JPH0641494A - 耐チッピング性塗料組成物及び耐チッピング性塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリカプロラクトンジオールが結合したブロ
ックポリイソシアネート化合物と、１分子中に２個以上
の水酸基を含有する樹脂とを主成分とする耐チッピング
性塗料組成物である。 【効果】 ポリカプロラクトンジオール変性ブロックポ
リイソシアネートを導入することにより可撓性に富んだ
塗膜が得られ、もって耐チッピング性が良好な塗膜が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐チッピング性の塗膜を
与える塗料組成物、及び耐チッピング性塗膜の形成方法
に関し、更に詳しくは、飛び石による塗膜損傷及びそれ
に起因する発錆を防止できる自動車外板塗装用の耐チッ
ピング性塗料組成物、及び塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
が高速走行すると、自動車の車体外板（の塗装面）に小
石等が衝突することは避けられないが、これにより塗膜
に亀裂が生じたり塗膜が被塗部材（外板等）から剥離す
る現象（いわゆるチッピング）が起きる場合がある。塗
膜にチッピングが生じると、この部分から水等が進入
し、被塗部材（外板）素地面を発錆させる。

【０００３】特に北米、カナダ、北欧等の諸外国では、
冬季に融雪のために多量の岩塩及び砂を路面に散布する
が、そのような地域では、特に自動車外板の塗膜におけ
る耐チッピング性は重要であり、小石が衝突しても塗膜
が破損（剥離）せず、素地（車体外板）が錆びないよう
な塗膜が望まれている。

【０００４】一般に、自動車車体外板の塗装において
は、リン酸鉄／亜鉛系の化成処理を施した鋼板上に、電
着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗料及び上塗り塗料を順
次塗装するが、耐チッピング性、及び防錆性を向上する
ために、これまで電着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗
料、上塗り塗料の各塗料、及びそれらの塗装方法につい
て種々の提案がなされてきた。

【０００５】たとえば、特開昭55−56165 号は、(a) 酸
価が所定範囲内の酸性樹脂と、(b)タルク粉と、(c) 金
属のクロム酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩及びタング
ステン酸塩の少なくとも１種以上を、それぞれ所定量配
合した耐チッピング性防食中塗り塗料組成物を開示して
いる。

【０００６】また、特開昭62−61675 号は、イソシア
ネート基と反応しうる官能基を有するカチオン性樹脂を
主成分とするカチオン電着塗膜を形成し、次いで、中
塗り塗料及び上塗り塗料の塗装に先立って、この電着塗
面に、ポリイソシアネート化合物を含有し、静的ガラス
転移温度が０〜−７５℃となる塗膜を形成する有機溶剤
系塗料を塗布する方法が開示されている。特開昭62−61
675 号には、好ましいポリイソシアネート化合物とし
て、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との反応物、
キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレ
ンジイソシアネートとの付加物、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等が挙げられており、これをオキシム等の
通常のブロック剤でブロックして用いている。また、イ
ソシアネート基と反応しうる官能基を有するカチオン性
樹脂としては、ポリフェノールを有するエポキシ樹脂に
カチオン化剤を反応させたものが挙げられている。

【０００７】さらに、特公昭61−36995 号は、下塗り塗
膜の上に、所定のイソシアネート基含有量のブロックイ
ソシアネート化合物と、所定の水酸基含有量のポリヒド
ロキシ化合物とを主成分とする溶剤型の一液組成物を塗
装し、軟質のウレタン樹脂皮膜を形成する方法を開示し
ている。この特公昭61−36995 号には、上記の軟質ウレ
タン樹脂皮膜を形成する組成物中のブロックイソシアネ
ート化合物として、(a) ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート（の過剰量）と、(b) エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3 ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン等の低分子量ポリオールとの付加反応によって得
られるポリイソシアネートの活性イソシアネート基を、
アルコール等によりブロックしたものを用いることがで
きる旨の記載がある。なお、その具体的実施例において
は、ブロックイソシアネート化合物として、ヘキサメチ
レンジイソシアネートをメタノール及び1,6-ヘキサンジ
オールでブロックしたもの、又はヘキサメチレンジイソ
シアネート／ビュレット型のポリイソシアネートを単に
ｎ−ブタノールでブロック化したものを用いている。

【０００８】しかしながら、上述した各塗料組成物及び
塗装方法では、耐チッピング性がまだ十分とは言いがた
い。また、ウェットオンウェット方式における塗装作業
性等の問題もある。

【０００９】さらにまた、特開昭63−43967 号は、(a)
ジイソシアネート化合物と１分子あたり平均２〜３個の
水酸基を有するポリオールとの付加物であって、数平均
分子量が１万〜１０万の有機溶剤可溶性のウレタンポリ
マーと、(b) 特定の数平均分子量を有する水酸基含有樹
脂と、(c) ブロックポリイソシアネート化合物とを主成
分とする耐チッピング性塗料を開示している。特開昭63
−43967 号は、(b) 成分の水酸基含有樹脂の好ましい例
としてポリエステル樹脂、ポリエーテルを挙げている。
また、(c) のブロックイソシアネート化合物として、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト、又はこれらのジイソシアネートにポリオール化合物
を付加させたものを挙げている。ここで、ポリオール化
合物としては、ポリエーテルポリオールや（水酸基含
有）ポリエステル樹脂を挙げている。また、その具体的
実施例においては、ブロックイソシアネート化合物(c)
として、トリレンジイソシアネートと、ポリテトラメチ
レングリコール及びトリメチロールプロパンとの付加反
応物、又はトリレンジイソシアネートと、トリメチロー
ルプロパンとの付加反応物をオキシムでブロックしたも
のを用いている。

【００１０】しかしながら、本発明者等の研究による
と、特開昭63−43967 号に開示の塗料は、塗料中に比較
的高分子量の樹脂成分を含んでいる（成分(a) は数平均
分子量が１万〜１０万である）ため、塗膜とした場合の
外観が十分でなく、この塗料をスプレーで塗装する場合
には、多量の溶剤を用いなければならない。溶剤を多く
用いることは環境問題や経済性等に難点がある。

【００１１】さらに、変性ポリオレフィン系のチッピン
グプライマーもあるが、このような既存型のチッピング
プライマーでは高分子量のポリマーを含んでいるため、
スプレー塗装が可能となるように（または塗装作業性を
向上させるために）多量の溶剤を用いなければならず、
やはり環境問題や経済性等に難点がある。また、既存型
のこの種の塗料は、塗装ライン中の配管や塗装機等の洗
浄性、塗膜除去性に劣る。さらに、中塗り塗膜とのなじ
みの防止が不十分である。

【００１２】したがって、本発明の目的は、耐チッピン
グ性に良好で、揮発分（溶剤）を少なくすることがで
き、塗装ライン中の配管、塗装機等の洗浄性や塗膜除去
性が良好で、また中塗り塗膜とのなじみも防止できる塗
膜を与える塗料組成物を提供することである。

【００１３】また、本発明のもう一つの目的は、耐チッ
ピング性に良好な塗膜を形成する塗装方法を提供するこ
とである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み、水酸基
含有樹脂と、ブロックポリイソシアネート化合物とを主
成分とする塗料組成物について鋭意研究の結果、本発明
者は、(a) ポリカプロラクトンを結合したブロックポリ
イソシアネート化合物と、(b) １分子中に２個以上の水
酸基を有する水酸基含有樹脂とを組み合わせれば、耐チ
ッピング性に優れた塗膜を与える組成物とすることがで
きることを発見した。また、この塗料組成物は、電着塗
装−上塗り塗装系のみならず電着塗装−中塗り塗装−上
塗り塗装系に適用することができ、後者の場合、塗装工
程での中塗り塗膜とのなじみが防止でき、良好な塗膜を
与えることを発見した。本発明は以上の知見によるもの
である。

【００１５】すなわち、本発明の耐チッピング性塗料組
成物は、(a) ポリカプロラクトンが結合しているととも
に、活性イソシアネート基がブロックされたポリイソシ
アネート化合物と、(b) １分子中に２個以上の水酸基を
含有する水酸基含有樹脂とを主成分とすることを特徴と
する。

【００１６】また、上述した塗料組成物を用い、耐チッ
ピング性の塗膜を形成する本発明の方法は、 (1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系において、
（イ)電着塗膜と中塗り塗膜との層間、（ロ)中塗り塗膜と
上塗り塗膜との層間、（ハ)１層型の上塗り塗膜、（ニ)２
層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又はクリヤ
ー塗膜、（ホ)中塗り塗膜の少なくとも１つに塗装する
か、もしくは、 (2) 電着塗装−上塗り塗装系において、（ヘ)電着塗膜と
上塗り塗膜との層間、（ト)１層型の上塗り塗膜、（チ)２
層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又はクリヤ
ー塗膜の少なくとも１つに塗装することを特徴とする。

【００１７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の耐
チッピング性塗料組成物は、(a) ポリカプロラクトンが
結合し、活性イソシアネート基がブロックされたポリイ
ソシアネート化合物と、(b) １分子中に２個以上の水酸
基を含有する水酸基含有樹脂とを主成分とする。

【００１８】(a) ポリイソシアネート化合物 ポリイソシアネート化合物(a) は、好ましくは脂肪族
系、又は脂環族系のポリイソシアネートにポリカプロラ
クトンジオールが結合したものであって、過剰のイソシ
アネート基が後述するブロック剤によりブロックされて
いるものである。より好ましくは、脂肪族系のポリイソ
シアネートを用いる。

【００１９】脂肪族系、又は脂環族系のポリイソシアネ
ートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下
ＨＤＩと呼ぶ) 、リジンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等が挙げられる。また、それらの多量体を用い
ることができる。特にＨＤＩ及び／又はその多量体を用
いるのが好ましい。

【００２０】この脂肪族系のポリイソシアネートは多価
アルコール等の付加物型（アダクツ型）、ビューレット
型、ヌレート型のいずれの型であってもよいが、特に、
ビューレット型、ヌレート型のものが好ましい。さらに
好ましくはビューレット型のものを用いる。ビューレッ
ト型のポリイソシアネートを用いることで、ソフトで耐
チッピング性の良好な塗膜を得ることができる。なお、
ヌレート型のポリイソシアネートでは、その骨格内に環
状構造が存在するので、塗膜の耐チッピング性にはプラ
スにはならない。しかしながら、本発明では、後述する
ようにポリイソシアネートの分子鎖内にポリカプロラク
トン骨格を導入するので、ヌレート型のポリイソシアネ
ート化合物でも、十分に可撓性のある塗膜を与えること
が可能となる。

