JPH09208882A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜外観が良好でかつ耐チッピング性に優れ
たプライマー層を形成する。 【解決手段】 被塗物１上に下塗り層２を形成する工程
と、水酸基価が１０〜２００であり数平均分子量が１
０，０００〜１００，０００であるポリオレフィン変性
樹脂（Ｉ）と、硬化剤（II）と、顔料（III)とを含有す
るプライマー層３を下塗り層２の上に形成する工程と、
プライマー層３を硬化させずにその上に中塗り層４を形
成する工程と、プライマー層３の硬化塗膜が引張り強度
４０〜３００ｋｇ／ｃｍ² 、伸び率４０〜３００％とな
るようにプライマー層３と中塗り層４を同時に硬化させ
る工程と、中塗り層４の上に上塗り層５を形成し硬化さ
せる工程とを備えることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐チッピング性プ
ライマー層等を含む積層塗膜の形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
の車体外板に塗装される塗膜には、自動車走行の際、小
石等が衝突し、これによって亀裂が生じたり塗膜が剥離
するいわゆるチッピングと呼ばれる現象が生じることが
知られている。このようなチッピングが生じると、この
部分から水等が侵入し、車体外板の表地面において錆が
発生する。

【０００３】特に、寒冷地域においては、冬期において
融雪のために多量の岩塩及び砂を路面に散布するため、
自動車外板の塗膜に小石等が衝突し易く耐チッピング性
に優れた塗膜が望まれている。

【０００４】塗膜に耐チッピング性を付与する方法とし
ては、耐チッピング性プライマー層を形成する方法が知
られている。一般に、自動車車体外板の表面に化成処理
を施し、この上に下塗り塗料として電着塗膜を形成した
後に、耐チッピング性プライマー層を形成し、この上に
中塗り塗料及び上塗り塗料を順次塗装している。

【０００５】一般に、チッピングは、中塗り層と電着塗
膜との間で塗膜の剥離が生じることにより発生する場合
が多い。従って、耐チッピング性プライマーとしては、
電着塗膜及び中塗り層に対し密着性を有し、かつ弾性を
有するものが好ましい。このような観点から、従来より
耐チッピング性プライマーとして、塩素化ポリオレフィ
ン系樹脂などの変性ポリオレフィン系樹脂が用いられて
いる。しかしながら、変性ポリオレフィン系樹脂は、溶
剤溶解性が悪く、従って多量の溶剤を用いなければなら
ないという問題があった。また溶剤溶解性が悪いため、
塗装の際ダストを生じ易くなり塗膜外観が良好でないと
いう問題もあった。さらには、溶剤溶解性が悪いため、
塗装ライン中の配管や塗装機等の洗浄性に問題があっ
た。

【０００６】このような変性ポリオレフィン系の耐チッ
ピング性プライマーに代わるものとして、特公昭６１−
３６９９５号公報等においては、ポリヒドロキシ化合物
とブロックイソシアネートを主成分とする塗料組成物が
提案されている。これらの塗料組成物は、良好な塗膜外
観を与えるものの、耐チッピング性が不十分であり、ま
た、耐チッピング性プライマー層を硬化させずに中塗り
層をその上に塗布し、プライマー層と中塗り層とを同時
に硬化させる、いわゆるウェットオンウェット方式にお
ける塗装作業性に問題があった。

【０００７】本発明の目的は、塗膜外観が良好でかつ耐
チッピング性に優れた塗膜を形成することができる方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の塗膜形成方法
は、被塗物上に下塗り層を形成する工程と、水酸基価が
１０〜２００であり、数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００であるポリオレフィン変性樹脂（Ｉ）と、
硬化剤（II）と、顔料（III)とを含有するプライマー層
を下塗り層の上に形成する工程と、プライマー層を硬化
させずに、この上に中塗り層を形成する工程と、プライ
マー層と中塗り層を同時に硬化させ、プライマー層とし
て、引張り強度３０〜４００ｋｇ／ｃｍ² 、伸び率３０
〜４００％の硬化塗膜を形成する工程と、中塗り層の上
に上塗り層を形成し硬化させる工程とを備えている。

【０００９】〔プライマー層〕ポリオレフィン変性樹脂（Ｉ） 本発明において、プライマー層に用いるポリオレフィン
変性樹脂（Ｉ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、１０〜２００
であり、好ましくは２０〜１００である。水酸基価が低
すぎると耐チッピング性が不良になる傾向にあり、水酸
基価が高すぎると耐水性が不良になる傾向にある。また
数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜１００，００
０であり、好ましくは２０，０００〜６０，０００であ
る。数平均分子量が低すぎると塗膜外観が不良になる傾
向にあり、数平均分子量が高すぎると溶剤溶解性が不良
になる傾向にある。

【００１０】またポリオレフィン変性樹脂（Ｉ）の酸価
（ＡＶ）は、０〜１００であることが好ましく、さらに
好ましくは０〜７０である。酸価が高すぎると耐水性が
不良になる傾向にある。

