JPH0131551B2

JPH0131551B2 -

Info

Publication number: JPH0131551B2
Application number: JP56170537A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Nakatani; Takanobu Ueda
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-10-23
Filing date: 1981-10-23
Publication date: 1989-06-27
Also published as: JPS5871968A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中塗塗料組成物、更に詳しくは、耐チ
ツピング性と防食性を具備し、更に厚膜塗装が可
能で塗装作業性も優れた中塗塗料組成物に関す
る。北殴、北米等厳寒期が長期にわたる寒冷地で
は、冬期の交通網を確保するために路面に多量の
凍結防止剤（塩化ナトリウム、塩化カルシウム等
の塩化物と砕石）を散布することが一般的に行わ
れている。このような路面を走行する自動車の塗
膜は、走行中にはね上げられた砕石の衝撃破壊を
受け、塩濃度の高い雰囲気と低温ながら多湿の気
候環境が相まつて、自動車の発錆に至る機会が他
の地域に比べて多い。従つて、当該地域での自動
車用塗膜は、耐衝撃破壊性の高い塗装（一般的に
は耐チツピングプライマーと呼ばれる）および塗
装系の設計が必要であり、飛石によるチツピング
ダメージを少なく、また発錆を防止できることが
要望されている。周知の如く自動車用塗膜は、一般に前処理（化
成処理）皮膜、下塗塗膜（電着プライマー塗膜）、
中塗塗膜および上塗塗膜から成る積層膜である。
そして、かかる積層膜にあつて上述のチツピング
ダメージを解消もしくは減少させることは、多く
の場合上記中塗塗膜に着目してその改良が行われ
ており、その目的に沿つた各種塗料が開発されて
いる。その従来例としては、例えば特開昭51−
13834号、特開昭55−56165号、特開昭54−
52139号が挙げられる。従来例は、耐チツピン
グ顔料として超微粒子絹雲母を塗料中の全固形分
に対して75〜10重量％含有させることを特徴とし
ている。従来例は、従来例の耐チツピング性
を更に改良するものとして案内されたものであ
り、塗膜形成樹脂として特定酸価を有する酸性樹
脂を主体とし、タルク粉と防錆顔料を必須成分と
して含有することを特徴としている。しかし、こ
の塗料はいわゆる有機溶剤型塗料であり、その人
体への悪影響、爆発、火災等安全衛生上の問題、
また大気汚染等公害上の問題からして、最近の有
機溶剤型塗料から水性塗料への移行に適合できる
ものではない。この点、従来例は水性エマルジ
ヨン型塗料であつて、上述の従来例の問題点を
有しないが、エマルジヨン型であるために塗装作
業性に問題を有し、特に塗膜の仕上外観が良好で
ない問題点を有する。本発明者らは上述の問題を解消するために鋭意
研究を重ねた結果、塗膜形成樹脂として特定の水
性樹脂と樹脂微粉末を組合わせ使用することによ
り、耐チツピングプライマーとして本来の性能で
ある耐チツピング性と防食性を発揮させることが
できるのみならず、原膜塗装が可能で塗装作業性
も優れた塗料を完成した。即ち、本発明の要旨は、(A)水性樹脂、(B)樹脂微
粉末、(C)耐チツピング性顔料、および(D)防錆顔料
を、(A)：(B)の固形分比（重量）が98〜40：２〜
60、(A)＋(B)の固形分100重量部に対し(C)が２〜50
重量部および(D)が２〜50重量部の割合で含有する
ことを特徴とする中塗塗料組成物に存する。本発明で使用する水性樹脂(A)は、官能基として
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸
基、オキシラン基、活性メチロール基、アミノ
基、反応性炭素―炭素不飽和基、イソシアネート
基ないしブロツクされたイソシアネート基、ハロ
ゲン基等を有するものであればよく、樹脂の種類
としては例えばアルキド系、ポリエステル系、マ
レイン化油系、マレイン化ポリアルカジエン系、
エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、アミノプ
ラスト系が挙げられる。樹脂への官能基の導入は一般的方法に従つて実
施されてよく、モノマーの選択や高分子化反応の
制御により行われてよい。具体的には、アルキド系およびポリエステル系
にあつては、多塩基酸と多価アルコールとの反応
段階でカルボキシル基が導入されて水性樹脂とな
るものでよい。マレイン化油系にあつては、乾性
油（例：アマニ油、ヒマシ油、ダイズ油、キリ
油）を無水マレイン酸で処理することによりカル
ボキシル基が導入された水性樹脂となるものでよ