【００２１】本発明では、上記した脂肪族系のポリイソ
シアネートをポリカプロラクトンジオールにより変成し
て用いる。すなわち、上述の脂肪族系ポリイソシアネー
トの骨格中にポリカプロラクトン骨格を導入し、ポリイ
ソシアネート化合物の分子鎖内にソフトな部分を形成し
ている。ビューレット型のポリイソシアネートを用いる
場合、ポリイソシアネート自体に環構造がなく、かつこ
れに付加する物質（ポリカプロラクトン部）が基本的に
直鎖構造を有することになるので、成分(a) は可撓性の
大きい化合物となる。このような化合物（ポリイソシア
ネート化合物）を用いて、後述する水酸基含有樹脂成分
（成分(b) ）を架橋硬化させるので、得られる塗膜は良
好な耐チッピング性を有することになる。

【００２２】成分(a) （ポリカプロラクトンが結合した
ポリイソシアネート化合物）におけるポリイソシアネー
ト由来の部分（たとえばＨＤＩ部分）と、ポリカプロラ
クトン部との比率は、重量比で１／１〜１／４とするの
が好ましい。

【００２３】ポリイソシアネート化合物の活性イソシア
ネート基をブロックするブロック剤としては、オキシ
ム、ε−カプロラクタム等のラクタム、フェノール、キ
シレノール等のフェノール類、アルコール等が挙げられ
るが、特にオキシムをブロック剤として用いるのが好ま
しい。ブロック剤として用いるオキシムとしては、ＭＥ
Ｋオキシム、アセトアルドキシム等が挙げられる。

【００２４】成分(a) 中のイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ：ただし、これは上記したブロック剤によりブロック
されている。）の数はポリイソシアネート化合物１分子
中２〜５であるのが好ましい。

【００２５】また、成分(a) （ポリカプロラクトンを結
合したポリイソシアネート化合物）の数平均分子量は１
０００〜５０００程度であるのが好ましい。より好まし
くは数平均分子量を１０００〜３０００とする。

【００２６】(b) 水酸基含有樹脂 本発明では、水酸基含有樹脂として、分子中に２個以上
の水酸基を有するものを用いる。用いることのできる水
酸基含有樹脂としては、 水酸基含有アクリル樹脂 水酸基含有ポリエステル樹脂 炭素数が２〜８の鎖式炭化水素のジオール類 水酸基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２７】水酸基含有アクリル樹脂 水酸基含有アクリル樹脂としては、そのガラス転移温度
（Tg）が−５０〜０℃であるものを用いるのが好まし
い。

【００２８】アクリル樹脂は例えば以下のようなモノマ
ーから通常の方法により重合することができる。 (1) （メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、
N-メチロールアクリルアミン等のヒドロキシル基を有す
るエチレン性モノマー、(2) アクリル酸、メタアクリル
酸（ＭＡＡ）、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、
マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性モノ
マー、及び(3) （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸n-ド
デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の化
合物の少なくとも１種（ただし、用いるモノマーのうち
少なくとも１種は水酸基を含有している）を通常の方法
により共重合することにより得ることができる。

【００２９】さらに、上記したエチレン性モノマーの他
に、上記(1) 乃至(3) のモノマーと共重合可能なスチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性モノマー
を用いることもできる。

【００３０】本発明では、得られるアクリル樹脂のガラ
ス転移温度（Tg）が０〜−５０℃となるように、上述し
たモノマーの中から構成成分及びその量を選択するのが
好ましい。

【００３１】具体的には、アクリルモノマーのうち、ホ
モポリマーとして低ガラス転移温度Tg（−10℃以下）の
塗膜を形成するアクリルモノマー（以下単に「低Tgのア
クリルモノマー」という）と、高ガラス転移温度（Tg）
の塗膜を形成するアクリルモノマー（以下単に「高Tgの
アクリルモノマー」という）とを分別し、これを考慮に
入れてその配合割合を調整する。

【００３２】低Tgのアクリルモノマーとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸４−
ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等
が挙げられる。上記モノマーのホモポリマーからなる塗
膜のガラス転移温度(Tg)は以下の通りである。

【００３３】 アクリル酸エチル(EA) −22℃ アクリル酸n-ブチル(n-BA) −54℃ アクリル酸2-エチルヘキシル(2-EHA) −85℃ メタクリル酸ラウリル(LMA) −65℃ アクリル酸４−ヒドロキシブチル(4-HBA) −43℃ アクリル酸2-ヒドロキシエチル(2-HEA) −15℃ なお、上記ガラス転移温度(Tg)の出典は「塗料用合成樹
脂入門」（高分子刊行会発行）等である。

【００３４】上記低Tgのアクリルモノマーを必須成分と
し、後述する高Tgのアクリルモノマーを適宜加えて水酸
基を有するアクリル樹脂を合成するのが好ましい。低Tg
のアクリルモノマーの含有量はアクリル樹脂の50〜95重
量％とするのが好ましい。低Tgのアクリルモノマーの含
有量が50重量％未満の場合は、得られる塗膜に高い伸び
率が付与されず、また、含有量が95重量％を超えると必
要な抗張力が得られない。より好ましい含有量は60〜90
重量％である。

【００３５】一方高Tgのアクリルモノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸や、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル等の (メタ) アクリル酸
のアルキルエステル、及びステレン（ｓｔ）、アクリロ
ニトリル等が挙げられる。

【００３６】上記高Tgのアクリルモノマーの含有量はア
クリル樹脂の40重量％以下が好ましい。含有量が40重量
％を超えると、得られる塗膜の伸び率が不十分となる。
より好ましい含有量は５〜30重量％である。

【００３７】以上のモノマーの中から、Tgが−５０〜０
℃となるようにモノマーを適宜選択してアクリル樹脂を
合成するのが好ましいが、さらに好ましくは、得られる
塗膜のTgが−１５〜−４０℃となるようにモノマーを選
択する。

【００３８】上記の水酸基含有アクリル樹脂の数平均分
子量は2000〜8000とするのが好ましい。数平均分子量が
2000未満であると、塗膜中の架橋が十分に形成されず、
良好な塗膜とならない。一方、数平均分子量が8000を超
すとチッピング性の優れた塗膜が得られない。また、ハ
イソリッド化塗料とするのが難しくなる。より好ましい
数平均分子量は2500〜6000であり、さらに好ましくは30
00〜4000である。

【００３９】アクリル樹脂の水酸基価は５０〜２００で
あるのが好ましい。水酸基価が５０未満であると、チッ
ピング性が低下する。一方、２００を超えると、塗膜の
柔軟性が十分でなくなり、チッピング性が低下する。よ
り好ましい水酸基価の範囲は140 〜180 である。

【００４０】アクリル樹脂の酸価は１〜１０であるのが
好ましい。酸価が１未満であると、塗膜の密着性が不良
となる。一方、１０を超える酸価では塗料貯蔵安定性が
不良となる。なお、本発明における水酸基価及び酸価の
単位はmgＫOH／ｇである。

【００４１】上述したアクリル樹脂は、ラクトンにより
変性して用いることができる。ラクトンとしては、ε−
カプロラクトンを用いるのが好ましい。ラクトン変性ア
クリル樹脂の数平均分子量は４０００〜１５０００であ
るのが好ましい。

【００４２】水酸基含有ポリエステル樹脂 本発明で用いるポリエステル樹脂は、１分子中に２個以
上の水酸基を有するものであり、一般に、ポリエステル
ポリオールと呼ばれているものである。ポリエステル樹
脂は、通常、多価アルコールと多塩基酸又はその無水物
とを重縮合して（エステル反応して）得られる。

【００４３】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタン
ジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー
ル、1,6 - ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、
ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、1,4-シクロヘ
キサンジメタノール、2,2-ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル-2、2,2-ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネー
ト、2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオール、N,N-ビ
ス−（2-ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラク
トンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニト
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−
（ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
また上記多価アルコールの２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。

【００４４】多塩基酸又はその無水物としては、フタル
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク
酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エン
ド酸等が挙げられる。また、これらの２種以上を組み合
わせて用いることもできる。

【００４５】本発明に用いるポリエステル樹脂は、上記
多価アルコールの水酸基と上記多塩基酸又はその無水物
のカルボキシル基とが、モル比で1.2 〜1.8 となるよう
に反応させることによって得られるもので、上述の通
り、１分子内に２個以上の残留水酸基を有する。

【００４６】水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子
量は500 〜10000 であるのが好ましい。また、その水酸
基価は４０〜２００であるのが好ましい。さらに酸価は
２〜４０であるのが好ましい。

【００４７】水酸基含有ポリエステル樹脂としては、ま
た、ラクトン、油脂又は脂肪酸、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂等により変性したものを用いるこ
とができる。

【００４８】ラクトン変性ポリエステル樹脂（ラクトン
により変性された水酸基含有ポリエステル樹脂である。
なお、以下に示す各変性ポリエステル樹脂も、同様に水
酸基を含有している。）としては、環中の炭素数が６〜
８のラクトンにより変性したものが好ましい。変性に用
いるラクトンとしては、具体的にはε−カプロラクトン
が挙げられる。また、これらのラクトンの環炭素原子
に、さらにアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、フェニル基、ベンジル基等が結合したものも用いる
ことができる。

【００４９】ラクトン変性ポリエステル樹脂の好ましい
数平均分子量は５００〜１５０００であり、また、好ま
しい水酸基価は４０〜２００である。

【００５０】ラクトン変性ポリエステル樹脂は、ポリエ
ステル樹脂に所望のラクトンを加え、加熱することによ
り製造することができる。この反応において、すず化合
物及び／又は鉛やマンガンの有機塩を触媒として用いる
のが好ましい。

【００５１】また、油変性ポリエステル樹脂は、ヒマシ
油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁
油、荏の油、ケシ油、紅花油、大豆油、桐油等の油脂
や、これらの油脂から抽出した脂肪酸により上述のポリ
エステル樹脂を変性したものである。

【００５２】油変性ポリエステル樹脂（油脂変性又は脂
肪酸変性ポリエステル樹脂）の好ましい数平均分子量は
５００〜１５０００であり、また、好ましい水酸基価は
４０〜２００である。

【００５３】油変性ポリエステル樹脂の製造では、ポリ
エステル樹脂100 重量部に対して、上述した油脂及び／
又は脂肪酸を合計で３０重量部程度まで加えるのが好ま
しい。

