KR100875000B1 - 식품 캔 코팅 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식품 캔 코팅 조성물에 관한 것이다. 조성물은 폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체, 폴리에스터 수지 및 가교결합제를 포함한다. 본 발명의 조성물을 이용하여 캔을 코팅하는 방법 또한 개시되어 있다.

Description

식품 캔 코팅 조성물 및 방법{COMPOSITIONS AND METHODS FOR COATING FOOD CANS}
본 발명은 금속 코팅 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 식품 캔 코팅 조성물 및 방법에 관한 것이고, 여기서 코팅 조성물은 폴리에스터 및 아크릴 중합체를 포함한다.
부식을 지연시키거나 억제하기 위해 금속에 다양한 처리 및 전처리 용액을 도포하는 것은 잘 확립되어 있다. 이는 식품 및 음료용 금속 캔 분야에서 특히 사실이다. 코팅은 내용물이 용기의 금속과 접촉하지 않도록 이런 용기의 내부에 도포된다. 금속과 식품 또는 음료와의 접촉은 금속 용기를 부식시킬 수 있고, 이로 인해 식품이나 음료가 오염될 수 있다. 캔의 내용물이 성질상 산성인 경우, 예를 들면 토마토계 제품 및 소프트 드링크인 경우 특히 그러하다. 식품과 음료 캔 내부에 적용된 코팅은 캔 머리 부분(이 부분은 식품 제품의 충진선과 캔 뚜껑사이의 영역이다)의 부식을 방지하는 것을 돕고, 헤드 공간의 부식은 염 함량이 높은 식품 제품의 경우 특히 문제이다.
과거에 금속 캔 내부를 코팅하여 부식을 방지하기 위해 다양한 에폭시계 코팅 및 폴리비닐 클로라이드계 코팅이 사용되어왔다. 그러나, 폴리비닐 클로라이드나 관련된 할라이드 함유 비닐 중합체를 함유하는 재료의 재활용은 독성 부산물을 생성할 뿐 아니라, 이들 중합제는 전형적으로 에폭시-작용기 가소화제와 함께 배합된다. 또한, 에폭시계 코팅은 비스페놀 A 및 비스페놀 A 다이글리시딜에터("BADGE")와 같은 단량체로부터 제조되고, 이는 건강에 부정적인 효과를 갖는 것으로 보고되고 있다.
예를 들면 산 작용기 중합체가 있는 잔류 미반응된 에폭시를 소거하기 위해 시도되어 왔으나, 이는 문제점을 적절하게 해결하지 않았고, 일부 유리 BADGE 또는 이의 부산물이 여전히 남아있을 것이다. 정부, 특히 유럽 정부에서는 허용가능한 유리 BADGE 또는 이의 부산물의 양을 보다 더 제한하여왔다. 따라서, BADGE, 에폭시 및 비닐 제품이 본질적으로 없는 음식 및 음료 캔 라이너가 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 식품 캔 내부를 코팅하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 용어 "식품 캔"은 본원에서 캔, 용기, 또는 임의의 유형의 식품 또는 음료를 보유하는데 사용되는 임의의 유형의 금속 용기를 의미하기 위해 사용된다. 방법은 일반적으로 폴리에스터 및 아크릴 폴리올을 포함하는 조성물로 캔을 코팅함을 포함한다. 한 양태에서는, 그래프트 공중합체가 폴리에스터 및 아크릴로부터 형성되고, 조성물은 폴리에스터 수지를 추가로 포함한다.
당 분야에서 인식되는 바와 같이, 폴리에스터 코팅은 가요성이 우수하지만, 산 환경에서는 가수분해된다. 이와는 대조적으로 아크릴은 저항을 제공하는데는 우수하지만, 비가요성이다. 따라서, 폴리에스터나 아크릴 공중합체중 어느 하나의 단독 사용은 단점을 갖는다. 그러나, 이들을 함께 사용하는 것은 폴리에스터와 아크릴이 종종 비상용성이기 때문에 문제가 된다. 따라서 본 발명에서 이들을 함께 사용하는 것은 이들이 어떤 방식으로 상용성이 되게 될 것을 요구하고, 이러는 방법이 본원에 개시되어 있고 본 발명의 추가의 대상이다.
