CN101486027A - 用于制备具有多层膜的金属基板的方法、通过该方法获得的具有多层膜的金属基板、以及涂覆制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备具有多层膜的金属基板的方法、通过该方法获得的具有多层膜的金属基板、以及涂覆制品。本发明提供一种用于制备具有优良耐腐蚀性多层膜的金属基板的方法。具体地说，该方法包括将金属基板浸入铋化合物水溶液(A)，并在金属基板与电极间施加电流，从而在金属基板上形成涂膜(F1)；以及接着将涂层组合物(B)施用于涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。

Description

用于制备具有多层膜的金属基板的方法、通过该方法获得的具有多层膜的金属基板、以及涂覆制品
技术领域
本发明涉及用于制备具有多层膜的金属基板的方法，涉及通过该方法获得的具有多层膜的金属基板，并涉及涂覆制品。本发明还涉及用于形成多层膜的方法。
背景技术
迄今已经知道工业金属基板的表面通过阴极电解或用金属磷酸盐、金属氧化物和/或相似物处理，作为表面处理以在施用涂层组合物之前改善粘着力和耐腐蚀性。
为了进一步改善粘着力和耐腐蚀性，用金属磷酸盐、金属氧化物和/或相似物表面处理后，用含铬酸的水溶液处理金属基板(以下有时称为“后处理”)。然而，这种处理涉及许多环境问题。
为了避免这些问题，已经提出以下处理。
日本专利特开1981-136979公开了一种磷化处理后的后处理，其特征在于，在将冷轧钢板、镀锌钢板或其成型产品磷化后，立即用含螯合剂作为主要组分的处理液进行“后处理”。
日本专利特开1986-199074公开了一种作为在化学转化后“后处理”的后处理方法，其特征在于，在通过浸渍于反应器中的化学转化之后，将化学转化液喷涂到从化学转化反应器移除的基板上。
日本专利特开2001-9365公开了用于涂覆金属材料的方法，其特征在于，在已用磷化液表面处理的金属材料上，用含有特定苯酚化合物衍生物的水溶液进行“后处理”，然后干燥和粉末涂覆。在该出版物中公开的处理液与本发明中使用的不同。
此外，日本专利特开1994-299376公开了通过使三价铋离子存在于酸性水溶液中，并因而将铋沉积在铁族元素表面上而形成膜；以及该膜形成了具有铁族元素氧化物层的复合膜。该出版物声明这种方法获得了极好的抑制腐蚀的效果。
此外，日本专利特开2006-249451公开了用于锌或锌合金产品的表面处理剂，其特征在于含有至少一种含锑、铋、碲或锡的水溶性化合物。
然而，足够的耐腐蚀性，并且特别是足够的长期耐腐蚀性，诸如暴露耐腐蚀性等，不能仅通过将铋沉积在将要涂装的表面上并由此形成膜而获得，如在日本专利特开1994-299376和2006-249451中。此外，在这些专利公开中，膜在未施加电流的情况下形成，并且这种膜具有不足的耐腐蚀性。
因此这些专利出版物的方法没有获得足够的粘着力、耐腐蚀性，并且特别是长期耐腐蚀性，诸如暴露耐腐蚀性等。
附图说明
图1为包括用“铋化合物水溶液”处理步骤的工业线工艺的示意图。
1.热水洗涤；2.热水洗涤；3.脱脂；4.用工业用水洗涤；5.用纯水洗涤；6.表面处理(可省略)；7.化学转化(可省略)；8.水洗(可省略)；9.用铋化合物水溶液处理(根据本发明的方法)；10.水洗；11.放置或热干燥。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于形成具有优良耐腐蚀性，特别是具有暴露耐腐蚀性多层膜的方法，以及提供一种具有膜的涂覆制品，所述膜具有这种优良特性。
由于为了达到上述目的而进行的广泛研究，本发明人发现现有技术的上述问题能够通过用于制备具有多层膜的金属基板的方法解决，该方法包括：将金属基板浸入铋化合物水溶液(A)中，并在所述金属基板与电极之间施加电流，从而在所述金属基板上形成涂膜(F1)；以及然后将涂层组合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。因而完成本发明。
即，本发明提供以下用于制备具有多层膜的金属基板的方法；通过所述方法获得具有多层膜的金属基板；涂覆制品；以及用于制备多层膜的方法。
