JPS6329710B2

JPS6329710B2 -

Info

Publication number: JPS6329710B2
Application number: JP55172594A
Authority: JP
Inventors: Juichiro Moriki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-12-09
Filing date: 1980-12-09
Publication date: 1988-06-15
Also published as: JPS5796058A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、焼付硬化型塗料において100μ以上
の厚膜塗装を行なつてもワキ（発泡によるふく
れ）、タレ、ハジキ（クレーター状のへこみ）が
なく塗装作業性が良好で、かつ硬化塗膜が耐食
性、耐衝撃性、耐薬品性、耐折り曲げ加工性に優
れた塗料用樹脂組成物に関する。近年焼付硬化型塗料は耐久性向上及び高級仕上
げなどのため塗膜の厚膜化への指向が強まつてい
る。例えば自動車の下塗り用塗料の場合、足廻りを
腐食から守るため電着については耐水性、耐食性
に優れたカチオン電着が主体となりつつある。更
に中塗り用についても同様な理由で厚膜化へ移行
中である。一方、高温短時間焼付で代表されるプ
レコートメタル用塗料に於ても折り曲げ加工性、
耐食性向上、あるいは高級仕上げのため厚膜化が
可能なプライマーが望まれている。しかしながら、現在のメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂を架橋剤に用いる硬化系の膜厚が30〜40μ
程度では自動車の場合走行中に砂利あるいは北
米、カナダ等で道路の凍結を防止するため散布す
る砂塩等の撥ね返り、衝突による塗膜のワレ、ハ
ガレによる腐食、即ち耐チツピング性が不十分で
ある。耐久性向上のため自動車用については、電
着塗膜に付着性がよく、耐食性、耐衝撃性を含む
耐チツピング性に優れた塗料が、又、プレコート
メタルについては耐食性、折り曲げ加工性に優れ
たプライマー用塗料が強く求められている。耐チツピング性あるいは耐食性と塗膜厚との関
係について検討した結果、いずれも膜厚の３乗に
比例して、飛躍的な性能アツプが見出された。ところが、現在のメラミンホルムアルデヒド樹
脂を架橋剤とする塗料においては１コートで厚膜
化した場合の欠点であるワキ、タレ、ハジキが発
生し、塗面の平滑性が悪く各種の添加剤、助剤を
もつてしても40〜50μが限界であつた。勿論塗装回数を２コート、３コートとし、予備
加熱等の複雑な工程を組み入れることで、厚膜化
は可能であるが、非能率的省エネルギーに反し、
現実性に欠ける。本発明者はかかる欠点を改善するため１コート
で100〜300μの厚膜化が可能でワキ、タレ、ハジ
キがなく平滑性に優れ、耐食性、耐水性、耐衝撃
性、加工性あるいは耐チツピング性に優れた塗料
組成物を鋭意研究した結果、特定の乾性油及び／
又は半乾性油変性アルキド樹脂、又はこれらのウ
レタン化などの変性樹脂に、架橋剤としてブロツ
ク化されたイソシアネートを特定量配合すること
により一液型で保存安定性のよい目的とする焼付
硬化型塗料用樹脂組成物を見い出し、本発明を完
成するに至つた。即ち本発明は、 (A) 沃素価50以上の乾性油及び／又は半乾性油の
油長45〜90％、水酸基価10〜130、酸価10以下
の油変性／又はウレタン化油変性アルキド樹脂
50〜95重量％（以下％と略す） (B) ブロツク化イソシアネート50〜５％から成る、厚膜可能な焼付硬化型塗料用樹脂組成
物を提供するものである。本発明で用いられるアルキド樹脂は油長として
45〜90％、沃素価50以上の乾性油及び／又は半乾
性油又はこれらの脂肪酸を含有し、水酸基価５〜
130、酸価10以下のものが使用される。油長が45
％より小さいあるいは水酸基価が130より大きい
乾性、又は不乾性油変性アルキド樹脂は、電着塗
膜あるいは化成処理鋼板との付着性が悪く、硬く
て脆い塗膜となり不適当である。一方、酸価が10
より大きくなると得られた塗膜の耐水性、耐食性
が悪く目的とするものがえられない。本発明の油変性又はウレタン化油変性アルキド