본 발명은 아크릴 공중합체, 폴리에스터 및 가교결합제를 포함하는 식품 캔 코팅 조성물에 관한 것이다. 폴리에스터 및 아크릴 공중합체는 상용화되어 본 발명의 조성물을 형성하여야만 한다. 이는 당 분야에 공지된 블렌딩 기법, 상호침투 네트워크의 제조 또는 그래프트 공중합체 형성을 포함하지만 이로 한정되지는 않는, 당 분야에 공지되거나 본원에 개시된 임의의 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 또한 폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체, 폴리에스터 수지 및 가교결합제를 포함하는 식품 캔 코팅용 조성물에 관한 것이다. 그래프트 공중합체 및/또는 폴리에스터 수지가 용매를 함유할 수 있고, 추가의 용매 또한 사용할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 임의의 조성물은 "무(無)-에폭시"일 수 있다. "무-에폭시"란 조성물중의 폴리에스터, 아크릴 및 모든 다른 부분에 옥시란 고리 또는 옥시란 고리 잔사; 비스페놀 A; BADGE 또는 BADGE 부가물; 및/또는 폴리비닐클로라이드 또는 관련된 할라이드-함유 비닐 중합체가 없음을 의미한다.
본 발명의 방법에 사용되는 폴리에스터 성분은 당 분야의 숙련된 이들에게 공지된 기술을 이용하여 폴리카복실산 또는 무수물은 폴리올을 이용한 폴리에스터화와 같은 종래의 수단에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이염기산 및 다이올이지만, 본 발명은 이로 한정되지는 않는다. 종래의 기법을 이용한 폴리카복실산 에스터의 에스터교환반응 또한 가능하다.
전형적으로, 폴리에스터/아크릴 블렌드, 네트워크 또는 공중합체에 사용되는 폴리에스터의 중량 평균 분자량("Mw")은 4,000 내지 20,000, 예를 들면 5,000 내지 13,000 또는 7,000 내지 11,000의 범위일 것이고; 본 발명의 일부 양태에서 사용되는 폴리에스터 수지의 Mw는 4,000 내지 25,000, 예를 들면 6,000 내지 22,000 또는 8,000 내지 22,000의 범위일 것이다. 폴리에스터/아크릴 블렌드, 네트워크 또는 공중합체에 사용되는 폴리에스터는 전형적으로 수지 1g 당 0 내지 200mg KOH, 예를 들면 30 내지 70mg KOH 또는 약 40mg KOH의 하이드록실가, 및 약 10 미만, 예를 들면 5 미만의 산가를 가질 것이다. 본 발명의 일부 양태에서 사용되는 폴리에스터 수지는 전형적으로 수지 1g당 10 내지 50mg KOH, 예를 들면 약 25±5의 하이드록실가, 및 약 10 미만, 예를 들면 5 미만의 산가를 가질 것이다.
폴리에스터를 제조하기에 적합한 것으로 알려진 임의의 폴리올을 이용하여 본 발명의 조성물의 폴리에스터 성분을 형성할 수 있다. 예는 알킬렌 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 1,3-프로판 다이올; 글리콜; 1,4-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 부틸 에틸 프로판 다이올; 트라이메틸 펜탄 다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 카프롤락톤다이올, 예를 들면 엡실론-카프롤락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물; 하이드록시-알킬화된 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들면 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 더 고급의 작용기의 폴리올이 가요성에 부정적인 효과를 미치지 않는다면, 이들을 제한된 양을 사용할 수 있다. 이의 예는 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 트리스-하이드록시에틸아이오시아누레이트 등을 포함한다.
유사하게는, 폴리에스터의 제조에 사용하는 것으로 공지된 임의의 산을 본 발명의 폴리에스터 중합체 성분의 제조에 사용할 수 있고, 예를 들면 분자당 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 또는 이의 무수물이다. 이의 예는 프탈산, 아이소프탈산, 5-tert-부틸 아이소프탈산, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로로렌드산, 나프탈렌 다이카복실산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 데칸산 이산, 도데칸산 이산 및 다양한 유형의 다른 다이카복실산을 포함한다. 폴리에스터 성분은 소량의 단염기산, 예를 들면 벤조산, 스테아르산, 아세트산 및 올레산을 포함할 수 있다. 또한, 더 고급 카복실산, 예를 들면 트라이멜리트산 및 트라이카브알릴산을 이용할 수 있다. 산이 상기 언급된 것들인 경우, 존재하는 이의 무수물이 산 대신 이용될 수 있음이 이해된다. 또한, 이산의 저급 알킬 에스터, 예를 들면 다이메틸 글루타레이트 및 다이메틸 테레프탈레이트를 이용할 수 있다.