1.一种用于形成多层膜的方法，其包括将金属基板浸入铋化合物水溶液(A)，并在所述金属基板与电极间施加电流，从而在所述金属基板上形成涂膜(F1)；以及然后将涂层组合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。
2.一种具有多层膜的金属基板，其通过根据项1所述的方法获得。
3.一种用于制备具有多层膜的金属基板的方法，其包括将金属基板浸入铋化合物水溶液(A)，并在所述金属基板与电极间施加电流，从而在所述金属基板上形成涂膜(F1)；以及然后将涂层组合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。
4.根据项3所述的方法，其中所述铋化合物水溶液(A)是含有至少一种选自硝酸铋、乳酸铋和甲氧基乙酸铋的铋化合物的水溶液。
5.根据项3所述的方法，其中所述金属基板是通过基于磷酸锌化学转化处理过的金属基板。
6.一种具有多层膜的金属基板，其通过根据项3所述的方法获得。
7.一种包括根据项2或项6所述的金属基板的涂覆制品。
下面对本发明进行进一步详细的描述。
金属基板
用于本发明金属基板的实例包括锌、铁、铝、镁、钢、其合金、镀锌铁皮等。这些基板可以是通过冷轧、热轧、成型、磨削、酸洗等处理过的基板。更具体的实例包括构造材料、电气产品、办公机械、汽车车身、部件等。
这些金属基板可用磷化溶液进行表面处理(化学转化)。具体地说，例如优选使用含有选自磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌以及含钙离子、镍离子、镁离子、钴离子等的磷酸锌的一种或多种金属盐的水溶液或分散体。这些金属盐的浓度可根据目的任意选择，但通常优选浓度在1～30质量％范围内。
当金属基板用磷化溶液进行表面处理时，可使用本身已知的方法而没有限制。表面处理例如可通过将金属基板浸入水性磷酸盐溶液或分散体，或通过将水性磷酸盐溶液或分散体喷洒到金属基板而进行。对于这些方法，从耐腐蚀性的观点看，优选在水性磷酸盐分散体中浸渍。对水性磷酸盐溶液或分散体的温度没有限制，但通常优选温度在10～60℃的范围内。
铋化合物水溶液(A)
如果必要的话，铋化合物水溶液(A)可通过将酸加入铋化合物中，并用水稀释至0.05～30质量％、优选0.1～30质量％、更优选0.1～10质量％的固体含量而获得。在该溶液中，至少部分铋化合物作为铋离子存在。
铋化合物的实例包括含无机铋的化合物，诸如氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、碳酸氧铋等；以及有机基铋化合物，诸如乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、苯甲酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、甲酸铋、2，2-二羟甲基丙酸铋等。这些可单独使用或两种以上混合使用。这些之中，优选使用至少一种选自硝酸铋、乳酸铋、三氧化铋和甲氧基乙酸铋的铋化合物；并且更优选使用至少一种选自硝酸铋、乳酸铋和甲氧基乙酸铋的铋化合物。
铋化合物水溶液(A)含有上述铋化合物，并且基于金属质量，优选含有优选以30～30,000ppm、更优选以50～20,000ppm、甚至更优选以100～5,000ppm的量的至少一种选自硝酸铋、乳酸铋和甲氧基乙酸铋的铋化合物。优选在上述范围内使用铋化合物，因为由其获得的薄膜具有优良的耐腐蚀性，特别是优良的暴露耐腐蚀性。
如果必要，使用的酸的实例包括水溶性有机酸，诸如甲酸、乙酸、乳酸、甲氧基乙酸等，它们可单独使用或两种以上混合使用。这些之中，优选甲酸、乙酸和甲氧基乙酸。
对于每摩尔铋化合物，使用这些酸的量优选为1～1000mol，且更优选为20～800mol。优选在上述范围内添加酸，因为其使得铋化合物在基板上的沉积容易和高效。
如果必要的话，铋化合物水溶液(A)可含有水分散性或水溶性树脂组合物。
该水分散性或水溶性树脂组合物的实例包括阳离子树脂组合物，其在分子中含有可在水性介质中转变成阳离子的基团，诸如氨基、铵盐基、锍盐基、鏻盐基等；以及阴离子树脂组合物，其在分子中含有可在水性介质中转变成阴离子的基团，诸如羧基、磺酸基、磷酸基等。该树脂类型的实例包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等。
