本発明に有用なカチオンポリマーの多く
は約500〜100000の平均分子量、約0.01〜10、好
ましくは約0.1〜5.0、より好ましくは約0.3〜3.0
ミリ当量の塩基（即ち、樹脂固形分1gについて
のカチオン基）を有する。分子量とカチオン基含
有量を組み合せて、満足のいくポリマーを得るに
は当業者の技術が必要である。ポリグリシジルエ
ーテルは約500〜10000、好ましくは1000〜5000の
分子量を有し、一方、アクリルポリマーは100000
程度の高い分子量、好ましくは5000〜50000を分
子量を有する。

カチオンポリマーの他に、水ベースの被覆組成
物を形成するようなアニオンポリマーを電着の如
き塗装方法に用いてもよい。また、イオン塩基の
無い上記ポリマーを用いる有機溶媒ベースの被覆
組成物を用いることもできる。そのようなポリマ
ーによる被覆組成物の処方は周知であり、詳述す
る必要はない。

硬化剤は活性水素含有成分の外成分であつても
内成分であつてもよい。後者の場合、反応生成物
は分離成分として存在するのではなく、活性水素
含有成分と一体となつている。硬化剤の代表的な
例としては米国特許第3947338号に示されてい
る。活性水素含有成分の外成分または内成分とは
無関係に、反応生成物は硬化性組成物に優れた硬
化を与えるのに十分な量存在する。典型的には反
応生成物は当量比で0.1〜１：１、好ましくく0.3
〜１：１存在する。

硬化剤は通常硬化触媒と組合せて用いられる。
典型的には硬化触媒は金属、例えば鉛、亜鉛、
鉄、錫およびマンガンの塩および／または錯体で
ある。適当なこれら金属の塩は、例えばオクトエ
ートおよびナフタネートである。適当な錯体は、
例えばアセチルアセトネートである。硬化触媒は
後述するように、比較的低い温度で硬化するのに
十分な量を加える。例えば、金属塩および／また
は錯体は硬化触媒として用いる場合、硬化性組成
物の重量に基づいて約0.1〜2.0（固形分）重量
％、好ましくは0.2〜１（固形分）重量％金属の
量で存在する。硬化触媒は被覆組成物の調製に用
いる他の物質と同時に混合しても良く、また、い
つでも都合の良い時に被覆組成物中に導入しても
良い。

本発明による硬化性組成物は被覆組成物、ラミ
ネート組成物および成形組成物として使用しても
良い。好ましくは、それらは水ベースまたは溶媒
ベースの被覆組成物であつてもよい。被覆組成物
の成分は同時に混合しても、いかなる順序で混合
してもよい。もしそれらの成分が液体でかつ充分
低い粘度を有しているならば、単にそれらを混合
することにより被覆組成物を形成しても良い。ま
た、それらの成分が高粘度液体または固体であれ
ば、成分を希釈剤と混合して組成物の粘度を低下
し、塗装用途に適合してもよい。

液体希釈剤とは揮発性であつて、被膜形成後に
除去される溶媒もしくは非溶媒であつて、通常の
塗装方法、即ち、ハケぬり塗装またはスプレー塗
装で被膜を調節し得る、所望の均一な厚さに拡散
するのに十分な粘度に減少することを要する。ま
た、希釈剤は基材の濡れ、樹脂成分の適合性およ
び合一性またはフイルム形成性を改善する。希釈
剤はそれぞれが使用される場合、一般的に被覆組
成物の総重量に基づいて約20〜90重量％、好まし
くは50〜80重量％存在する。しかしながら、特定
の用途のために上記範囲を越える希釈剤を用いて
もよい。

有機溶媒ベースの塗料に有用な液体希釈剤は使
用される特定の系に多少依存する。一般に芳香族
炭化水素類（例えば、トルエンおよびキシレ
ン）、ケトン類（例えばメチルエチルケトンおよ
びメチルイソブチルケトン）、アルコール類（例
えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブテルアル
コール）、グリコールのモノアルキルエーテル類
（例えば、２−アルコキシエタノール、２−アル
コキシプロパノール）およびこれらの溶媒の相溶
性混合物を用いても良い。