한 양태에서, 폴리에스터 성분중 한 또는 둘 모두가 포화 또는 불포화된다. 본 발명에 따라 임의의 포화 또는 불포화된 폴리에스터를 사용할 수 있지만, 특히 적합한 폴리에스터는 부탄다이올, 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 다이카복실산, 아이소프탈산 및 말레산 무수물로부터 형성된다. 그래프트 공중합체가 폴리에스터와 아크릴 공중합체 사이에서 제조되는 경우 특히 적합하고, 말레산 무수물이 아크릴 공중합체와의 그래프팅을 촉진한다. 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 및/또는 이들 산의 무수물 또한 말레산 무수물 대신 또는 이에 추가하여 사용되어 그래프트 촉진에 특히 적합한 성분을 갖는 폴리에스터를 제조할 수 있다. 일부 경우, 본 양태의 폴리에스터가 또한 특히 적합하고, 이는 폴리에스터의 모든 성분이 식품과의 직접 접촉에 대해 미국 식품의약국에 의해 승인되었고, 이들 성분은 또한, 유럽의 현존 상품 목록("EINECS"; European Inventory of Existing Commercial Substances)에 열거되어 있다.
한 양태에서, 폴리에스터 성분중 하나 또는 둘 모두는 하이드록시 작용기를 갖는 폴리에스터를 생산할 수 있도록 산과 비교하여 과다한 폴리올을 이용하여 제조된다. 또한 산 작용기를 갖거나 없을 수 있도록 폴리에스터 성분중 하나 또는 둘 모두를 제조할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 일부 양태에는 2개의 폴리에스터 성분이 있고, 이중 하나는 폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체의 폴리에스터 성분이고 다른 하나는 폴리에스터 수지로서 본원에서 종종 언급되는 폴리에스터 성분이다. 용어 "폴리에스터 성분"은 내용으로부터 이해되는 바와 같이 이들 성분중 하나 또는 둘 모두를 언급하기 위해 본원에서 사용된다. 2가지 폴리에스터 성분은 동일한 조성을 가질 수 있고, 즉 이들은 동일한 출발 물질로부터 형성될 수 있고; 다르게는, 이들은 서로 다른 출발 물질로부터 형성될 수 있다. 유사하게, 각각의 폴리에스터 성분은 동일한 Mw를 가질 수 있거나, 하나가 다른 것보다 더 높은 Mw를 가질 수 있다. 예를 들면 폴리에스터 수지는 그래프트 공중합체에 이용되는 폴리에스터보다 더 높은 Mw, 예를 들면 3,000 내지 15,000달톤 더 높거나 또는 4,000 내지 8,000 달톤 더 높은 Mw를 가질 수 있다.
다양한 아크릴 단량체를 조합하여 본 발명에 이용되는 아크릴 공중합체를 제조할 수 있다. 이의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌 및 비닐 톨루엔, 니트릴, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴 및 비닐 에스터, 예를 들면 비닐 아세테이트를 포함한다. 당 분야에 숙련된 이들에게 공지된 임의의 다른 아크릴 단량체 또한 사용할 수 있다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 등의 용어가 통상적으로 사용되고 이는 메트아크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 특히 적합한 아크릴 공중합체는 단독으로 또는 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 및 메틸메트아크릴레이트와 추가로 조합된 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 메트아크릴산을 이용하여 형성된다. 또다시, 특정 경우, 이 아크릴 공중합체 성분은 식품 캔에 사용하기 위해 FDA에 의해 승인된 성분들을 포함하고 EINECS에 열거되어 있다. 전형적으로, 아크릴 공중합체의 Mw는 약 10,000 내지 250,000, 예를 들면 20,000 내지 150,000 또는 25,000 내지 100,000의 범위일 것이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 조성물에 이용되는 아크릴 공중합체 및 폴리에스터는 2개가 상용성이 되도록 임의의 방식으로 처리될 수 있다. "상용성"이란 폴리에스터 및 아크릴 공중합체를 상 분리없이 코팅에서 함께 조합할 수 있고, 따라서 균일한 생성물을 형성할 수 있음을 의미한다. 상용화된 공중합체는 단순히 함께 블렌딩될 수 있다. 이 블렌딩된 양태에서, 본 발명에 따라 이용된 아크릴레이트 공중합체는 폴리에스터가 산 종결되었을 때 매달린 글리시딜 기를 갖지 않고, 아크릴레이트 공중합체는 폴리에스터가 하이드록시 종결되었을 때 매달린 하이드록시 기를 갖지 않는다. 상용화는 예를 들면 폴리에스터(즉, 약 1,000 이내)의 Mw와 유사한 Mw를 갖는 아크릴 공중합체를 이용함으로써 달성될 수 있다. 2개를 상용화하기 위해 다양한 작용기 또한 아크릴 및/또는 폴리에스터에 첨가될 수 있다. 예를 들면 아크릴 공중합체는 N-(N-부톡시메틸)아크릴아미드("NBMA") 작용성을 가질 수 있다. 아크릴이 NBMA로 작용화되는 경우, 이는 전형적으로 약 20,000 이하의 Mw를 가질 것이다. 다른 상용화된 작용기는 산 작용기, 하이드록시 기, 아미드 기 등을 포함한다. "커플링 용매"로서 본원에서 언급되는 적절한 용매 또한 상용화에서 보조를 할 수 있다. 예는 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 부틸 셀로솔브(Butyl Cellosolve)로서 시판되는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터이다.