相对于铋化合物水溶液(A)的质量，通常优选加入(如果必要的话)的树脂组合物的量为40质量％以下，更优选为1～40质量％，甚至更优选为0.5～20质量％。
铋化合物水溶液(A)的pH值优选在3.0～7.0的范围内，且更优选在4.0～6.5的范围内。优选在上述范围内的pH值，因为这可抑制用于成膜的设备的腐蚀。
可使用两种或两种以上铋化合物水溶液(A)作为混合物。
涂层组合物(B)
用于本发明涂层组合物(B)的实例没有限制，并可使用基于有机溶剂的涂层组合物、水性涂层组合物、粉末涂层组合物等。
涂层组合物(B)可含有树脂、固化剂、固化催化剂、表面活性剂、表面处理剂以及其他添加剂。
可用于涂层组合物(B)的树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂等。
可用于涂层组合物(B)的交联剂的实例包括含多异氰酸酯化合物或氨基树脂的冷固化或热固化交联剂，以及可通过用紫外线或电子束照射固化的交联剂。
对于涂层组合物(B)的这些实例，优选迄今已知的含有胺加合环氧树脂的阳离子电沉积涂层组合物，因为它们具有如本发明所预期的良好耐腐蚀性，特别是良好的暴露耐腐蚀性。
该胺加合环氧树脂的实例包括通常用于电沉积涂层组合物中的聚胺树脂，例如：
(i)聚环氧化合物与伯单胺和伯多胺，仲单胺和仲多胺，或者伯-仲混合多胺的加合物(参见例如美国专利No.3,984,299说明书)；
(ii)聚环氧化合物与仲单胺和仲多胺的加合物(参见例如美国专利No.4,017,438说明书)，该仲单胺和仲多胺具有转变成酮亚胺的伯氨基；
(iii)通过用羟基化合物醚化聚环氧化合物获得的反应产物(参见例如日本未审核的专利申请No.1984-43013)，该羟基化合物具有转变成酮亚胺的伯氨基；等。
对胺加合环氧树脂的胺值没有限制，但优选为30～70mg KOH/g，并且更优选为40～70mg KOH/g。胺加合环氧树脂的数均分子量优选为1,000～10,000，并且更优选为2,000～5,000。
阳离子电沉积涂层组合物可含有除胺加合环氧树脂之外的固化剂、固化催化剂和/或各种其他添加剂。
在阳离子电沉积涂层组合物中用作交联剂的封端多异氰酸酯化合物包括芳香族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯化合物。
芳香族多异氰酸酯化合物的实例包括1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、固化的TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、固化的MDI[聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯]、1，5-亚萘基二异氰酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酯、间-或对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等。
脂肪族多异氰酸酯化合物的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合己酸甲酯、富马酸二(2-异氰酸根合己基)酯、碳酸二(2-异氰酸根合己基)酯、2，6-二异氰酸根合己酸-2-异氰酸根合乙基酯等。
脂环族多异氰酸酯化合物的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、环己烷二异氰酸酯等。
这些多异氰酸酯化合物可通过使封端剂加合到多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团而封端。可使用的封端剂的实例包括内酰胺基化合物，诸如ε-己内酰胺等的；肟基化合物，诸如甲乙酮肟、环己酮肟等；芳香族烷基醇，诸如苯甲醇、甲基苯基甲醇等；醚醇基化合物，诸如乙二醇单丁基醚等。
添加的交联剂的量没有限制，并且可根据涂层组合物的配方适当选择，但对于每100质量份的胺加合环氧树脂，其优选为10～70质量份，并且更优选为25～50质量份。
使用诸如乙酸、甲酸、乳酸等水溶性有机酸等的脂肪族羧酸，在加入诸如封端多异氰酸酯化合物的交联剂、表面活性剂、表面处理剂、固化催化剂以及其他添加剂后，胺加合环氧树脂通常被中和并分散在水中，从而获得乳液。