【００１１】硬化剤（II） 本発明において、プライマー層に用いる硬化剤（II）と
しては、上記ポリオレフィン変性樹脂（Ｉ）を硬化させ
ることができる化合物であれば特に限定されるものでは
ないが、好ましくはイソシアネートが用いられる。

【００１２】イソシアネートとしては、数平均分子量
（Ｍｎ）が１７０〜３０００であるものが好ましく、さ
らに好ましくは１７０〜２５００のものである。数平均
分子量が高すぎると樹脂に対する相溶性が不良になる傾
向にある。またＮＣＯ当量は５０〜７５０のものが好ま
しく、さらに好ましくは５０〜６００である。ＮＣＯ当
量が低すぎると耐チッピング性が不良になる傾向にあ
り、ＮＣＯ当量が高すぎると硬化性が不良になる傾向に
ある。

【００１３】このようなイソシアネートとしては、ジイ
ソシアネートのアダクツ型、ビューレット型、ヌレート
型のようなポリイソシアネートであってよく、さらにＮ
ＣＯ基をアルコール類、フェノール類、ラクタム類、オ
キシム類等の封止剤によりブロックしたものが好まし
い。

【００１４】ジイソシアネート化合物としては、例え
ば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、
水素化ＭＤＩ、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化ＸＤ
Ｉ、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダ
イマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）などのジイソシア
ネート化合物が挙げられる。これらは単独でまたは二種
以上を混合して用いることができる。

【００１５】さらにポリイソシアネート化合物として、
ヘキサメチレンジイソシアネートと水との反応物、キシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの
付加物、トリレンジジイソシアネートとヘキサメチレン
ジイソシアネートとの付加物などを挙げることができ
る。

【００１６】またブロックイソシアネート化合物として
は、（ｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイ
ソシアネートと、（ii）エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポ
リオールとの付加反応によって得られるポリイソシアネ
ートの活性イソシアネート基を、アルコール類、オキシ
ム類、ラクタム類等によりブロックしたものを用いるこ
とができる。具体的には、ポリヘキサメチレンジイソシ
アネートをＭＥＫオキシムあるいはε−カプロラクタム
でブロックしたもの、またはポリヘキサメチレンジイソ
シアネート／ビューレット型のポリイソシアネートをＭ
ＥＫオキシムあるいはε−カプロラクタムでブロックし
たものなどを挙げることができる。

【００１７】また、前記ポリオレフィン変性樹脂（Ｉ）
と硬化剤（II）の混合比率は、８／２〜１／９が好まし
い。より好ましくは、７／３〜２／８の範囲であること
が望ましい。混合比率が８／２以上では、硬化性が低下
し、１／９以下では塗膜外観が低下する。

【００１８】顔料（III) 本発明において、プライマー層に用いる顔料としては、
特に限定されるものではなく、着色顔料、体質顔料、扁
平顔料、光輝材、マイカ等の顔料を用いることができ
る。これらのうち、チッピングプライマー層に用いる一
般的な顔料として、着色顔料としてのカーボンブラッ
ク、酸化チタン等が特に好ましく、必要に応じて体質顔
料を添加することができる。顔料の濃度としては、ＰＷ
Ｃで１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは３〜３０
％である。ここで、ＰＷＣとは、〔顔料（ｇ）÷（顔料
（ｇ）＋樹脂固形分（ｇ））×１００〕（％）で表され
る濃度である。

【００１９】塗装方法 本発明において、プライマー層の塗装は、プライマー層
の塗料組成物が適当な粘度となるように溶剤を用いて希
釈し、噴霧、塗布等の方法により行うことができる。塗
装時の塗料粘度は、例えば、フォードカップを用いて調
整することができる。

【００２０】塗装機としては、エアースプレー塗装機、
エアーレススプレー塗装機、及びエアー霧化式もしくは
回転式静電塗装機などの霧化式塗装機を用いることがで
きる。

【００２１】例えば、プライマー層の塗料組成物を任意
の溶剤を用いて、No. ３のフォードカップでの粘度で１
０〜６０秒、好ましくは１２〜３０秒になるように希釈
した後、乾燥後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは４〜
２５μｍの範囲になるように塗装する。このプライマー
層の塗膜を、指触で乾燥したと判断される適度な時間、
例えば約１分以上乾燥させた後、中塗り塗膜を通常の工
程で塗布し、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０
℃で、５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間中塗り
塗膜と共に焼付ることで複合塗膜を形成させることがで
きる。

【００２２】〔下塗り層〕本発明において、被塗物上に
形成される下塗り層は、特に限定されるものでないが、
自動車の車体外板等の塗装の場合、一般には電着塗装に
よる電着塗膜が形成される。電着塗料としては、アニオ
ン系樹脂及びカチオン系樹脂のいずれのものも使用する
ことができる。