【００５４】ポリエステル樹脂を変性するメラミン樹脂
としては、メラミンに脂肪族アルデヒドを付加してエー
テル化したものが挙げられる。特にメラミン−ホルムア
ルデヒド付加反応物をエーテル化したものが好ましい。
メラミンと脂肪族アルデヒドとの付加反応物をエーテル
化したメラミン樹脂として、メチルエーテル化メラミ
ン、メチルブチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル
化メラミン等の縮合物が挙げられる。さらに、ベンゾク
アナミン、尿素等と脂肪族アルデヒドとの縮合物をエー
テル化した樹脂も用いることができる。

【００５５】メラミン変性ポリエステル樹脂の好ましい
数平均分子量は５００〜１５０００であり、また、好ま
しい水酸基価は４０〜２００である。なお、メラミン変
性ポリエステル樹脂の製造においては、ポリエステル樹
脂100 重量部に対して、メラミン樹脂を１〜１０重量部
加えるのが好ましい。

【００５６】ポリエステル樹脂を変性するエポキシ樹脂
としては、通常塗料分野で用いられているものを使用す
ることができる。具体的には、エピコート828 、834 、
836、1001、1004、1007、ＤＸ-225（以上、シェル化学
社製）、アラルダイトＧＹ-260、6071、6084（チバガイ
ギー社製）、ＤＥＲ-330、331 、660 、661 、66（ダウ
ケミカル社製）、エピクロン800 、830 、850 、860 、
1050、4050（大日本インキ工業（株）製）などのビスフ
ェノール型のエポキシ樹脂、ＤＥＮ-431、438（ダウケ
ミカル社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、アラルダイトＣＴ508 （チバガイギー社製）、ＤＥ
Ｒ732 、736 （ダウケミカル社製）などのポリグリコー
ル型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、鎖式脂肪
族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エ
ポキシ樹脂等を用いることができる。また上記の各エポ
キシ樹脂において、ハロゲンを含有するものを用いても
よい。

【００５７】エポキシ変性ポリエステル樹脂の好ましい
数平均分子量は５００〜１５０００であり、また、好ま
しい水酸基価は５０〜２００である。なお、エポキシ変
性ポリエステル樹脂の製造においては、ポリエステル樹
脂100 重量部に対して、エポキシ樹脂を１〜５０重量部
加えるのが好ましい。

【００５８】ウレタン変性ポリエステル樹脂はポリエス
テル部分とウレタン部分とを有する樹脂で、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基にポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基を反応させて樹脂中にウレタン結合を導入し
たもの、又はポリオールとポリイソシアネートとの反応
物であるウレタンの水酸基に二塩基酸が結合してなるも
のである。いずれの場合も１分子中に２個以上の残留水
酸基を有する。

【００５９】ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造にお
いて、ポリエステル樹脂の水酸基にウレタン結合するポ
リイソシアネート化合物は、分子中に２個以上の遊離の
イソシアネート基を有する化合物であって、具体的に
は、トリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'- ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート等が挙げられる。またポリイソシアネート化合物
に少量のポリオールが反応してなるウレタン化合物も、
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する場合に
は、ここで言うポリイソシアネート化合物に含まれる。
このようなものとしては、トリレンジイソシアネート
（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との付
加物、ヘキサメチレンジイソシアネート（３モル）とト
リメチロールプロパン（１モル）との付加物、ヘキサメ
チレンジイソシアネートと水との反応物、キシリレンジ
イソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン
（１モル）との付加物などが挙げられる。これらの中か
ら１種もしくは２種以上の化合物を選択して使用する。

【００６０】なお、以上のポリイソシアネート化合物の
うち、耐候性などに優れたヘキサメチレンジイソシアネ
ートと水との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなどの無黄変タイプが
好ましい。

【００６１】ウレタン変性ポリエステル樹脂の好ましい
数平均分子量は５００〜１５０００であり、また、好ま
しい水酸基価は５０〜２００である。

【００６２】本発明では、さらにフェノール樹脂により
変性した水酸基含有ポリエステル樹脂も用いることがで
きる。

【００６３】炭素数が２〜８のポリオール類及びポリ
カプロラクトンジオール 本発明では、成分(b) として、鎖式で炭素数が２〜８ポ
リオールを用いることができる。具体的には、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブテングリコー
ル、1,5 ペンタンジオール、1,6 ヘキサンジオール、2-
エチル1,3-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
等が挙げられる。さらに、ポリカプロラクトンジオール
等を用いることができる。

【００６４】ポリカプロラクトンジオールの場合の好ま
しい数平均分子量は２００〜５０００である。

【００６５】水酸基含有エポキシ樹脂 ２個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂としては、各種
ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００６６】水酸基含有エポキシ樹脂の好ましい数平均
分子量は３００〜５０００であり、また、好ましい水酸
基価は５０〜２００である。

【００６７】また、このようなエポキシ樹脂をラクトン
により変性したものも使用することができる。ラクトン
により変性する場合、エポキシ樹脂100 重量部に対して
５〜５０重量部のラクトンを加えるのが好ましい。

【００６８】その他の樹脂 さらにまた、以上に述べた(b) 水酸基含有樹脂ととも
に、又はそれに代わって、複数の活性水素を含有するア
ミン類を用いることもできる。このようなアミン類とし
ては、たとえばポリオキシアルキルアミン、ポリアミド
アミン、１分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族
又は芳香族のアミン（ポリアミン）等が挙げられる。ポ
リオキシアルキルアミンとしては、具体的には、ジェフ
ァーミン（TEXACO CHEMICAL社製）が挙げられる。

【００６９】上述した(a) 成分：ポリイソシアネート化
合物と、(b) 成分：水酸基含有樹脂の配合量は、固形分
換算で、(a) が２０〜８０重量部、(b) が８０〜２０重
量部とするのが好ましい。(a) 成分が２０重量部未満、
又は(a) 成分が８０重量部を超すと、耐チッピング性が
不良となる。さらに好ましくは、(a) が３０〜７０重量
部、(b) が７０〜３０重量部である。

【００７０】なお、上述した混合量とし、成分(a) 中の
イソシアネート基（−ＮＣＯ）と、成分(b) 中の水酸基
（−ＯＨ）とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が２／３〜
３／２の範囲内に入るよう調整することにより、良好な
硬化膜が得られる。

【００７１】本発明の耐チッピング性塗料組成物には、
上述した必須成分の他に、以下に示す架橋重合体微粒
子、顔料、各種添加剤等を加えることができる。

【００７２】架橋重合体微粒子の添加は塗膜の外観を改
善し、また、耐チッピング性塗膜とその上層に配置され
た塗膜とのなじみを防止する。

【００７３】従来、架橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）
の製法には種々の方法が提案されているが、その方法の
一つに、エチレン性不飽和単量体を架橋性の共重合単量
体と水性媒体中でサスペンジョン重合又は乳化重合させ
て微小樹脂粒子分散液を作製し、溶媒置換、共沸、遠心
分離乾燥等により水を除去して微小樹脂粒子を得る方法
がある。別の方法としては、脂肪族炭化水素等の低ＳＰ
有機溶媒、あるいはエステル、ケトン、アルコール等の
高ＳＰ有機溶媒ようにモノマーは溶解するが重合体は溶
解しない非水性有機溶媒中で、エチレン性不飽和単量体
と架橋性共重合体とを共重合させ、得られた微小樹脂粒
子（共重合体）を分散させる方法がある。この方法はＮ
ＡＤ法又は沈殿析出法と称される。

【００７４】架橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）は、上
記のいずれの方法で製造してもよい。また特開昭58−12
9066号に記載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を
使用する方法を採用してもよい。

【００７５】本発明では、平均粒径が0.01〜10μｍの架
橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）を用いるのが好まし
い。

【００７６】架橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）を製造
するためのエチレン性不飽和単量体としては、 (メタ)
アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸エチル、 (メ
タ) アクリル酸ｎ−ブチル、 (メタ) アクリル酸イソブ
チル、 (メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと
共重合することができるエチレン性不飽和結合を有する
他の単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００７７】なお、ここで、架橋性の共重合単量体は、
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する単量体及び／又は相互に反応することが
できる基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含
む。

【００７８】分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合基を有する単量体としては、多価ア
ルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩
基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上
のビニル基を有する芳香族化合物などがある。

【００７９】水性媒体又は非水性有機媒体中で製造した
微小樹脂粒子はそのままで使用することもできるが、濾
過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小樹脂粒子
を単離し、そのまま、もしくはミルなどを用いて適当な
粒径に粉砕して用いることもできる。

【００８０】微小樹脂粒子としては、たとえば日本ペイ
ント（株）製ＡＺＳ７９７、ＡＺＳ５９７等が挙げられ
る。

【００８１】顔料としては、各種有機顔料や、カーボン
ブラック、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、硫酸バ
リウム、タルク等の体質顔料、さらには、黒鉛等の鱗片
状物等を用いることができる。

【００８２】また、ダストなじみ性の改善を目的とし
て、アクリル系やポリオキシエチレン系の表面調整剤
（たとえばリポノックスＮＣ−60：ライオン油脂（株）
製）を添加することができる。

【００８３】本発明では、硬化反応促進剤として有機ス
ズ化合物等の触媒を塗料組成物中に加えることが望まし
い。スズ化合物としては、ジメチルスズジラウレート、
ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズクロリド、ジ
ブチルスズクロリド、ジn −オクチルスズジラウレート
等がある。また、第三アミン系の触媒を併用してもよ
い。

【００８４】また、沈降防止剤としてポリエチレン系、
ポリアマイド系等の公知の沈降防止剤を添加することが
できる。

【００８５】なお、架橋成分である(a) 成分の一部を、
アミノ樹脂で置き換えることも可能である。

【００８６】以上に記した各種添加剤の配合量は、上述
した必須成分(a) と(b) との合計（固形分換算）を１０
０重量部として、架橋重合体微粒子が５〜１５重量部、
顔料が５〜３０重量部、触媒が0.5 〜３重量部、沈降防
止剤が１重量部以下とするのが好ましい。

【００８７】また、本発明の塗料組成物において、有機
溶剤型の塗料として用いる場合、溶剤として、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット
等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、及びメチルエチルケトン等のケトン類の溶剤
を、単独で又は混合して（適宜選択して）用いることが
できる。また、本発明の塗料組成物は、有機溶剤型の塗
料としてだけではなく、水分散型の水性塗料としても用
いることができる。この場合には、溶剤として、水や各
種親水性有機溶媒を用いることができる。