有機溶媒の他に水を希釈剤として単独でまたは
水混和性有機溶媒と組合せて用いても良い。水を
用いる場合、被覆組成物は通常、例えば、水可溶
化基（例えば、前記カチオン基）を導入して水溶
解性にすることにより変性してもよい。前記カチ
オン基の代わりに他の水可溶化基、例えば、ノニ
オン基（例えば、エチレンオキシド基）およびア
ニオン基（例えば、カルボン酸塩基）をポリマー
に導入して被覆組成物を水に分散あるいは溶解し
ても良い。

本発明被覆組成物は、随意顔料を含有してもよ
い。顔料は、常套のいかなるタイプのものを用い
ても良く、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ストロンチ
ウムクロメート、カーボンブラツク、コールダス
ト、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウムが挙げ
られ、また、色顔料、例えばカドミウムイエロ
ー、カドミウムレツド、クロミウムイエローおよ
び金属顔料、例えばアルミニウムフレークを用い
てもよい。

被覆組成物の顔料含有量は、通常、顔料対樹脂
重量比で表わされる。本発明の実施において、顔
料対樹脂比は２：１ないしそれ以上であつて、多
くの顔料塗料の場合、通常約0.05〜１：１の範囲
内である。

上記成分の他に、種々の充填剤、可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、流れコントロール剤、界
面活性剤および他の添加剤を所望により用いても
良い。これら物質の配合量は任意で、通常、被覆
組成物の固形分に基づいて30重量％までである。

本発明被覆組成物は常套の方法、例えば、非電
気泳動法、即ち、ハケぬり塗装、浸漬塗装、流れ
塗装およびスプレー塗装を用いて塗装してもよ
い。通常、本発明被覆組成物はいかなる基材、例
えば、木、金属、ガラス、布、皮、プラスチツ
ク、発泡体に用いても良く、また、種々のプライ
マー上に塗装しても良い。導電性基材、例えば、
金属基材の場合、電着塗装により被覆しても良
い。塗膜厚は一般に用途により大きく変化させて
も良い。通常、約0.1〜10ミルであり、約0.1〜５
ミルが一般的である。

被覆組成物の水性分散液に電着に用いる場合、
水性分散液は、導電性アノードおよびカソードに
接触する。塗装される表面をカソードもしくはア
ノードにしてもよい。カチオン電着（これが好ま
しい）においては、塗装される表面はカソードで
ある。水性分散液との接触の後、充分な電圧を電
極間に印加した時に、被覆組成物の付着フイルム
が塗装される電極表面に沈着する。電着条件は周
知である。印加電圧は大きく変化させても良く、
例えば、１ボルトの如き低い電圧から数千ボルト
の如き高い電圧であつてもよい。通常50〜500ボ
ルトが好ましい。電流密度は、通常1.0〜15アン
ペア／フイート^２であり、電着中に絶縁フイルム
の形成により減少する傾向にある。

塗装後、耐溶剤性被膜を形成するのに十分な時
間高温で加熱して硬化する。耐溶剤性被膜とは、
例えばアセトンに浸した布で被膜を拭くことによ
り、アセトンに耐性を有することを意味する。硬
化していないか、あるいは十分に硬化していない
被膜はアセトン拭きに耐えることができず、アセ
トン10回以下の往復拭きで剥離する。一方、硬化
被膜は最低20回、好ましくは100回のアセトン往
復拭きに耐える。

本発明硬化剤を用いる組成物を用いて塗装した
基材は比較的低温で硬化する。本発明のある態様
では、硬化剤は135℃（275〓）の低い温度で硬化
する。例えば、ポリ第１級アミンとカーボネート
の反応生成物がβ−ヒドロキシウレタンの場合、
比較的低温で硬化する。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例 １ 本実施例はｍ−キシリレンジアミンおよびエチ
レンカーボネートの反応を示す。