【００２３】電着塗料の主成分となる樹脂としては、そ
の構造により大別すると、（１）乾性油またはポリブタ
ジエンなどの液状ゴム系、場合によりエポキシ化した樹
脂を骨格とするもの、例えばマレイン化油樹脂やマレイ
ン化ポリブタジエン樹脂及びアミンエポキシ化ポリブタ
ジエン樹脂など、（２）樹脂状ポリオールの脂肪酸エス
テルを主骨格とするもの、及びその変性誘導体、例えば
エポキシ樹脂、エステル化樹脂など、（３）アルキド樹
脂を主骨格とするもの、（４）アクリル樹脂を主骨格と
する樹脂などが挙げられる。

【００２４】電着塗料用樹脂が酸性樹脂の場合には、ア
ンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩基で中和しこれ
を水に溶解または分散させることが好ましい。また塩基
性樹脂の場合には、酢酸、乳酸、硼酸、リン酸等の酸で
中和し水に溶解または分散させることが好ましい。

【００２５】電着塗料中には、さらにメラミン樹脂、ブ
ロックイソシアネート等の架橋剤、顔料、溶剤等の添加
剤を適宜配合することができる。電着塗膜は、通常、焼
付後の膜厚が１０〜４０μｍとなるように形成すること
が好ましい。また電着塗装の前には、通常の化成処理を
行うことが好ましい。

【００２６】〔中塗り層〕本発明の中塗り層に用いる中
塗り塗料としては、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂
系、アクリル樹脂系の塗料を用いることができる。また
中塗り層の塗装は、通常の方法、例えば静電塗装法によ
って行うことができる。中塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚
が２０〜６０μｍ程度が好ましい。

【００２７】本発明においては、プライマー層を硬化さ
せずに、この上に中塗り層を形成する、いわゆるウェッ
トオンウェット方式で中塗り層が形成される。従って、
プライマー層中の溶剤を除去するため乾燥させた後に、
プライマー層の上に中塗り層を形成する。中塗り層を形
成した後、プライマー層と中塗り層を同時に硬化させ
る。従って、本発明においては、いわゆる２コート１ベ
ーク塗装が行われる。

【００２８】本発明においては、このような２コート１
ベーク塗装によりプライマー層と中塗り層を同時に硬化
させるが、プライマー層は、引張り強度３０〜４００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、好ましくは４０〜３００ｋｇ／ｃｍ² 、伸
び率３０〜４００、好ましくは４０〜３００％の硬化塗
膜となる。引張り強度がこれより低いと、形成された塗
膜の強度が低下し、またこれより高くなると、耐折曲
性、可撓性が低下する。また伸び率がこれより低くなる
と、チッピング性が低下し、これより高くなると、耐冷
熱サイクル性で不具合を生じる。

【００２９】〔上塗り層〕本発明においては、上述の中
塗り層の上にさらに上塗り層を形成し硬化させる。上塗
り層の塗装としては、アクリル樹脂系塗料、ポリエステ
ル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などの塗料を用いるこ
とができる。これらの樹脂は、有機溶剤型、水系、粉体
型のいずれであってもよい。

【００３０】〔ポリオレフィン変性樹脂（Ｉ）〕本発明
においてプライマー層に含有されるポリオレフィン変性
樹脂（Ｉ）としては、エチレン性不飽和結合を有するポ
リオレフィン系マクロマー（Ａ）２０〜９９重量％、好
ましくは３０〜７０重量％と、不飽和化合物（Ｂ）８０
〜１重量％、好ましくは７０〜３０重量％とをグラフト
化させた樹脂をその一例として挙げることができる。ポ
リオレフィン系マクロマー（Ａ）の含有量が少なすぎる
と、耐チッピング性、外観が低下し、逆にポリオレフィ
ン系マクロマー（Ａ）の含有量が多すぎると、耐冷熱サ
イクル性が低下する傾向がでる。

【００３１】ポリオレフィン系マクロマー（Ａ） ポリオレフィン系マクロマー（Ａ）としては、例えば両
末端に水酸基を有するポリオレフィン（ａ）の水酸基
に、エチレン性不飽和基含有モノマー（ｂ）を反応させ
て得られるマクロマーを挙げることができる。

【００３２】ポリオレフィン（ａ）としては、例えば、
ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、水添ポリイソプレン、ＥＰＤＭ等のポリオレフィン
系樹脂であって、両末端に水酸基を有する樹脂を挙げる
ことができる。数平均分子量（Ｍｎ）としては、２００
〜５０００が好ましく、さらに好ましくは５００〜４０
００である。

【００３３】以上のような水酸基を含有するポリオレフ
ィンの市販品としては、以下に掲げるようなものを挙げ
ることができる。 ・商品名「Ｇ−１０００」（日本曹達社製） ……α，ω−ポリブタジエングリコール Ｍｎ＝約１５００ ・商品名「Ｇ−２０００」（日本曹達社製） ……α，ω−ポリブタジエングリコール Ｍｎ＝約２０００ ・商品名「Ｇ−３０００」（日本曹達社製） ……α，ω−ポリブタジエングリコール Ｍｎ＝約２９００