아크릴레이트 공중합체 및 폴리에스터 또한 예를 들면 상호침투 중합체 네트워크를 형성함으로써 상용화될 수 있다. 이런 네트워크의 제조는 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,228,919 호에 개시되어 있다.
폴리에스터 및 아크릴레이트 공중합체가 상용화될 수 있는 다른 방법은 그래프트 공중합체의 형성을 통한 것이다. 그래프트 공중합체는 당 분야에서 표준 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 용어 "폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체" 또는 단순한 "그래프트 공중합체"는 본원에서 폴리에스터가 아크릴에 그래프트된 그래프트 공중합체와 아크릴이 폴리에스터에 그래프트된 그래프트 공중합체 둘 모두를 의미한다. 예를 들면 한 양태에서, 폴리에스터는 상기 개시된 물질을 이용하여 종래의 방법에 따라 제조된다. 그런 다음, 아크릴 단량체가 폴리에스터에 첨가된다. 그런 다음, 표준 유리 라디칼 개시제를 이용하여 아크릴을 중합시킬 수 있다. 이런 방식으로, 아크릴레이트 공중합체를 이미 제조된 폴리에스터에 그래프트시킨다.
다르게는, 폴리에스터를 이미 제조된 아크릴 공중합체에 그래프트시킬 수 있다. 이 양태에서, 말레산 무수물 기를 아크릴 공중합체에서 중합시킬 수 있고, 이어서 폴리에스테르의 하이드록실기를 아크릴과 반응시켜 그래프트 공중합체를 생성하고, 그 결과는 그래프트된 폴리에스터 잔기를 갖는 아크릴 공중합체일 것이다.
본 발명에 따라 그래프팅시키는 방법에서, 서로 반응할 아크릴레이트 단량체에 포함될 단량체와 폴리에스터에 혼입될 잔기를 선택한다. 특히 적합한 예는 아크릴 단량체의 하나로서 폴리에스터 및 스티렌의 형성에 말레산 무수물을 이용한다. 이 양태에서, 스티렌은 말레산 무수물과 반응하고, 아크릴 공중합체는 유리 라디칼의 형성을 통해 스티렌을 성장시킬 것이다. 결과는 여기에 그래프트된 아크릴 공중합체를 갖는 폴리에스터일 것이다. 모든 아크릴 및 폴리에스터가 그래프트되지는 않고, 따라서, 용액에는 일부 "순수" 폴리에스터와 일부 "순수" 아크릴레이트 공중합체가 있을 것이다. 그러나, 2개의 정상적으로는 불상용성인 중합체를 상용화시키에 충분한 아크릴레이트 공중합체 및 폴리에스터가 그래프팅될 것이다.
말레산 무수물 및 스티렌이 정상적으로는 비상용성인 중합체들 사이의 그래프팅을 촉진시킬 2가지 성분의 예로서 제공되어 있지만, 본 발명이 이로 한정되는 것은 아님을 인식해야만 한다. 푸마르산/무수물 또는 이타콘산/무수물과 같은 다른 화합물이 스티렌 함유 아크릴과의 그래프트를 위해 폴리에스터에 혼입될 수 있다. 폴리에스터와 아크릴사이의 그래프팅을 촉진시킬 다른 잔기 또한 사용될 수 있다. 임의의 군의 화합물을 이 목적으로 사용할 수 있다. 이들 화합물 모두는 본원에서 "그래프트 촉진 성분"으로 언급된다. 폴리에스터 및/또는 아크릴레이트 부분 각각에 사용되는 그래프트 촉진 성분의 양이 최종 생성물에 영향을 미칠 수 있다. 너무 많은 양의 이들 성분이 사용되는 경우, 생성물을 겔화되거나 달리 사용불가해질 수 있다. 따라서, 그래프트 촉진 성분은 그래프트를 촉진시키기에 효과적이지만 겔화를 유발시키지 않는 양으로 사용되어야 한다. 폴리에스터와 아크릴레이트 중합체가 상용성이 되기에 충분한 그래프팅이 수행되어야만 한다. 말레산 무수물/스티렌 예에서, 일반적으로 2 내지 6중량%의 말레산과 8 내지 30중량%의 스티렌을 사용할 수 있고, 중량%는 각각 폴리에스터의 중량과 아크릴의 중량에 근거한다.