可通过将颜料分散体糊剂加入所述乳液，如果需要可加入添加剂和中和剂，并且通常用去离子水等稀释至浴液固体浓度为5～40质量％，优选为10～25质量％，以及通常稀释至pH值为1.0～9.0，优选为3.0～7.0，获得阳离子电沉积涂层组合物。
该颜料分散体糊剂例如可通过将颜料与作为固化催化剂的有机锡化合物、分散树脂、以及去离子水一起在球磨机、砂磨机等中分散而获得。如果必要的话，该颜料分散体糊剂可含有中和剂。
可用颜料的实例包括有机或无机着色颜料；体质颜料，诸如高岭土、重土粉、沉淀的硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钙、粘土、硅石、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、铝钡白、云母粉等；以及防锈颜料，诸如三聚磷酸铝、三聚磷酸锌、锌白、无机铋、有机铋等。有机锡化合物的实例包括氧化二丁基锡(DBTO)、氧化二辛基锡(DOTO)等。分散树脂的实例包括叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔胺型丙烯酸树脂等。
在本发明的方法中，由于通过在铋化合物水溶液(A)中浸渍而形成的涂膜(F1)可抑制在该涂膜下金属基板的腐蚀，所以即使涂层组合物(B)不含或含有少量的防锈颜料或固化催化剂，耐腐蚀性也可被获得。这有助于降低涂覆制品的成本。
因此，当添加了防锈颜料时，对于每100质量份胺加合环氧树脂，防锈颜料的含量优选为30质量份以下，例如0.1～30质量份，并且优选为1～10质量份。对于每100质量份胺加合环氧树脂，固化催化剂的含量优选为20质量份以下，例如0.01～20质量份，并且优选为0.1～10质量份。
用于形成多层膜的方法
涂膜(F1)的形成
用填充有铋化合物水溶液(A)的处理容器作为浴槽，用所述金属基板作为阴极，涂膜(F1)可通过对所述金属基板施加1～200V的电流10～360秒，且更优选施加2～100V的电流30～180秒而形成。优选在上述条件下使用电流，因为这样能形成均匀、致密的膜。由此获得的其上形成有涂膜(F1)的金属基板在用水洗涤后，或不用水洗涤而被适当放置或热干燥。随后，施用涂层组合物(B)以在涂膜(F1)上形成涂膜(F2)。图1示出了本发明方法步骤的模式图。
上述放置或热干燥优选在0～80℃，更优选在5～50℃，并且甚至更优选在10～40℃的条件下进行；并持续优选10秒～30分钟，更优选20秒～20分钟，并且甚至更优选30秒～15分钟；使得粘附到基板的过多铋化合物水溶液(A)可被移除。此外，在放置或热干燥期间，基板可经历吹气、摇动等。
基于金属，粘附到表面处理过的基板上的铋的量优选为10～1,000mg/m2，并且更优选为50～500mg/m2。优选在上述范围内的铋的量，因为得到的薄膜具有优良的耐腐蚀性，特别是优良的暴露耐腐蚀性。
在干燥的基础上，涂膜(F1)的厚度优选为0.01～20μm，并且更优选为0.1～10μm。
形成涂膜(F2)的方法
根据本发明用于形成多层膜的方法包括通过将涂层组合物(B)施用于涂膜(F1)上形成涂膜(F2)，所述涂膜(F1)通过将金属基板浸入铋化合物水溶液(A)形成。在本发明中，通过在涂膜(F1)上形成涂膜(F2)能够获得优良的长期耐腐蚀性，例如暴露耐腐蚀性等。
涂层组合物(B)可通过例如浸涂、淋涂、喷涂、辊涂、电泳涂装等已知的方法施用。
下面描述本发明的优选实施方式，其中使用阳离子电沉积涂层组合物作为涂层组合物(B)进行电泳涂装。
具有涂膜(F1)的金属基板被浸入填充有阳离子电沉积涂层组合物的电沉积浴槽中，并且施加优选为50～400V，更优选为100～370V，甚至更优选为150～350V的电流，持续优选60～600秒，更优选120～480秒，甚至更优选150～360秒，从而在涂膜(F1)上形成涂膜(F2)。从精加工性和均匀附着性的观点看，优选在上述条件下施加电流。
可在填充有阳离子电沉积涂层组合物的浴槽中施加电流，电极间距通常为0.1～5m，优选为0.1～3m，甚至更优选为0.15～1m，阳极/阴极比为1/8～2/1，并且优选为1/5～1/2。