【００３４】 ・商品名「ＧＩ−１０００」（日本曹達社製） ……α，ω−水添ポリブタジエングリコール Ｍｎ＝約１５００ ・商品名「ＧＩ−２０００」（日本曹達社製） ……α，ω−水添ポリブタジエングリコール Ｍｎ＝約２１００ ・商品名「ＧＩ−３０００」（日本曹達社製） ……α，ω−水添ポリブタジエングリコール Ｍｎ＝約３０００

【００３５】 ・商品名「Ｒ−１５ＨＴ」（出光石油化学社製） ……α，ω−ポリブタジエングリコール Ｍｎ＝約１２００ ・商品名「Ｒ−４５ＨＴ」（出光石油化学社製） ……α，ω−ポリブタジエングリコール Ｍｎ＝約２８００ ・商品名「ＬＩＲ−５０６」（クラレ社製） ……ポリイソプレンペンタオール Ｍｎ＝約２５０００

【００３６】エチレン性不飽和基含有モノマー（ｂ）の
一例としては、エチレン性不飽和基を含有する酸無水物
を挙げることができる。このような酸無水物は、酸無水
物環を開環させることによりポリオレフィン（ａ）の水
酸基と反応する。

【００３７】このような酸無水物としては、エチレン性
不飽和結合を同時に有する化合物であればよく、例え
ば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸等
が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは無水マレ
イン酸である。また、このような両末端基に水酸基を有
するポリオレフィン（ａ）と酸無水物の反応比率は、ポ
リオレフィン／酸無水物＝５／５〜８／２が好ましく、
さらに好ましくは５／５〜６／４である。

【００３８】エチレン性不飽和基含有モノマー（ｂ）の
他の例としては、エチレン性不飽和基及び水酸基を有す
る化合物が挙げられる。この化合物は、ポリオレフィン
（ａ）の水酸基と、ジイソシアネート化合物（ｃ）を介
して反応させることができる。エチレン性不飽和基及び
水酸基を有するモノマーとしては、例えば水酸基含有ア
クリルモノマーを挙げることができる。

【００３９】水酸基含有アクリルモノマーは、水酸基及
びアクリル基またはメタクリル基を有するモノマーであ
り、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキ
シプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシブチル
アクリレート（ＨＢＡ）などを用いることができる。こ
れらは単独でもしくは二種以上を混合して用いることが
できる。これらの水酸基含有アクリルモノマーのうち、
特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
が用いられる。

【００４０】ジイソシアネート化合物（ｃ）としては、
上記硬化剤（II）において掲げたジイソシアネート化合
物を用いることができる。これらのジイソシアネート化
合物のうち、特に好ましくはイソホロンジイソシアネー
トである。

【００４１】上記のように、ポリオレフィン系マクロマ
ー（Ａ）は、例えば、上記のポリオレフィン（ａ）、ジ
イソシアネート化合物（ｃ）、及び水酸基含有アクリル
モノマー（ｂ）を反応させて得ることができるが、反応
させる順序は特に限定されるものではない。好ましく
は、ポリオレフィン（ａ）とジイソシアネート化合物
（ｃ）を混合し加熱して反応させた後に、水酸基含有ア
クリルモノマー（ｂ）を混合し加熱して反応させる。

【００４２】ポリオレフィン（ａ）とジイソシアネート
化合物（ｃ）の混合比率ａ／ｃは、モル比で表した−Ｏ
Ｈ／−ＮＣＯで、８／２〜４／６が好ましく、さらに好
ましくは７／３〜４／６であり、さらに好ましくは約５
／５の割合である。

【００４３】ジイソシアネート化合物（ｃ）と水酸基含
有アクリルモノマー（ｂ）の混合比率ｃ／ｂは、モル比
で表した−ＮＣＯ／−ＯＨの比率で６／４〜２／８が好
ましく、さらに好ましくは６／４〜３／７であり、さら
に好ましくは約５／５である。

【００４４】不飽和化合物（Ｂ） 不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和モノマ
ー（ｂ−１）、不飽和アクリル樹脂（ｂ−２）、及び不
飽和ポリエステル樹脂（ｂ−３）からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物を用いることができる。

【００４５】エチレン性不飽和モノマー（ｂ−１）とし
ては、例えば、アクリルモノマーを挙げることができ、
具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどの一般
的なアクリルモノマーを用いることができる。これらの
アクリルモノマーは単独で用いてもよいし、二種以上を
混合して用いてもよい。さらには、スチレンや酢酸ビニ
ルなどのこれらのアクリルモノマーと共重合可能な他の
モノマーを併用してもよい。

【００４６】不飽和アクリル樹脂（ｂ−２）としては、
酸価（ＡＶ）が０〜２００、さらに好ましくは０〜１５
０であり、水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜３００、さらに
好ましくは１０〜２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）
が１０００〜５００００、さらに好ましくは２０００〜
５０００であり、ヨウ素価が０．５〜１００、さらに好
ましくは０．５〜７０であるものが好ましい。