い。マレイン化ポリアルカジエン系にあつては、
例えばポリブタジエン（例：１，２―ポリブタジ
エン、１，４―ポリブタジエン、１，２―と１，
４―の共重合ポリブタジエン）、ポリイソプレン
またはポリシクロペンダジエンに例えばその二重
結合に不飽和カルボン酸（例：無水マレイン酸、
無水ハイミツク酸、フマール酸、イタコン酸）を
付加させることによつてカルボキシル基が導入さ
れて水性樹脂となるものでよい。エポキシ系にあ
つては、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
の反応によつて代表される各種エポキシ樹脂に加
えて、他のエポキシ基を有する各種化合物が使用
できる。これらは本来水溶性を有するものではそ
のまま使用でき、あるいはオキシラン基の一部ま
たは全部に塩基性基もしくは酸性基を導入されて
水溶性ないし水分散性となるものでよい。アクリ
ル系にあつては、α，β―不飽和カルボン酸
（例：アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロ
トン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水マレイン
酸）とアクリル酸エステル（例：メチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル、ヘキシルエステル、ラウリルエステ
ル）および／またはメタクリル酸エステル（例：
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエス
テル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ラウ
リルエステル）、必要に応じて他の重合性モノマ
ーを重合させることによつて得られる水性樹脂で
あればよい。ウレタン系にあつては、ジイソシア
ネート化合物（例：ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，4′―メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート）を骨格構造とする水性樹脂が挙げられ
る。アミノプラスト系にあつては、メラミン樹
脂、尿素樹脂等の水溶性ないし親水性として知ら
れているものでよい。以上の水性樹脂にあつて、カルボキシル基の如
き酸性基を有する樹脂の水性化は常法に従いその
酸性基を塩基性物質（例：モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピ
ペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム）で中和すればよ
い。他方、アミノ基の如き塩基性基を有する樹脂
の水性化は常法に従いその塩基性基を酸性物質
（例：塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、乳酸）で
中和すればよい。本発明にあつては、上述の水性樹脂(A)にあつ
て、好ましくは、水トレランス４以上であつて且
つ１重量％溶液の表面張力が51dyne／cm以下の
ものを使用する。かかる特性を有する水性樹脂を
使用することにより、良好な水分散安定性と塗装
作業性を有する目的塗料組成物が得られる。水ト
レランスが上記範囲を逸脱すると、目的塗料組成
物の粘度が高くなる傾向にあり、また水分散安定
性が損われて、塗装作業性が低下する。表面張力
が上記範囲を逸脱すると、目的塗料組成物の粘度
が高くなり、また水分散安定性が損われる傾向に
ある。かかる特性を有する水性樹脂にあつては、
更に詳しくは、0.3〜5m・mol／ｇ、好ましくは
0.5〜4m・mol／ｇの親水性官能基（例：カルボ
ン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、活性
メチロール基、アミノ基）総量と500〜20000、好
ましくは700〜5000の数平均分子量を有している
ことが有利である。親水性官能基総量が上記範囲
を逸脱すると、塗料組成物の粘度が高くなりすぎ
たり、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。分子
量が上記範囲を逸脱すると、目的塗料組成物にお
ける樹脂微粉末(B)や他の水不溶性成分の分散安定
性の低下、塗膜の耐水性、耐食性の低下、塗膜の
平滑性の低下を示す傾向にある。親水性官能基が
カルボン酸基である場合その量は0.2〜4m・
mol／ｇ、好ましくは0.3〜3m・mol／ｇ、また
水酸基である場合その量は0.2〜3m・mol／ｇ、
好ましくは0.3〜2m・mol／ｇがそれぞれ有利で
ある。かかる特徴を有する水性樹脂としては、上
述のアルキド系、ポリエステル系、アクリル系、
エポキシ系、マレイン化油系およびマレイン化ポ