阳离子电沉积涂层组合物的浴液温度通常为5～45℃，优选为10～40℃，并且更优选为20～35℃。
在电泳涂装后，为了除去过量的粘附的阳离子电沉积涂层组合物，用超滤液(UF)、RO渗透水、工业用水、纯水等充分地洗涤基板，使得没有阳离子电沉积涂层组合物保留在涂层基板的表面上。
在基板表面上，用于涂膜(F2)的烘焙温度为100～200℃，并且更优选为120～180℃；并且烘焙时间为5～90分钟，且更优选为10～约50分钟。
在干燥的基础上，涂膜(F2)的厚度优选为0.1～50μm，并且更优选为1～30μm。
具有多层膜的金属基板
由此获得的根据本发明具有多层膜的金属基板，由于涂膜(F1)和涂膜(F2)而具有优良的耐腐蚀性，特别是优良的暴露耐腐蚀性。包含这种金属基板的涂覆制品具有优良的耐腐蚀性，特别是优良的暴露耐腐蚀性。涂覆制品的具体实例包括建筑材料、电气产品、办公机械、汽车车身、部件等。
最佳实施方式
下面的制备实施例、实施例以及对比例进一步详细地示出了本发明，但并不意图限制本发明的范围。在这些实施例中，份数和百分比均按重量计。
铋化合物水溶液(A)的制备
制备实施例1(铋化合物水溶液No.1的制备)
将2,997份10％的乙酸加到3份硝酸铋中，并且充分搅拌以获得固体含量为0.1％的铋化合物水溶液No.1。铋化合物水溶液No.1的浴液的pH值为3.0。
制备实施例2(铋化合物水溶液No.2的制备)
将2,997份10％的乙酸加到3份乳酸铋中，并且充分搅拌以获得固体含量为0.1％的铋化合物水溶液No.2。铋化合物水溶液No.2的浴液的pH值为3.1。
制备实施例3(铋化合物水溶液No.3的制备)
将2,970份去离子水加到30份(3份固体)10％的甲氧基乙酸铋水溶液中，并且充分搅拌以获得固体含量为0.1％的铋化合物水溶液No.3。铋化合物水溶液No.3的浴液的pH值为4.0。
化学转化液的制备
制备实施例4(化学转化液A(磷酸锌基化学转化液)的制备)
制备具有下列组成的化学转化液A并且用于测试。化学转化液A的浴液的pH值为3.8。
化学转化液A的组成
Zn2+         1.5g/l
Ni2+         0.5g/l
PO4 3-        13.5g/l
F-           0.5g/l
NO3 -         6.0g/l
NO2 -         0.1g/l
Na+          1.5g/l
阳离子电沉积涂层组合物的制备
制备实施例5(基础树脂溶液No.1的制备)
将1,010份量的jER828EL(商品名，由日本环氧树脂有限公司制造的环氧树脂)、390份双酚A以及0.2份二甲基苄胺加到内容积为2L并配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的可分离式烧瓶中，并且在130℃下反应直到环氧当量达到800。
随后，加入160份二乙醇胺和65份酮亚胺封端的二亚乙基三胺；在120℃下进行反应4小时；并接着加入355份乙二醇单丁醚以获得树脂固体含量为80质量％的基础树脂溶液No.1。基本树脂溶液No.1的树脂固体的胺值为67，数均分子量为2,000。
制备实施例6(固化剂No.1的制备)
将270份量的Cosmonate M-200(商品名，由Mitsui化学公司制造的固化MDI)和130份甲基异丁基酮加到反应容器中，并且加热到70℃。用1小时将240份量的乙二醇单丁基醚逐滴加入其中。其后，将该混合物加热到100℃，并在保持该温度的同时，该混合物进行取样直到通过红外吸收光谱仪观察不到未反应异氰酸酯基的吸收，从而获得固体含量为80％的固化剂No.1。
制备实施例7(乳状液No.1的制备)
将87.5份量(70份固体)的在制备实施例5中获得的基础树脂溶液No.1，与37.5份(30份固体)在制备实施例6中获得的固化剂No.1混合；加入11份10％的甲酸；以及将所得混合物搅拌均匀。其后，于强烈的搅拌下在约15分钟将158份去离子水逐滴加入以获得乳液No.1。
制备实施例8(颜料分散树脂的制备)
将390份量的双酚A、240份Placcel 212(商品名，由Daicel化学工业有限公司制造的聚己内酯二醇，重均分子量：约1,250)和0.2份二甲基苄胺加到1,010份jER828EL(商品名，由日本环氧树脂有限公司制造的环氧树脂)中，并且在130℃下进行反应直到环氧当量达到约1,090。