【００４７】これらの不飽和アクリル樹脂（ｂ−２）
は、アクリル樹脂に不飽和結合を導入することにより得
ることができる。例えばアクリル樹脂のカルボン酸基に
グリシジルメタクリレートを付加することにより、アク
リル樹脂のヒドロキシル基に不飽和結合を有する酸無水
物を付加することにより、あるいはアクリル樹脂のオキ
シラン基に不飽和結合を有するカルボン酸を付加するこ
とにより得ることができる。

【００４８】不飽和ポリエステル樹脂（ｂ−３）として
は、酸価（ＡＶ）が０〜２００、さらに好ましくは０〜
１５０であり、水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜３００、さ
らに好ましくは１０〜２００であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１０００〜５００００、さらに好ましくは１００
０〜４０００であり、ヨウ素価が０．５〜１００、さら
に好ましくは０．５〜７０であるものが好ましい。

【００４９】このような不飽和ポリエステル樹脂（ｂ−
３）は、一般的な方法により得ることができ、例えば、
ポリオール化合物と不飽和基を有する多塩基酸化合物と
の反応により得ることができる。

【００５０】

【発明の実施の形態】

・製造例１〔ポリオレフィン系マクロマー（Ａ）の製
造〕 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２リットルの反応容器に、表１に示すような両末端
に水酸基を有するポリオレフィン及びトルエンを、表１
に示す配合量で仕込み、５０℃まで昇温し、表１に示す
配合量のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び
トルエンを含有する溶液を、１時間で滴下し、５０℃に
１時間保持した。次に、８５℃に昇温し、表１に示す配
合量のヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及
びトルエンを含有する溶液を１時間で滴下し、８５℃に
１時間保持した後、冷却し、ポリオレフィン系マクロマ
ー（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｖ）を得た。

【００５１】

【表１】

【００５２】・製造例２〔ポリオレフィン系マクロマー
（Ａ）の製造〕 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２リットルの反応容器に、表２に示すような両末端
に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン及びトル
エンを、表２に示す配合量で仕込み、さらに表２に示す
ような配合量の無水マレイン酸を仕込んだ後、加圧下で
１３０℃まで昇温した。反応は、ＦＴ−ＩＲで酸無水物
のピーク（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで保持し、消
失時点で反応を終了させた。これを冷却し、ポリオレフ
ィン系マクロマー（Ａ−vi）及び（Ａ−vii)を得た。

【００５３】

【表２】

【００５４】・製造例３〔ポリオレフィン系マクロマー
（Ａ）とアクリルモノマーとのグラフト化〕 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２００ｍｌの反応容器に、製造例１及び２で得たポ
リオレフィン系マクロマー（Ａ−ｉ）〜（Ａ−vii)及び
トルエンを、表３に示す配合量で仕込み、１１０℃に昇
温し、表３に示す、その他のモノマーを表３に示す配合
量で含有し、かつ開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１．５０部を含有する溶液
を、３時間で滴下し、１１０℃に３０分間保持した。次
に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
０．５部、トルエン５．０部を３０分間で滴下した。さ
らに９０分間攪拌を継続した後、冷却し、ポリオレフィ
ン系マクロマー（Ａ）とアクリルモノマーとをグラフト
化したポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−８）を得た。

【００５５】

【表３】

【００５６】・製造例４〔不飽和アクリル樹脂の製造〕 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２００ｍｌの反応容器にトルエン７０部を仕込み、
１１０℃に昇温し、メタクリル酸ｎ−ブチル５０．４
部、ヒドロキシエチルメタクリレート２２．３部、メタ
クリル酸７．４部を含有し、開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部を含有す
る溶液を３時間で滴下し、１１０℃に３０分間保持し
た。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．５０部、トルエン１０部を含有する溶液を
３０分間で滴下した。さらに９０分間攪拌を継続した
後、冷却し、無水マレイン酸１．０部を仕込み、加圧
下、約３０分間で１３０℃付近まで昇温し、２０分間保
持した後、冷却し、不飽和アクリル樹脂（Ｂ−ｉ）を得
た。得られた不飽和アクリル樹脂（Ｂ−ｉ）の数平均分
子量（Ｍｎ）は５０００であり、酸価（ＡＶ）は６０で
あり、水酸基価（ＯＨＶ）は１２０であった。

【００５７】・製造例５〔ポリオレフィン系マクロマー
（Ａ）と不飽和アクリル樹脂とのグラフト化〕 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２００ｍｌの反応容器に、製造例１で得たポリオレ
フィン系マクロマー（Ａ−ｉ）１０５．６部と、製造例
４で得た不飽和アクリル樹脂２２．４部を仕込み、１１
０℃に昇温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１．５０部、トルエン１６部を含有する溶液
を２時間で滴下し、１１０℃に２時間保持した後、冷却
し、ポリオレフィン系マクロマー（Ａ）と不飽和アクリ
ル樹脂とをグラフト化したポリオレフィン変性アクリル
樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたポリオレフィン変性ア
クリル樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５０
００であり、酸価（ＡＶ）は２０であり、水酸基価（Ｏ
ＨＶ）は４０であった。