그래프트 공중합체의 Mw는 전형적으로 약 3,000 내지 250,000, 예를 들면 약 5,000 내지 125,000 또는 약 60,000 내지 120,000일 것이다.
그래프트 공중합체, 블렌드 또는 네트워크중의 폴리에스터 대 아크릴의 중량 비는 다양하게 변화될 수 있다. 예를 들면, 그래프트 공중합체, 블렌드 또는 네트워크 중의 폴리에스터 대 아크릴 비는 95:5 내지 20:80의 범위일 수 있다. 조성물중의 폴리에스터의 양을 변화시킴으로써 가요성 정도를 변화시킬 수 있다. 식품 캔 코팅에 사용되는 양태의 경우 그래프트 공중합체, 블렌드 또는 네트워크 중의 폴리에스터 대 아크릴의 특히 적합한 비는 70:30이고, 이는 여전히 적합한 내산성을 갖지만 상대적으로 가요성인 제품을 생성한다. 폴리에스터 수지가 그래프트 공중합체와 함께 사용되는 경우, 그래프트 공중합체중의 폴리에스터의 중량 비는 상기 개시된 바와 같을 것이다. 폴리에스터 수지 대 그래프트 공중합체의 중량 비는 전형적으로 5:95 내지 35:65, 예를 들면 25:75일 것이다.
본 발명의 조성물은 적합한 가교결합제를 추가로 포함한다. 적합한 가교결합제는 사용자의 필요성 및 소망에 근거하여 결정될 것이고, 예를 들면 멜라민 가교결합제 및 페놀 가교결합제를 포함할 것이다. 멜라민 가교결합제가 널리 시판되고 있고, 예를 들면 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)의 CYMEL 303, 1130, 325, 327 및 370이다. 페놀 가교결합제는 예를 들면 노볼락, 레솔 및 비스페놀 A를 포함한다. 비스페놀 A에서 유래되지 않은 페놀 레솔이 식품 캔에 사용되기에 특히 적합하다. 본 발명의 한 양태는 조성물로부터 NCO기가 없는 가교결합성 우레탄 수지를 특히 배제한다.
본 발명의 조성물은 또한 아크릴 및/또는 폴리에스터 성분을 통해 도입되는 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 에스터, 글리콜 에터, 글리콜, 케톤, 방향족 및 지방족 탄화수소, 알콜 등을 포함한다. 자일렌, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트 및 이염기성 에스터, 예를 들면 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 다이메틸 에스터가 특히 적합하다.
본 발명의 조성물은 또한 임의의 다른 통상적인 첨가제, 예를 들면 안료, 착색제, 왁스, 윤활제, 소포제, 습윤제, 가소화제, 강화제 및 촉매를 함유할 수 있다. 임의의 무기산 또는 설폰산 촉매를 사용할 수 있다. 인산 및 도데실 벤젠 설폰산이 식품 캔 용도에 특히 바람직하다.
전형적으로, 약 30 내지 50중량% 고형물이 되도록 조성물이 제조된다. "고형물"은 폴리에스터 수지, 그래프트 공중합체, 가교결합제, 촉매, 다른 첨가제 등과 같은 물질을 포함하는 것으로 당 업자에 의해 이해된다. 그래프트 공중합체에 추가하여 폴리에스터 수지를 함유하는 양태에서, 폴리에스터 수지가 없는 양태에 비해 더 많은 양의 가교결합제를 사용할 수 있다. 이는 가요성을 손상시키지 않고 더 높은 용매 내성 및 더 높은 Tg를 갖는 필름을 생성시키는 것으로 발견되었다.
본 발명은 또한 상기 개시된 임의의 조성물을 식품 캔에 적용하는 것을 포함하는 식품 캔 코팅 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이들 조성물은 폴리에스터, 아크릴 공중합체, 선택적으로 폴리에스터 수지, 가교결합제, 하나 이상의 용매 및 선택적으로 하나 이상의 종래의 첨가제를 포함한다. 폴리에스터 및 아크릴 공중합체는 당 분야에 공지된 블렌딩 기법, 상호침투 네트워크, 또는 본원에 개시된 신규한 그래프트 공중합을 이용하는 것과 같은 상기 개시된 임의의 수단에 의해 상용성이 될 수 있다. 코팅 조성물은 롤 코팅, 분무 및 전기코팅과 같은 당 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 식품 캔에 적용될 수 있다. 투피스(two piece) 식품 캔의 경우, 전형적으로 캔이 제조된 후 코팅이 분무되는 것으로 인식될 것이다. 한편, 쓰리피스(three-piece) 식품 캔의 경우, 코일 또는 시트가 전형적으로 먼저 하나 이상의 본 발명의 조성물로 코팅된 후, 캔이 형성될 것이다.
