JP2001089703A - 塗料組成物及びそれを用いた塗装金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温での加工性及び高温での耐ブロッキング
性の両者を満足する塗膜を形成できる塗料及びそれを塗
装した塗装鋼板を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ガラス転移温度−２５〜３５℃、
数平均分子量１，０００〜３５，０００及び水酸基価３
〜４０mgKOH/gを有するポリエステル樹脂、（Ｂ）メチ
ルエーテル化メラミン樹脂、及びメチルエーテル化メラ
ミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂とのメラミン
樹脂混合物のいずれかであるメラミン樹脂硬化剤、及び
（Ｃ）水酸基を有するセルロースエステルに環状エステ
ル類を開環グラフト重合させて得られるセルロースエス
テル誘導体からなり、且つ、ＡとＢとの合計量（ＡとＢ
の重量比は６０／４０〜９５／５）１００重量部に対し
て、Ｃを１〜１５重量部含有することを特徴とする塗料
組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性及び耐ブロ
ッキング性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に
器物加工用のプレコート塗装鋼板用として適した塗料組
成物、及びこの塗料組成物を塗装してなる塗装金属板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＶＴＲ、ラジカセ、電子レンジな
どの家電製品は、器物に加工される。この器物の塗装鋼
板用上塗塗料としては、ポリエステル樹脂を基体樹脂と
し、メラミン樹脂又はイソシアネート化合物を硬化剤と
した組成物を樹脂成分とする有機溶剤型塗料が使用され
ている。なかでも、硬化剤としてのメラミン樹脂との混
合物に、硬化触媒を配合した塗料が多く用いられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の塗料を塗装
した塗装鋼板は、器物に加工する場合、一般に季節を問
わず、プレス成型などによって成型加工されるが、冬場
の低温においては、塗膜の加工性が劣るため、冬場の加
工性を良くすることは極めて重要である。例えば、寒冷
地域での成型加工は、０℃で行われることも少なくない
ため、塗膜のガラス転移温度は、５０℃以下でないと十
分な加工性が得られないという現状にある。一方、加工
性を重要視して、塗膜のガラス転移温度を低下させる
と、塗装鋼板をシート状に堆積したり、コイル状に巻き
取った場合、特に夏場の高温において、その荷重によ
り、塗膜にブロッキングを生じやすくなるという問題が
ある。

【０００４】このため、低温での加工性及び高温での耐
ブロッキング性の両者を満足する塗膜を形成できる塗料
の開発が急務となっている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温での
加工性及び高温での耐ブロッキング性の両者を満足する
塗膜を形成できる塗料を得るべく、鋭意研究した結果、
ポリエステル−メラミン樹脂系塗料において、特定のポ
リエステル樹脂及び特定のメラミン樹脂を使用し、更に
水酸基を有するセルロースエステルに環状エステル類を
開環グラフト重合させて得られるセルロースエステル誘
導体を配合することによって、上記目的を達成できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明の第１は、ガラス転移温度
−２５〜３５℃、数平均分子量１，０００〜３５，００
０及び水酸基価３〜４０mgKOH/gを有するポリエステル
樹脂（Ａ）６０〜９５重量％、メチルエーテル化メラミ
ン樹脂又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエー
テル化メラミン樹脂とのメラミン樹脂混合物であるメラ
ミン樹脂硬化剤（Ｂ）４０〜５重量％（ＡとＢの合計は
１００重量％である。）、及び水酸基を有するセルロー
スエステルに環状エステル類を開環グラフト重合させて
得られたセルロースエステル誘導体（Ｃ）を、（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部含
有することを特徴とする塗料組成物を提供する。本発明
の第２は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、オイ
ルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及び／又は
これらの樹脂の変性物であることを特徴とする本発明の
第１に記載の塗料組成物を提供する。本発明の第３は、
さらにスルホン酸化合物のアミン中和物である硬化触媒
（ｄ）をスルホン酸化合物の量に換算した値として、ポ
リエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂硬化剤（Ｂ）との
合計１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部含有
することを特徴とする本発明の第１又は２記載の塗料組
成物を提供する。本発明の第４は、さらに防錆顔料
（Ｅ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂硬化剤
（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜２０重量部
含有することを特徴とする本発明の第１〜３のいずれか
に記載の塗料組成物を提供する。本発明の第５は、金属
板上に、プライマー塗膜を介して、又は介さずに、本発
明の第１〜４の何れかに記載の塗料組成物を塗装してな
る塗装金属板を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】初めに、本発明における塗料組成
物を構成する樹脂成分について説明する。 （Ａ）ポリエステル樹脂 本発明の組成物において、（Ａ）成分であるポリエステ
ル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、
オイルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及び／
又はこれらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエ
ステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性
ポリエステル樹脂などのいずれであってもよい。