【００５８】・製造例６〔不飽和ポリエステル樹脂の製
造〕 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、デカンターを備
えた２リットルの反応容器に、エチレングリコール９．
６部、ネオペンチルグリコール６４．８部、アジピン酸
８１．４部、無水マレイン酸１３．８部を仕込み、昇温
した。反応により生成する水を除去しながら、還流開始
により約２時間かけて、温度を１９０℃にし、カルボン
酸相当の酸価が６０になるまで攪拌と脱水を継続した
後、冷却し、不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ−ｉ）を得
た。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ−ｉ）の数平
均分子量（Ｍｎ）は１５００であり、酸価（ＡＶ）６０
であり、水酸基価（ＯＨＶ）は１２０であった。

【００５９】・製造例７〔ポリオレフィン系マクロマー
（Ａ）と不飽和ポリエステル樹脂のグラフト化〕 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２００ｍｌの反応容器に、製造例１で得たポリオレ
フィン系マクロマー（Ａ−ｉ）１０５．６部と、製造例
６で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ−ｉ）１１．２
部、トルエン３１．２部を仕込み、１１０℃に昇温し、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．
５０部、トルエン１２部を含有する溶液を２時間で滴下
し、１１０℃に２時間保持した後、冷却し、ポリオレフ
ィン系マクロマー（Ａ）と不飽和ポリエステル樹脂とを
グラフト化したポリオレフィン変性ポリエステル樹脂
（Ｃ−１）を得た。得られたポリオレフィン変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００
０であり、酸価（ＡＶ）は２０であり、水酸基価（ＯＨ
Ｖ）は４０であった。

【００６０】・製造例８〔ブロックイソシアネートの製
造〕 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２００ｍ
ｌの反応容器に、ポリイソシアネート、ブロック剤、Ｄ
ＢＴＬを仕込み、１１０℃で２時間加熱混合し、ブロッ
クイソシアネートを得た。

【００６１】ポリイソシアネートとしては、商品名「デ
スモジュールＺ４３７０」（住友バイエルウレタン社
製、表４では単に「Ｚ４３７０」で示す）、または商品
名「スミジュールＮ３５００」（住友バイエルウレタン
社製、表４においては単に「Ｎ−３５００」で示す）を
用い、ブロック剤としては、ＭＥＫオキシム（表４にお
ていは単に「ＭＥＫ」で示す）またはε−カプロラクタ
ム（表４においては単に「ε−ＣＬ」で示す）を用い
た。配合量は、ポリイソシアネートに対しブロック剤が
約１．２倍当量となるように用いた。具体的には「デス
モジュールＺ４３７０」１３２．８部または「スミジュ
ールＮ３５００」４９．５部に対し、ＭＥＫオキシム２
６．６部またはε−カプロラクタム３４．６部を反応さ
せた。またジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＬ）は、
０．６０部用いた。

【００６２】実施例１〜１１ （塗料の作製）カーボンブラック（三菱化学社製、商品
名「ＭＡ−１００」）４．８３部に、表４に示すポリオ
レフィン変性アクリル樹脂（Ｉ）５２．０部、トルエン
１２．６部を卓上ＳＧミルにて混合し、顔料であるカー
ボンブラックを分散させ、顔料分散ペーストを得た。得
られた顔料分散ペーストに対し、さらに、表４に示すよ
うな配合割合となるように表４に示すそれぞれのポリオ
レフィン変性アクリル樹脂（Ｉ）と硬化剤（II）とを攪
拌しながら混合し、必要に応じて表面調整剤（商品名
「ディスパロンＫＳ−２７３Ｎ」、楠本化成社製）及び
粘性制御剤としての架橋樹脂粒子を添加し、表４に示す
実施例１〜１１の塗料を得た。

【００６３】なお、表４において硬化剤（II）における
ＢＬ−３１７５は、ＭＥＫオキシムでブロックしたブロ
ックイソシアネートの市販品である商品名「デスモジュ
ールＢＬ３１７５」（住友バイエルウレタン社製）を示
している。

【００６４】（塗膜の形成）リン酸亜鉛処理した厚さ
０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイ
ント社製、商品名「パワートップＵ−５０」）を乾燥膜
厚が約２５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３
０分間焼き付けた。得られた電着塗膜の上に、上記実施
例１〜１１の塗料を、乾燥膜厚が５μｍとなるようにス
プレー塗装し、約４分間セッティングした後、中塗り塗
料（日本ペイント社製、商品名「オルガＰ−２」）を乾
燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー塗装し、約７
分間セッティングした後、１４０℃で３０分間焼き付け
て中塗り塗装塗板を得た。

