KR20010006409A - 캔 및 코일용 코팅 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 캔 및 코일용 코팅 수지에 관한 것으로서, 시스템은 적어도 두개의 중합체를 함유하고, 적어도 하나의 중합체는 45℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 중합체는 유기 용매에 용해될 수 있고, 상기 유리전이온도가 45℃ 이상인 중합체는 바람직하게 비결정질 폴리에스테르 수지이고, 제2 중합체는 30% 내지 100% 사이의 건조 고체 함량 및 40℃ 이하의 Tg를 갖는 수지인 것을 특징으로 한다.

Description

캔 및 코일용 코팅 수지{CAN AND COIL COATING RESINS}

본 발명은 캔 및 코일용 코팅 조성물에 사용될 수 있는 수지에 관한 것이다.

그라지아노(Dr. Graziano)에 의한 'Pulver-Bandbeschichten bei 60 m/min' (JOT 1996/8, pp. 34-39) 및 피. 빈다(P. Binda)에 의한 'Polyester based Powder Coatings with reference to Coil Coating' (ECCA, Autumn Congress, Brussels, 1996.11.18-19)과 같은 문헌에서 입증된 바와 같이, 가령 120 m/min의 응용속도(application rate)에서 코일 코팅 방법에 사용될 수 있는 분말 페인트 시스템에 대한 필요가 있다. 분말 페인트 조성물의 반응성은 상기와 같은 높은 속도를 달성하기에 너무 느리다. 분말 페인트 응용 기술(분무)은 캔 및 코일 코팅 방법에 사용되는 롤 응용 기술에 비해 또한 너무 느리다. 또 다른 단점은 분말 페인트 층이 비교적 두꺼운 층으로 사용된다는 것이다. 또한, 분말 페인트 수지는 일반적으로 식료품에 관한 법률에 부합되지 않는다. 그리고, 분말 페인트 조성물에 사용되는 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고체 수지는 코일 코팅 산업에 사용되는 유기 용매에 용해되지 않는다.

본 발명의 목적은 현재 코일 코팅 산업에 있어서 산업적인 규모에 이용되는 응용 기술에 의해 처리될 수 있는 수지 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 수지 시스템은 적어도 두 개의 중합체 혼합물을 함유하고, 여기서 상기 중합체는 유기 용매에 용해되고, 상기 중합체 중 적어도 하나는 약 45℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다.

적당한 중합체에는 예를 들어 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트가 포함된다.

바람직하게, 상기 중합체는 폴리에스테르이다.

바라직하게, 중합체의 유리전이온도(Tg)는 차이가 있다. 이 차이는 일반적으로 5℃ 이상이다.

중합체의 분자량(Mn)은 대개 약 2000 내지 약 15000 사이이고, 바람직하게 약 3000 내지 약 8000 사이이다.

바람직하게, 45℃ 이상의 Tg를 갖는 수지는 비결정질이다.

캔 및 코일 코팅 응용에 사용되는 적당한 유기 용매의 예에는 방향족 탄화수소 수지 (가령, '솔베소(Solvesso)'형), N-메틸피롤리돈, 크실렌, 프로필렌 글리콜, 모노메틸에테르, 메틸프로필렌 글리콜 아세테이트, 2염기성 에스테르, 이소포론, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸렌-프로필렌 글리콜 아세테이트 및/또는 부틸 글리콜이 포함된다.

일반적으로, 제2 중합체는 약 30% 내지 약 100% 사이의 건조 고체 함량을 갖는다. 제2 중합체의 Tg는 일반적으로 약 40℃ 이하이다.

그러나, 약 40℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 중합체를 사용할 수도 있다.

바람직하게, 제2 중합체는 적어도 50%의 건조 고체 함량을 가지며, 10℃ 이하의 Tg를 갖는다.

수지는 선형 또는 가지형이다.

본 발명에 따른 수지 시스템은 캔 및 코일 코팅 처리에 있어서 현재 응용되는 기술을 적용할 수 있는데, 왜냐하면 상기 높은 Tg의 고체 수지는 페인트 또는 니스를 제조하는 동안 용해되며, 코팅 페인트 함유 용매로 사용될 수 있기 때문이다. 또한, 이 시스템을 사용함으로써 페인트 제조전에 낮은 수송 비용 및 더 적은 저장 용적이 수반된다.

상기 캔 코팅 및 코일 코팅의 광범위한 사용 범위에 있어서 특히 소망하는 특성을 갖는 코팅은 혼합물내 출발 수지를 적절하게 선택함으로써 얻을 수 있다.