リアルカジエン系が好ましい。本発明にあつては、上述の水性樹脂(A)の少なく
とも１種を使用すればよい。２種以上組合わせて
使用する場合は、各々の樹脂の官能基が縮合反
応、付加反応、開環反応等により相互に反応しう
るように組合わせて使用する。組合わせの好まし
い例としては、具体的には、水酸基と酸性基（特
にカルボン酸基）および／またはブロツクイソシ
アネート基、活性メチロール基と水酸基および／
またはカルボン酸基、オキシラン基とアミノ基お
よび／またはカルボン酸基、反応性炭素―炭素不
飽和基同志等が挙げられる。このとき相互に反応
しうる官能基の量比が１：10〜10：１、好ましく
は１：５〜５：１になるように組合わせることが
望ましい。本発明で使用する樹脂微粉末(B)は、水に不溶
で、１種以上の樹脂もしくは化合物から成る粉末
でよい。具体的には、樹脂としてはアクリル系、
エポキシ系、飽和ポリエステル系、不飽和ポリエ
ステル系、アルキド系、、オイルフリーアルキド
系、フエノール系、ポリエーテル系、ポリオレフ
イン系、ポリジエン系、ポリウレタン系、アミノ
プラスト系、ビニル系、繊維素系、ポリアミド
系、ポリカーボネート系、フツ素系、化合物とし
てはブロツクイソシアネート系、酸無水物および
それらの誘導体、イミダゾール、トリアゾール、
ジシアンジアミド、ポリカルボン酸が挙げられ
る。この樹脂微粉末(B)は、その融点（Tm）が40℃
以上であることが望ましく、これが低すぎるとブ
ロツキングを起こし易く塗料組成物の安定性に欠
ける。また、その平均粒径は、塗料化時にその系
へ良好に分散できる程度のものであればよく、通
常500μ以下であればよい。本発明にあつては、上記樹脂微粉末(B)は、前述
の水性樹脂(A)と相互に反応性を有する官能基を有
していてもよい。好ましい官能基の組合わせに基
づいて上記(A)と(B)の例としては、(A)が水酸基含有
アルキド系で(B)がブロツクイソシアネート系およ
びアミノプラスト系、(A)がカルボン酸基含有アル
キド系で(B)がエポキシ系およびアミノプラスト
系、(A)が水酸基含有アクリル系で(B)がブロツクイ
ソシアネート系およびアミノプラスト系、(A)がカ
ルボン酸基含有アクリル系で(B)がエポキシ系およ
びアミノプラスト系、(A)がカルボン酸基含有マレ
イン化油系で(B)がエポキシ系およびアミノプラス
ト系が挙げられる。なお、この際の相互に反応し
うる官能基の量比は１：10〜10：１、好ましくは
１：５〜５：１になるように組合わせることが望
ましい。水性樹脂(A)と相互に反応性を有しない樹
脂微粉末(B)を使用する場合にあつては、塗装作業
性がよく塗膜仕上りも良好である塗料組成物が得
られる。また、上記樹脂微粉末(B)は２種以上組合わせて
使用してよく、その際には相互に反応性を有する
官能基を有していてもよい。好ましい官能基の組
合わせに基づく例としては、水酸基含有ポリエス
テル系とブロツクイソシアネート系、カルボン酸
基含有ポリエステル系とエポキシ系、水酸基含有
アクリル系とブロツクイソシアネート系、カルボ
ン酸基含有アクリル系とエポキシ系、オキシラン
基含有アクリル系とジカルボン酸および／または
ジシアンジアミド、エポキシ系とジシアンジアミ
ドおよび／またはジカルボン酸が挙げられる。こ
のとき相互に反応しうる官能基の量比が１：10〜
10：１、好ましくは１：５〜５：１になるように
組合わせることが望ましい。この樹脂微粉末(B)は常法に従つて製造したもの
でよく、例えば２種類以上の樹脂もしくは化合物
の組合わせを採用する場合は、加熱溶融混合機を
用いて混合分散し、次いで粉砕機を用いて所定の
粒径まで粉砕すればよい。この際適当量の顔料や
添加剤を添加することもできる。本発明にあつては、上述の水性樹脂(A)と樹脂微
粉末(B)を固形分比（重量）において前者40〜98、
好ましくは50〜90と後者60〜２、好ましくは50〜
10の割合で配合すればよい。前者の量が過少であ
ると、後者の分散安定性が悪くなり、また塗膜の
平滑性が損われる。逆に前者の量が過剰である
と、塗膜の耐水性が劣り、また塗料粘度が高くな
り、塗料固形分の低下をよぎなくされ、塗装作業
性が悪くなる（ピンホール、タレを生じ易くな
る）。本発明にあつて塗膜形成樹脂分として上述の水
性樹脂(A)と樹脂微粉末(B)の組合わせを採用するこ
とにより、下記利点が達成される。(1)従来の塩基
中和型水性樹脂ワニスを使用する水性塗料にあつ
ては、樹脂への多量の親水基の導入と低分子量樹
脂の使用によつて塗膜の耐水性等の性能が悪く、
また高不揮発分濃度に調合し難いことによつて塗
装作業性が悪い点が本発明によつて解消される。
(2)従来の粉体塗料にあつては、塗料製造時におい
て樹脂と硬化剤が溶融混練時に反応する硬化剤は
使用できないため、造膜時の焼付条件は高温とな
らざるを得ないが、この点が本発明によつて解消
