JP2920026B2 - 自動車用耐チッピング性水性塗料組成物及びそれからなる耐チッピング性塗膜並びにその形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐チッピング性塗膜及び
それを与える水性塗料組成物並びにそれを用いた耐チッ
ピング性塗膜の形成方法に関し、更に詳しくは、飛び石
による塗膜損傷及びそれに起因する発錆を防止できる自
動車外板の耐チッピング性塗膜及びその水性塗料組成物
並びに耐チッピング性塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
が高速走行すると、自動車車体外板（の塗装面）に小石
等が衝突することは避けられない。このような飛び石が
塗膜に衝突すると、塗膜に亀裂が生じたり塗膜が被塗部
材（外板等）から剥離する現象（いわゆるチッピング）
が起きる場合がある。塗膜にチッピングが生じると、こ
の部分から水等が進入し、被塗部材（外板）素地面を発
錆させる。

【０００３】北米、カナダ、北欧等の諸外国では、冬季
に融雪のために多量の岩塩及び砂を路面に散布するが、
そのような地域では、特に自動車外板の塗膜における耐
チッピング性は重要であり、小石が衝突しても塗膜が破
損（剥離）せず、素地（車体外板）が錆びないような塗
膜が望まれている。

【０００４】一般に、自動車車体外板の塗装において
は、リン酸鉄／亜鉛系の化成処理を施した鋼板上に、電
着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗料及び上塗り塗料を順
次塗装するが、耐チッピング性及び防錆性を向上するた
めに、これまで電着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗料、
上塗り塗料の各塗料及びそれらの塗装方法について種々
の提案がなされてきた。

【０００５】たとえば、特開昭61-242668 号は、鋼材に
電着塗料を塗装し、次いでこの塗装面に、（形成塗膜
の）静的ガラス転移温度が０〜−75℃となるような水性
バリアーコートを塗装した後、中塗り塗料及び上塗り塗
料を塗装する方法を開示している。この方法において、
好ましい水性バリアーコート用樹脂として、変性ポリオ
レフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタ
ジエン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられている。特に変
性ポリオレフィン系樹脂として、プロピレン−エチレン
共重合体に塩素化ポリオレフィンを配合してなる混合物
や、プロピレン−エチレン共重合体にマレイン酸又は無
水マレイン酸をグラフト重合したグラフト重合体が例示
されている。

【０００６】また特開平4-122474号は、金属部材とプラ
スチック部材とからなる自動車外板部を塗装する方法と
して、あらかじめカチオン型電着塗料を塗装した金属部
材とプラスチック部材とを組み立てておき、これにオレ
フィン系樹脂とウレタン系樹脂とからなる組成物をビヒ
クル主成分とする水性バリアーコートを塗装し、次いで
必要に応じて中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗料を
塗装する方法を開示している。

【０００７】特開平4-122474号には、水性バリアーコー
トに使用するオレフィン系樹脂として、プロピレン−エ
チレン共重合体、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体）、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体等や、これらとマレイン酸、無水
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸基含有重
合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含有重合体等
が挙げられている。特に塩素化ポリプロピレンと（無
水）マレイン酸とを重合させてなる酸基含有重合体が好
ましいとされ、マレイン酸を用いた場合の酸基含有重合
体中の（無水）マレイン酸の量は、酸基含有重合体を基
準として0.5 〜10重量％であるとの記載がある。

【０００８】しかしながら、上述した塗装方法では耐チ
ッピング性がまだ十分とは言いがたい。本発明者等の研
究によれば、従来の溶剤型の耐チッピング性プライマー
において、重合方法を変えたり、又は界面活性剤や乳化
剤を用いたりして水溶化あるいは水分散化させて水性の
チッピングプライマーとし、これを用いて耐チッピング
性塗膜とした場合、得られる塗膜では小石等の衝突によ
る衝撃エネルギーを十分に吸収できず、十分な耐チッピ
ング性は得られない。

【０００９】したがって本発明の目的は、耐チッピング
性に優れた自動車用塗膜を与える水性の塗料組成物を提
供することである。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、耐チッピング
性に優れた自動車用塗膜を提供することである。