随后，加入134份二甲基乙醇胺和150份浓度为90％的乳酸水溶液，在120℃下进行反应4小时，并接着加入甲基异丁基酮以调节固体含量，从而获得固体含量为60％的铵盐型颜料分散树脂。该铵盐型颜料分散树脂的铵盐浓度为0.78mmol/g。
制备实施例9(颜料分散体糊剂No.1的制备)
将8.3份(5份固体)在制备实施例8中获得的固体含量为60％的颜料分散树脂、14.5份氧化钛、7.0份纯化的粘土、0.3份炭黑、1份氧化二辛基锡、1份氢氧化铋以及20.3份去离子水加到球磨机中，并且进行分散20小时以获得固体含量为55％的颜料分散体糊剂No.1。
制备实施例10(颜料分散体糊剂No.2的制备，其不含固化催化剂(有机锡化合物))
将8.3份量(5份固体)的在制备实施例8中获得的固体含量为60％的颜料分散树脂、14.5份氧化钛、7.0份纯化的粘土、0.3份炭黑、1份氢氧化铋以及19.4份去离子水加到球磨机中，并且进行分散20小时以获得固体含量为55％的颜料分散体糊剂No.2。
制备实施例11(阳离子电沉积涂层组合物No.1的制备)
将294份量(100份固体)的在制备实施例7中获得的乳液No.1、52.4份(28.8份固体)在制备实施例9中获得的固体含量为55％的颜料分散体糊剂No.1以及297.6份去离子水混合在一起，以制备固体含量为20％的阳离子电沉积涂层组合物No.1。
制备实施例12(阳离子电沉积涂层组合物No.2的制备)
将294份量(100份固体)的在制备实施例7中获得的乳液No.1、50.5份(27.8份固体)在制备实施例10中获得的固体含量为55％的颜料分散体糊剂No.2以及294.5份去离子水混合在一起，以制备固体含量为20％的阳离子电沉积涂层组合物No.2。
冷轧钢板/化学转化/用铋化合物水溶液(A)处理
实施例1
通过以下步骤1～5获得测试板No.1。
步骤1：通过在调节至43℃的2质量％的“Fine Cleaner L4460”(由Nihon Parkerizing公司制造的碱性脱脂剂)中浸渍120秒处理冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)；通过于25℃在0.15％的Preparen 4040N(由Nihon Parkerizing有限公司制造的表面处理剂)水溶液中浸渍30秒进行表面处理；并且通过用自来水喷雾洗涤30秒。通过在调节至43℃的含有制备实施例4的化学转化液A的浴液中浸渍120秒处理表面处理过的钢板，并且用水喷雾洗涤。
步骤2：将步骤1中获得的测试板浸入调节至28℃的铋化合物水溶液No.1，并且使用测试板作为阴极施加5V的电流持续180秒。电极间距为0.15m以及阳极/阴极比为1/2。
步骤3：收回步骤2中获得的测试板并且在15℃下用自来水喷雾洗涤30分钟。
步骤4：将步骤3中获得的测试板在35℃下干燥10分钟。使用X射线荧光光谱仪(商品名为“RIX-3100”，由Rigaku有限公司制造)测量表面处理过的板上铋的量。结果，基于金属，铋化合物水溶液No.1粘附的量为108mg/m2。
步骤5：将在制备实施例11中获得的阳离子电沉积涂层组合物No.1通过3分钟250V的电沉积施用，并在170℃烘焙20分钟，以获得干燥厚度为20μm的电沉积涂膜。
实施例2～4
以与实施例1中相同的方式获得测试板No.2～No.4，除了使用表1中示出的铋化合物水溶液和施用条件。
表1
Figure A200810190246D00191
冷轧钢板/无化学转化/用铋化合物水溶液(A)处理
实施例5
通过以下步骤1～5获得测试板No.5。
步骤1：通过在调节至43℃的2质量％的“Fine Cleaner L4460”(由Nihon Parkerizing公司制造的碱性脱脂剂)中浸渍120秒处理冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)；
步骤2：将步骤1中获得的测试板浸入调节至28℃的铋化合物水溶液No.1中，并使用测试板作为阴极施加5V的电流达180秒。电极间距为0.15m以及阳极/阴极比为1/2。
步骤3：收回步骤2中获得的测试板并且在15℃下用自来水喷雾洗涤30分钟。