매우 광범위한 다른 종래의 기술 범위를 용매-함유 수지로 대체하기 위해서, 본 발명에 따른 극히 적은 시스템으로부터 선택해야 하는데, 왜냐하면 코팅 특성이 혼합물내 수지 사이의 혼합비를 변화함으로써 조절될 수 있기 때문이다.

또 다른 장점은 용매의 선택이 용이하다는 것인데, 왜냐하면 높은 Tg 수지는 광범위한 용매에 용해될 수 있기 때문이다.

45℃ 이상의 Tg를 갖는 중합체의 중량 비율은 일반적으로 (전체 중합체에 대해) 적어도 25%이고, 바람직하게 적어도 50%이다.

바람직하게, 수지 시스템은 소망하는 용해도 특성으로 인해 비결정질이다.

중합체는 유기 용매에 용해될 수 있고, 따라서 적어도 7일 동안 결정화를 나타내지 않으며, 균질한 상태를 유지한다.

소망하는 용도에 따라서, 폴리에스테르의 산가는 수지 중 약 0 내지 약 100 mg 사이의 KOH/그램 범위이고, 폴리에스테르의 히드록실가(hydroxyl number)는 수지 중 약 0 내지 150 mg 사이의 KOH/그램 범위이다.

본 발명에 따른 시스템은 현재의 코일 코팅 응용 라인에 있어서 가령 150 m/min 이하의 속도에서, 가령 1 내지 60 ㎛ 사이의 건조 층 두께에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 혼합물은 가교제로 경화되어야 한다.

적당한 가교제의 예에는 에폭시기를 포함하는 화합물, 아미노기를 포함하는 화합물 및 이소시아네이트기를 포함하는 화합물이 포함된다. 소망하는 용도에 따라서 가교제를 선택할 수 있다.

에폭시기를 포함하는 화합물의 적당한 예에는 비스페놀 A 에폭시 수지(가령, 에피코테(Epikote) 828™, 에피코테 1001™ 및 에피코테 1004™, 쉘(Shell)제), 수소화 비스페놀 A 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 에폭시드화 알킷 수지, 에폭시드화 오일(가령, 에폭시드화 아마씨기름 또는 콩기름), 에폭시드화 보레이트 및 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다. 바람직하게 비스페놀 A 에폭시 수지가 에폭시기 함유 가교제로서 사용된다.

카르복실 : 에폭시 당량비는 일반적으로 0.85:1 내지 1:0.85 사이이고, 바람직하게 0.9:1 내지 1:0.9 사이이다.

적당한 아미노 수지 가교제의 예에는 벤조구안아민, 멜라민 및 유리아-포름알데히드 수지가 있다. 폴리에스테르 : 아미노 수지 중량비는 (고체 수지를 기준으로) 일반적으로 95:5 내지 60:40 사이이다.

(블록된) 이소시아네이트기를 포함하는 적당한 가교제의 예에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 3,4 이소시아네이토메틸-1-메틸-시클로헥실이소시아네이트(IMCI) 및 그의 이합체 및 삼합체가 있다.

동일한 가교제로 중합체들을 조합할 수 있다. 소망한다면, 다른 가교제 또는 가교제의 혼합물을 사용할 수도 있다.

수지는 이에 융합된 고체 촉매를 포함할 수 있다. 수지 혼합물로 이루어진 페인트 배합물에 액체 촉매 또는 촉매 용액을 혼합할 수도 있다.

산-에폭시 경화를 위한 적당한 촉매는 매덕(Madec) 외 다수에 의한 'Kinetics and Mechanisms of Polyesterifications, in Advances Polymer Science, 182-198 (1985)에 개시되어 있다. 적당한 종류의 예에는 N-디알킬아민 피리딘, 3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 고리형 아민 및 잠재 아민 촉매가 있다. 소망한다면, 촉매는 블록될 수 있다.

가교제로서 OH-작용성 폴리에스테르 및 아미노 수지를 경화하기 위한 적당한 촉매의 예에는 황산, 모노 및 디알킬 산 포스페이트, 부틸 포스페이트 및 부틸 말레에이트와 같은 강산이 포함된다.

적당한 황산에는 가령 파라톨루엔 황산, 메탄 황산, 노닐 벤젠 황산, 디노닐 나프탈렌 이황산 및 도데실 황산이 포함된다.