【００８８】本発明の塗料組成物は、 (1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系において、
（イ)電着塗膜と中塗り塗膜との層間、（ロ)中塗り塗膜と
上塗り塗膜との層間、（ハ)１層型の上塗り塗膜（ニ)２層
型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又はクリヤー
塗膜（ホ)中塗り塗膜の少なくとも１つに塗装するか、も
しくは、 (2) 電着塗装−上塗り塗装系において、（ヘ)電着塗膜と
上塗り塗膜との層間、（ト)１層型の上塗り塗膜（チ)２層
型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又はクリヤー
塗膜の少なくとも１つに塗装する。

【００８９】本発明の塗料組成物を用いた塗装方法につ
いて以下に具体的に説明する。 (1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系の場合

【００９０】まず、被塗材に対して電着塗装を行うが、
電着塗料としてはアニオン型樹脂系、カチオン型樹脂系
の従来のものがいずれも使用できる。

【００９１】電着塗料の主成分となる樹脂をその構造か
らみると、(1) 乾性油又はポリブタジエンなどの液状ゴ
ム系、場合によりエポキシ化した樹脂を骨格とするも
の、たとえばマレイン化油樹脂やマレイン化ポリブタジ
エン樹脂及びアミンエポキシ化ポリブタジエン樹脂な
ど、(2) 樹脂状ポリオールの脂肪酸エステルを主骨格と
するもの、及びその変性誘導体、たとえばエポキシ樹
脂、エステル化樹脂など、(3) アルキド樹脂を主骨格と
するもの、(4) アクリル樹脂を主骨格とする樹脂などが
ある。

【００９２】上記した電着塗料用樹脂が酸性樹脂の場合
は、アンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩基で中和
してこれを水に溶解または分散させる。また、塩基性樹
脂の場合は、酢酸、乳酸、ほう酸、リン酸等の酸で中和
して水に溶解または分散させるのが好ましい。

【００９３】電着塗料中には、さらに、メラミン樹脂、
ブロックイソシアネート等の架橋剤、顔料、溶剤等の常
用の添加剤を適宜配合することができる。

【００９４】電着塗膜は、通常、焼き付け後の膜厚が10
〜40μｍになるように設けるのが好ましい。電着塗装に
おけるその他の条件は、従来の電着塗装における条件に
準じてよい。

【００９５】なお、この電着塗装の前には、通常の化成
処理を行うのが好ましい。

【００９６】上記（イ)においては、電着塗膜の上に、本
発明の塗料組成物による塗料を塗装する。

【００９７】本発明の耐チッピング性塗料組成物を適宜
溶剤に溶解して塗料とするためには、各成分を良好に分
散、混合する必要がある。それには、通常塗料の製造に
用いられているペイントシェーカー、ディゾルバー、ボ
ールミル、サンドグラインドミル、ニーダー等の装置を
用いることができる。

【００９８】本発明の耐チッピング性塗料組成物を適正
粘度になるよう溶剤を用いて希釈し、噴霧、塗布等の方
法により塗装する。塗装時の塗料（組成物）の粘度は、
フォードカップを用いて調整することができる。

【００９９】塗装機としては、霧化式塗装機を用いるの
が好ましく、たとえば、エアースプレー塗装機、エアレ
ススプレー塗装機、及びエアー霧化式もしくは回転式静
電塗装機などが挙げられる。

【０１００】本発明による耐チッピング性塗膜の厚さ
は、乾燥膜厚で２〜６０μｍとするのが好ましい。耐チ
ッピング性塗膜の厚さが２μｍ未満では耐チッピング性
が劣る。また、６０μｍを超す厚さとすると、ウェット
−オン−ウェット塗装時、上下塗膜の混合により外観不
良となる。より好ましい耐チッピング性塗膜の厚さは５
〜４０μｍである。

【０１０１】次に、中塗り塗装を行う。なお、中塗り塗
装は、本発明の塗料組成物による塗膜の上に、いわゆる
ウェット−オン−ウェット方式、又はプレヒート方式を
併用して行うことができる。

【０１０２】中塗り塗料としては、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂系の塗料を用いることがで
きる。塗装は、通常の方法、たとえば静電塗装によって
行うことができる。焼き付けも常法により行うことがで
きる。中塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で20〜60μｍとす
るのが好ましい。

【０１０３】中塗り塗料として、上塗り塗料との組み合
わせで意匠性を発揮するために、着色顔料を含む「カラ
ー中塗り塗料」を用いることもできる。

【０１０４】上塗り塗料としては、アクリル樹脂系塗
料、ポリエステル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などの
塗料を用いることができる。これらの樹脂において、そ
の樹脂系は、有機溶剤型、水系、粉体型のいずれであっ
てもよい。

【０１０５】なお、上塗り塗装の条件は、従来の自動車
の上塗り塗装の仕様と同様としてよい。

【０１０６】また、（ロ)の場合には、まず、電着塗装／
焼き付けを行い、次に、電着塗膜の上に中塗り塗装し、
焼付けを行う。そして、中塗塗膜の上に、本発明の塗料
組成物による塗料を塗装し、ウェット−オン−ウェット
方式、又はプレヒート方式を併用して上塗り塗装を行
う。この場合、本発明の塗料組成物による塗膜の厚さ
は、乾燥膜厚で２〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
なお、電着塗装、中塗り塗装、及び上塗り塗装における
諸条件は上述の（イ)の場合と同様としてよい。

【０１０７】さらに、上記（ハ)の場合には、本発明の塗
料組成物を１層型の上塗り塗料（いわゆる上塗りソリッ
ド塗料）として用いる。上述の（イ)の場合の方法に準じ
て電着塗装／焼き付け、中塗り塗装／焼き付けを行った
後、中塗塗膜上に本発明の塗料組成物による塗料を塗装
する。

【０１０８】上塗りソリッド塗料として本発明の塗料組
成物を用いる場合には、(b) 成分として、上述したアク
リル樹脂の他に、適宜油変性のポリエステル樹脂などを
用いることができる。

【０１０９】上塗り塗膜がベース塗膜及びクリヤー塗膜
からなる場合（上記（ニ)の場合）には、本発明の塗料組
成物をそのどちらの塗膜（ベース塗膜又はクリヤー塗
膜）の形成に用いてもよく、さらには、両方の塗膜（ベ
ース塗膜及びクリヤー塗膜）の形成に用いることもでき
る。

【０１１０】本発明の塗料組成物を上塗り塗料として用
いる場合、成分(b) の樹脂としては、アクリル樹脂を用
いるのが好ましい。その中では、フッ素樹脂変性の水酸
基含有アクリル樹脂、又はセルロースエステル変性の水
酸基含有アクリル樹脂を用いるのが好ましい。フッ素樹
脂変性の水酸基含有アクリル樹脂としては、特開平2-24
5067号に記載のフルオロオレフィン変性アクリル樹脂を
好適に用いることができる。

【０１１１】また、セルロースエステル変性の水酸基含
有アクリル樹脂は、硝酸セルロース、セルロースプロピ
オネート、セルロースブチレート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネートな
どやこれらの混合物により、上述した水酸基含有アクリ
ル樹脂を変性したものである。セルロースエステルの量
は、水酸基含有アクリル樹脂の固形分を基準として、約
２〜５０重量％とするのが好ましく、さらに好ましくは
５〜２０重量％とする。

【０１１２】本発明の塗料組成物を上塗り塗料のベース
塗料として用いる場合、(b) 成分として、特にセルロー
スエステル変性の水酸基含有アクリル樹脂を選択するの
が好ましい。このときのベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚
で１５〜２０μｍとするのが好ましい。

【０１１３】また、本発明の塗料組成物を上塗り塗料の
クリヤー塗料として用いる場合、(b) 成分として、特
に、フッ素樹脂変性アクリル樹脂を選択するのが好まし
い。このときのクリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で３０
〜５０μｍとするのが好ましい。

【０１１４】さらに、本発明の塗料組成物は、上記（ホ)
に示したように、中塗り塗料としても用いることができ
る。このときは、本発明の塗料組成物中の成分(b) の樹
脂として、上述した水酸基含有ポリエステル樹脂（エポ
キシ変性、油変性、メラミン変性、又はウレタン変性の
各種変性ポリエステル樹脂を含む）を選択するのが好ま
しい。この場合の中塗り塗膜の厚さは、乾燥膜厚で３０
〜５０μｍとするのが好ましい。

【０１１５】(2) 電着塗装−上塗り塗装系の場合 一方、（ヘ)の場合には、上述の通りに電着塗装を行った
後、本発明の塗料組成物による塗料を電着塗膜上に塗装
する。この場合、本発明の塗料組成物の成分(b) として
は、ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。特に好ま
しくは、ラクトン変性ポリエステル樹脂を用いる。膜厚
は、乾燥膜厚で５〜４０μｍとするのが好ましい。

【０１１６】次に、本発明の塗料組成物による塗膜上に
（イ)の場合と同様にして上塗り塗装を施す。

【０１１７】また、（ト)の場合には、上述の通りに電着
塗装を行った後、上記（ハ)に準じて本発明の耐チッピン
グ性塗料組成物による上塗りソリッド塗料を塗装する。

【０１１８】さらに（チ)の場合には、電着塗膜上に、上
記（ニ)と同様にして塗料としてベース塗膜及びクリヤー
塗膜を形成する。

【０１１９】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１〜３、及び比較例１〜４ リン酸亜鉛処理を施した７cm×15cm×0.8mm のダル鋼板
に、カチオン電着塗料〔日本ペイント（株）製、パワー
トップＵ−226E〕を乾燥塗膜の厚さが約20μｍとなるよ
うに電着塗装し、焼き付けた。焼き付け条件は165 ℃で
30分とした。

【０１２０】次に、(a) ポリカプロラクトンジオールを
結合したビューレット型のブロックＨＤＩ（住友バイエ
ルウレタン（株）製「ＳＢＵ−０８６９」、数平均分子
量約1500）と、(b) アクリル樹脂（Ｂ１）（Tgが−３４
℃であり、数平均分子量約5000の水酸基含有アクリル樹
脂で、不揮発分が64％であり、水酸基価は160 であり、
酸価は2.4 である。）とを、(a) ：(b) が固形分の重量
比で６０：４０となるように混合し、さらに、下記組成
となるように他の物質を加えて混合し、耐チッピング性
塗料組成物を調製した。ここで、成分(a) 中のイソシア
ネート基（ＮＣＯ）と成分(b) 中の水酸基（ＯＨ）との
モル比は１：１となる。

【０１２１】 耐チッピング性塗料組成物の組成 (a) 成分及び(b) 成分： 合計で１００重量部（固形分換算） 二酸化チタン ： ５重量部 カーボンブラック ： ０．５重量部 リポノックスNC-60 ： １重量部（表面調整剤） ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 溶剤⁽¹⁾ ： ２１０重量部 注(1) ：組成物中の内部溶剤であり、酢酸ブチル／キシ
レンの１／１（重量比）混合物である。