【００６５】冷却後、中塗り塗装塗板の上に上塗り塗料
を塗布した。上塗り塗料としては、メタリック系塗料
（日本ペイント社製、商品名「スーパーラックＭ−１５
５シルバー」）を乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗
装した後、ウェットオンウェットにて、クリヤー塗料
（日本ペイント社製、商品名「スーパーラックＯ−１５
０クリヤー」）を乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗
装した。約７分間セッティングした後、１４０℃で２５
分間焼付け積層塗膜を得た。なお、耐チッピング性の評
価をする場合には、上記によって得られた積層塗膜をさ
らに、♯１０００のサンドペーパーで水研した後、乾
燥、石油ベンジンでワイピングし、上塗りを形成する工
程を２回繰り返し、上塗り（ベース／クリヤー）とし
て、３層の塗膜を形成した積層塗板を、評価に供した。

【００６６】図１は、以上のようにして形成した積層塗
膜を示す断面図である。図１に示すように、被塗物であ
る化成皮膜が形成された鋼板１の上に、電着塗膜２が形
成されており、この電着塗膜２の上に耐チッピング性プ
ライマー層３が形成されている。この耐チッピング性プ
ライマー層３の上に中塗り層４及び上塗り層５が順次形
成されている。

【００６７】得られた塗膜について、耐チッピング性、
外観、冷熱サイクルを評価した。評価方法は以下の通り
である。またプライマー層については、その硬化塗膜の
引張り強度及び伸び率を測定した。評価方法は、以下の
通りである。

【００６８】（評価方法）耐チッピング性 グラベロ試験機（スガ試験機社製）を用いて、以下の条
件で試験を行った。 石の大きさ：７号砕石 石の量：５０ｇ 距離：３５ｃｍ エア圧：４．０ｋｇ／ｃｍ² 角度：４５° 試験温度：−２０℃

【００６９】耐チッピング性試験の結果は、目視により
以下のように４段階で評価した。 ◎：飛石試験後全く剥離しないもの。 ○：飛石試験後わずかに剥離がみられるもの（剥離面積
が微小であるもの）。 △：飛石試験後剥離が発生するもの。 ×：飛石試験後著しく剥離を発生するもの（剥離面積が
極大であるもの）。

【００７０】外観 目視により以下のように評価した。 ◎：外観（ツヤ、表面粗度）に異常が認められないも
の。 ○：外観（ツヤ、表面粗度）が若干低下するが、上塗り
塗装後には異常が認められないもの。 △：外観（ツヤ、表面粗度）が低下し、上塗り塗装後も
外観が低下するもの。 ×：外観（ツヤ、表面粗度）が著しく低下し、上塗り塗
装後も著しく外観が低下するもの。

【００７１】冷熱サイクル 以下の条件の環境温度の変化を１サイクルとし、これを
１０サイクル以上繰り返した後、塗膜表面のワレを目視
により観察し、以下の基準で評価した。

【００７２】（−３０℃×１時間→室温×３０分間→８
０℃×１時間→室温×３０分間）＝１サイクル ○：冷熱サイクル終了時点でワレを生じないもの。 ×：冷熱サイクル終了時点でワレを生じるもの。

【００７３】プライマー層の引張り強度及び伸び率 厚み３ミリのポリプロピレン板にプライマー塗料を、乾
燥膜厚が４０〜６０μｍとなるように塗装し、約２０分
間セッティングした後、１４０℃にて２５分間焼付け乾
燥した。得られた塗膜を有効部分が長さ５ｃｍ×幅１ｃ
ｍになるようにカッティングし、ポリプロピレン板から
引き剥がすことで、フリーフィルムを得た。このフリー
フィルムを引張り試験機（東洋ボールドウイン社製、
「テンシロン」）にて、２０℃の環境下、引張り速度が
１０ｍｍ／分で、伸び率、引張り強度（抗張力）を測定
した。以上の評価結果を表４に併せて示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４に示す実施例９で用いたバインダー樹
脂「タイタックス１００１」は、市販のポリオレフィン
変性アクリル樹脂（日本曹達社製、固形分４０％）であ
る。

【００７６】比較例に用いるプライマー層のバインダー
樹脂の作製 比較として、表５に示すような配合で、比較例に用いる
バインダー樹脂（Ａ−９）〜（Ａ−１２）を作製した。
なお、表５から明らかなように、バインダー樹脂（Ａ−
１０）及び（Ａ−１２）は、それぞれ、Ａ−ｉ及びＧＩ
−１０００をグラフト化せずに、そのまま用いた。

【００７７】

【表５】

【００７８】比較例１〜４ 以上のようにして得られたバインダー樹脂（Ａ−９）〜
（Ａ−１２）を用い、表６に示すような配合で硬化剤
（II）を混合し、上記実施例と同様にしてプライマー層
の塗料を作製した。得られた塗料を用い、上記実施例と
同様にタル鋼板上に、電着塗膜を形成し、この上にプラ
イマー層、中塗り層、及び上塗り層を形成し得られた積
層塗膜について評価した。また得られたプライマー層に
ついても上記実施例と同様に引張り強度及び伸び率を測
定した。得られた結果を表６に示す。