OH-작용성 폴리에스테르 및 이소시아네이트계 가교제를 경화하기 위한 적당한 촉매에는 예를 들어 디부틸 주석 디라우르에이트 및 아연 옥토에이트가 포함된다.

촉매가 존재하는 경우, 일반적으로 (폴리에스테르에 비해서) 약 0.1 내지 약 5 wt.% 사이의 양으로 존재한다.

폴리에스테르를 제조하기 위한 적당한 폴리알콜에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올 (1,4), 헥산디올 (1,6), 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 히드록시피발릭 네오펜틸 글리콜 에스테르, 트리시클로데칸 디메탄올, 시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A 비스히드록시에틸 에테르, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨이 포함된다.

폴리에스테르를 제조하기 위한 적당한 산의 예에는 이소프탈산, 테레프탈산 (디메틸 테레프탈레이트 에스테르), 아디프산, 세바스산, 헥사히드로테레프탈산(CHDA), 데칸 디카르복실산, 5,6-부틸이소프탈산 및/또는 이합체화 지방산, 또는 산무수물, 가령 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물이 포함된다.

바람직하게, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 아디프산이 사용된다.

에스테르화 반응은 바람직하게 질소 대기하에서 180℃ 내지 260℃ 사이의 온도에서 일어난다. 디부틸 주석 옥시드, 염화주석, 부틸 클로로주석 디히드록시드(FASCAT™) 또는 테트라부틸옥시티타네이트와 같은 촉매, 또는 인산, 트리노닐페닐포스파이트 또는 트리페닐포스파이트와 같은 산화방지제를 첨가제로 가할 수 있다. 반응 동안 방출되는 반응수는 증류를 통해 제거되고, 소망하는 정도의 에스테르화는 마지막 상에서 진공 및/또는 공비증류를 적용함으로써 달성될 수 있다.

상기 반응을 통해 소망하는 고체 함량을 얻을 수 있는 양의 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물에 용해될 수 있는 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 용매는 폴리에스테르 합성 직후 즉시 첨가될 수 있다. 바람직하게, 용매는 페인트 제조시에 첨가된다.

적당한 용매의 예에는 방향족 탄화수소 수지 (가령, 솔베쏘 형), N-메틸피롤리돈, 크실렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 메틸프로필렌 글리콜 아세테이트, 2염기성 에스테르, 이소포론, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌-프로필렌 글리콜 아세테이트 및/또는 부틸 글리콜이 포함된다. 바람직하게, 방향족 탄화수소 및/또는 부틸 글리콜이 사용된다.

코일 코팅물은 예를 들어 조셉 이. 게이스크(Joseph E. Gaske)에 의한 'Coil Coatings' (Federation of Societies for Coatings Technology, 1987. 2, pp. 7-19)에 개시되어 있는 일반적으로 공지되어 있는 기술을 통해 얻어질 수 있다.

경화 조건 및 첨가제는 소망하는 PMT(peak metal temperature) 및 기질의 성질과 두께에 따라 선택될 수 있다. 경화시간은 약 250℃ 내지 약 400℃ 사이의 온도 및 약 204℃ 내지 약 249℃ 사이의 PMT에서 일반적으로 약 20초 내지 70초 사이이다.

적당한 기질로는 주석-도금 강철 및 알루미늄을 예로 들 수 있다.

본 발명에 따른 코일 코팅물은 프라이머 및 상부 코팅으로 사용되기에 적당하고, 예를 들면 냉장고, 급속냉동기, 전자레인지, 오븐 및 끓이는 그룻과 같은 가정용품을 위한 코팅물, 캐러밴(caravan)을 위한 코팅물 및 정면 클래딩(facade cladding)을 위한 코팅물로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물을 통해 소망하는 층두께가 일반적으로 더 얇고, 경화 조건이 코일 코팅 제조시와 다른 캔 코팅 산업에 있어서 좋은 결과를 얻을 수 있다.

캔 코팅은 예를 들어 제드.더블유. 위크(Z.W. Wick) 외 다수에 의한 'Organic Coatings Science and Technology, 2권: Applications, Properties and Performance' (Wiley-Interscience, 1994, pp. 284-290)에 잘 개시되어 있는 방법을 통해 얻을 수 있다.

경화 조건 및 첨가제는 소망하는 적용 및 기질의 성질 및 두께에 따라 선택될 수 있다. 경화시간은 약 100℃ 내지 약 220℃ 사이의 온도에서 일반적으로 수 초 내지 수십 분 사이이다.