【０００８】上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる
塗膜の加工性、塗膜硬度、耐溶剤性、耐汚染性、及び樹
脂の取扱い易さなどの観点から、数平均分子量１，００
０〜３５，０００、ガラス転移温度−２５〜３５℃、水
酸基価３〜４０mgKOH/gを有することが必要であり、数
平均分子量４，０００〜３３，０００、ガラス転移温度
−２０〜２５℃、水酸基価３〜３５mgKOH/gを有するこ
とがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）におい
て、数平均分子量が１，０００未満では塗膜の加工性が
低下し、一方、３５，０００を超えると、樹脂が高粘度
となって、取扱い難くなるとともに、塗装時の塗装作業
性が低下する。またガラス転移温度が−２５℃未満で
は、得られる塗膜の硬度が低くなってしまい、一方、３
５℃を超えると塗膜の加工性が低下する。また水酸基価
が３mgKOH/g未満では、塗膜の耐溶剤性（硬化性）が低
下し、一方、４０mgKOH/gを超えると塗膜の加工性が低
下する。なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また
数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に
よって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したも
のである。

【０００９】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主
に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であっ
て、多塩基酸としては、例えば、（無水）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フ
マル酸、（無水）マレイン酸、テトラヒドロ（無水）フ
タル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸などの群から選
ばれた１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキ
ルエステル化物が主に用いられる。酸成分としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの酸のメチルエ
ステルのような低級アルキルエステル化物が特に好まし
い。必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tert−ブ
チル安息香酸などの一塩基酸、（無水）トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、（無水）ピ
ロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを併用する
こともできる。

【００１０】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３
−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが
主に用いられる。さらに必要に応じて、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用
することもできる。多塩基酸と多価アルコールの両成分
のエステル化又はエステル交換反応は、公知の方法で行
える。

【００１１】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸を公知の方法で反応せしめたものである。油脂肪酸
としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマ
ニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱
水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などが挙げられる。ア
ルキド樹脂の油長は３０％以下が好ましい。

【００１２】ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オ
イルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポ
リエステルの製造の際の、酸成分及びアルコール成分を
反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステ
ル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反
応せしめたものである。またウレタン変性アルキド樹脂
は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際
の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂
を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せし
めたものである。

【００１３】ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン
変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシア
ネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，
４，６−トリイソシアネートトルエンなどが挙げられ
る。

【００１４】エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とを、ポリ
イソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、
ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを付加、縮合、グラ
フトなどの反応による反応生成物を挙げることができ
る。

【００１５】（Ｂ）メラミン樹脂硬化剤 本発明の組成物における（Ｂ）成分であるメラミン樹脂
硬化剤は、メチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチル
エーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹
脂とのメラミン樹脂混合物である。

【００１６】上記メチルエーテル化メラミン樹脂は、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（１量体
又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチ
ロール基の一部又は全部を、メタノールでのみエーテル
化したメチル化メラミン樹脂、及びメチロール化メラミ
ン樹脂中のメチロール基の一部又は全部をメタノールと
他の炭素数２〜４のアルコール、例えば、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールな
どとの混合アルコールによって混合エーテル化したメラ
ミン樹脂の両者を包含する。