成 分 重量部（ｇ） ｍ−キシリレンジアミン 136 エチレンカーボネート 176 エチレングリコールモノ 134 エチルエーテル ｍ−キシリレンジアミンを適当な装備を有する
反応容器に仕込んだ。次いで、エチレンカーボネ
ートを15分にわたつて添加すると発熱した。110
℃で、添加を止め80℃まで反応容器を冷却した。
その温度で、全てのエチレンカーボネートを添加
し終えるまで添加を開始した。次いで、反応混合
物を80℃で約５時間保持した。反応混合物の赤外
分折は、痕跡量のエチレンカーボネートの存在を
示した。次いで、エチレングリコールモノエチル
エーテルを反応混合物に添加した。

実施例 ２ 本実施例はｍ−キシリレンジアミンとプロピレ
ンカーボネートとの反応生成物を用いる塗料を硬
化する方法を示す。

成 分 重量部（ｇ） ｍ−キシリレンジアミン 366.0 プロピレンカーボネート 555.0 エチレングリコールモノ 229.0 ブチルエーテル 適当な装備を有する反応容器にｍ−キシリレン
ジアミンを仕込み、プロピレンカーボネートを添
加した。添加時に発熱した。半分のプロピレンカ
ーボネートを添加した後、反応温度は85℃に上昇
した。空気冷却を行なつて、最高100℃に発熱を
押えた。その間にプロピレンカーボネートの残り
を添加し続けた。

添加終了後、反応混合物を85℃に４時間保持し
た。反応混合物の赤外分折は痕跡量のプロピレン
カーボネートの存在を示した。反応混合物は、
1g中に0.335ミリ当量のアミンを含有した。次い
で、エチレングリコールモノブチルエーテルを反
応混合物に添加した。固形分含量73.9を有する反
応混合物を取り出し保存した。

アクリルポリマーを含有するフイルム形成性樹
脂を以下のように調製した： 成 分 重量部（ｇ） 処方 DOWANOL PM¹ 118.0 脱イオン水 13.3 モノマー処方 ブチルアクリレート 340.0 スチレン 248.0 ヒドロキシプロピルメタ 80.0 クリレート メチルメタクリレート 28.0 グリシジルメタクリレート 104.0 ｔ−ドデシルメルカプタン 26.0 VAZO 67² 72.8 DOWANOL PM 57.6 処方 VAZO 67 6.8 DOWANOL PM 14.0 ¹Dow Chemical Companyから市販のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル。

²Du Pont Chemicalsから市販の２，2′−アゾ
ビス−（２−メチルブチロニトリル）。

上記成分を用いて遊離ラジカル溶液重合法によ
りアクリルポリマーを調製した。得られたポリマ
ーの樹脂固形分含量は78.2％であつた。

硬化剤を含有する上記アクリルポリマーの水性
分散液を調製した。以下の成分を用いた： 成 分 重量部（ｇ） メタルエタノールアミン 46.3 ARMEEN 2C¹ 33.2 前記硬化剤 363.6 乳 酸 37.2 脱イオン水 3200.0 前記アクリルポリマー 1200.0 ¹Armax Chemicalsから市販のジココアミン。

得られた分散液の樹脂固形分含量は25.5％であ
つた。この分散液（24.8％固形分）の1200gを脱
イオン水で希釈し、ジブチル錫オキシドを含有す
る触媒ペースト（32％、相溶性樹脂で分散
（grind））10gと混合した。得られた組成物を以下
のように電着塗装した。

リン酸亜鉛およびリン酸鉄処理したスチール基
材を上記組成物中で125ボルト、70〓（21℃）で
90秒電着塗装した。得られたフイルムを350〓
（177℃）で30分間焼成硬化した。約0.9ミルのフ
イルム厚を有した。フイルムは十分に硬化し、剥
離まで約50〜100のアセトン往復拭きを要した。

実施例 ３ 本実施例は、一体成分として硬化剤を有するフ
イルム形成体の調製を示す。該フイルム形成体は
エポキシポリアミン付加物と有機カーボネートの
反応生成物を含有する。エポキシポリアミン付加
物を以下のように調製した： 成 分 重量部（ｇ） エポキシ樹脂溶液^１ 1283.5 トリエチレントリアミン溶液 579.0 のケチミン^{２ １}シエルケミカル社から市販のメチルイソブチ
ルケトン中75％固形分で507のエポキシ当量を有
するEPON 1001溶液。