步骤4：将在步骤3中获得的测试板在35℃下干燥10分钟。使用X射线荧光光谱仪(商品名为“RIX-3100”，由Rigaku有限公司制造)测量表面处理过的板上铋的量。结果，基于金属，铋化合物水溶液No.1粘附的量为128mg/m2。
步骤5：将在制备实施例11中获得的阳离子电沉积涂层组合物No.1通过3分钟250V的电沉积施用，并在170℃烘焙20分钟以获得干燥厚度为20μm的电沉积涂膜。
实施例6～8
以与实施例5中相同的方式获得测试板No.6～No.8，只是使用表2中示出的铋化合物水溶液和施用条件。
表2
对比例1
通过以下步骤1、3～5获得测试板No.9。
步骤1：通过在调节至43℃的2质量％的“Fine Cleaner L4460”(由Nihon Parkerizing公司制造的碱性脱脂剂)中浸渍120秒处理冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)；通过于25℃在0.15％的Preparen 4040N(由Nihon Parkerizing有限公司制造的表面处理剂)水溶液中浸渍30秒进行表面处理；并且通过用自来水喷雾洗涤30秒。通过在调节到43℃的含有制备实施例4的化学转化液A的浴液中浸渍120秒处理表面处理过的钢板。
步骤3：收回步骤1中获得的测试板并且在15℃下用自来水喷雾洗涤30分钟。
步骤4：将在步骤3中获得的测试板在35℃下干燥10分钟。
步骤5：将在制备实施例11中获得的阳离子型电沉积涂层组合物No.1通过3分钟250V的电沉积施用，并在170℃烘焙20分钟，以获得干燥厚度为20μm的电沉积涂膜。
对比例2
通过以下步骤1、3～5获得测试板No.10。
步骤1：通过在调节至43℃的2质量％的“Fine Cleaner L4460”(由Nihon Parkerizing公司制造的碱性脱脂剂)中浸渍120秒处理冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)，以获得脱脂板。
步骤3：收回步骤1中获得的测试板并且在15℃下用自来水喷雾洗涤30分钟。
步骤4：将在步骤3中获得的测试板在35℃下干燥10分钟。
步骤5：将在制备实施例11中获得的阳离子电沉积涂层组合物No.1通过3分钟250V的电沉积施用于脱脂板，并在170℃下烘焙20分钟，以获得干燥厚度为20μm的电沉积涂膜。
对比例3
通过以下步骤1、3～5获得测试板No.11。
步骤1：通过在调节至43℃的2质量％的“Fine Cleaner L4460”(由Nihon Parkerizing公司制造的碱性脱脂剂)中浸渍120秒处理冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)。将在步骤1中获得的测试板浸入调节至43℃的含有制备实施例4的化学转化液A的浴液中处理120秒。
步骤3：收回步骤1中获得的测试板并且在15℃下用自来水喷雾洗涤30分钟。
步骤4：将在步骤3中获得的测试板在35℃下干燥10分钟。
步骤5：将在制备实施例12中获得的阳离子电沉积涂层组合物No.2通过3分钟250V的电沉积施用，并在170℃烘焙20分钟，以获得干燥厚度为20μm的电沉积涂膜。
对比例4
通过以下步骤1～4获得测试板No.12。
步骤1：通过在调节至43℃的2质量％的“Fine Cleaner L4460”(由Nihon Parkerizing公司制造的碱性脱脂剂)中浸渍120秒处理冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)；
步骤2：将步骤1中获得的测试板浸入调节至28℃的铋化合物水溶液No.1，并且使用测试板作为阴极施加5V的电流持续180秒。电极间距为0.15m，以及阳极/阴极比为1/2。
步骤3：收回步骤2中获得的测试板并且在15℃下用自来水喷雾洗涤30分钟。
步骤4：将在步骤3中获得的测试板在35℃下干燥10分钟。使用X射线荧光光谱仪(商品名为“RIX-3100”，由Rigaku有限公司制造)测量表面处理过的板上铋的量。结果，基于金属，铋化合物水溶液No.1粘附的量为128mg/m2。
表3
Figure A200810190246D00241
测试方法
使用下列方法对上述获得的测试板No.1～No.12进行测试。表1～3示出了结果。