【００１１】本発明のさらにもう一つの目的は、耐チッ
ピング性に優れた自動車用塗膜を形成する塗装方法を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、(a) エチレンと、カルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性
の共重合樹脂であって、特定量のカルボキシル基を有
し、またカルボキシル基の一部がその主鎖に結合してい
るエチレン共重合樹脂と、(b) 水性のポリウレタン樹脂
とを特定の配合比で混合してなる組成物は、エチレン共
重合樹脂の有する優れた接着力と、ポリウレタン樹脂の
有する軟らかさとを兼ね備えた塗膜を与えることを発見
し、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明の自動車用耐チッピング
性水性塗料組成物は、ビヒクル樹脂成分が実質的に、
(a) エチレンと、カルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体とを主成分とする水性の共重合樹脂であっ
て、前記カルボキシル基の少なくとも一部は主鎖に結合
しており、かつ前記カルボキシル基の含有量が前記共重
合樹脂の10重量％以上である水性のエチレン共重合樹脂
と、(b) 水性ポリウレタン樹脂とからなり、前記(a) 成
分と前記(b) 成分の配合比率〔(a) ／(b) 〕が重量比
（固形分基準）で9.6 ／90.4〜37.5／62.5であることを
特徴とする。好ましい一実施例では、本発明の耐チッピ
ング性水性塗料組成物はさらに前記(a) 及び前記(b) か
らなるビヒクル樹脂成分100 重量部に対して、(c) １〜
５重量部の表面調整剤を含有する。好ましい別の実施例
では、本発明の耐チッピング性水性塗料組成物はさらに
前記(a) 及び前記(b) からなるビヒクル樹脂成分100 重
量部に対して、(c) １〜５重量部の表面調整剤、及び
(d) １〜30重量部の顔料を含有する。エチレン共重合樹
脂(a) としては、高圧重合法により製造されたエチレン
とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体が好まし
い。

【００１４】本発明の自動車用耐チッピング性塗膜は、
ビヒクル樹脂成分が実質的に、(a)エチレンと、カルボ
キシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分と
する水性の共重合樹脂であって、前記カルボキシル基の
少なくとも一部は主鎖に結合しており、かつ前記カルボ
キシル基の含有量が前記共重合樹脂の10重量％以上であ
る水性のエチレン共重合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン
樹脂とからなり、前記(a) 成分と前記(b) 成分の配合比
率〔(a) ／(b) 〕が重量比（固形分基準）で9.6 ／90.4
〜37.5／62.5である耐チッピング性水性塗料組成物によ
り形成され、前記共重合樹脂の主鎖に結合したカルボキ
シル基同士が水素結合して網目構造を形成していること
を特徴とする。好ましい一実施例では、本発明の自動車
用耐チッピング性塗膜はさらに前記(a) 及び前記(b) か
らなるビヒクル樹脂成分100 重量部に対して、(c) １〜
５重量部の表面調整剤を含有する。好ましい別の実施例
では、本発明の自動車用耐チッピング性塗膜はさらに前
記(a) 及び前記(b) からなるビヒクル樹脂成分100 重量
部に対して、(c) １〜５重量部の表面調整剤、及び(d)
１〜30重量部の顔料を含有する。エチレン共重合樹脂
(a) としては、高圧重合法により製造されたエチレンと
アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体が好ましい。

【００１５】本発明の自動車用積層塗膜は、上記耐チッ
ピング性塗膜が(1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装
系における電着塗膜と中塗り塗膜との層間、又は(2) 電
着塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と上塗り塗膜と
の層間に存在することを特徴とする。

【００１６】本発明の自動車用耐チッピング性塗膜の形
成方法は、上記耐チッピング性水性塗料組成物を、(1)
電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系における電着塗膜
と中塗り塗膜との層間、又は(2) 電着塗装−上塗り塗装
系における電着塗膜と上塗り塗膜との層間に塗装するこ
とを特徴とする。

【００１７】以下本発明を詳細に説明する。 [1] 耐チッピング性水性塗料組成物 本発明の耐チッピング性水性塗料組成物は、ビヒクル樹
脂成分として、(a) エチレンと、カルボキシル基を有す
るエチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性の共重
合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン樹脂とを含有する。

【００１８】 (A) エチレン共重合樹脂 エチレン共重合樹脂に含有されるカルボキシル基の少な
くとも一部は、主鎖に結合している。このような構造の
エチレン共重合樹脂は、エチレンと、カルボキシル基を
有するエチレン性不飽和単量体とを用いて高圧重合法に
よって製造することができる。高圧重合法としては、圧
力1500〜2000気圧、温度150 〜250 ℃に保たれた反応容
器中に、エチレン／カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和単量体＝10000 ／１〜100 ／２程度になるように
連続的に導入し、過酸化物の存在下で共重合させるのが
好ましい。この高圧重合法によれば、主鎖の炭素原子に
直接カルボキシル基が結合した構造の共重合体が得られ
る。なおこの場合、全てのカルボキシル基が共重合体の
主鎖の炭素原子に結合するのではなく、一部のカルボキ
シル基は側鎖の炭素原子に結合する。

【００１９】このように本発明におけるエチレン共重合
樹脂では、少なくとも一部のカルボキシル基が主鎖に直
接結合している必要がある。このような構造のエチレン
共重合樹脂を用いると、柔軟性に富むとともに、引き裂
き等の力に対して強い抵抗力を示す塗膜（耐チッピング
性塗膜）を形成することができる。このような効果が得
られる理由は必ずしも明らかではないが、隣接するエチ
レン共重合樹脂の主鎖に結合したカルボキシル基同士が
水素結合して適度な強さの網目構造を形成するためであ
ると思われる。なお側鎖に結合したカルボキシル基も、
ある程度はこのような効果に寄与するものと思われる
が、側鎖にのみカルボキシル基が結合した共重合体を用
いると、塗膜の強靱性が低下する。これはカルボキシル
基の水素結合によっておこるプソイド結晶化（見かけ上
の結晶化）機能の優勢によるものと思われる。