^２トリエチレンテトラミン（Union Carbide）
と過剰のメチルイソブチルケトンをケチミン形成
時に生じる水を共沸還流して反応することにより
調製されたケチミン溶液。溶液1g中に0.35gのト
リエチレンテトラミンを含有した。

ケチミン溶液を適当な装備を備えた反応容器に
仕込み、窒素雰囲気下に80℃に加熱した。エポキ
シ樹脂溶液を反応容器に入れ、混合物を110〜125
℃に徐々に加熱し、約４時間保持した。潜在第１
級アミノ基を有する反応生成物を取り出し保存し
た。

プロピレンカーボネートとエポキシポリアミン
付加物との反応：上記エポキシ−アミン溶液の
931.3gに脱イオン水30g、プロピレンカーボネー
ト32.9gおよびDOWANOL PPH（Dow Chemical
Companyから市販のフエノキシプロパノール）
32.9gを添加した。次いで混合物を100℃に加熱
し、１時間保持した。この樹脂の960gを脱イオ
ン水240.9g、酢酸48.2g、およびカチオン界面活
性剤7.8g［次の成分を含有する；アルキルイミダ
ゾリン（Geigy Industrial Chemicalsから
GEIGY AMINE Ｃとして市販）120重量部、ア
セチレンアルコール（Air Products and
ChemicalsからSURFYNOL 104として市販）120
重量部、２−ブトキシエタノール120重量部およ
び氷酢酸19重量部］に溶解した。これをさらに脱
イオン水293.5gで希釈した。この水性樹脂分散液
はPH6.21であつた。この分散液の1936gを脱イオ
ン水360gで希釈し、真空ストリツプして溶媒を
除去した。得られた水性溶液の固形分含量は27.5
％であつた。

上記分散液65gを乳酸鉛（樹脂固形分に基づい
て鉛を200ppm）0.23gに加えた。この組成物を無
処理スチール上に３ミルの厚さで塗装し、360〓
（182℃）で30分間焼成した。フイルムは十分硬化
し、剥離までに50回のアセトン往復拭きを要し
た。

実施例 ４ 本実施例は有機カーボネートと２以上の第１級
アミノ基を含有するポリ第１級アミンの反応を示
す。

成 分 重量部（ｇ） トリエチレンテトラミン 360.0 溶液のケチミン^１ EPON 828² 188 脱イオン水 100 エチレンカーボネート 177.0 ^１実施例３とほぼ同様の方法で調製されたケチ
ミンの72.7％溶液。