される。(3)従来の粉体塗料を水中に分散させたス
ラリー塗料にあつては、貯蔵安定性のために添加
された分散剤によつて塗膜の耐水性等の性能が悪
く、また不揮発分濃度を高め難いことや塗装に必
要な適度の粘性および流動性を得られ難いこと等
によつて塗装作業性が悪く、また未乾燥塗膜の付
着性が不充分であり、また光沢ある塗膜が得られ
難い等の問題点を有するが、これらの点が本発明
によつて解消される。本発明で使用する耐チツピング性顔料(C)は、箔
片状ないし鱗片状の無機質顔料が好ましく、例え
ば平均粒径20μ以下、好ましくは2μ以下のタル
ク、絹雲母、カーボンブラツク（水性樹脂(A)がマ
レイン化ポリアルカジエン系であるときの組合わ
せ使用において特に有利である）、および硫酸バ
リウムが挙げられる。本発明にあつては、これら顔料(C)の少なくとも
１種を上記水性樹脂(A)と樹脂微粉末(B)の合計固形
分100重量部に対し３〜40重量部の割合で使用す
ればよい。その量が過少であると、目的中塗塗料
組成物を用いた積層膜に衝撃が加えられたとき、
被衝撃部において目的塗料組成物による塗膜の内
層剥離または電着プライマー塗膜―上記塗膜間の
境界面剥離を局部的に起生せしめることが困難と
なり、積層膜は金属基体―電着プライマー塗膜間
の剥離を来たし易くなり、耐チツピング性に優れ
た塗装を実施できなくなる。他方過剰であると、
目的塗料組成物による塗膜の内層剥離または電着
プライマー塗膜―上記塗膜間の境界面剥離が被衝
撃部に局限されず、必要以上に拡大して外観を損
う傾向にある。本発明で使用する防錆顔料(D)としては、クロム
酸金属塩、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、
タングステン酸金属塩およびタンニン酸から選ば
れる少なくとも１種を使用すればよい。上記金属
塩の金属としては、周期律表の第族、第族、
第族および第族の金属（例：リチウム、カリ
ウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、鉛、アルミニウム）が挙げ
られる。上記各種金属塩の好ましい具体例として
は、クロム酸カリウム、クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛、クロム酸
鉛、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アル
ミニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン
酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、タングステ
ン酸カルシウム、タングステン酸バリウムが挙げ
られる。本発明にあつては、これら顔料(D)の少なくとも
１種を上記水性樹脂(A)と樹脂微粉末(B)の合計固形
分100重量部に対し２〜50重量部の割合で使用す
ればよい。その量が過少であると、充分な発錆、
腐食の防止効果が得られず、他方過剰であると、
目的塗料組成物の貯蔵安定性および／または塗膜
の耐水性が低下する傾向にある。本発明にあつては、上記必須成分(A)〜(D)の他に
必要に応じて従来公知の下記成分を目的塗料組成
物に配合してよい。各種顔料、ハジキ防止剤、レ
ベリング向上剤、顔料分散剤、タレ止め剤、溶剤
（例：キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素
類、メチルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、
イソブチルアルコール等のアルコール類、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸とエチレングリコールモノエチルエーテ
ルとのエステル、酢酸３―メトキシブチル等のエ
ステル類）、イオン性調整剤（例：硫酸エステル
塩（例：オレイルアルコール硫酸エステルナトリ
ウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリ
ウム塩）スルホン酸塩（例：ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩）、リン酸エステル塩
（例：オレイルアルコールリン酸エステルナトリ
ウム塩、セチルアルコールエチレン付加物のリン
酸エステルナトリウム塩）等のアニオン型イオン
性調整剤、第四級アンモニウム塩（例：ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油を原
料とするアルキルメチルアンモニウムクロライ
ド）等のカチオン型イオン性調整剤、アミノ酸
（例：ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、
ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム）、ベ
タイン型（例：アルキルヒドロキシルエチルベタ
イン、アルキルジメチルベタイン）等の両性型イ
オン調整剤、好ましくは上記第四級アンモニウム
塩）。本発明の目的塗料組成物は、ポツトミル、サン
ドグラインダー、ロール等の通常の手段を使用し
て調合すればよい。塗装にはエアスプレー、エア
レススプレー、静電塗装等の通常の手段を採用す
ればよく、乾燥には140〜160℃で20〜40分間の条
件を採用すればよい。なお、目的塗料組成物を塗
装後乾燥することなく、次の中塗りをウエツトオ
ンウエツトで実施し、次いで同条件で乾燥しても
よい。形成塗膜はその膜厚が10〜200μ、好まし
くは20〜150μであればよい。薄膜でありすぎる
と、耐チツピング性について充分な効果が達成さ
れず、他方厚膜でありすぎると、ピンホール、タ
レ等の塗膜異常を生じ、積層膜の仕上り外観が悪
くなる。本発明の目的塗料組成物は、前処理（化成処
理）―下塗り（電着塗装）―本発明塗料組成物に
よる中塗り―中塗り―上塗りから成る塗装系にお
いて使用されてよい。次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、部とあるは重量部を意味す
る。実施例１樹脂微粉末(1)の調整：フアインデイツクM6107 500部 Ep―1004 500部ルチル型酸化チタン顔料 100部上記配合物を加熱撹拌機を用いて溶融混合した
後、粉砕機により室温にて粉砕して、最大粒径
45μの樹脂微粉末(1)を得た。なお、：大日本インキ社製ポリエステル樹脂、
Tm110℃、水酸価０、酸価55。：シエル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量
950。塗料ペースト(1)の調整：水性樹脂(1)（マレイン化ポリブタジエン樹脂
水性ワニス） 300部樹脂微粉末(1) 70部絹雲母 32部カーボンブラツク５部ジンククロメート 32部ルチル型酸化チタン顔料 70部脱イオン水 90部計 599部上記配合物を１ステンレス容器に仕込み、ペ
イントコンデイシヨナーを用いて室温で30分間混
合分散して、グレーの塗料ペースト(1)を得た。なお、：ポリオイル110（ヒユルス社製１，４―ポリブ
タジエン樹脂）の無水マレイン酸変性水性樹
脂、酸価90、ジメチルエタノールアミンによ
る中和率80％、固形分30重量％、分子量
1300。塗料組成物(1)の調整：１ステンレス容器に塗料ペースト(1)400部
とヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂
（以下HMMMと略称する）25部を仕込み、
ラボミキサーを用いて室温で15分間混合分散
して、グレーの塗料組成物(1)を得た。実施例２〜５および比較例１〜３下記第１表に示す配合でもつて実施例１と同様
にして各塗料ペーストを調整し、次いで該塗料ペ
ーストを実施例１と同様に使用して各塗料組成物
を得た。

【表】実施例６ダル鋼板（100×150×0.8mm）をリン酸塩処理
し、次いでパワートツプＵ―30（日本ペイント社
製カチオン電着塗料）を使用し150ボルトで３分
間電着塗装し、次いで170℃で30分間焼付けて
20μの塗膜を得た。次に上記各実施例および比較例の塗料組成物を
塗料用シンナーで希釈してその粘度を25秒／＃４
フオードカツプ（20℃）に調整し、これをスプレ
ー塗装にて上記電着塗膜上に乾燥膜厚で15〜70μ
となるように塗布し、次いでオーデスーパーWS
―100（日本ペイント社製水性中塗塗料）を同様の
方法で乾燥膜厚で15〜25μとなるように塗布し、
その後150℃で30分間乾燥した。次いでオルガ
G25ホワイト（日本ペイント社製メラミンアルキ
ド系上塗塗料）を同様に乾燥膜厚で35〜45μとな
るように塗布し、140℃で30分間乾燥した。このようにして得られた供試鋼板の各種性能
を、上記各実施例および比較例の塗料組成物の性
能と共に下記第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)水性樹脂、(B)樹脂微粉末、(C)耐チツピング
性顔料、および(D)防錆顔料を、(A)：(B)の固形分比
（重量）が98〜40：２〜60，(A)＋(B)の固形分100重
量部に対し(C)が２〜50重量部および(D)が２〜50重
量部の割合で含有することを特徴とする中塗塗料
組成物。２ (C)としてタルク、絹雲母、カーボンブラツク
および硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種
を含む上記第１項の組成物。３ (D)としてクロム酸金属塩、リン酸金属塩、モ
リブデン酸金属塩、タングステン酸金属塩および
タンニン酸から選ばれる少なくとも１種を含む上
記第１項の組成物。