【０１２２】希釈用の外部溶剤として、酢酸ブチル／ト
ルエン１：１（重量比）混合物を用い、これに、上述の
耐チッピング性塗料組成物を溶解し、フォードカップ＃
４で１１秒となるように粘度調整後、エアスプレー塗装
により乾燥膜厚が約10μｍとなるように塗装した。

【０１２３】上記の塗装後、約２分間セッティングし、
次に、（ウェット−オン−ウェット方式で）中塗り塗料
〔日本ペイント（株）製「オルガＰ−61−１ グレ
ー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗料〕を乾燥塗膜の
厚さが約35μｍとなるようにエアースプレー塗装し、14
0 ℃で25分間焼付けた。

【０１２４】その後、アクリル樹脂系上塗りベースコー
ト塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＭ−80
メタリックベース〕を乾燥膜厚が約15μｍとなるように
塗装し、３分間セッティングを行った。ついで、クリヤ
ー塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＯ−13
0 クリヤー〕を乾燥膜厚が約30μｍとなるように塗装
し、約１０分間セッティング後、140 ℃で25分間焼付け
て試験片（実施例１）を得た。

【０１２５】耐チッピング性塗料組成物の成分(a) とし
て、ポリカプロラクトンジオールを結合したビューレッ
ト型のブロックＨＤＩを用いる代わりに、ポリカプロラ
クトンジオールを結合したヌレート型のブロックＨＤＩ
（住友バイエルウレタン（株）製）製、SBU-0890）（実
施例２）、又は、ポリカプロラクトンジオールを結合し
たトリメチロールプロパンアダクト型のブロックイソシ
アネート（日本ポリウレタン（株）製、ＮＮ−５）（実
施例３）を用い、他は実施例１と同様にして試験片を作
製した。なお、実施例２、３に用いた耐チッピング性塗
料組成物において、ＮＣＯ／ＯＨのモル比は１／１とし
てある。

【０１２６】さらに、耐チッピング性塗料組成物の成分
(a) として、ポリカプロラクトンジオールを結合しない
ヌレート型のブロックＨＤＩを用いた以外は、実施例１
と同様にして塗装したもの（比較例１）、ポリイソシア
ネート化合物を用いず、実施例１で用いたアクリル樹脂
と、その硬化剤としてメラミン樹脂を用いたもの（比較
例２）、本発明による耐チッピング性塗料組成物を用い
ず、従来の溶剤型チッピングプライマーを用い、その塗
膜の厚さを乾燥膜厚で５μｍとしたもの（比較例３）、
さらに、本発明による耐チッピング性塗料組成物及びチ
ッピングプライマーを用いず、電着塗装−中塗り塗装−
上塗り塗装としたもの（比較例４）を作製した。

【０１２７】得られた試験片について、以下の方法によ
り、耐チッピング性、塗膜外観性を評価した。また、各
塗料組成物の洗浄性についても、以下に示す方法により
評価した。結果を表１に示す。

【０１２８】(1) 耐チッピング性 グラベロ試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、以下
の条件で試験を行った。 石の大きさ ７号砕石 石の量 50ｇ 距離 35cm エアー圧 4.0 kg／cm² 角度 45° 試験温度 −20℃

【０１２９】耐チッピング性試験の結果は、チッピング
プライマーを使用しない試験片（比較例４）を「×」の
評価として、目視により以下のように５段階に分けて評
価した。 ◎ 優秀（はがれが全くない）。 ○ 良好（わずかにはがれが認められる）。 △ 普通（１mmφ以下のはがれが散見される）。 ▲ やや劣る（はがれが目立つ）。 × 劣る。

【０１３０】(2) 塗膜外観性 上塗り塗装まで行った試験片の表面のちぢみ、ぼけ感、
灰かぶり性を目視により５段階に分けて評価した。 ◎ 優秀（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが全くない）。 ○ 良好（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが殆ど見られな
い）。 △ 普通（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが若干見られ
る）。 ▲ やや劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが目立
つ）。 × 劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが著しく目立
つ）。

【０１３１】(3) 洗浄性 各実施例及び各比較例で用いた耐チッピング性塗料（又
は従来のチッピングプライマー）単独の塗膜をブリキ板
上に形成し、20℃、５分間放置後、キシレン／酢酸ブチ
ル（８／２）の混合溶媒に５分間浸漬し、引き上げて軽
く刷毛でこすり、塗膜の溶解状態を目視で調査し、評価
した。 ○ ほぼ全面溶解し、塗膜の残存がない。 × ほとんど溶解せず、塗膜が残存する。

【０１３２】 表１ 例No. 硬化剤成分 樹脂成分 塗膜外観 耐チッピング性 洗浄性 実施例１ SBU-0869⁽¹⁾ Ｂ１⁽²⁾ ◎ ○ ○ 実施例２ SBU-0890⁽³⁾ Ｂ１⁽²⁾ ○ △ ○ 実施例３ NN-5⁽⁴⁾ Ｂ１⁽²⁾ ○ △ ○ 比較例１ BL-3175 ⁽⁵⁾ Ｂ１⁽²⁾ ○ ▲ ○ 比較例２ ユーバン⁽⁶⁾ Ｂ１⁽²⁾ ○ ▲ ○ 比較例３ なし ＣＰ⁽⁷⁾ ◎ ○ × 比較例４ チッピングプライマー塗装せず ◎ × −

【０１３３】表１注(1) ：ポリカプロラクトンジオール
を結合したビューレット型のブロックＨＤＩ（住友バイ
エルウレタン（株）製SBU-0869、数平均分子量約150
0）。 (2) ：アクリル樹脂（Ｂ１）、Tgが−34℃、水酸基価が
160 で、Ｓｔ／ＬＭＡ／４ＨＢＡ／ＭＡＡ＝１３／４６
／４１／０．３（重量比）のモノマーによる水酸基含有
アクリル樹脂であり、数平均分子量約5000で不揮発分が
64％である。内部溶剤は酢酸ブチル／キシレンが２０／
８０である。 (3) ：ポリカプロラクトンジオールを結合したヌレート
型のブロックＨＤＩ（住友バイエルウレタン（株）
製）。 (4) ：ポリカプロラクトンジオールを結合したトリメチ
ロールプロパンアダクト型のブロックイソシアネート
（日本ポリウレタン（株）製）である。 (5) ：ポリカプロラクトンジオールで変性していないヌ
レート型のブロックＨＤＩ（住友バイエルウレタン
（株）製、数平均分子量約７００）。 (6) ：メラミン樹脂「ユーバン−20N-60」、三井東圧化
学（株）製。 (7) ：溶剤型の変性ポリオレフィン系チッピングプライ
マー。

【０１３４】実施例４〜８、比較例５、６ 実施例１と同一の鋼板を複数枚用い、また、(a) 成分と
して上述のSBU-0869を、(b) 成分として上述のアクリル
樹脂（Ｂ１）を用い、(a) 成分と(b) 成分との配合比
（−ＯＨ／−ＮＣＯのモル比で表す）を表２に示すよう
に変化させ、他は実施例１と同様の方法で塗装を行い、
複数の試験片を得た。

【０１３５】各試験片について、実施例１と同様の方法
により、塗膜外観及び耐チッピング性について評価し
た。結果を表２に示す。

【０１３６】 表２ 例No. −OH／−NCO 塗膜外観 耐チッピング性 実施例４ 75／25 △ △ 実施例５ 60／40 ○ ○ 実施例６ 50／50 ◎ ○ 実施例７ 40／60 ◎ ○ 実施例８ 25／75 ◎ △ 比較例５ 100/0 ⁽¹⁾ × ▲ 比較例６ 0/100 ⁽²⁾ ◎ ▲ 表２注(1) ：成分(a) （ポリイソシアネート化合物）を
用いなかった。 (2) ：成分(b) （アクリル樹脂（Ｂ１））を用いなかっ
た。

【０１３７】実施例９〜１５ 成分(b) （水酸基含有アクリル樹脂）の分子量の変化が
塗膜外観及び耐チッピング性に及ぼす影響を調べるため
に、平均分子量の異なる複数の水酸基含有アクリル樹脂
を用いて耐チッピング性塗料組成物を調製し、これを用
いて実施例１と同様に試験片を作製した。ここで、各例
の耐チッピング性塗料組成物において、−ＯＨ／−ＮＣ
Ｏ（モル比）は１／１とした。

【０１３８】これらの試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。用いた
水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量、そのガラス転
移温度、及び評価結果を表３に示す。（なお、用いたポ
リイソシアネート化合物は住友バイエルウレタン（株）
製「ＳＢＵ−０８６９」である。）

【０１３９】 表３ 例No. 数平均分子量 Tg（℃） ⁽¹⁾ 塗膜外観 耐チッピング性 実施例９ 5000⁽²⁾ −３４ ◎ ○ 実施例10 7000⁽³⁾ −３４ ◎ △ 実施例11 4200⁽⁴⁾ −３４ ◎ ○ 実施例12 3700⁽⁵⁾ −３４ ○ ◎ 実施例13 3500⁽⁶⁾ −３４ ○ ◎ 実施例14 3100⁽⁷⁾ −３４ ○ ◎ 実施例15 2600⁽⁸⁾ −３４ △ ◎

【０１４０】表３注(1) ：用いた水酸基含有アクリル樹
脂のガラス転移温度である。 (2) ：アクリル樹脂（Ｂ１）である。 (3) 〜(8) ：アクリル樹脂（Ｂ１）の合成条件（温度、
触媒量）を変えて、平均分子量を変化させたものであ
る。

【０１４１】実施例16〜19 水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Tg：℃）の
ちがいが塗膜外観及び耐チッピング性に及ぼす影響を調
べるために、ガラス転移温度の異なる複数の水酸基含有
アクリル樹脂を用いて耐チッピング性塗料組成物を調製
し、これを用いて実施例１と同様の方法で試験片を作製
した。ここで、各例の耐チッピング性塗料組成物におい
て、−ＯＨ／−ＮＣＯ（モル比）は１／１とした。

【０１４２】これらの試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。用いた
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度、及び評価結
果を表４に示す。（なお、用いたポリイソシアネート化
合物は住友バイエルウレタン（株）製「ＳＢＵ−０８６
９」である。）