【００２０】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体としては、いわゆるα−又はβ−エチレン性不飽
和カルボン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、及び無水マレイン酸等が挙げられる。中
でも特にアクリル酸を用いるのが好ましい。

【００２１】エチレン共重合樹脂の合成においては、上
述した２種類の単量体（エチレンと、アクリル酸等のカ
ルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体）の他
に、必要に応じてアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、及びメタクリロニトリル等の重合性単量体を
用いることができる。

【００２２】成分(a) 中のカルボキシル基の量は、成分
(a) の重量を基準として10重量％以上である必要があ
る。カルボキシル基の量が上記値未満であると、得られ
る耐チッピング性塗膜の引張強度が低下する。好ましく
はカルボキシル基の量を15〜25重量％とする。

【００２３】成分(a) は水性である必要がある。本発明
において、水性とは水溶性であるか又は水分散性に良好
であることを意味する。

【００２４】主鎖にカルボキシル基を結合したエチレン
共重合樹脂は、溶液、分散液、または粉末の形態で使用
することができるが、本発明の組成物を調製する場合、
水分散液の状態で用いるのが好ましい。

【００２５】成分(a) （エチレン共重合樹脂）の水分散
液は、この共重合樹脂に、水と水中油型エマルジョンを
形成するのに十分な量の塩基（たとえばアンモニア、モ
ルホリン、アルカノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ
等）を加え、攪拌しながら90〜200 ℃に加熱することに
より調製することができる。さらに詳しくは、共重合樹
脂を基準として水５〜25重量％、及び塩基をカルボキシ
ル基を含有するエチレン性不飽和単量体当量の２〜３倍
程度加え、好ましくは、加圧反応釜に入れて90〜100 ℃
で１〜２時間攪拌して十分に混合し、共重合樹脂、水、
及び塩基による油中水型エマルジョンを作製し、次いで
攪拌しながら水を加えて50重量％又はそれ以下の共重合
樹脂を含有するような水中油型エマルジョンを得る。

【００２６】 (B) 水性ポリウレタン樹脂 水性ポリウレタン樹脂としては、イソシアネート化合物
とポリエーテル又はポリエステルを反応させたものが使
用できる。イソシアネート化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、メタキシレンジイソシアネート及びそれ
らの誘導体等を挙げることができる。

【００２７】本発明に用いることができるポリエーテル
は、少なくとも２個の活性水素を含有するものであっ
て、その代表例としては、ポリオキシプロピレングリコ
ール類、ポリオキシプロピレンとグリセリンとの付加
物、ポリオキシプロピレンとトリメチロールプロパンと
の付加物、ポリオキシプロピレンと1,2,6-ヘキサントリ
オールとの付加物、ポリオキシプロピレンとペンタエリ
スリットとの付加物、ポリオキシプロピレンとソルビッ
トとの付加物、メチレン−ビス−フェニルジイソシアネ
ート、ヒドラジンで鎖伸長したポリテトラフランポリエ
ーテル及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【００２８】またポリエステルとしても、少なくとも２
個の活性水素を含有するものを用いる。その代表例とし
ては、アジピン酸あるいは無水フタル酸と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコ
ール、1,4-ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ンあるいは1,1,1-トリメチロールエタンとの反応生成物
が挙げられる。

【００２９】ポリウレタン樹脂も水性である。このポリ
ウレタン樹脂は、溶液、分散液、または粉末の形態で使
用可能であるが、本発明においては水分散液の状態で使
用するのが好ましい。

【００３０】水分散液の状態で使用する場合、水分散液
中の樹脂濃度は10〜80重量％とするのが好ましく、さら
に好ましくは20〜60重量％とする。この水分散液は、上
述したようなポリエーテル又はポリエステルと、過剰の
イソシアネート化合物との反応生成物を、カチオン系、
ノニオン系、又はアニオン系の界面活性剤を用いて水に
分散させ、第一級ジアミン（たとえばエチレンジアミ
ン、m-トリレンジアミン等）あるいは1,2-ビス（2-シア
ノエチルアミノ) エタン等で鎖伸長することによって得
ることができる。

【００３１】なお上記したポリエーテル中、ヒドロキシ
ル基を１分子中に３個以上有するものを用いる場合に
は、このポリエーテルに過剰のイソシアネート化合物を
加えて反応させ、次いで、残存ＮＣＯ基をフェノール等
で不活性化してブロックイソシアネート化合物を製造
し、これをたとえばノニオン系の界面活性剤の存在下で
水に分散させて、目的のウレタン樹脂分散液とすること
もできる。

【００３２】成分(a) のエチレン共重合樹脂と、成分
(b) の水性ポリウレタン樹脂との配合比（樹脂分のみの
比率であり、分散媒体は含まない）は、重量比で9.6 ／
90.4〜37.5／62.5とする。この比が9.6 ／90.4未満であ
ると（成分(a) が少ないと）、膜凝集力（引張強度）が
低下し、耐チッピング性不良となる。一方、37.5／62.5
を超えると膜凝集力が高くなりすぎ、塗膜の外観不良あ
るいは塗膜が硬くなりすぎて塗膜性能が不良となる。好
ましい配合比（重量基準）は13.0／87.0〜24.4／75.6で
ある。