적당한 기질의 예에는 강철, 주석도금 강철(ETP, Electrolytic Tin Plate), 크롬도금 강철(ECCS, Electrolytic Chromium-Chromium oxide steel) 및 알루미늄이 포함된다.

본 발명에 따른 코팅물은 외부 및 내부 코팅물로서 사용되기에 적당한데, 예를 들면 맥주캔, 기타 음료용 캔('2 및 3 조각'), 스프레이캔, 캔 말단, 튜브, 드럼, 담배 상자 및 어육캔 (소위 'DRD(drawn-redrawn)', 'DWI(draw-wall ironed)' 캔)으로 사용될 수 있다. 상기는 착색되거나 또는 착색되지 않은 조성물에 사용될 수 있다.

외부 코팅의 사용은 주로 기질을 시판하기에 알맞은 외양을 제공하는 장식적인 관점에서 중요하다. 이는 금속을 부식으로부터 보호하고, 상기 코팅물은 또한 라벨로서 사용될 수도 있다.

주로 내부 코팅은 한편으로는 금속의 영향으로부터 캔 내용물을 보호하고, 다른 한편으로는 캔의 내용물로부터 금속을 보호한다.

폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 단량체의 형태, 가교제 및 경화시간은 소망하는 용도에 따라 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 시스템은 착색되거나 또는 착색되지 않은 조성물에 사용될 수 있다.

소망한다면, 안료, 충전재, 안정화제, 분산제, 흐름-촉진제 및 거품제거제와 같은 일반적인 첨가제가 본 발명에 따른 바인더 시스템에 첨가될 수 있다.

하기 제한되지 않는 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술한다.

실험 I

고체 폴리에스테르 수지의 제조

에틸렌 글리콜 294 중량부, 네오펜틸 글리콜 510 중량부, 프탈산 무수물 409 중량부, 이소프탈산 458 중량부, 테레프탈산 611 중량부, 디부틸 주석 옥시드 1 중량부 및 트리노닐페닐포스파이트 1 중량부를 기계적 교반기, 온도계 및 비그룩스(Vigreux) 컬럼을 구비하는 유리 반응 플라스크에서 질소 대기하에서 가열하였다. 에스테르화 반응은 188℃에서 시작하였고, 형성된 반응수는 증류를 통해 제거되었다. 최고 반응온도는 245℃이었다. 245℃에서 1 시간 후, 이를 진공증류로 변화시키고, 산가가 3.5mg의 KOH/그램 및 히드록실가가 18.5mg의 KOH/그램에 도달할 때까지 지속하였다.

점도는 260 dPa.s이었다(158℃에서 에밀라(Emila)에 의해 측정됨).

수평균분자량(Mn)은 5080 g/mol이었는데, 이는 폴리스티렌 표준을 사용해서 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다.

폴리에스테르의 유리전이온도는 50℃이었다(메틀러(Mettler) TA 3000 DSC로 측정됨(5℃/min)).

실험 II

경질 폴리에스테르 수지의 제조

에틸렌 글리콜 301 중량부, 네오펜틸 글리콜 551 중량부, 프탈산 무수물 576 중량부, 아디프산 852 중량부 및 인산 2 중량부를 기계적 교반기, 온도계 및 비그룩스 컬럼을 구비하는 유리 반응 플라스크에서 질소 대기하에서 가열하였다. 에스테르화 반응은 157℃에서 시작하였고, 형성된 반응수는 증류를 통해 제거되었다. 최고 반응온도는 235℃이었다. 235℃에서 1 시간 후, 이를 크실렌을 사용하는 공비증류로 변화시키고, 산가가 5mg의 KOH/그램에 도달할 때까지 지속하였다. 그후 산가가 2mg의 KOH/그램에 도달할 때까지 진공 증류를 실시하였다. 170℃로 냉각시킨 후, 70% 건조 고체 함량을 얻기 위해서 솔베쏘 150™ 857 중량부를 가했다. 건조 고체 함량은 알루미늄호일(15 x 20 cm) 상에 0.2g 중합체 용액을 균등하게 가함으로써 측정될 수 있다. 그후, 수지 용액을 갖는 호일은 150℃ 오븐에서 15분 동안 건조된다. 건조전 및 건조후 중량의 차이는 건조 고체 함량의 퍼센트를 나타낸다.

고체 수지의 산가는 2mg의 KOH/그램이고, 히드록실가는 20mg의 KOH/그램이었다.