【００１７】上記メチルエーテル化メラミン樹脂として
は、メチルエーテル化されたメチロール基の数が、トリ
アジン核１個当り平均で３．０個以上、数平均分子量が
１，０００以下であるものが、ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性、得られる塗膜の耐汚染性、加工性などの点
から好ましい。

【００１８】上記好ましいメチルエーテル化メラミン樹
脂の市販品としては、例えば、サイメル３０３、同３２
５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３
８〔いずれも三井サイテック（株）製〕、メラン５２
２、同５２３〔いずれも日立化成（株）製〕、ニカラッ
クＭＳ００１、同ＭＸ６５０〔三和ケミカル（株）
製〕、スミマールＭ−５５〔住友化学（株）製〕、レジ
ミン７４０、同７４７〔いずれもモンサント社製〕など
のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同
２６６、同ＸＶ−５１４〔いずれも三井サイテック
（株）製〕、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同
ＭＳ９５〔いずれも三和ケミカル（株）製〕、レジミン
７５３、同７５５〔いずれもモンサント社製〕などのメ
チルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラ
ミン樹脂などを挙げることができる。

【００１９】上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合
して使用するブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミ
ンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（１量体又は
多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロー
ル基の一部又は全部をｎ−ブチルアルコール又はイソブ
チルアルコールでエーテル化したものであり、得られる
塗料の塗料安定性、得られる塗膜の耐汚染性などの点か
ら数平均分子量が８００〜８，０００の範囲であること
が好ましく、１，０００〜３，０００の範囲にあること
がさらに好ましい。上記好ましいブチルエーテル化メラ
ミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０Ｓ
Ｅ、同２８ＳＥ〔いずれも三井化学（株）製〕、スーパ
ーベッカミンＪ−８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、
同Ｌ−１０９−６５、同Ｇ−８２１−６０、同４７−５
０８−６０、同Ｌ−１１８−６０〔いずれも大日本イン
キ化学工業（株）製〕などを挙げることができる。

【００２０】メチルエーテル化メラミン樹脂にブチルエ
ーテル化メラミン樹脂を併用することにより、ポリエス
テル樹脂との相溶性の劣るブチルエーテル化メラミン樹
脂が塗膜表面に移行し、この硬化膜が耐汚染性に優れた
効果を発揮するとともに、塗膜硬度にも有利である。塗
膜内部の架橋は、主としてメチルエーテル化メラミン樹
脂によって行うことができることから、加工性の点でも
有利である。

【００２１】本発明の組成物において、ポリエステル樹
脂（Ａ）とメラミン樹脂硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促
進するために、必要に応じて、硬化触媒（ｄ）として酸
触媒を併用することができる。この硬化触媒（ｄ）とし
ては、強酸、強酸の中和物などがあり、代表例として、
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸などの強度の酸であるスルホン酸化合
物、これらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを挙
げることができる。

【００２２】これらのうち、塗料の安定性、反応促進効
果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンス
ルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンス
ルホン酸のアミン中和物が好適である。硬化触媒（ｄ）
の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重
量部に対して、酸化合物の量に換算した値として、０．
１〜３．０重量部、さらには０．３〜２．０重量部の範
囲内であることが好ましい。

【００２３】（Ｃ）セルロースエステル誘導体 本発明の組成物における（Ｃ）成分である水酸基を有す
るセルロースエステルに環状エステル類を開環グラフト
重合させて得られるセルロースエステル誘導体に関し
て、水酸基を有するセルロースエステルとは、セルロー
スの水酸基が、その一部を残して酸によりエステル化さ
れたものを指す。セルロースエステルとしては、例え
ば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロ
ースエステル類が例示できる。これらの内、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレートが好ましく、特にセルロ
ースアセテートが有用である。酸とセルロースのグルコ
ース単位の有する水酸基とからなるエステル結合は、平
均１〜２．９個、即ち置換度１〜２．９が好ましく、従
って残存水酸基は平均０．１〜２個が好ましいが、特に
０．２〜１．３個が好ましい。