【００３３】上述したように、成分(a) と成分(b) とを
それぞれ水分散液とし、これを混合するのが好ましい
が、この場合、成分(a) と成分(b) との混合水分散液に
おける樹脂濃度は10〜60重量％とするのが好ましい。さ
らに好ましくは20〜50重量％とする。

【００３４】このようにして得られた樹脂（塗料）組成
物はそのまま使用してもよいが、さらに、エポキシ樹脂
（たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメ
タン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリ
アルコールポリグリコール型エポキシ樹脂、グリセリン
トリエーテル型エポキシ樹脂、オレフィン型エポキシ樹
脂等）、フェノール樹脂（たとえばレゾール型フェノー
ル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）、メラミン樹
脂（たとえばトリメチロールメラミン樹脂、メラミン尿
素共縮合ホルムアルデヒド樹脂等）、ポリエステル樹脂
（たとえば多価アルコールと二塩基酸の共縮合アルキド
樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン
イソフタレート樹脂等）、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸と重合性単量体との共重合樹脂（たとえば酢酸
ビニル−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂等）から選ばれた１種以上を加えてもよ
い。

【００３５】さらに必要に応じて、本発明の目的を達成
しうる範囲内の量で、通常塗料の分野で用いる顔料や各
種添加剤を加えることができる。

【００３６】顔料としては、カーボンブラック、二酸化
チタン、酸化鉄等の無機顔料及び有機顔料や、硫酸バリ
ウム、タルク等の体質顔料を用いることができる。

【００３７】またはじきやへこみの防止を目的として、
ポリシロキサン等の表面調整剤を添加することもでき
る。

【００３８】以上に記した各種添加剤は、上述した必須
成分(a) 及び(b) の合計（樹脂固形分換算）を100 重量
部として、顔料が１〜30重量部、表面調整剤が１〜５重
量部とするのが好ましい。またその他の添加剤を用いる
場合、その添加量は、合計で10重量部以下とする。

【００３９】 [2] 耐チッピング性塗膜 本発明の自動車用耐チッピング性塗膜は、上記耐チッピ
ング性水性塗料組成物からなり、共重合樹脂の主鎖に結
合したカルボキシル基同士が水素結合して網目構造を形
成していることを特徴とする。上記の通り、側鎖に結合
したカルボキシル基もある程度は網目構造の形成に寄与
するが、側鎖にのみカルボキシル基が結合した共重合体
を用いると、塗膜の強靱性が低下する。

【００４０】実用上耐チッピング性塗膜は、(1) 電着塗
装−中塗り塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と中塗
り塗膜との層間、又は(2) 電着塗装−上塗り塗装系にお
ける電着塗膜と上塗り塗膜との層間に形成して、積層塗
膜とする。

【００４１】 [3] 耐チッピング性塗膜の形成方法 本発明の耐チッピング性水性塗料組成物を、(1) 電着塗
装−中塗り塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と中塗
り塗膜との層間、又は(2) 電着塗装−上塗り塗装系にお
ける電着塗膜と上塗り塗膜との層間に塗装することによ
り、自動車用積層塗膜を形成することができる。

【００４２】上記(1) の場合、本発明の塗料組成物によ
る塗料を塗装した上に、いわゆるウェット−オン−ウェ
ット方式、又はプレヒート後ウェット−オン−ウェット
方式で中塗り塗料を塗装することができる。また上記
(2) の場合、本発明の塗料組成物による塗料を電着塗膜
上に塗装した後、ウェット−オン−ウェット方式、又は
プレヒート後ウェット−オン−ウェット方式で上塗り塗
装を施すことができる。プレヒートとは、40〜80℃で５
〜60分間、例えば80℃で５分間加温する方法であり、熱
風加温、赤外線照射等で行う。上記の(1) 及び(2) にお
いては、プレヒート後ウェット−オン−ウェット方式を
行うのが好ましい。

【００４３】電着塗料としてはアニオン型樹脂系、カチ
オン型樹脂系のいずれも使用できる。電着塗料の主成分
となる樹脂をその構造からみると、(1) 乾性油又はポリ
ブタジエン等の液状ゴム系、場合によりエポキシ化した
樹脂を骨格とするもの、たとえばマレイン化油樹脂やマ
レイン化ポリブタジエン樹脂及びアミンエポキシ化ポリ
ブタジエン樹脂等、(2) 樹脂状ポリオールの脂肪酸エス
テルを主骨格とするもの、及びその変性誘導体、たとえ
ばエポキシ樹脂、エステル化樹脂等、(3) アルキド樹脂
を主骨格とするもの、(4) アクリル樹脂を主骨格とする
樹脂等がある。