23℃에서 피지카 비스코랩(Physica Viscolab) LC3으로 측정한 점도는 73 dPa.s이었다.

분자량(Mn)은 4920 g/mol이었다(폴리스티렌 표준을 사용해서 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정됨).

폴리에스테르의 유리전이온도는 -15℃이었다(메틀러 TA 3000 DSC로 측정됨; 5℃/min).

실험 III

고체 폴리에스테르 수지의 제조

1,2-프로필렌 글리콜 787 중량부, 트리메틸올프로판 127 중량부, 아디프산 155 중량부, 이소프탈산 1092 중량부, 테레프탈산 465 중량부, 디부틸 주석 옥시드 1.1 중량부 및 트리노닐페닐포스파이트 1.1 중량부를 기계적 교반기, 온도계 및 비그룩스 컬럼을 구비하는 유리 반응 플라스크에서 질소 대기하에서 가열하였다. 에스테르화 반응은 177℃에서 시작하였고, 형성된 반응수는 증류를 통해 제거되었다. 최고 반응온도는 230℃이었다. 230℃에서 1 시간 후, 이를 솔베쏘 150™을 사용하는 공비증류로 변화시켰다. 6.4mg의 KOH/그램의 산가에서, 5.3mg의 KOH/그램의 산가에 도달할 때까지 진공증류를 실시하였다.

고체 수지의 산가는 5.3mg의 KOH/그램이었다.

폴리에스테르의 유리전이온도는 49℃이었다(메틀러 TA 3000 DSC로 측정됨(5℃/min)).

분자량(Mn)은 5410 g/mol이었다.

실험 IV

경질 폴리에스테르 수지의 제조

에틸렌 글리콜 124 중량부, 네오펜틸 글리콜 468 중량부, 디에틸렌 글리콜 213 중량부, 트리메틸올프로판 131 중량부, 아디프산 689 중량부 및 이소프탈산 695 중량부, 디부틸 주석 옥시드 1 중량부 및 트리노닐페닐포스파이트 2 중량부를 기계적 교반기, 온도계 및 비그룩스 컬럼을 구비하는 유리 반응 플라스크에서 질소 대기하에서 가열하였다. 에스테르화 반응은 165℃에서 시작하였고, 형성된 반응수는 증류를 통해 제거되었다. 최고 반응온도는 230℃이었다. 230℃에서 1 시간 후, 이를 솔베쏘 150™을 이용하는 공비증류로 변화시키고, 산가가 5mg의 KOH/그램에 도달할 때까지 지속하였다. 170℃로 냉각시킨 후, 70% 건조 고체 함량을 얻기 위해서 솔베쏘 150™ 857 중량부를 가했다.

고체 수지의 산가는 0.8mg의 KOH/그램이었다.

23℃에서 피지카 비스코랩 LC3으로 측정한 점도는 49 dPa.s이었다.

폴리에스테르의 유리전이온도는 -14℃이었다(메틀러 TA 3000 DSC로 측정됨(5℃/min)).

분자량(Mn)은 4950이었다.

실험 V

고체 폴리에스테르 수지의 제조

네오펜틸 글리콜 546 중량부, 에틸렌 글리콜 106 중량부, 1,6-헥산 디올 50 중량부, 1,4-시클로헥산디메틸올 123 중량부, 1,2-프로필렌 글리콜 65 중량부, 이소프탈산 1271 중량부, 1,4-시클로헥산디카르복실산 146 중량부, 부틸 클로로인디히드록시드(파스캣(Fascat) 4101™) 1 중량부 및 트리노닐페닐포스파이트 2 중량부를 기계적 교반기, 온도계 및 비그룩스 컬럼을 구비하는 유리 반응 플라스크에서 질소 대기하에서 가열하였다. 에스테르화 반응은 183℃에서 시작하였고, 형성된 반응수는 증류를 통해 제거되었다. 최고 반응온도는 230℃이었다. 230℃에서 1 시간 후, 이를 진공증류로 변화시키고, 산가가 2.4mg의 KOH/그램에 도달할 때까지 유지하였다.

고체 수지의 산가는 2.4mg의 KOH/그램이고, 히드록실가는 25mg의 KOH/그램이었다.

유리전이온도는 45℃이었다(메틀러 TA 3000 DSC로 측정됨(5℃/min)).

분자량(Mn)은 4560이었다.