^２シエルケミカル社から市販のエポキシ当量
188のエポキシ樹脂。

ケミン溶液を適当な反応容器に仕込み、窒素雰
囲気下に保持した。液体エポキシ樹脂を加えて混
合物を120℃に加熱した。115〜120℃に１時間保
持した後、混合物を60℃に冷却し、脱イオン水を
添加、混合物を30℃に約２−1/2時間冷却した。
次いで、エチレンカーボネートを約１−1/2時間
にわたつて添加し、その間に30〜40℃に温度が上
昇した。約１−1/2時間後、温度が下がり始め、
反応混合物を65℃に加熱し、20分間保持した。冷
却、放置後、反応混合物は２層に分離した。次い
で、混合物を26インチ真空40〜60℃で真空ストリ
ツプした。所望によりエチレングリコールモノエ
チルエーテルを真空ストリツプ中に添加して粘度
および発泡を制御した。全体で150gのエチレン
グリコールモノエチルエーテルを加えた。放置後
溶媒層が生成物から再び分離し、樹脂生成物をこ
の層から分離した。最終生成物は、73.8％の非揮
発分と1.55％のH₂Oを含有した。赤外吸収スペク
トルは強いウレタン吸収を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性水素含有物質を含む組成物を有効な硬化
   を与えるのに十分な温度に加熱して硬化する方法
   であつて、該組成物が(i)多官能アミンと(ii)有機カ
   ーボネートとの反応生成物を硬化剤として含有
   し、該硬化剤が前記活性水素含有物質の内成分ま
   たは外成分のいずれの形態でも存在し得ることを
   特徴とする活性水素含有組成物の硬化方法。 ２ 多官能アミンがポリ第１級アミンである第１
   項記載の方法。 ３ ポリ第１級アミンが脂肪族である第２項記載
   の方法。 ４ ポリ第１級アミンが１，３−ジアミノプロパ
   ン、１，５−ジアミノプロパンイソホロンジアミ
   ン、メタンジアミンまたはキシリレンジアミンで
   ある第２項記載の方法。 ５ ポリ第１級アミンが２以上の第１級アミノ基
   を含有する第２項記載の方法。 ６ ポリ第１級アミンがポリオキシアルキレンポ
   リアミンまたはポリエポキシドおよびポリアルキ
   レンポリアミンの加水分解された付加物（ここ
   で、第１級アミノ基はケトンでブロツクされる）
   である第５項記載の方法。 ７ ポリ第１級アミンがジポキシドとジエチレン
   トリアミンまたはトリエチレンテトラミンのジケ
   チミンの加水分解された付加物である第６項記載
   の方法。 ８ 有機カーボネートが環状である第１項記載の
   方法。 ９ 有機カーボネートがエチレンカーボネート、
   プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
   ト、ジエチルカーボネート、ジフエニルカーボネ
   ート、２−エチルヘキシルカーボネートまたはヘ
   キシル−２−エトキシエタノールカーボネートで
   ある第１項記載の方法。 １０ 有機カーボネートがエチレンカーボネート
   またはプロピレンカーボネートである第１項記載
   の方法。 １１ 活性水素含有物質がエポキシポリマー、ア
   クリルポリマー、ポリウレタンまたはポリエステ
   ルである第１項記載の方法。 １２ 組成物が被覆組成物である第１項記載の方
   法。 １３ 組成物がイオン基を有する活性水素含有物
   質と(i)多官能アミンおよび(ii)有機カーボネートの
   反応生成物である硬化剤とからなる水性分散液を
   含有する水性電着組成物である第１項記載の方
   法。 １４ エポキシ含有物質から誘導され、かつ、第
   １級アミン基と有機カーボネート基との反応によ
   り得られた残基を含有する樹脂組成物。 １５ 椅下の成分： (a) エポキシ物質とケチミン基でブロツクされた
   少なくとも２個の第１級アミノ基および第２級
   アミノ基を有するポリ第１級アミンとの加水分
   解付加物、および (b) 有機カーボネート の反応生成物から誘導される第１４項記載の樹脂
   組成物。 １６ エポキシ物質がポリグリシジルエーテルま
   たはエステルである第１５項記載の樹脂組成物。 １７ エポキシ物質がポリフエノールのポリグリ
   シジルエーテルである第１６項記載の樹脂組成
   物。 １８ エポキシ物質がビスフエノールＡのジグリ
   シジルエーテルである第１７項記載の樹脂組成
   物。 １９ ポリ第１級アミンがジエチレントリアミン
   またはトリエチレンテトラミンのジケチミンであ
   る第１５項記載の樹脂組成物。 ２０ ポリ第１級アミンがジエチレントリアミン
   から得られる第１９項記載の樹脂組成物。 ２１ 有機カーボネートが環状である第１５項記
   載の樹脂組成物。 ２２ 有機カーボネートがエチレンカーボネー
   ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
   ート、ジエチルカーボネート、ジフエニルカーボ
   ネート、２−エチルヘキシルカーボネートまたは
   ヘキシル−２−エトキシエタノールカーボネート
   である第１５項記載の樹脂組成物。 ２３ 有機カーボネートがエチレンカーボネート
   またはプロピレンカーボネートである第１５項記
   載の樹脂組成物。 ２４ 第１５項記載の樹脂組成物および水可溶化
   基を含有する水ベースの被覆組成物。 ２５ イオン基を含有する第１５項記載の樹樹脂
   組成物の水性分散液から成る電着組成物。 ２６ イオン基がカチオン性である第２５項記載
   の電着組成物。