【００４４】上記電着塗料用樹脂が酸性樹脂の場合は、
アンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩基で中和して
これを水に溶解または分散させる。また塩基性樹脂の場
合は、酢酸、乳酸、ほう酸、リン酸等の酸で中和して水
に溶解または分散させるのが好ましい。

【００４５】電着塗料中には、さらにメラミン樹脂、ブ
ロックイソシアネート等の架橋剤、顔料、溶剤等の常用
の添加剤を適宜配合することができる。

【００４６】電着塗膜は通常、焼き付け後の膜厚が10〜
40μｍになるように設けるのが好ましい。電着塗装にお
けるその他の条件は、従来の電着塗装における条件に準
じてよい。なおこの電着塗装の前には、通常の化成処理
を行うのが好ましい。

【００４７】中塗り工程を含む場合、本発明の方法で
は、中塗りの前又は後に、本発明の耐チッピング性塗料
組成物を用いて塗装を行う。また中塗り工程を含まない
場合には、上述の通り、電着塗装の後に本発明による耐
チッピング性塗料組成物を用いて塗装を行う。

【００４８】中塗り塗料としては、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂系の塗料を用いることがで
きる。塗装は、通常の方法、例えば静電吹き付け塗装に
よって行うことができる。焼き付けも常法により行うこ
とができる。中塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で20〜60μ
ｍとするのが好ましい。

【００４９】中塗り塗料として、上塗り塗料との組み合
わせで意匠性を発揮するために、着色顔料を含む「カラ
ー中塗り塗料」を用いることもできる。

【００５０】本発明の耐チッピング性塗料組成物を水又
は親水性有機溶剤に溶解して塗料とするためには、各成
分を良好に分散、混合する必要があるが、それには通常
塗料の製造に用いられているペイントシェーカー、ディ
ゾルバー、ボールミル、サンドグラインドミル、ニーダ
ー等の装置を用いることができる。

【００５１】本発明の耐チッピング性塗料組成物は、適
宜水又は親水性有機溶剤を用いて、好ましくは固形分濃
度10〜60％に希釈し、噴霧、塗布等の方法により塗装す
る。

【００５２】塗装機としては、霧化式塗装機を用いるの
が好ましく、例えばエアースプレー塗装機、エアレスス
プレー塗装機、及びエアー霧化式もしくは回転式静電塗
装機等が挙げられる。刷毛やローラーを用いることもで
きる。

【００５３】本発明による耐チッピング性塗膜の厚さ
は、乾燥膜厚で４〜25μｍとするのが好ましい。耐チッ
ピング性塗膜の厚さが４μｍ未満では耐チッピング性が
劣る。また25μｍを超す厚さとすると、ウェット−オン
−ウェット塗装時、上下塗膜との混合により外観不良と
なる。より好ましい耐チッピング性塗膜の厚さは８〜15
μｍである。

【００５４】上塗り塗料としては、アクリル／メラミン
樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、フッ素樹脂系塗料等
の塗料を用いることができる。これらの樹脂において、
その樹脂系は、有機溶剤型、水系、粉体型のいずれであ
ってもよい。上塗り塗装の条件は、従来の自動車の上塗
り塗装の仕様と同様としてよい。

【００５５】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５６】実施例１〜４、及び比較例１〜７ リン酸亜鉛処理を施した７cm×15cm×0.8mm のダル鋼板
に、カチオン電着塗料〔日本ペイント（株）製、パワー
トップＵ−226E〕を乾燥塗膜の厚さが約20μｍとなるよ
うに電着塗装し、焼き付けた。焼き付け条件は165 ℃で
30分とした。

【００５７】次に成分(a) として、エチレン−アクリル
酸共重合体エマルジョン（ＥＡＡ、不揮発分30％、アク
リル酸含有率20％）を用い、また成分(b) として軟質ウ
レタンエマルジョン（ＵEm、ボンディック1310NSC 、不
揮発分50％、大日本インキ化学工業（株）製）を用い、
両者を表１に示す配合として混合し、組成物を作製し
た。この耐チッピング性水性塗料組成物を用い、スプレ
ー塗装により乾燥膜厚が約10μｍとなるように前記電着
塗膜上に塗装した。

【００５８】上記の塗装後、80℃で５分間プレヒート
し、次に、中塗り塗料〔日本ペイント（株）製「オルガ
Ｐ−61−１グレー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗
料〕を乾燥塗膜の厚さが約35μｍとなるようにエアース
プレー塗装し、140 ℃で25分間焼付けた。

【００５９】その後、アクリル樹脂系上塗りベースコー
ト塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＭ−80
メタリックベース〕を乾燥膜厚が約15μｍとなるように
塗装し、３分間セッティングを行った。次いでクリヤー
塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＯ−130
〕を乾燥膜厚が約30μｍとなるように静電塗装機によ
り塗装し、約７分間セッティング後、140 ℃で25分間焼
付けて試験片（実施例１〜４）を得た。

【００６０】また成分(a) と成分(b) の配合比を表１に
示すように変化させた耐チッピング性塗料（チッピング
プライマー）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗
装を施し試験片（比較例１）を得た。