【０１４３】 表４ 例No. Tg（℃） ⁽¹⁾ 塗膜外観 耐チッピング性 実施例16 −５⁽³⁾ ◎ △ 実施例17 −20⁽⁴⁾ ◎ ○ 実施例18 −34⁽²⁾ ◎ ○ 実施例19 −45⁽⁵⁾ ○ △

【０１４４】表４注(1) ：用いた水酸基含有アクリル樹
脂のガラス転移温度である。 (2) ：アクリル樹脂（Ｂ１）である。 (3) 〜(5) ：アクリル樹脂（Ｂ１）のＳｔ：ＬＭＡの比
率を変えることによりＴｇを変化させたものである。

【０１４５】実施例20〜23 成分(b) として表５に示す水酸基含有アクリル樹脂、及
び成分(a) として上述のSBU-0869を含有する耐チッピン
グ性塗料組成物（−ＯＨ／−ＮＣＯのモル比は１／１で
ある）を用いた以外は、実施例１と同様にしてダル鋼板
に対して、電着塗装、耐チッピング性塗料塗装、中塗り
塗装、及び上塗り塗装を行った（実施例20、21）。

【０１４６】また、実施例21と同一の耐チッピング性塗
料に、さらに架橋重合体微粒子（ＡＺＳ793 ：日本ペイ
ント（株）製）を（樹脂固形分100 重量部に対して）５
重量部、又は10重量部加えた塗料を用い、他は実施例21
と同様にして試験片を作製した。

【０１４７】得られた各試験片について、実施例１と同
様にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。結果
を表５に示す。

【０１４８】 表５ 例No. アクリル樹脂 樹脂微粒子⁽¹⁾ 塗膜外観 耐チッピング性 実施例20 Ｂ２⁽²⁾ ０ ○〜△ ◎ 実施例21 Ｂ３⁽³⁾ ０ ○ ◎ 実施例22 Ｂ３⁽³⁾ ５重量部 ◎〜○ ◎ 実施例23 Ｂ３⁽³⁾ 10重量部 ◎ ◎

【０１４９】表５注(1) ：架橋重合体微粒子（ＡＺＳ79
3 ：日本ペイント（株）製）であり、樹脂固形分１００
重量部に対する量を示す。 (2) ：Ｂ２は、実施例１３のアクリル樹脂の内部溶剤を
酢酸ブチル／キシレン（10／90）に変えたものである。 (3) ：Ｂ３は、実施例１３のアクリル樹脂の内部溶剤を
酢酸エチル／トルエン（20／80）に変えたものである。

【０１５０】実施例24、比較例７〜９ 成分(a) として表６に示す化合物（硬化剤）を用いた以
外は、実施例20と同様にして試験片を作製した。得られ
た試験片の塗膜外観及び耐チッピング性を、実施例20と
同様にして評価した。用いた硬化剤（ポリイソシアネー
ト化合物、又は他の化合物）、ブロックイソシアネート
（BI）のタイプ、及び評価結果を表６に示す。なお、参
考のために、実施例20のポリイソシアネート化合物のタ
イプ及び評価結果を表６に合わせて示す。

【０１５１】 表６ 例No. 硬化剤 BIのタイプ NCO/OH 塗膜外観 チッピング性 実施例20 SBU-0869⁽¹⁾ ビューレット 50／50 ○〜△ ◎ 実施例24 SBU-0890⁽²⁾ ヌレート 50／50 ○ ○ 比較例７ BL-3175 ⁽³⁾ ヌレート 50／50 ◎ ▲ 比較例８⁽⁴⁾ ユーバン⁽⁵⁾ − 70／30⁽⁶⁾ ◎ ▲ 比較例９ S-HT ⁽⁷⁾ TMP アダクツ 50／50 ○ ▲

【０１５２】表６注(1) ：ポリカプロラクトンジオール
を結合したビューレット型のブロックＨＤＩ、住友バイ
エルウレタン（株）製。 (2) ：ポリカプロラクトンジオールを結合したヌレート
型のブロックＨＭＤＩ、住友バイエルウレタン（株）
製。 (3) ：ポリカプロラクトンジオールを結合しないヌレー
ト型のブロックＨＤＩ、住友バイエルウレタン（株）
製。 (4) ：この例の塗料中には、ポリイソシアネート化合物
は含まれておらず、メラミン樹脂によりアクリル樹脂を
硬化させる構成である。 (5) ：メラミン樹脂「ユーバン20Ｎ−60」、三井東圧化
学（株）製。 (6) ：比70／30は、アクリル樹脂／メラミン樹脂の重量
比である。 (7) ：スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン（株）
製）である。

【０１５３】実施例25、26、比較例10〜15 上塗り塗料として、以下の二組の塗料を用いた以外は実
施例１と同様の塗装仕様により試験片を作製した。な
お、それぞれの組の上塗り塗料は、ベース塗料（下層側
の塗膜を形成する）と、クリアー塗料（上層側の塗膜を
形成する）との２つの塗料からなる。

【０１５４】上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂型
水性塗料 (1) 「オルガTO-H900 メタリックベース」（水性）日本
ペイント（株）製 (2) 「オルガTO-561クリアー」（溶剤型）日本ペイント
（株）製

【０１５５】上塗り塗料：酸性雨対策型塗料 (1) 「オルガTO-H500 メタリックベース」（溶剤型）日
本ペイント（株）製 (2) 「オルガTO-H580 クリアー」（溶剤型）日本ペイン
ト（株）製

【０１５６】得られた試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観、及び耐チッピング性を評価した。結果
を表７に示す。

【０１５７】比較のために、本発明による耐チッピング
性塗料組成物の代わりに、マレイン化ポリオレフィン系
チッピングプライマーを用い、また、上塗り塗料として
は、実施例１で用いたものと同一のもの（以下に示す上
塗り塗料）、上述の上塗り塗料、又は上塗り塗料
を用いて試験片（比較例10〜12）を作製した。なお、マ
レイン化ポリオレフィン系チッピングプライマーによる
塗膜の厚さは乾燥膜厚で５μｍとした。

【０１５８】上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂塗
料（溶剤型） (1) 「スーパーラックM-80メタリックベース」日本ペイ
ント（株）製 (2) 「スーパーラックO-130 クリアー」日本ペイント
（株）製

【０１５９】さらに、耐チッピング性塗料組成物又は既
存型のチッピングプライマーを用いず、電着塗装−中塗
り塗装−上塗り塗装（上塗り塗料〜のいずれかの塗
料を用いた塗装）を行った試験片（比較例13〜15）を作
製した。

【０１６０】得られた試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観、及び耐チッピング性を評価した。結果
を表７に示す。

【０１６１】 表７ 例No. プライマー 上塗り塗料 ⁽¹⁾ 塗膜外観 チッピング性 実施例25 本発明品⁽²⁾ ◎ ◎ 実施例26 本発明品⁽²⁾ ◎ ◎ 比較例10 Ｍ−ＰＯ⁽³⁾ ◎ ○ 比較例11 Ｍ−ＰＯ⁽³⁾ ◎ ○ 比較例12 Ｍ−ＰＯ⁽³⁾ ○ △ 比較例13 なし ○ ▲ 比較例14 なし ○ ▲ 比較例15 なし ○ ▲

【０１６２】表７注(1) ：〜はそれぞれ上記した
（ベース塗料／クリアー塗料）の組み合わせである。 (2) ：実施例１の耐チッピング性塗料組成物と同一のも
のである。 (3) ：マレイン化ポリオレフィン系チッピングプライマ
ーである。

【０１６３】実施例27〜29 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、やはり実施
例１と同様にして電着塗装、焼き付けを行い、さらにそ
の上に中塗り塗装を行って焼き付けした。次に、中塗り
塗膜の上に、実施例１で用いた耐チッピング性塗料組成
物により耐チッピング性塗膜を形成した。耐チッピング
性塗膜の膜厚は（乾燥膜厚で）10μｍとなるようにし
た。２分間セッティングを行ったのち、上述の上塗り塗
料〜（それぞれベース塗料／クリアー塗料の組み合
わせとなっている）を用いて上塗り塗装し、140 ℃で２
５分の焼き付けを行った。得られた試験片について、実
施例１と同様にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価
した。結果を表８に示す。

【０１６４】 表８ 例No. 上塗り塗料 塗膜外観 チッピング性 実施例27 ◎ ◎ 実施例28 ◎ ◎ 実施例29 ◎ ◎

【０１６５】実施例30 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、やはり実施
例１と同様にして電着塗装、焼き付けを行い、実施例１
の耐チッピング性塗料組成物を用い、耐チッピング性塗
膜を形成した。耐チッピング性塗膜の膜厚は（乾燥膜厚
で）10μｍとなるようにした。２分間セッティングを行
ったのち、ソリッド型のポリエステル樹脂上塗り塗料
（「オルガＧ−75 ホワイト」日本ペイント（株）製）
を塗装して試験片を得た。この試験片について実施例１
と同様にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。
塗膜外観は◎であり、また耐チッピング性も○であっ
た。

【０１６６】実施例31〜40、比較例16 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、実施例１と
同様にして電着塗装を行った。

【０１６７】(a) 成分として、ポリカプロラクトンジオ
ールを結合したビューレット型のブロックＨＤＩ（住友
バイエルウレタン（株）製「ＳＢＵ−０８６９」、数平
均分子量約1500）と、成分(b) として、表９に示す樹脂
とを混合し、さらに実施例１の耐チッピング性塗料組成
物の調製において用いたものと同様の成分を加え、耐チ
ッピング性塗料組成物を得た。ここで、成分(a) 中のイ
ソシアネート基（−ＮＣＯ）と成分(b) 中の水酸基（−
ＯＨ）とのモル比は１：１である。

【０１６８】なお、実施例40においては、成分(b) の樹
脂としてジェファーミンＤ2000（ポリオキシアルキレン
アミン、TEXACO CHEMICAL社製）を用いており、このと
きの成分(a) と成分(b) の配合比は、成分(a) 中のイソ
シアネート基（−ＮＣＯ）と成分(b) 中の活性水素（−
Ｈ）とのモル比が１：１となるようした。

【０１６９】得られた耐チッピング性塗料組成物を実施
例１と同様にして粘度調整後、実施例１と同様にして電
着塗膜上に塗装した。なお、塗装は乾燥膜厚で約５μｍ
となるようにした。

【０１７０】上記の塗装後、約２分間セッティングし、
次に、（ウェット−オン−ウェット方式で）中塗り塗料
〔日本ペイント（株）製「オルガＰ−61−１ グレ
ー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗料〕を乾燥塗膜の
厚さが約35μｍとなるようにエアースプレー塗装し、14
0 ℃で25分間焼付けた。