적용 후, 코팅을 경화시킨다. 당 분야의 표준 방법에 의해 경화된다. 코일 코팅의 경우, 이는 전형적으로 고온(즉, 485℉ 피크 금속 온도)에서 짧은 체류 시간(즉, 9초 내지 2분)이고; 코팅된 금속 시트 경화의 경우 더 낮은 온도(즉, 400℉ 피크 금속 온도)에서 전형적으로 더 길다(즉, 10분).
식품 캔의 형성에 사용되는 임의의 물질은 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있다. 특히 적합한 기판은 주석-도금 강, 주석이 없는 강, 블랙 도금된 강을 포함한다.
임의의 전처리나 접착제 보조물을 금속에 먼저 첨가하지 않고, 본 발명의 코팅은 강에 직접 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅의 상부에 코팅이 적용될 필요가 없다.
본 발명의 조성물은 가요성 및 산 내성 부분 둘 모두에서 바람직하게 작용한다. 중요하게는, 이 결과는 무-에폭시 조성물, 즉 에폭시, 글리시달 기 BADGE, 옥시란 고리, 할라이드-함유 비닐 또는 임의의 이들 화합물의 유도체 또는 잔사를 배재한 조성물을 이용하여 달성된다. 따라서, 본 발명은 식품 캔을 코팅하기에 특히 바람직한 조성물 및 방법을 제공하고, 이는 당 분야에 보고된 다른 코팅 및 방법에 의해 야기되는 성능 및 건강 문제를 회피한다.
또한, 본 발명은 폴리에스터와 아크릴을 상용화시키는 방법을 제공한다. 이들 방법은 상기 논의된 바와 같고, 예를 들면 아크릴 공중합체의 형성에서의 아크릴아미드의 용도 및 폴리에스터상의 아크릴 또는 아크릴상의 폴리에스터의 그래프트 공중합을 포함한다.
달리 구체적으로 표현되지 않으면, 값, 범위, 양 또는 %를 표현하는 것과 같은 본원에서 사용되는 모든 숫자는 "약"이라는 용어가 명확하게 나타나지 않더라도, "약"이라는 단어가 앞서는 것으로 판독될 수 있다. 본원에서 언급되는 임의의 수치 범위는 그 범위 내부에 포함되는 모든 하부 범위를 포함하고자 한다. 복수형은 단수형을 포함하고, 단수형은 복수형을 포함한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 다량체 및 단독중합체 및 공중합체 둘 모두를 의미하고, 접두사 "폴리"는 2 이상을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 본원을 어떤 방식으로든 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
폴리에스터 중합체 "A"는 다음과 같이 제조된다:
Figure 112006050464133-pct00001
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 강 교반 블레이드, 수-냉각 응축기에 연결된 팩킹된 컬럼 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 5리터들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간동안 195℃로 가열하였고, 이동안 1.3부의 물을 증류시켰다. 혼합물을 180℃로 가볍게 냉각시키고, 부하물 2를 첨가하고, 혼합물을 다시 한번 4시간동안 195℃에서 가열시켰다. 이 보유기간 후에, 반응물이 냉각되었다. 부하물 3을 첨가하고, 팩킹된 컬럼을 딘-스타크로 대체하고, 혼합물을 환류(190℃) 가열하였다. 가열은 7시간동안 지속되고, 이동안 추가의 물을 공비 제거하였다. 용액의 산가는 1.5 미만이고, 혼합물을 150℃로 냉각시키고, 수지를 부하물 4로 희석시켰다.
실시예 2
폴리에스터 중합체 "B"를 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112006050464133-pct00002
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 강 교반 블레이드, 수-냉각 응축기에 연결된 팩킹된 컬럼 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 5리터들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 125℃로 가열하였다. 부하물 2를 혼합물에 첨가한 후 155℃로 가열하였다. 물을 증류시키기 시작하고 3.5시간동안 계속하였다. 온도를 175℃까지 90분동안 증가시킨 후 195℃까지 4시간동안 증가시켰다. 반응 온도를 200℃까지 3.5시간동안 증가시키고, 이 온도에서 물의 증류가 상당히 느려지기 시작했다. 반응 혼합물을 180℃까지 냉각시키고, 팩킹된 컬럼을 딘-스타크로 대체하고 질소 스파징을 시작하였다. 부하물 3을 첨가하고, 반응물을 195℃까지 7시간동안 가열시키고, 이 온도에서 산가는 2.0미만이었다. 수지를 80℃까지 냉각시킨 후 부하물 4를 이용하여 희석시켰다.