【００６１】さらに耐チッピング性塗料として以下のも
のを用いた以外（ただし比較例６は耐チッピング性塗料
を用いず）は実施例１と同様にして試験片を作製した。 耐チッピング性塗料 比較例２：実施例１の耐チッピング性塗料中の成分(a)
のみからなるもの。 比較例３、４：ウレタンエマルジョンのみからなるも
の。 比較例５：ポリカーボネートエマルジョンのみからなる
もの。 比較例６：耐チッピング性塗料を用いなかった。 比較例７：既存のチッピングプライマー（変性オレフィ
ン系樹脂塗料）を用いた。

【００６２】 表１ 例No. 耐チッピング塗料の樹脂成分 ＥＡＡ／ＵEm比 ⁽¹⁾ 実施例１ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ 25／75 16.7／83.3 実施例２ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ 15／85 9.6／90.4 実施例３ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ 40／60 28.6〜71.4 実施例４ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ 50／50 37.5／62.5 比較例１ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ ５／95 3.1／96.9 比較例２ ＥＡＡ⁽²⁾ のみ 100 ／０ 100 ／０ 比較例３ ＵEm１ ⁽³⁾のみ ０／100 ０／100 比較例４ ＵEm２⁽⁴⁾ のみ ０／100 ０／100 比較例５ ＰＣEm⁽⁵⁾ のみ − − 比較例６ 耐チッピングプライマーなし − − 比較例７ 既存チッピングプライマー⁽⁶⁾ − −

【００６３】 注(1) ：左列はエチレン−アクリル酸共重合体エマルジ
ョン／水性ウレタンエマルジョンの重量比を示し、右列
はそれらの樹脂分の重量比を示す。 (2) ：エチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン（不
揮発分30％、アクリル酸含有率20重量％）。 (3) ：水性ウレタンエマルジョン（ボンディック1310NS
C 、不揮発分50％、大日本インキ化学工業（株）製）。 (4) ：水性ウレタンエマルジョン（Ｒ-960、ICI 社
製）。 (5) ：ポリカーボネートエマルジョン（XR-9603 、ICI
社製）。 (6) ：変性オレフィン樹脂塗料。

【００６４】得られた各試験片について、以下の方法に
より、耐チッピング性及び塗膜外観性を評価した。また
各例の耐チッピング性塗料をそれぞれポリプロピレン板
上に塗装した後剥離してフィルムとし、塗膜の性状（伸
び、硬さ及び引張強さ）を指触により評価した。結果を
表２に示す。

【００６５】 (1) 耐チッピング性 グラベロ試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、以下
の条件で試験した。 石の大きさ ７号砕石 石の量 50ｇ 距離 35cm エアー圧 4.0 kg／cm² 角度 45° 試験温度 −20℃

【００６６】耐チッピング性試験の結果は、チッピング
プライマーを使用しない試験片（比較例４）を「×」の
評価として、目視により以下のように５段階に分けて評
価した。 ◎ 非常に優れている（剥がれが全くない）。 ○ 優れている（僅かに剥がれが認められる）。 △ 普通（１mmφ以下の剥がれが散見する）。 ▲ やや劣る（剥がれが目立つ）。 × 劣る（剥がれが著しく目立つ）。

【００６７】 (2) 塗膜外観性 上塗り塗装まで行った試験片の表面のちぢみ、ぼけ感及
び灰かぶり性を目視により５段階に分けて評価した。 ◎ 非常に優れている（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが
全くない）。 ○ 優れている（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりがほとん
ど見られない）。 △ 普通（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが若干見られ
る）。 ▲ やや劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが目立
つ）。 × 劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが著しく目立
つ）。

【００６８】 表２ 例No. 塗膜外観 耐チッピング性 耐チッピング塗膜性状 実施例１ ◎ ◎ 強靱である 実施例２ ◎ ◎ 強靱である 実施例３ ◎ ◎ 強靱である 実施例４ ◎ ○ 硬く強い 比較例１ ○ △ 伸びるが脆い感じがある 比較例２ ○⁽¹⁾ ○ 硬く強い 比較例３ ◎ △ 軟らかい 比較例４ ◎ ▲ 軟らかい 比較例５ △⁽²⁾ ▲ 脆い、さくい 比較例６ ◎ ▲ − 比較例７ ◎ △ 軟らかく伸びが大きい

【００６９】 表２注(1) ：厚膜部にちぢみが発生した。 (2) ：ちぢみが発生した。

【００７０】実施例５、６、比較例８〜13 上塗り塗装として、以下の２組の塗料を用いた以外は実
施例１と同様の塗装仕様により試験片を作製した。なお
それぞれの組の上塗り塗料は、ベース塗料（下層側の塗
膜を形成する）と、クリアー塗料（上層側の塗膜を形成
する）との２種の塗料からなる。

【００７１】 上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂型水性塗料 (1) 「オルガTO-H900 メタリックベース」（水性）日本
ペイント（株）製。 (2) 「オルガTO-561クリアー」（溶剤型）日本ペイント
（株）製。