【０１７１】その後、上述した上塗り塗料、又は
を用い、実施例１の方法に準じて塗装、焼き付けを行
い、上塗り塗料、又はによる上塗り塗膜を有する
試験片を得た。なお、これら実施例における塗装順序
は、本発明による耐チッピング性塗料組成物をＣＰとし
て、 電着塗装／ＣＰ塗装／中塗り塗装／上塗り塗装 である。

【０１７２】得られた試験片について、実施例１と同様
にして耐チッピング性を評価した。結果を表９に示す。

【０１７３】また、本発明による耐チッピング性塗料組
成物を用いない以外は、実施例31と同様にして、上塗り
塗料による上塗り塗膜を有する試験片を作製した（比
較例16）。この試験片についても、同様に耐チッピング
性を評価した。結果を表９に示す。

【０１７４】 表９ 耐チッピング性 例No. 成分(b) 上塗 上塗 上塗 実施例31 ポリエステル樹脂⁽¹⁾ ◎ ◎ ◎ 実施例32 ラクトン変性ポリエステル樹脂⁽²⁾ ◎ ◎ ◎ 実施例33 ヤシ油変性ポリエステル樹脂⁽³⁾ ◎ ◎ ◎ 実施例34 メラミン変性ポリエステル樹脂⁽⁴⁾ ◎ ◎ ◎ 実施例35 ラクトン変性アクリル樹脂Ａ⁽⁵⁾ ◎ ◎ ◎ 実施例36 ラクトン変性アクリル樹脂Ｂ⁽⁶⁾ ◎ ◎ ◎ 実施例37 ２エチル1,3 ヘキサンジオール⁽⁷⁾ ◎ ◎ ◎ 実施例38 1,5 ペンタンジオール⁽⁸⁾ ◎ ◎ ◎ 実施例39 ポリカプロラクトンジオール⁽⁹⁾ ◎ ◎ ◎ 実施例40 ポリオキシアルキレンアミン⁽¹⁰⁾ ◎ ◎ ◎ 比較例16 チッピングプライマーなし − − ×

【０１７５】表９注(1) ：エスペル1690、不揮発分64.8
％、水酸基価１２０、数平均分子量2700、日立化成工業
（株）製。 (2) ：主鎖にも側鎖にもラクトン骨格を組み込んだラク
トン変性ポリエステル樹脂である。CDE-9P、不揮発分80
％、水酸基価９０、数平均分子量3500、ダイセル工業
（株）製。 (3) ：BS57-851-65 、不揮発分65％、水酸基価100 、数
平均分子量2109、大日本インキ化学工業（株）製。 (4) ：ＢＬ BF-115-65X 、不揮発分65％、水酸基価130
、数平均分子量2900、大日本インキ化学工業（株）
製。 (5) ：ＥＰＡ-5860 、不揮発分60％、水酸基価３０、数
平均分子量5000、ダイセル工業（株）製。 (6) ：ＤＣ-2209 、不揮発分50％、水酸基価２５、数平
均分子量11000、ダイセル工業（株）製。 (7) ：ＥＨＤ、不揮発分100 ％、水酸基当量７３、数平
均分子量146 、チッソ石油化学（株）製。 (8) ：不揮発分100 ％、水酸基当量５２、数平均分子量
104 、和光純薬工業（株）製。 (9) ：プラクセル２０５、不揮発分100 ％、水酸基価21
2 、数平均分子量５３０、ダイセル工業（株）製。 (10)：ジェファーミンＤ2000、不揮発分100 ％、水酸基
当量520 、数平均分子量2000、TEXACO CHEMICAL社製。

【０１７６】実施例41 本発明による耐チッピング性塗料組成物（ＣＰ）を電着
塗膜と中塗塗膜との間ではななく、中塗塗膜の上に塗装
した以外は、実施例31〜40と同様にして10種の試験片を
作製した。ここで、上塗り塗料としては、上述の上塗り
塗料を選択した。

【０１７７】なお、この例における塗装順序は、 電着塗装／中塗り塗装／ＣＰ塗装／上塗り塗装 である。

【０１７８】得られた試験片について実施例１と同様に
して耐チッピング性を評価したところ、総ての試験片に
おいて耐チッピング性は◎であった。

【０１７９】実施例42 実施例31〜40のそれぞれにおいて、耐チッピング性塗料
組成物（ＣＰ）中の成分(a) として、ポリカプロラクト
ンジオールを結合したビューレット型のブロックＨＤＩ
の代わりに、ポリカプロラクトンジオールを結合したヌ
レート型のブロックＨＤＩ（SBU-0890、住友バイエルウ
レタン（株）製）を用いた以外は、それぞれ実施例31〜
40と同様にして試験片を作製した。ここで、以下に示す
塗装順序 ：電着塗装／ＣＰ塗装／中塗り塗装／上塗り塗装 で塗膜を形成した。なお、上塗り塗料としては、上述し
た「上塗り塗料」を用いた。

【０１８０】各試験片について実施例１と同様にして耐
チッピング性を評価した。結果は総て○であった。

【０１８１】実施例43 実施例１と同様にしてダル鋼板に電着塗装を行った。
(a) 成分として、ポリカプロラクトンジオールを結合し
たビューレット型のブロックＨＤＩ（住友バイエルウレ
タン（株）製「ＳＢＵ−０８６９」、数平均分子量約15
00）と、成分(b) として、ポリエステル樹脂（エスペル
1690、不揮発分64.8％、水酸基価１２０、数平均分子量
2700、日立化成工業（株）製）とを用い、さらに以下の
組成となるように他の成分を添加し、中塗り用の耐チッ
ピング性塗料組成物（中塗りＣＰ）を得た。なお、この
中塗りＣＰ中の成分(a) 中のイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）と成分(b) 中の水酸基（−ＯＨ）とのモル比は１：
１である。

【０１８２】 中塗りＣＰの組成 (a) 成分及び(b) 成分： 合計で１００重量部（固形分換算） 二酸化チタン ： ５５重量部 カーボンブラック ： ２重量部 沈降防止剤 ： ２重量部 表面調整剤 ： １重量部 ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 内部溶剤 ： ６５重量部 内部溶剤の内訳：ソルベッソ150(エクソン化学製) ／キシレン／酢酸ブチ ル＝１／２／１（重量比）

【０１８３】ソルベッソ150 ／酢酸ブチル＝１／１（重
量比）混合物を外部溶剤として、上述の中塗り塗料組成
物を希釈して粘度を調整し、乾燥膜厚が３５μｍとなる
ように電着塗膜上にエアスプレー塗装し、１４０℃で２
５分間の焼付けを行った。その後、上述した上塗り塗料
を用い、実施例１と同様にして上塗り塗膜を形成し
た。

【０１８４】本例における塗装順序は、 電着塗装／中塗りＣＰ塗装／上塗り塗装 である。

【０１８５】得られた試験片について耐チッピング性を
実施例１と同様にして評価した。結果は◎であった。

【０１８６】実施例44 耐チッピング性の中塗り塗料組成物中の成分(a) とし
て、ポリカプロラクトンジオールを結合したビューレッ
ト型のブロックＨＤＩの代わりに、ポリカプロラクトン
ジオールを結合したヌレート型のブロックＨＤＩ（ＳＢ
Ｕ−０８９０、住友バイエルウレタン（株）製）を用い
たこと以外は、実施例43と同様にして試験片を作製し
た。得られた試験片について実施例１と同様に耐チッピ
ング性を評価した。結果は○であった。

【０１８７】実施例45 耐チッピング性の中塗り塗料（中塗りＣＰ）の塗装の前
に（すなわち、電着塗膜の上に）、さらに、(a) ポリカ
プロラクトンジオールを結合したビューレット型のブロ
ックＨＤＩ（住友バイエルウレタン（株）製「ＳＢＵ−
０８６９」、数平均分子量約1500）と、(b) 主鎖にも側
鎖にもラクトン骨格を組み込んだラクトン変性ポリエス
テル樹脂（CDE-9P、不揮発分80％、水酸基価９０、数平
均分子量3500、ダイセル工業（株）製）とからなる耐チ
ッピング性塗料（ＣＰ）を乾燥膜厚が５μｍとなるよう
に塗装し、他は実施例43と同様にして試験片を作製し
た。なお、ＣＰにおける−ＮＣＯ／−ＯＨのモル比は
１：１である。

【０１８８】本例における塗装順序は 電着塗装／ＣＰ塗装／中塗りＣＰ塗装／上塗り塗装 である。

【０１８９】得られた塗膜について実施例１と同様に耐
チッピング性を評価した。結果は◎であった。

【０１９０】実施例46 実施例45において、(a) ポリカプロラクトンジオールを
結合したビューレット型のブロックＨＤＩと、(b) ラク
トン変性ポリエステル樹脂とからなる耐チッピング性塗
料（ＣＰ）の塗装と、耐チッピング性の中塗り塗料（中
塗りＣＰ）の塗装の順序を反転させた以外は同様にして
試験片を作製した。

【０１９１】本例における塗装順序は、 電着塗装／中塗りＣＰ塗装／ＣＰ塗装／上塗り塗装 である。

【０１９２】得られた塗膜について実施例１と同様に耐
チッピング性を評価した。結果は◎であった。

【０１９３】実施例47 電着塗膜上に塗装する耐チッピング性塗料組成物（Ｃ
Ｐ）の中の成分(a) として、ポリカプロラクトンジオー
ルを結合したヌレート型のブロックＨＤＩ（ＳＢＵ−０
８９０、住友バイエルウレタン（株）製）を用いたこと
以外は、実施例45と同様にして試験片を作製した。得ら
れた試験片について実施例１と同様に耐チッピング性を
評価した。結果は○であった。

【０１９４】実施例48 実施例１と同様にしてダル鋼板に電着塗装を行い、その
上に、実施例１で用いた中塗り塗料を塗装し、中塗り塗
膜を形成した。

【０１９５】(a) ポリカプロラクトンジオールを結合し
たビューレット型のブロックＨＤＩ（住友バイエルウレ
タン（株）製「ＳＢＵ−０８６９」、数平均分子量約15
00）と、(b) セルロースアセテートブチレート変性アク
リル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメ
タクリレート／エチルアクリレート／2-ヘキシルエチル
メタクリレート／メチルアクリレートの共重合体１００
重量部に、セルロースアセテートブチレート１００重量
部を反応させて得た変性アクリル樹脂であり、不揮発分
40.5％、水酸基価４５、数平均分子量11100 ）とを用
い、以下の組成となるように他の成分を加え、耐チッピ
ング性の上塗りベース塗料組成物（上塗りベースＣＰと
呼ぶ）を得た。なお、上塗りベースＣＰにおいて、成分
(a) 中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と成分(b) 中の
水酸基（−ＯＨ）とのモル比は１：１である。