【００７９】

【表６】

【００８０】表４及び表６の比較から明らかなように、
本発明に従う塗料組成物を耐チッピング性プライマーと
して用いた実施例１〜１１の塗膜は、耐チッピング性に
優れると共に、外観及び冷熱サイクルにおいても優れて
いることがわかる。

【００８１】比較例３は、表５から明らかなように、マ
クロマーに対し不飽和モノマーを多量に重合させたアク
リル樹脂成分の多いバインダー樹脂（Ａ−１１）を用い
ている比較例である。この比較例３と同じプライマー層
のバインダー樹脂を用い、いわゆる２コート２ベーク塗
装によりプライマー層と中塗り層を形成した。すなわ
ち、プライマー層を塗布した後、１４０℃で３０分間焼
き付け、その後に上記実施例と同様に中塗り塗料を塗布
しセッティングした後、１４０℃で３０分間焼き付け
た。この結果、外観は○の評価となった。このことから
も明らかなように、従来のアクリル樹脂をベースとした
プライマー層では、２コート１ベークで良好な塗膜外観
が得られないのに対し、本発明に従えば、２コート１ベ
ークで塗膜外観の良好な塗膜を得ることができる。

【００８２】上記実施例では、上塗り層として、ベース
コート層の上にクリヤー層をウェットオンウェット方式
で形成する、いわゆる２コート１ベーク塗装の塗膜を示
したが、本発明はこれに限定されるものではなくソリッ
ド塗膜を形成する１コート１ベーク塗装の塗膜であって
もよい。

【００８３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、塗膜外
観が良好でかつ耐チッピング性に優れた耐チッピング性
プライマー層を形成させることができる。

【００８４】また、本発明によれば、プライマー層のバ
インダー樹脂が溶剤溶解性に優れているため、塗装時の
ダスト粒径が小さくなり、ダスト隠蔽性が良好になると
共に、中塗り層の樹脂との相溶性をある程度抑えること
により、なじみを防止することができる。これによっ
て、ウェットオンウェットの作業性が改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における耐チッピング性プライ
マー層を備えた積層塗膜を示す断面図。

【符号の説明】

１…被塗物 ２…電着塗膜 ３…耐チッピング性プライマー層 ４…中塗り層 ５…上塗り層

フロントページの続き (72)発明者 西 忠彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 奥出 芳隆 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗物上に下塗り層を形成する工程と、 水酸基価が１０〜２００であり、数平均分子量が１０，
   ０００〜１００，０００であるポリオレフィン変性樹脂
   （Ｉ）と、硬化剤（II）と、顔料（III)とを含有するプ
   ライマー層を、前記下塗り層の上に形成する工程と、 前記プライマー層を硬化させずに、この上に中塗り層を
   形成する工程と、 前記プライマー層と前記中塗り層を同時に硬化させ、前
   記プライマー層として、引張り強度３０〜４００ｋｇ／
   ｃｍ² 、伸び率３０〜４００％の硬化塗膜を形成する工
   程と、 前記中塗り層の上に上塗り層を形成し硬化させる工程と
   を備える塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 前記ポリオレフィン変性樹脂（Ｉ）が、
   エチレン性不飽和結合を有するポリオレフィン系マクロ
   マー（Ａ）２０〜９９重量％と、不飽和化合物（Ｂ）８
   ０〜１重量％とをグラフト化させた樹脂である請求項１
   に記載の塗膜形成方法。
3. 【請求項３】 前記ポリオレフィン系マクロマー（Ａ）
   が、両末端に水酸基を有するポリオレフィン（ａ）の水
   酸基に、エチレン性不飽和基含有モノマー（ｂ）を反応
   させて得られるマクロマーである請求項２に記載の塗膜
   形成方法。
4. 【請求項４】 前記エチレン性不飽和基含有モノマー
   （ｂ）が、エチレン性不飽和基を含有する酸無水物であ
   る請求項３に記載の塗膜形成方法。
5. 【請求項５】 前記エチレン性不飽和基含有モノマー
   （ｂ）が、エチレン性不飽和基及び水酸基を有し、ジイ
   ソシアネート化合物（ｃ）を介して、前記ポリオレフィ
   ン系（ａ）の水酸基と反応するモノマーである請求項３
   に記載の塗膜形成方法。
6. 【請求項６】 前記不飽和化合物（Ｂ）が、エチレン性
   不飽和モノマー、不飽和アクリル樹脂、及び不飽和ポリ
   エステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜
   形成方法。
7. 【請求項７】 前記ポリオレフィン変性樹脂（Ｉ）が、
   ポリオレフィン変性アクリル樹脂である請求項１〜６の
   いずれか１項に記載の塗膜形成方法。