【００７２】 上塗り塗料：酸性雨対策型塗料 (1) 「オルガTO-H500 メタリックベース」（溶剤性）日
本ペイント（株）製。 (2) 「オルガTO-H580 クリアー」（溶剤型）日本ペイン
ト（株）製。

【００７３】得られた各試験片について、実施例１と同
様にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。結果
を表３に示す。

【００７４】比較のために、本発明による耐チッピング
性塗料組成物の代わりに、変性オレフィン樹脂塗料を用
い、また上塗り塗料としては、実施例１で用いたものと
同一のもの（以下に示す上塗り塗料）、上述の上塗り
塗料、又は上塗り塗料を用いて試験片（比較例８〜
10）を作製した。なお変性オレフィン樹脂塗料による塗
膜の厚さは乾燥膜厚で５μｍとした。

【００７５】 上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂塗料（溶剤型） (1) 「スーパーラックM-80メタリックベース」日本ペイ
ント（株）製。 (2) 「スーパーラックO-130 クリアー」日本ペイント
（株）製。

【００７６】さらに本発明による耐チッピング性水性塗
料組成物又は既存型のチッピングプライマーを用いず、
電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装（上塗り塗料〜
のいずれかの塗料を用いた塗装）を行った試験片（比較
例11〜13）を作製した。

【００７７】得られた各試験片について、実施例１と同
様にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。結果
を表３に示す。

【００７８】 表３ 例No. プライマー 上塗り塗料 ⁽¹⁾ 塗膜外観 チッピング性 実施例５ 本発明品⁽²⁾ ◎ ◎ 実施例６ 本発明品⁽²⁾ ◎ ◎ 比較例８ 従来型⁽³⁾ ◎ ▲ 比較例９ 従来型⁽³⁾ ◎ ▲ 比較例10 従来型⁽³⁾ ○ △ 比較例11 なし ○ × 比較例12 なし ○ × 比較例13 なし ○ ×

【００７９】 表３注(1) ：〜はそれぞれ上記した（ベース塗料／クリアー塗料）の組み 合わせである。 (2) ：実施例１の耐チッピング性塗料組成物と同一のものである。 (3) ：変性オレフィン樹脂塗料である。

【００８０】実施例７〜10 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものにやはり実施例
１と同様にして電着塗装及び焼き付けを行い、さらにそ
の上に中塗り塗装を行って焼き付けした。次に中塗り塗
膜の上に、実施例１で用いた耐チッピング性塗料組成物
により耐チッピング性塗膜を形成した。耐チッピング性
塗膜の乾燥膜厚は10μｍとなるようにした。80℃で５分
間プレヒートを行った後、上記上塗り塗料〜（それ
ぞれベース塗料／クリアー塗料の組み合わせ）、又は下
記上塗り塗料を用いて上塗り塗装し、140 ℃で25分の
焼き付けを行った。

【００８１】 上塗り塗料： オルガＧ−75 ホワイト、日本ペイント（株）製。

【００８２】得られた各試験片について、実施例１と同
様にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。結果
を表４に示す。

【００８３】 表４ 例No. 上塗り塗料 塗膜外観 チッピング性 実施例７ ◎ ◎ 実施例８ ◎ ◎ 実施例９ ◎ ◎ 実施例10 ◎ ◎

【００８４】

【発明の効果】以上詳述したように、自動車外板の塗装
に好適な本発明の耐チッピング性水性塗料組成物は（塗
膜）層間の接着、付着性が良好であり、既存型のチッピ
ングプライマーとは異なって良好な耐チッピング性を発
現する。

【００８５】本発明の耐チッピング性水性塗料組成物は
既存の溶剤型塗料と組み合わせることができ、水性塗料
とも良好に組み合わせることができる。後者の場合に
は、塗装系をすべて水性系とすることが可能となる。本
発明の自動車用耐チッピング性水性塗料組成物と、酸性
雨対策型等の他の新規硬化型塗料と組み合わせること
で、良好な耐久性のある塗膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/00 C09D 175/04 - 175/12 B05D 5/00 B05D 7/14