樹脂は油成分、もしくはウレタン化油成分と多価
アルコール成分、多塩基酸成分を同時に仕込み、
縮合重合反応させることにより得られる。又原料の酸成分及びアルコール成分は共に公知
の多価カルボン酸ならびに多価アルコールが利用
でき、変性する油成分としては沃素価50以上の乾
性油及び半乾性油と沃素価50以上に調整された前
記油と不乾性油の混合物が利用される。酸成分として代表的な例を挙げれば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸及びそれらの無水物、あるい
はアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチル―ヘキサヒドロフタル酸及
びそれらの無水物などであり、又多価アルコール
成分の代表的なものを挙げれば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタン
ジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添
ビスフエノールＡ、水添ビスフエノールＡのエチ
レンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、及び２，２，４―トリメチルペン
タン１，３―ジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノールなどであり、モノエポキシ化合物も
グリコール成分の一つとして使用できる。沃素価50以上の乾性油及び半乾性油としては例
えば、大豆油、アマニ油、桐油、脱水ヒマシ油、
サフラワ油、トール油、米糠油およびそれらの脂
肪酸あるいは上記油にヤシ油、ヒマシ油等の不乾
性油を沃素価50以上となる様に混合して使用する
こともできる。またフエノール類、エポキシ化合物、あるいは
ウレタン類で一部変性したアルキド樹脂も使用出
来る。次に本発明で使用されるブロツク化イソシアネ
ートの例を挙げれば、キシリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、４，4′―ジフエ
ニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソ
シアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
の如き脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジ
イソシアネートの如き脂環族ジイソシアネート
類、更にこれらのジイソシアネート類の多量体、
あるいは多価アルコールとの付加物などにブロツ
ク剤例えばフエノール系、ラクタム系、アルコー
ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、イミド
系、イミン系、アミン系、イミダゾール系、オキ
シム系あるいは亜硫酸系ブロツク剤などを用いて
作られた物が使用される。更にかかるブロツク化
イソシアネート類用の解離触媒としてはジブチル
チンジラウレートの如き有機スズ化合物を含む慣
用のものが使用できる。かくして成る本発明組成物に、顔料、充填剤、
有機溶剤、場合によつては金属ドライヤーを配合
し、三本ロール機の如き通常の方法で塗料化され
る。又このようにして得られた塗料の塗装方法とし
ては、スプレー、静電塗装、ロールコーター塗装
などにより適宜行なわれる。本発明の塗料用樹脂組成物は100μ以上の厚膜
塗装を行なつてもワキ、タレ、ハジキがなく平滑
な塗面を有し、塗装作業性、保存安定性が良好
で、得られた塗膜は、電着塗膜あるいは化成処理
鋼板への付着性が良好で、耐食性、耐衝撃性、耐
薬品性、両折り曲げ加工性に優れ、特に耐チツピ
ング性に優れた焼付硬化型塗料を与える。本発明の塗料用樹脂組成物は、厚膜化を必要と
する分野において有効で、例えば自動車の下まわ
り塗装用、プレコートメタル用塗料として特に有
効である。以下に本発明を実施例をもつて詳細に説明す
る。アルキド樹脂の合成脱水ヒマシ油脂肪酸478重量部（以下部と略
す）、無水フタル酸314部、グリセリン100部、ネ
オペンチルグリコール100部、ペンタエリスリト