【００２４】本発明に係る環状エステルとしては、開環
重合し得るものであれば特に限定されず、例えば、β−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、α、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β
−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチルラクトン、
β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カ
プロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラ
クトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクト
ン、エナントラクトン等のラクトン類、グリコリド、ラ
クチドなどの環状エステルなどが挙げられる。

【００２５】本発明に係る環状エステルとしては、単一
種類のものに限定されるものではなく、上記各種のもの
を複数組み合わせたものでもよい。尚、環状エステルと
しては、とりわけ工業的に入手しやすく、比較的安価で
あり、セルロースアセテート等、本発明に係るセルロー
スエステルとの相溶性の優れたε−カプロラクトンが特
に好適である。

【００２６】本発明において、セルロースエステル誘導
体（Ｃ）を得るための水酸基を有するセルロースエステ
ルと環状エステルの仕込み比率には特に制限はなく、塗
料組成物の使用形態によって、適宜選択することができ
る。しかし、水酸基を有するセルロースエステルに環状
エステルをグラフト重合を行うには、一般に前者の１〜
８５ｗｔ％に対して後者の１５〜９９ｗｔ％（両者の合
計は１００ｗｔ％である。）の比率が望ましい。水酸基
を有するセルロースエステルの仕込み比率が、８５ｗｔ
％を超えると反応系の粘度が著しく高くなり、取り扱い
にくくなる。また、逆に、１ｗｔ％未満では耐熱性など
のセルロースエステルの特徴が失われて好ましくない。

【００２７】粘度が高すぎて取り扱い難いときには、補
助的に第三成分として、セルロースエステル及び環状エ
ステルとの相溶性の良い活性水素を持たない有機溶剤を
加えることによって系の粘度を下げ、反応させやすくす
ることも可能である。

【００２８】本発明に係る、水酸基を有するセルロース
エステルに環状エステル、特にラクトン類をグラフト重
合させる反応に用いられる触媒としては、通常環状エス
テルの開環反応に用いられる触媒、即ち、ナトリウムや
カリウム等のアルカリ金属及びそのアルコキシドなどの
誘導体、トリエチルアルミニウムで代表されるアルキル
アルミニウム及びその誘導体、チタン酸テトラブチルで
代表されるアルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、
ジブチルスズラウリレート等の有機金属又は金属錯体、
有機スズなどの金属ハロゲン化物が挙げられる。尚、本
発明に係るセルロースエステル誘導体を製造するために
用いられる好ましい触媒はオクチル酸スズである。

【００２９】本発明に係るグラフト重合体である上記セ
ルロースエステル誘導体（Ｃ）を得るためには、通常の
攪拌機、還流冷却器（但し、乾燥管付き）付き反応器を
使用するほか、二軸押出機が好ましく使用される。本発
明に係る上記誘導体を得るための重合温度は、通常、環
状エステルの開環重合に適用されている温度が好適であ
り、１００〜２１０℃が好ましい。

【００３０】また、上記重合反応時間は、水酸基を有す
るセルロースエステルと環状エステルのそれぞれの種
類、仕込み比率、触媒の種類と量、反応温度、さらには
反応装置により異なり、特に制限されるものではない
が、好ましくは１時間〜８時間である。また本発明に係
るグラフト重合体を得るに際して、重合反応に用いられ
る各原料、窒素、反応機等については、十分乾燥させて
おくことが望ましい。更に反応系の水分は０．１ｗｔ％
以下、好ましくはは０．０１ｗｔ％以下、より好ましく
は０．００１ｗｔ％以下である。