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビヒクル樹脂成分が実質的に、(a) エチ
   レンと、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
   体とを主成分とする水性の共重合樹脂であって、前記カ
   ルボキシル基の少なくとも一部は主鎖に結合しており、
   かつ前記カルボキシル基の含有量が前記共重合樹脂の10
   重量％以上である水性のエチレン共重合樹脂と、(b) 水
   性ポリウレタン樹脂とからなり、前記(a) 成分と前記
   (b) 成分の配合比率〔(a) ／(b) 〕が重量比（固形分基
   準）で9.6 ／90.4〜37.5／62.5であることを特徴とする
   自動車用耐チッピング性水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 (a) エチレンと、カルボキシル基を有す
   るエチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性の共重
   合樹脂であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部
   は主鎖に結合しており、かつ前記カルボキシル基の含有
   量が前記共重合樹脂の10重量％以上である水性のエチレ
   ン共重合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン樹脂とからなる
   ビヒクル樹脂成分100 重量部に対して、(c) １〜５重量
   部の表面調整剤を含有し、前記(a) 成分と前記(b) 成分
   の配合比率〔(a) ／(b) 〕が重量比（固形分基準）で9.
   6 ／90.4〜37.5／62.5であることを特徴とする自動車用
   耐チッピング性水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 (a) エチレンと、カルボキシル基を有す
   るエチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性の共重
   合樹脂であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部
   は主鎖に結合しており、かつ前記カルボキシル基の含有
   量が前記共重合樹脂の10重量％以上である水性のエチレ
   ン共重合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン樹脂とからなる
   ビヒクル樹脂成分100 重量部に対して、(c) １〜５重量
   部の表面調整剤及び(d) １〜30重量部の顔料を含有し、
   前記(a) 成分と前記(b) 成分の配合比率〔(a) ／(b) 〕
   が重量比（固形分基準）で9.6 ／90.4〜37.5／62.5であ
   ることを特徴とする自動車用耐チッピング性水性塗料組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の自動車
   用耐チッピング性水性塗料組成物において、前記エチレ
   ン共重合樹脂(a) が高圧重合法により製造されたもので
   あることを特徴とする自動車用耐チッピング性水性塗料
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の自動車用耐チッピング
   性水性塗料組成物において、前記エチレン共重合樹脂
   (a) がエチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重
   合体であることを特徴とする自動車用耐チッピング性水
   性塗料組成物。
6. 【請求項６】 ビヒクル樹脂成分が実質的に、(a) エチ
   レンと、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
   体とを主成分とする水性の共重合樹脂であって、前記カ
   ルボキシル基の少なくとも一部は主鎖に結合しており、
   かつ前記カルボキシル基の含有量が前記共重合樹脂の10
   重量％以上である水性のエチレン共重合樹脂と、(b) 水
   性ポリウレタン樹脂とからなり、前記(a) 成分と前記
   (b) 成分の配合比率〔(a) ／(b) 〕が重量比（固形分基
   準）で9.6 ／90.4〜37.5／62.5である耐チッピング性水
   性塗料組成物により形成され、前記共重合樹脂の主鎖に
   結合したカルボキシル基同士が水素結合して網目構造を
   形成していることを特徴とする自動車用耐チッピング性
   塗膜。
7. 【請求項７】 (a) エチレンと、カルボキシル基を有す
   るエチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性の共重
   合樹脂であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部
   は主鎖に結合しており、かつ前記カルボキシル基の含有
   量が前記共重合樹脂の10重量％以上である水性のエチレ
   ン共重合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン樹脂とからなる
   ビヒクル樹脂成分100 重量部に対して、(c) １〜５重量
   部の表面調整剤を含有し、前記(a) 成分と前記(b) 成分
   の配合比率〔(a) ／(b) 〕が重量比（固形分基準）で9.
   6 ／90.4〜37.5／62.5である耐チッピング性水性塗料組
   成物により形成され、前記共重合樹脂の主鎖に結合した
   カルボキシル基同士が水素結合して網目構造を形成して
   いることを特徴とする自動車用耐チッピング性塗膜。
8. 【請求項８】 (a) エチレンと、カルボキシル基を有す
   るエチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性の共重
   合樹脂であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部
   は主鎖に結合しており、かつ前記カルボキシル基の含有
   量が前記共重合樹脂の10重量％以上である水性のエチレ
   ン共重合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン樹脂とからなる
   ビヒクル樹脂成分100 重量部に対して、(c) １〜５重量
   部の表面調整剤及び(d) １〜30重量部の顔料を含有し、
   前記(a) 成分と前記(b) 成分の配合比率〔(a) ／(b) 〕
   が重量比（固形分基準）で9.6 ／90.4〜37.5／62.5であ
   る耐チッピング性水性塗料組成物により形成され、前記
   共重合樹脂の主鎖に結合したカルボキシル基同士が水素
   結合して網目構造を形成していることを特徴とする自動
   車用耐チッピング性塗膜。
9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれかに記載の自動車
   用耐チッピング性塗膜において、前記エチレン共重合樹
   脂(a) が高圧重合法により製造されたものであることを
   特徴とする自動車用耐チッピング性塗膜。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の自動車用耐チッピン
    グ性塗膜において、前記エチレン共重合樹脂(a) がエチ
    レンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体である
    ことを特徴とする自動車用耐チッピング性塗膜。
11. 【請求項１１】 請求項６〜10のいずれかに記載の耐チ
    ッピング性塗膜が(1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗
    装系における電着塗膜と中塗り塗膜との層間、又は(2)
    電着塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と上塗り塗膜
    との層間に存在することを特徴とする自動車用積層塗
    膜。
12. 【請求項１２】 請求項１〜５のいずれかに記載の耐チ
    ッピング性水性塗料組成物を、(1) 電着塗装−中塗り塗
    装−上塗り塗装系における電着塗膜と中塗り塗膜との層
    間、又は(2) 電着塗装−上塗り塗装系における電着塗膜
    と上塗り塗膜との層間に塗装することを特徴とする自動
    車用耐チッピング性塗膜の形成方法。