실시예 I

페인트 조성물

실험 I에 따른 폴리에스테르를 솔베쏘 150™, 2염기성 에스테르 및 부틸 글리콜을 3:6:1의 중량비로 함유하는 혼합물에 50%의 고체 함량이 얻어질 때까지 용해시켰다. 점도는 17 dPa.s이었다(23℃에서 피지카 비스코랩 LC3으로 측정됨). 실온에서 3달후, 상기 수지는 여전히 완전하게 용해되어 있었다.

얻어진 폴리에스테르 수지 13.3 중량부에 방부식성 안료(할록스(Halox) CW491™), 방부식성 안료(징크포스파아트(Zinkfosfaat) ZP/M™) 2.1 중량부, 유착방지제(솔베쏘 150™내 10% 벤톤(Bentone) SD) 4.1 중량부, 이산화티타늄(크로노스(Kronos) 2160™) 6,.4 중량부, 희석제(thinner)(솔베쏘 150™/부틸 글리콜 3:1) 10.4 중량부, 거품제거제/흐름촉진제(솔베쏘 150™내 50% 디스팔론(Disparlon) L1984™) 0.2 중량부 및 효력증진제(extender)(블랭크픽스 마이크로(Blancfixe Micro)) 5.0 중량부를 가했다. 그후, 이 혼합물은 안료 페이스트로 분쇄되었다. 제조시 페이스트의 온도는 70℃를 넘지 않았다.

실온으로 냉각시킨 후, 상기 기술된 수지의 50% 용액 7.5 중량부, 실험 II에 따른 폴리에스테르 2.7 중량부, 아미노기를 포함하는 가교제(사이멜(Cymel) 325™) 2.8 중량부, 촉매(나큐어(Nacure) 4167™) 0.4 중량부 및 가교제(에피코테 828™) 1.2 중량부를 연속해서 가했다. 그후, 혼합물을 솔베쏘 150™ 및 부틸 글리콜의 3:1 중량비의 혼합물을 사용해서 23℃에서 40-50 초의 흐름시간의 점도, DIN 컵 4 (DIN 표준 53 211)에 도달할 때까지 희석하였다.

하기 실시예의 특성들은 하기와 같이 측정된다:

1) 용매 저항성 시험은 코팅물을 금속 아래까지 제거하기 위해서 필요한 (전위 및 후위) 더블 러브(dubble rub)의 수를 계산해서 실시된다. 마찰(rubbing)은 용매(메틸 에틸 케톤)를 적신 탈지면으로 실시하였다. 그 결과는 더블 러브 수가 0-100이었다(100 이상의 수는 모두 ＞ 100 으로 나타낸다).

2) 광택 : ASTM-D-523

3) 층 두께 : ISO 2360

4) 부착력 : DIN53151

5) 외관 : 시각적으로

6) 흐름 : 시각적으로

7) T-벤드 가요성 :ASTM-D-4145

8) 웨지 벤드(wedge bend) 시험은 가요성을 측정하기 위해서 실시된다. 냉각 판(100mm x 40mm)을 6mm 원통형 심봉으로 구부렸다. 그후, 얻어진 구부려진 판은 한쪽 끝은 평평하고, 다른 한쪽 끝은 6mm 직경을 갖는 웨지형 외형을 형성하기 위한 장치(웨지벤드 시험장치)로 충격(4,5Nm)을 가했다. 그후, 이 시험편은 코팅물내에서 균열을 생기게 하기 위해서 산화된 3% 염산 포화 구리 설페이트 용액에 4분 동안 담구었다. 밀리미터 거리는 균열이 없는 것으로 측정된다. 균열이 없는 퍼센트를 기록한다. 균열이 없는 %가 높으면 높을수록 가요성도 더 높다.

9) 에릭센(Erichsen) 가요성 시험은 느린 변형에 의한 코팅물의 가요성을 평가한다. 평평한 시트로부터 컵을 천천히 드로잉함으로써, 지표는 실제적인 성형 조작 중 코팅이 실행되는 방법으로 얻어진다.

결과는 하기와 같다:

1) 매우 나쁨 = 전체적으로 박리됨

2) 나쁨 = 상부까지 박리됨

3) 보통 = 드로잉 컵 절반이 박리됨

4) 우수함 = 가장자리에서만 약간 박리됨, 최고 2mm

5) 매우 우수함 = 코팅물에 어떠한 흠도 없음

10) DSM 컵 가요성은 코팅된 평평한 판을 DSMR 컵으로 형성하는 스탬핑 조작에 견디는 코팅물의 능력을 평가한다. 코팅물의 흠에 대한 시각적인 조사 결과는 하기와 같다:

1 = 매우 나쁨

2 = 나쁨

3 = 보통

4= 우수함

5 = 매우 우수함

실시예 II

코일 코팅물

실시예 I에 따른 페인트를 30㎛ 와이어 제피기(wire coater)를 사용하여 프라이머로서 아연도금강판(Galfan)에 가했다.