ール77部を仕込みN₂ガス気流中230℃でエステル
化反応を行ない、酸価２になつたら反応を終了
し、キシレン250部を加えた。得られたアルキド
樹脂は油長50％、水酸基価80、不揮発分80％のガ
ードナー粘度はＷ―Ｘであつた。アルキド樹脂の合成大豆油脂肪酸600部、アマニ油脂肪酸165部、無
水フタル酸118部、ペンタエリスリトール181部を
仕込み、N₂ガス気流中230℃でエステル化反応を
行ない、酸価３になつたら反応を終了し、キシレ
ン250部を加えた。得られたアルキド樹脂は油長
80％、水酸基価50、不揮発分80％のガードナー粘
度はＹであつた。実施例１アルキド樹脂200部に酸化チタン300部を加
え、三本ロールにて３回練肉したのち、ブロツク
イソシアネート100部（バーノツクＤ―500：大日
本インキ化学工業(株)製）、キシレン70部を加え、
電着塗膜上にドライ膜厚で200μになるようエア
レス塗装機にて塗装し、140℃、20分間焼付した。
硬化塗膜はワキ、タレ、ハジキがなく平滑性に優
れたものであつた。その塗膜性能を表―１に示
す。実施例２アルキド樹脂200部、酸化チタン200部、タル
ク200部を加え三本ロールにて３回練肉したのち、
ブロツク化イソシアネート120部（バーノツクＤ
―504：大日本インキ化学工業(株)製）とキシレン
70部を加え、実施例１と同様にして塗膜を得た。
ハジキ、ワキ、タレがなく平滑性のよい硬化塗膜
をえた。表―１に性能を示す。実施例３実施例２のうち、バーノツクＤ―504を60部と
し、金属ドライヤー（ナフテン酸C₀：金属分６
％）を２部加えた以外は実施例２と同様に塗料化
し、塗装し、120℃、20分間焼付して得られた塗
膜はワキ、ハジキ、タレがなく平滑性に優れたも
のであつた。実施例４アマニ油1260部、グリセリン240部及び水酸化
リチウム0.2部を仕込み、N₂ガス気流中240℃で
３時間反応後、温度を150℃まで下げて、ソルベ
ツソ100（シエル石油芳香族系溶剤）を2000部加
え、更に温度を80℃に保持後、トリレンジイソシ
アネート500部、ジブチルチンジオクテート１部
を加え、ウレタン化反応を行ないガードナー粘度
がＶ―Ｗになつたとき反応を止めた。得られたウ
レタン化油変性アルキド樹脂は油長63％、水酸基
価55、不揮発分50％であつた。得られた上記樹脂を実施例１のアルキド樹脂
に換えて320部用いた以外は実施例１と同様に塗
料化し、塗装し、焼付して得られた塗膜はワキ、
タレ、ハジキがなく良好な平滑性を有する。実施例５実施例１で得られた組成物をボンデ＃37処理の
亜鉛鉄板上にドライ膜厚が30μになるようバーコ
ーターにて塗装し、250℃、40秒間焼付した。得
られた塗膜はワキ、タレ、ハジキがなく平滑で付
着性、折り曲げ加工性などに優れるものである。比較例１実施例１のバーノツクＤ―500の代りにスーパ
ーベツカミンＪ―820―60（大日本インキ化学工業
(株)製品ブチル化メラミン樹脂）100部を用いた以
外は同様にして塗料化したものをボンデ＃37処理
亜鉛鉄板にバーコーターで塗装し、250℃、40秒
間焼付した。硬化塗膜は15μでワキが全面に発生
した。比較例２実施例１のアルキド樹脂に代え、ベツコゾー
ルＪ―524（ヤシ油変性アルキド樹脂、油長32％、
水酸基価約110、酸価10、大日本インキ化学工業
(株)製品）260部とした以外は実施例１と同様に塗
料化した。粘度が非常に高いので更にキシレン
150部を加え実施例１と同様な方法で塗装、焼付
した塗膜は150μで表―１に示す如く電着塗膜と
の付着性が悪く、硬くて脆いものであつた。比較例３実施例１のバーノツクＤ―500の代りにスーパ
ーベツカミンＪ―820―60（大日本インキ化学工業
株式会社製品、ブチル化メラミン樹脂）110部を
用いた以外は同様にして塗料化、塗装焼付した。
塗膜は全面にワキが発生した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 沃素価50以上の乾性油及び／又は半乾性
油の油長45〜90％、水酸基価10〜130、酸価10
以下の油変性／又はウレタン化油変性アルキド
樹脂50〜95重量％、 (B) ブロツク化イソシアネート50〜５重量％から成る厚膜化可能な焼付硬化型塗料用樹脂組成
物。