【００３１】この様な水酸基を有するセルロースエステ
ルと環状エステルの仕込み割合で重合反応させた平均的
なグラフト重合体は、グルコース単位中の残存水酸基当
たり、ε−カプロラクトン１〜５０、好ましくは３〜３
０、更には５〜２０モル付加重合してなる構造を有する
ものが最も好ましい。この様なセルロースエステル誘導
体（Ｃ）としては、重量平均分子量が５万〜１００万の
範囲のもの、好ましくは８万〜８０万のものである。重
量平均分子量が５万未満では、塗膜の強度が不充分とな
りやすい。又、重量平均分子量が１００万を超えると、
グラフト重合体の粘度が高過ぎて、塗膜の平滑性が低く
なり塗装上の問題が生じやすい。 （Ｃ）成分は前もって溶剤に溶解させておき、溶解液と
して配合することができる。（Ｃ）成分を配合すること
によって加工性を保持しながら耐ブロッキング性を向上
させることができる。

【００３２】本発明組成物において、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の配合量は、以下のとおりである。ポリエ
ステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂硬化剤（Ｂ）との配合
比率は、固形分重量％比で、（Ａ）／（Ｂ）が、６０／
４０〜９５／５の範囲であり、好ましくは７０／３０〜
８５／１５の範囲（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量
％である。）である。

【００３３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重
量％中、（Ａ）成分が６０重量％未満となると塗膜の加
工性が低下し、一方、（Ａ）成分が９５重量％を超える
と、得られる塗膜の耐ブロッキング性、耐汚染性、硬
度、耐溶剤性などが低下する。

【００３４】水酸基を有するセルロースエステルに環状
エステル類を開環グラフト重合させて得られるセルロー
スエステル誘導体（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、１〜１５重
量部の範囲であり、好ましくは２〜８重量部の範囲であ
る。（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満では、耐ブロッ
キング性向上の効果が十分でなく、一方、１５重量部を
超えると、塗膜の硬化性が劣り塗膜の密着性が低下する
とともに、塗料の塗装時の不揮発分が低下し塗装作業性
が悪くなる。

【００３５】本発明塗料組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び必要に応じて硬化触媒（ｄ）
からなっていてもよいが、取扱い上及び塗装性の面など
から、通常有機溶剤が含有せしめられる。

【００３６】上記有機溶剤としては、上記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を溶解ないしは分散できるも
のが使用でき、具体的には、例えば、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系
溶剤；トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素など
の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などが
挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して使用
することができる。

【００３７】本発明の塗料組成物は、顔料を含有しない
クリヤ塗料として使用することができるが、着色顔料を
含有するエナメル塗料として使用できる。着色顔料とし
ては、塗料分野で使用できる着色顔料、例えば、シアニ
ンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系
などの有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタ
ンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、各種焼
成顔料などの無機着色顔料が使用できる。

【００３８】また、本発明の組成物は、必要に応じて、
クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸バリ
ウム、クロム酸カルシウムなどの防錆顔料（Ｅ）；タル
ク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナなどの体質顔
料；充填剤、添加剤などを含有していてもよい。防錆顔
料（Ｅ）の配合は、金属板上に、プライマー塗膜を介さ
ずに本発明の組成物を塗装する場合に特に効果的であ
り、塗装金属板の耐食性を向上させることができる。防
錆顔料（Ｅ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とメ
ラミン樹脂硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して
２０重量部以下の範囲であることが好ましく、プライマ
ーを介さずに塗装する場合には１〜２０重量部の範囲で
あることが好適である。

【００３９】本発明の塗料組成物を塗装する被塗装物と
しては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッ
キ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス
鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板などの金属板
又はこれらの金属板に、リン酸塩系やクロム酸塩系など
の表面処理を施した金属板が好適であるが、プラスチッ
クス、木材、セメントなどにも適用可能である。また上
記塗料は、これらの被塗物に直接に、又はプライマー塗
膜を介して塗装することができる。