33초의 건조 사이클로 358℃에서 경화한 후 (여기서 수율은 100 m/min에서 코일 롤 응용시의 수율과 상당한다), 21℃의 PMT(peak metal temperature)가 얻어지고, 하기 특성이 측정되었다:

- 용매에 대한 저항성 : 8 dR

- 20˚에서 광택 : 10, 60˚에서 광택 : 45

- 층 두께 : 5-7㎛

- 크로스-컷 테입 시험에서 부착력 : GTO

- 외관 : 우수함

- T-벤드 가요성 : 2.5 T

385℃에서 45초의 경화 사이클 후, 232℃의 PMT를 얻었고, 상기 프라이머상에 가해지는 폴리에스테르(Uralac SN841™; DSM 수지)계 상부 코팅은 하기 특성을 나타내었다:

- 용매에 대한 저항성 : 100 dR

- 20˚에서 광택 : 5, 60˚에서 광택 : 32

이는 본 발명에 따른 조성물이 우수한 코일 코팅 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.

실시예 III

페인트 조성물

실험 I에 따른 수지를 솔베쏘 150™ 및 2염기성 에스테르(1:1 중량비)를 함유하는 혼합물에 55%의 고체 함량에 도달할 때까지 용해시켰다. 점도는 23℃에서 40 dPa.s이었는데, 이는 볼 드롭(ball drop) 방법(Noury vander Lande)에 따라 측정되었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 76.6 중량부를 실험 II에 따른 경질 폴리에스테르 수지 18.4 중량부 및 2염기성 에스테르 5 중량부와 혼합해서 32℃의 Tg를 갖는 '믹스폴리에스테르'를 얻었다.

안료(크로노스 2310™) 97.5 중량부 및 솔베쏘 150™ 15 중량부를 상기 폴리에스테르 혼합물 97.5 중량부에 가했다. 그후, 이 혼합물은 안료 페이스트로 분쇄되었다. 제조 동안 페이스트의 온도는 70℃를 넘지 않았다. 그리고, 실온으로 냉각시킨 후, 상기 기술된 폴리에스테르 혼합물 18.5 중량부 및 이소시아네이트 가교제(Uradur YB147™) 14.9 중량부를 가했다. 이어서, 혼합물을 솔베쏘 150™을 사용해서 90-110초의 흐름시간의 점도, DIN 컵 4 (DIN 표준 53 211)에 도달할 때까지 희석하였다.

실시예 IV

캔 코팅

실시예 III에 따른 조성물을 40㎛ 와이어 제피기를 사용해서 ETP(electrolytic tin plate)에 가했다. 오븐에서 10분의 건조 사이클로 180℃에서 경화한 후, 하기 특성이 측정되었다:

- 용매에 대한 저항성 : 17 dR

- 외관 : 우수함

- 층 두께 : 10 ㎛

- DSM 컵 가요성 : 5/5 (여기서, 1=나쁨, 5=우수함), 여기에서 'DSM-R 표준 캔'의 가요성은 펀칭 및 살균(129℃ 탈염수) 후 시각적으로 측정되었다.

- 에릭센 컵 가요성 : 5/5 (살균 전/후)

- 에릭센 컵 2회 드로잉된 가요성 : 5/5 (살균 전/후)

- 담수 살균 : 5/5

- 웨지 벤드 : 97 % 균열 없음

- 부착력 : GTO

실시예 V

페인트 조성물

실험 V에 따른 폴리에스테르를 솔베쏘 150™ 및 부틸 글리콜 (4:1의 중량비) 혼합물에 60%의 고체 함량이 얻어질 때까지 용해시켰다. 점도는 23℃에서 31 dPa.s이었다(피지카 비스코랩 LC3으로 측정됨). 실온에서 3달후, 상기 수지는 여전히 안정하였다(맑은 용액).