【０１９６】 上塗りベースＣＰの組成 (a) 成分及び(b) 成分： 合計で１００重量部（固形分換算） 二酸化チタン ： ６０重量部 カーボンブラック ： １重量部 沈降防止剤 ： ２重量部 表面調整剤 ： １重量部 ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 内部溶剤 ： １６０重量部 内部溶剤の内訳：キシレン／メチルイソブチルケトン／酢酸エチル ＝７／２／１（重量比）

【０１９７】酢酸エチル／キシレン１：１（重量比）混
合物を外部溶剤として、上述の上塗りベースＣＰを希釈
して上塗りベース塗料とし、また、上塗りクリヤー塗料
として、スーパーラックＯ−130 クリヤー（日本ペイン
ト（株）製）を用い、実施例１に準じて上塗り塗装を行
った。なお上塗りベース塗料の塗布量は、乾燥膜厚で１
５μｍとした。本例における塗装順序は、 電着塗装／中塗り塗装／上塗りベースＣＰ塗装／上塗り
クリヤー塗装 である。

【０１９８】得られた試験片について、実施例１と同様
にして耐チッピング性を評価した。結果は○であった。

【０１９９】実施例49 上塗りベース塗料（上塗りベースＣＰ）の中の成分(a)
として、ポリカプロラクトンジオールを結合したヌレー
ト型のブロックＨＤＩ（ＳＢＵ−０８９０、住友バイエ
ルウレタン（株）製）を用いたこと以外は、実施例48と
同様にして試験片を作製した。得られた試験片について
実施例１と同様に耐チッピング性を評価した。結果は○
であった。

【０２００】実施例50 中塗り塗装までは、実施例48と同様にして塗装を行っ
た。

【０２０１】(a) ポリカプロラクトンジオールを結合し
たビューレット型のブロックＨＤＩ（住友バイエルウレ
タン（株）製「ＳＢＵ−０８６９」、数平均分子量約15
00）と、(b) ルミフロンＬＦ9201（フッ素含有樹脂、不
揮発分65.5％、ワニス中の水酸基価52.4、数平均分子量
約7000、旭ガラス（株）製）とを用い、さらに、以下の
組成となるように他の成分を加えて、耐チッピング性の
上塗りクリヤー塗料組成物（上塗りクリヤーＣＰと呼
ぶ）を調製した。なお、上記上塗りクリヤーＣＰにおけ
る−ＮＣＯ／−ＯＨは１：１である。

【０２０２】 上塗りクリヤーＣＰの組成 (a) 成分及び(b) 成分： 合計で１００重量部（固形分換算） 表面調整剤 ： ２重量部 紫外線吸収剤 ： １重量部 酸化防止剤 ： １重量部 ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 内部溶剤 ： ９５重量部 内部溶剤の内訳：ソルベッソ150 ／キシレン＝１／２（重量比）

【０２０３】上塗りベース塗料としてスーパーラックＭ
−80メタリックベース（日本ペイント（株）製）を用
い、また、上塗りクリヤー塗料として上述の上塗りクリ
ヤーＣＰを用い、実施例48に準じて上塗り塗装を行っ
た。上塗りクリヤーＣＰの塗布量は、乾燥膜厚で３５μ
ｍとした。

【０２０４】本例における塗装順序は、 電着塗装／中塗り塗装／上塗りベース塗装／上塗りクリ
ヤーＣＰ塗装 である。

【０２０５】得られた試験片について、実施例１と同様
にして耐チッピング性を評価した。結果は○であった。

【０２０６】実施例51 上塗りクリヤー塗料中の成分(a) として、ポリカプロラ
クトンジオールを結合したヌレート型のブロックＨＤＩ
（ＳＢＵ−０８９０、住友バイエルウレタン（株）製）
を用いたこと以外は、実施例50と同様にして試験片を作
製した。得られた試験片について実施例１と同様に耐チ
ッピング性を評価した。結果は○であった。

【０２０７】実施例52 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、実施例１と
同様にして電着塗装／焼き付けを行った。

【０２０８】電着塗膜の上に、中塗り塗料〔日本ペイン
ト（株）製「オルガＰ−61−１、グレー」、ポリエステ
ル／メラミン樹脂塗料〕を乾燥塗膜の厚さが約35μｍと
なるようにエアースプレー塗装し、140 ℃で25分間焼付
けた。

【０２０９】(a) ポリカプロラクトンジオールを結合し
たビューレット型のブロックＨＤＩ（住友バイエルウレ
タン（株）製「ＳＢＵ−０８６９」、数平均分子量約15
00）と、(b) ヤシ油変性ポリエステル樹脂（大日本イン
キ化学工業（株）製「BS 57−1086N 」、不揮発分65
％、水酸基価130 、数平均分子量3179）とを用い、これ
に以下の組成となるように他の成分を添加して、耐チッ
ピング性の上塗りソリッド塗料組成物（上塗りＣＰと呼
ぶ）を調製した。ここで、上塗りＣＰ中の−ＮＣＯ／−
ＯＨは１：１である。

【０２１０】 上塗りＣＰの組成 (a) 成分及び(b) 成分： 合計で１００重量部（固形分換算） 二酸化チタン ： ５０重量部 カーボンブラック ： １重量部 沈降防止剤 ： ２重量部 表面調整剤 ： １重量部 ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 内部溶剤 ： ８０重量部 内部溶剤の内訳：ソルベッソ150 ／キシレン／メチルイソブチルケトン ＝２／５／１（重量比）

【０２１１】得られた中塗り塗膜上に、上記の上塗りＣ
Ｐを塗装し、焼き付けを行った。なお、上塗りＣＰの塗
布量は、乾燥膜厚で３５μｍとした。

【０２１２】本例における塗装順序は、 電着塗装／中塗り塗装／上塗りＣＰ塗装 である。

【０２１３】得られた試験片について、実施例１と同様
にして耐チッピング性を評価した。結果は○であった。

【０２１４】実施例53 上塗りソリッド塗料（上塗りＣＰ）中の成分(a) とし
て、ポリカプロラクトンジオールを結合したヌレート型
のブロックＨＤＩ（ＳＢＵ−０８９０、住友バイエルウ
レタン（株）製）を用いたこと以外は、実施例52と同様
にして試験片を作製した。得られた試験片について実施
例１と同様に耐チッピング性を評価した。結果は○であ
った。

【０２１５】実施例54 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、実施例１と
同様にして電着塗装／焼き付けを行った。

【０２１６】電着塗膜上に、実施例32で用いた耐チッピ
ング性塗料（ＣＰ）と同一のものを用い、乾燥膜厚で５
μｍとなるように塗装した。

【０２１７】上記の塗装後、約２分間セッティングし、
次に、（ウェット−オン−ウェット方式で）中塗り塗料
〔日本ペイント（株）製「オルガＰ−61−１ グレ
ー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗料〕を乾燥塗膜の
厚さが約35μｍとなるようにエアースプレー塗装し、14
0 ℃で25分間焼付けた。

【０２１８】中塗り塗膜上に、実施例52で用いたものと
同一の耐チッピング性上塗りソリッド塗料（上塗りＣ
Ｐ）を塗装した。上塗りＣＰの塗布量は乾燥膜厚で約35
μｍとした。

【０２１９】本例における塗装順序は、 電着塗装／ＣＰ／中塗り塗装／上塗りＣＰ塗装 である。

【０２２０】得られた試験片について、実施例１と同様
にして耐チッピング性を評価した。結果は◎であった。

【０２２１】実施例55 実施例54において、実施例32で用いた耐チッピング性塗
料（ＣＰ）の塗装と、中塗り塗料の塗装の順序を反転さ
せた以外は、実施例54と同様にして試験片を作製した。
得られた塗膜について実施例１と同様に耐チッピング性
を評価した。結果は◎であった。

【０２２２】実施例56 上塗りソリッド塗料（上塗りＣＰ）中の成分(a) とし
て、ポリカプロラクトンジオールを結合したヌレート型
のブロックＨＤＩ（ＳＢＵ−０８９０、住友バイエルウ
レタン（株）製）を用いたこと以外は、実施例54と同様
にして試験片を作製した。得られた試験片について実施
例１と同様に耐チッピング性を評価した。結果は○であ
った。

【０２２３】比較例17 実施例54において、電着塗膜上に、耐チッピング性塗料
の塗装を行わず、また、上塗りソリッド塗料としてオル
ガＧ65レッド（日本ペイント（株）製）を用い、他は実
施例54と同様にして試験片を作製した。得られた試験片
について実施例１と同様に耐チッピング性を評価した。
結果は▲であった。

【０２２４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の塗料組成
物は、ポリカプロラクトンジオール変性ブロックポリイ
ソシアネート、好ましくはビュレット構造のポリイソシ
アネートを含んでいるので、得られる塗膜は可撓性に富
み、良好な耐チッピング性を有するようになる。また、
塗膜外観も良好で、自動車外板の塗装に好適である。

【０２２５】さらに、本発明の塗料組成物は、既存型の
チッピングプライマーとは違って低溶剤型とすることが
でき、ＶＯＣの規制を簡単にクリアできる。また、塗装
作業、塗装ラインのメインテナンスも容易である。

【０２２６】本発明の耐チッピング性塗料組成物と、水
性塗料とを組み合わせることで、溶剤の低減化を達成す
ることができる。また他の酸性雨対策型塗料と組み合わ
せることで、良好な耐久性のある塗膜を形成することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/80 ＮＦＭ 8620−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) ポリカプロラクトンが結合している
   とともに、活性イソシアネート基がブロックされたポリ
   イソシアネート化合物と、(b) １分子中に２個以上の水
   酸基を含有する水酸基含有樹脂とを主成分とすることを
   特徴とする耐チッピング性塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の塗料組成物を、(1) 電
   着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系において、 （イ)電着塗膜と中塗り塗膜との層間、 （ロ)中塗り塗膜と上塗り塗膜との層間、 （ハ)１層型の上塗り塗膜、 （ニ)２層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又は
   クリヤー塗膜、 （ホ)中塗り塗膜の少なくとも１つに塗装するか、もしく
   は、(2) 電着塗装−上塗り塗装系において、 （ヘ)電着塗膜と上塗り塗膜との層間、 （ト)１層型の上塗り塗膜、 （チ)２層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又は
   クリヤー塗膜の少なくとも１つに塗装することを特徴と
   する耐チッピング性塗膜の形成方法。