【００４０】プライマーとしては、エポキシ系、ポリエ
ステル系、アクリル系及びこれらの変性プライマーなど
が挙げられ、加工性の面からポリエステルプライマーが
特に好適である。プライマー塗膜の膜厚は特に限定され
るものではないが、通常１〜１５μｍ、好ましくは２〜
８μｍの範囲である。

【００４１】本発明に係る塗装金属板は、上記金属板又
はこれらの金属板に表面処理を施した金属板を被塗物と
するものであり、被塗物である金属板上に、上記プライ
マー塗膜を介して、又は介さずに、本発明塗料組成物の
硬化塗膜が形成されてなるものである。本発明の塗料組
成物の塗装方法は、カーテンフロー塗装、ロール塗装、
浸漬塗装及びスプレー塗装などが可能であり、通常、乾
燥した後の塗膜厚が５〜３０μｍの範囲内となるよう塗
装される。また上記塗料の硬化は、塗料が硬化する温度
−焼付時間の中から適宜設定できるが、コイルコーティ
ングなどによって塗装するプレコート塗装分野において
は、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で１５〜
９０秒の範囲、特に２００〜２３０℃で、３０〜７０秒
の範囲が好適である。

【００４２】本発明の塗料組成物は、ポリエステル−メ
ラミン樹脂系塗料であって、これまで達成できなかった
低温での加工性と高温での耐ブロッキング性の両者を、
水酸基を有するセルロースエステルに環状エステル類を
開環グラフト重合させて得られるセルロースエステル誘
導体（Ｃ）を配合することによって達成できたのであ
る。この塗料組成物を塗装した塗装鋼板は、冬場の寒冷
地における低温での加工性、及び夏場の高温下での積重
ねなどにおける耐ブロッキング性のいずれにおいても優
れた性能を示す。本発明の塗料組成物は、加工性、耐ブ
ロッキング性に優れた塗膜を形成できることから、家電
製品などの器物に加工される塗装鋼板用の上塗塗料とし
て、特に好適なものである。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下の「部」及び「％」は、いずれも重量基準によ
るものとする。

【００４４】[合成例１，２]（セルロースエステル誘導
体（Ｃ1，Ｃ2）の合成） 攪拌機、温度計、還流冷却管（上部に乾燥管付き）を備
えた反応器に、絶乾燥セルロースアセテート（ダイセル
化学工業（株）製、酢化度５５％、置換度２．４５、表
１では酢綿と記す）、精製ε−カプロラクトンを、表１
に示す重量比率で加え、反応系内の水分濃度を０．１ｗ
ｔ％以下にして、１８０℃に加熱し、攪拌してセルロー
スアセテートを均一に溶解させた。溶解を確かめた後、
触媒としてオクチル酸スズ（II価）を０．２４部を滴下
により加え、４時間反応させた後、グラフト物を反応器
より取り出した。

【００４５】

【表１】

【００４６】[実施例１〜８及び比較例１〜６]表２に示
す組成配合にて、塗料化を行い各上塗塗料を得た。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２中において、使用したものはそれぞれ
下記のとおりである。 （Ａ1）〜（Ａ4）のポリエステル樹脂は、いずれも東洋
紡績（株）製のポリエステル樹脂であり、下記の表３に
示す性状値を有する。

【００４９】

【表３】

【００５０】（Ｂ1）サイメル３０３：三井サイテック
（株）製、数平均分子量１，０００以下の低分子量メチ
ルエーテル化メラミン樹脂、ヘキサキス（メトキシメチ
ル）メラミンの含有量が６０重量％以上。 （Ｂ2）スーパーベッカミンＪ−８２０−６０：大日本
インキ化学工業（株）製、ｎ−ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂。 （Ｃ1）合成例１で得られたセルロースエステル誘導
体。 （Ｃ2）合成例２で得られたセルロースエステル誘導
体。 （ｄ1）ＰＴＳＡ中和物（硬化触媒）：ｐ−トルエンス
ルホン酸のジｎ−ブチルアミンによる中和物。酸のアミ
ンによる中和当量は１．０。 （ｄ2）ＤＤＢＳＡ中和物（硬化触媒）：ドデシルベン
ゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリジンによる中和
物。酸のアミンによる中和当量は１．０。