얻어진 폴리에스테르 수지 63.3 중량부를 실험 II에 따른 경질 폴리에스테르 수지 31.5 중량부 및 솔베쏘 150™ 5.2 중량부를 혼합해서 18℃의 유리전이온도 및 60% 고체 함량을 갖는 "믹스폴리에스테르"를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 수지 28.1 중량부에 안료(크로노스 2160™) 67.4 중량부, 희석제(솔베쏘 150™/부틸 글리콜 3:1) 15.6 중량부 및 흐름촉진제/분산제(솔베쏘 150™내 Urad DD2945™ 50%) 0.4 중량부를 가했다. 이 혼합물은 안료 페이스트로 분쇄되었다. 제조시 페이스트의 온도는 70℃를 넘지 않았다. 실온으로 냉각시킨 후, 60% "믹스폴리에스테르" 75.6 중량부, 가교제(사이멜 303™, 다이노 사이텍(Dyno Cytec)제) 15.1 중량부, 촉매(다이나폴(Dynapol) BL1203™) 4.9 중량부, 안정화제(티누빈(Tinuvin) 292™) 1.03 중량부, 편평화제(실로이드(Syloid) ED 44™) 8.4 중량부, 촉매(나큐어 2500™) 4.4 중량부 및 희석제(솔베쏘 150™/부틸 글리콜 3:1) 8.4 중량부를 가했다.

실시예 VI

코팅 조성물

실시예 V에 따른 조성물을 80㎛ 와이어 제피기를 사용해서 알루미늄의 코일 프라이머상에 상부 코팅으로서 가했다. 오븐에서 41초의 건조 사이클로 300℃에서 경화한 후(여기서 수율은 100 m/min에서 코일 롤 응용시의 수율과 상당한다), 241℃의 PMT(peak metal temperature)가 얻어지고, 하기 특성이 측정되었다:

- 용매에 대한 저항성 : 100 dR

- 20˚에서 광택 : 17, 60˚에서 광택 : 59

- 층 두께 : 19㎛

- 외관 : 우수함

- 흐름 : 우수함

- T-벤드 가요성 : 1T

실시예 VII

니스칠

실험 III에 따른 폴리에스테르를 솔베쏘 150™ 및 부틸 글리콜 혼합물(4:1의 중량비)에 50%의 고체 함량이 얻어질 때까지 용해시켰다. 점도는 23℃에서 35 dPa.s이었다(피지카 비스코랩 LC3으로 측정됨). 실온에서 3달후, 상기 수지는 여전히 완전하게 용해되어 있었다(맑은 용액).

이 폴리에스테르 68.4 중량부를 실험 III에 따른 경질 폴리에스테르 수지 22.6 중량부 및 솔베쏘 150™과 부틸 글리콜의 혼합물(4:1의 중량비) 9 중량부를 혼합해서 24℃의 유리전이온도 및 50% 고체 함량을 갖는 "믹스폴리에스테르"를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 수지 60.9 중량부에 가교제(유라맥스(Uramex) BF891™) 8.4 중량부, 가교제(부틸 글리콜 아세테이트내 75% 에피코테 834™) 5.0 중량부 및 희석제(솔베쏘 150™/이소포론 1:1) 18.5 중량부를 가했다.

실시예 VIII

캔 코팅

실시예 VII에 따른 조성물을 50㎛ 와이어 제피기를 사용해서 ETP(electrolytic tin plate)에 투명성의 착색되지 않은 니스칠로서 가했다. 오븐에서 12분의 건조 사이클로 185℃에서 경화한 후, 하기 특성이 측정되었다:

- 용매에 대한 저항성 : 5 dR

- 가요성 : DSM 컵 5/4 우수함

- 외관 : 우수함

- 흐름 : 우수함

- 담수 살균 : 5/4.5

Claims (8)

1. 적어도 두개의 중합체 혼합물을 함유하는 코팅 수지 시스템에 있어서,

   상기 중합체는 유기 용매에 용해될 수 있고, 상기 중합체 중 적어도 하나는 45℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 하는 시스템.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 중합체는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 시스템.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 45℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 중합체는 비결정질 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 시스템.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   제2 중합체는 30% 내지 100% 사이의 건조 고체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 시스템.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   제2 중합체는 40℃ 이하의 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 시스템.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 수지 시스템, 가교제 및 선택적으로 일반적인 첨가제로 이루어진 캔 또는 코일용 코팅 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 가교제는 에폭시기를 포함하는 화합물, 아미노기를 포함하는 화합물 또는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 전체적으로 또는 부분적으로 코팅된 기질에 있어서,

   상기 코팅은 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 코팅된 기질.