실시예 3
아크릴 폴리에스터 공중합체 "A"를 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112006050464133-pct00003
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 강 교반 블레이드, 수-냉각 응축기 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 3리터들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 환류(128℃) 가열하였다. 부하물 2를 (190분동안) 첨가하기 시작한 후, 5분 후에 부하물 3을 (180분동안) 첨가하였다. 공급동안, 환류 온도는 점진적으로 138℃까지 상승하였다. 첨가가 종료된 후, 반응을 138℃에서 1시간동안 유지시켰다. 부하물 4를 10분동안 첨가하고, 혼합물을 추가 시간동안 138℃에서 유지시켰다. 수지를 부하물 5로 희석시켰다.
실시예 4
아크릴 폴리에스터 공중합체 "B"를 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112006050464133-pct00004
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 강 교반 블레이드, 수-냉각 응축기 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 2리터들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 환류(150℃) 가열하였다. 부하물 2 및 3을 동시에 첨가하기 시작하여 3시간동안 계속 첨가하였다. 반응이 종료된 후에, 반응물을 150℃에서 30분동안 유지시켰다. 그런 다음, 부하물 4, 5,6 및 7을 30분씩 증가시키면서 혼합물에 첨가하였다. 부하물 7을 첨가한 후, 혼합물을 30분동안 추가로 유지시키고, 130℃까지 냉각시키고, 부하물 8을 첨가하였다.
실시예 5
아크릴 폴리에스터 공중합체 "C"를 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112006050464133-pct00005
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 강 교반 블레이드, 수-냉각 응축기 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 2리터들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 128℃로 가열하였다. 부하물 2를 첨가하고(190분 이상), 5분 후에 부하물 3을 첨가하였다(180분동안). 첨가가 종료된 후, 반응물을 150℃에서 30분동안 유지시켰다. 첨가 동안, 온도를 점차적으로 증가시켜 138℃에서 환류시켰다. 첨가가 종료된 후, 반응을 138℃에서 90분간 유지시켰다. 그런 다음, 부하물 4를 10분동안 첨가한 후, 138℃에서 1시간동안 유지시켰다. 그런 다음, 수지를 부하물 5로 희석시킨후 냉각시켰다.
실시예 6
각각 실시예 3, 4 및 5에 개시된 바와 같이 제조된 공중합체 A, B 및 C를 개별적인 용기에 부하하고, 균질해질 때까지 주위 조건 하에서 도시된 순서로 하기 성분들을 혼합시킴으로써 3개의 서로 다른 시료를 제조하였다.
Figure 112006050464133-pct00006
12번 와이어가 권선된 로드가 있는 주석 도금된 강(E.T.P.) 시트 상에서 식품 캔을 위해 상업적으로 이용가능한 에폭시 라이너(유로골드(Eurogold) XF 12040, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드) 및 시료 1 내지 3을 권선하여 코팅을 제조하였다. 코팅을 10.5분동안 400℉에서 소분하였다. 건조 코팅 중량은 4.0mgs/in2이었다.
쐐기(2.0인치 x 4.5인치)를 구부리고 스탬핑하고, 300개의 식품 캔 말단을 스탬핑하고, 각각 제 1 및 제2 단계 인장을 이용하여 컵을 18mm 및 26mm 깊이로 인장함으로써 코팅된 시트를 가요성에 대해 평가하였다. 쐐기 구부림과 인장 컵의 경우, 굴곡 반경(쐐기 구부림의 경우)에 따라, 그리고 인장 길이(컵의 경우)에 따라 균열이 없이 남아있는 코팅의 %를 측정하였다. 스탬핑된 300개의 말단의 경우, 7.0g의 칼륨 페로시아누레이트, 5.4g의 나트륨 클로라이드, 0.5g의 나트륨 설포숙시네이트 및 1000g의 물의 전해질 용액을 이용하여 4초 방식으로 WACO 에나멜 평가기(윌켄스-앤더슨 캄파니(Wilkens-Anderson Company))를 이용하여 측정된 전류(mA)를 결정하였다. 이들의 3개의 식품 모의물중에서 처리(레토르팅)하고, 전류에 저항할 수 있는 이들의 능력을 측정하고(스탬핑된 말단), 266℉/30psi 조건하에서 멸균된 1시간후의 균열(인장 컵)을 측정함으로써, 코팅된 스탬핑된 말단과 인장 컵의 내성을 평가하였다. 3개의 모의물은 수돗물, 수돗물중의 1중량% 염화나트륨 용액 및 수돗물중의 1중량% 락트산 용액이었다. 모든 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112006050464133-pct00007
표 7에서 볼 수 있는 것과 같이 시료 1은 현재의 에폭시-함유 식품 캔 라이너에 비해 더 좋은 결과를 가졌다. 시료 2 또한 매우 우수한 결과를 가졌고, 특히 내산성이 우수하였다. 시료 1 및 2 둘 모두 약 70:30의 폴리에스터 대 아크릴 비를 가졌다. 20:80의 폴리에스터 대 아크릴 비를 갖는 시료 3은, 폴리에스터 수준을 더 낮추면 일부 가요성이 손실될 수 있음을 입증하였다.