【００５１】なお表２におけるポリエステル樹脂（Ａ1
〜Ａ4）及びメラミン樹脂（Ｂ1〜Ｂ2）の量は、固形分
重量による表示であり、硬化触媒（ｄ1〜ｄ2）の量は、
それぞれのスルホン酸化合物の量に換算して重量表示し
た。また、実施例及び比較例において塗料化に際して
は、黒顔料であるカーボンブラックを配合した。また、
水酸基を有するセルロースエステルに環状エステル類を
開環グラフト重合させて得られるセルロースエステル誘
導体（Ｃ1〜Ｃ2）は、メチルエチルケトン／トルエン／
キシレン／酢酸ブチル＝２／１／１／１（重量比）の混
合溶剤に溶解させ固形分２０％溶液として使用した。さ
らにシクロヘキサノン／スワゾール１５００（コスモ石
油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０
（重量比）の混合溶剤を塗料粘度調整などのために使用
した。

【００５２】厚さ０．５ｍｍのクロメート処理電気亜鉛
メッキ鋼板上に、関西ペイント社製ＫＰカラー８６２０
プライマー（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマ
ー）を、乾燥膜厚が５μｍとなるよう塗装し、素材到達
温度２２０℃となるよう４５秒間焼付け、プライマー塗
装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に、上記のよ
うにして得た各上塗塗料を、バーコータにて、乾燥膜厚
が約１８μｍとなるよう塗装し、素材到達最高温度が２
２０℃となるよう６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得
た。なお、塗装に際しては、塗料粘度をフォードカップ
#４で約１００秒（２５℃）に調整した。得られた塗装
鋼板について各種試験を行った。その試験結果を表４に
示す。

【００５３】[実施例９]実施例１において、クロメート
処理電気亜鉛メッキ鋼板上にプライマーを塗装せずにこ
の鋼板に直接に、表２に記載の配合の塗料組成物を塗装
する以外は実施例１と同様に行って、上塗塗膜を形成し
た上塗塗装鋼板を得た。得られた塗装鋼板について、各
種試験を行った。その結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４中における試験は、下記試験法に従っ
て行った。 試験方法塗面外観：塗面（３０cm×３０cm）の外観を肉
眼で観察した。塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異
常の認められないものを良好（○）とした。 折曲げ加工性：２０℃及び０℃の室内において、塗面を
外側にして、試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分に
ワレが発生しなくなる下記Ｔ数を表示した。Ｔ数とは、
折曲げ部分の内側に、何もはさまずに１８０度折曲げを
行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさん
で折曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、・・・・・・、８
枚の場合を８Ｔとした。