耐腐蚀性：使用刀具在电沉积涂膜中形成横切口，使得该切口达到各测试板的基板，并根据JIS Z-2371对所得测试板进行耐盐雾性测试达480小时。通过从切口处测量锈蚀或锈蚀泡的宽度并根据以下标准评价所得结果。
a：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口处(在一侧)小于2mm。
b：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口处(在一侧)至少2mm并且小于2.5mm。
c：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口处(在一侧)至少2.5mm并且小于3.0mm。
d：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口(在一侧)至少3.0mm并且小于3.5mm。
e：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口(在一侧)不小于3.5mm。
耐候性：通过喷涂将WP-300(商品名，由关西涂料有限公司制造的水性中间涂层组合物)施用于各测试板上以使固化厚度为25μm，并且接着在140℃下使用电热风干燥机烘焙30分钟。随后，通过喷涂将Neo Amilac 6000(商品名，由关西涂料有限公司制造的热固性面涂层组合物)使用在中间涂层上至固化厚度为35μm，并且接着在140℃下使用电热风干燥机烘焙30分钟，以获得耐候测试板。使用刀具在所得的耐候测试板的涂膜中形成横切口，使得切口达到各测试板的基板，以及在日本千叶Chikura-cho以水平位置风化所得测试板1年。通过从切口处测量锈蚀或锈蚀泡的宽度并根据以下标准评价所得结果。
a：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口处(在一侧)小于2mm。
b：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口处(在一侧)至少2mm并且小于2.5mm。
c：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口处(在一侧)至少2.5mm并且小于3.0mm。
d：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口(在一侧)至少3.0mm并且小于3.5mm。
e：锈蚀或锈蚀泡的最大宽度为离切口(在一侧)不小于3.5mm。
本发明提供用于制备具有多层膜的金属基板的方法，该金属基板具有优良的耐腐蚀性，特别是优良的暴露耐腐蚀性；以及通过所述方法获得的金属基板和涂覆制品，它们具有优良的耐腐蚀性，特别是优良的暴露耐腐蚀性。
铋化合物水溶液(A)的优良稳定性使得有可能在工业涂装线上连续生产涂覆制品。此外，有可能在涂层组合物(B)中不含或含有低于正常量的防锈颜料或固化催化剂。

Claims (7)

1.一种用于形成多层膜的方法，其包括将金属基板浸入铋化合物水溶液(A)，并在所述金属基板与电极间施加电流，从而在所述金属基板上形成涂膜(F1)；以及然后将涂层组合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。
2.一种具有多层膜的金属基板，其通过根据权利要求1所述的方法获得。
3.一种用于制备具有多层膜的金属基板的方法，其包括将金属基板浸入铋化合物水溶液(A)，并在所述金属基板与电极间施加电流，从而在所述金属基板上形成涂膜(F1)；以及然后将涂层组合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述铋化合物水溶液(A)是含有至少一种选自硝酸铋、乳酸铋和甲氧基乙酸铋的铋化合物的水溶液。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属基板是通过基于磷酸锌化学转化处理过的金属基板。
6.一种具有多层膜的金属基板，其通过根据权利要求3所述的方法获得。
7.一种包括根据权利要求2或6所述的金属基板的涂覆制品。
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