【００５６】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．
２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘
重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘高さ
５０cmの条件にて塗装板の塗面に衝撃を加えた。ついで
衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着し、瞬時
にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を評価し
た。 ○：塗面に剥がれが認められない。 △：塗面にわずかの剥がれが認められる。 ×：塗面にかなりの剥がれが認められる。 密着性：試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到
達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を
１mm間隔で引いて、１×１mmのます目１００個を作成し
た。この塗面にセロハン粘着テープを貼着し、テープを
急激に剥がした後の塗面を観察し下記基準で評価した。 ○：塗膜の剥離が全く認められない。 △：わずかに剥離したが、ます目の残存数は９０個以上
である。 ×：多く剥離し、ます目の残存数は９０個未満である。 耐ブロッキング性：２枚の試験板の塗面同士を合わせ
て、温度５０℃、加重８０kg/cm²の条件で２４時間密着
させた後、板を剥がした。その剥がし易さを評価した。 ◎：塗面同士が全くくっつかず、板が容易にとれる。 ○：塗面同士がわずかにくっつくが、板が容易にとれ
る。 △：塗面同士がかなりくっつき、板を剥がすのに力を要
するが、剥がした塗面に異常は認められない。 ×：塗面同士が強くくっつき、剥がすと塗面に異常が認
められる。 耐溶剤性：２０℃の室内にて、メチルエチルケトンを浸
み込ませたガーゼにて、塗面に約１kg/cm²の荷重をかけ
て、約５cmの長さの間を往復させた。プライマー塗膜
（プライマー塗膜なし（ワンコート）の場合は鋼板）が
見えるまでの往復回数を記録した。５０回の往復でプラ
イマー塗膜（ワンコートの場合は鋼板）が見えないもの
は、５０＜と表示した。 耐食性：ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験５００時間後
の平面部における白錆発生の面積率で評価した。 ◎：面積率１％未満 ○：面積率１％以上１０％未満 △：面積率１０％以上３０％未満 ×：面積率３０％以上

【００５７】上記試験結果において、比較例１では、実
施例１のセルロース誘導体Ｃ1が欠けており、耐ブロッ
キング性が劣っている。比較例２では、実施例１の水酸
基含有ポリエステル樹脂Ａ1の配合割合が本発明の範囲
未満であり、折り曲げ加工性、耐衝撃性、密着性、耐ブ
ロッキング性などが劣っている。比較例３では、実施例
１の水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ1の配合割合が本発
明の範囲を超えており、耐ブロッキング性が劣ってい
る。比較例４では、実施例１の水酸基含有ポリエステル
樹脂のＴｇが本発明の範囲を超えており、折り曲げ加工
性、耐衝撃性、密着性などが劣っている。比較例５で
は、本発明に係るセルロース誘導体（Ｃ）が欠けてお
り、耐ブロッキング性が劣っている。比較例６は、本発
明に係るセルロース誘導体（Ｃ）が本発明の範囲を超え
ており、耐衝撃性及び密着性が劣っている。

【００５８】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、冬場の寒冷地に
おける低温での加工性に優れた性能を示す。また、この
塗料を塗装した塗装鋼板は、夏場の高温下での積重ねな
どにおける耐ブロッキング性においても優れた性能を示
す。本発明の塗料組成物は、加工性、耐ブロッキング性
に優れた塗膜を形成できることから、家電製品などの器
物に加工される塗装鋼板用の上塗塗料として、特に好適
なものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度−２５〜３５℃、数平均
   分子量１，０００〜３５，０００及び水酸基価３〜４０
   mgKOH/gを有するポリエステル樹脂（Ａ）６０〜９５重
   量％、メチルエーテル化メラミン樹脂又はメチルエーテ
   ル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との
   メラミン樹脂混合物であるメラミン樹脂硬化剤（Ｂ）４
   ０〜５重量％（ＡとＢの合計は１００重量％であ
   る。）、及び水酸基を有するセルロースエステルに環状
   エステル類を開環グラフト重合させて得られたセルロー
   スエステル誘導体（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１０
   ０重量部に対して、１〜１５重量部含有することを特徴
   とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、
   オイルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及び／
   又はこれらの樹脂の変性物であることを特徴とする請求
   項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 さらにスルホン酸化合物のアミン中和物
   である硬化触媒（ｄ）をスルホン酸化合物の量に換算し
   た値として、ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂硬
   化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜
   ３．０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２
   記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 さらに防錆顔料（Ｅ）を、ポリエステル
   樹脂（Ａ）とアミノ樹脂硬化剤（Ｂ）との合計１００重
   量部に対して、１〜２０重量部含有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 金属板上に、プライマー塗膜を介して、
   又は介さずに、請求項１〜４の何れかに記載の塗料組成
   物を塗装してなる塗装金属板。