실시예 7
폴리에스터 중합체 "C"를 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112006050464133-pct00008
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 강 교반 블레이드, 수-냉각 응축기가 연결된 팩킹된 컬럼 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 환저 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 125℃로 가열하였다. 부하물 2를 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 가열하여 질소 대기중에서 반응시켰다. 130℃에서 에스테르화 공정에 의해 생성된 물을 수집하기 시작하였다. 물을 연속적으로 제거하면서, 200℃까지 계속 가열하였다. 물의 증류가 상당히 느려지기 시작할 때까지 반응 온도를 200℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 180℃까지 냉각시키고, 팩킹된 컬럼을 딘-스타크로 대체하고, 질소 스파징을 시작하였다. 부하물 3을 첨가하고, 반응물을 195℃로 7시간동안 가열시키고, 이때 산가는 3.0mgKOH/g 미만이었다. 수지를 냉각시키고, 부하물 4로 희석시키고, 배출하고 분석하였다.
측정된 산가는 2.1mgKOH/g이었고, 하이드록시가는 20.9mgKOH/g이었다. 수지의 측정된 비-휘발물 함량은, 1시간동안 110℃까지 가열된 시료의 중량 손실로 측정시, 69.9%였다. (선형 폴리스티렌 표준물을 이용한) GPC에 의한 중합체의 분석은 중합체가 10,115의 Mw, 2,798의 Mn 및 3.6의 Mw/Mn 비를 가짐을 나타내었다.
실시예 8
폴리에스터-그래프트-아크릴 공중합체 "C"를 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112006050464133-pct00009
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 강 교반 블레이드, 수-냉각 응축기 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 환저 4목 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 환류 온도까지 가열하였다. 부하물 2 및 3을 동시에 첨가하기 시작하여 3시간동안 계속 첨가하였다. 첨가가 종료된 후에, 반응물을 145℃에서 60분간 유지시켰다. 그런 다음 부하물 4를 혼합물에 첨가하고, 60분의 추가 시간후 부하물 5를 첨가하였다. 부하물 5를 첨가한 후, 혼합물을 추가 60분동안 유지시킨 후, 130℃로 냉각시키고, 부하물 6을 첨가하였다.
그런 다음, 반응 생성물을 냉각시키고, 배출시키고, 분석하였다. 측정된 산가는 4.2mgKOH/g이고, 하이드록시가는 35.8mg KOH/g이었다. 수지의 측정된 비-휘발물 함량은, 110℃에서 1시간동안 가열한 후 시료의 중량 손실에 의해 측정시, 59.3%였다. (선형 폴리스티렌 표준물을 이용한) GPC에 의한 중합체의 분석은 중합체가 113,159의 Mw, 3522의 Mn 및 32.1의 Mw/Mn 비를 가짐을 나타내었다.
실시예 9
폴리에스터 "D"를 아래와 같이 제조하였다:
Figure 112006050464133-pct00010
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 강 교반 블레이드, 수-냉각 응축기가 연결된 팩킹된 컬럼 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 환저 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 125℃로 가열하였다. 부하물 2를 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 가열하여 질소 대기중에서 반응시켰다. 130℃에서 에스테르화 공정에 의해 생성된 물을 수집하기 시작하였다. 물을 연속적으로 제거하면서, 200℃가지 계속 가열하였다. 물의 증류가 상당히 느려지기 시작할 때까지 반응 온도를 200℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 180℃까지 냉각시키고, 팩킹된 컬럼을 딘-스타크로 대체하고, 질소 스파징을 시작하였다. 부하물 3을 첨가하고, 반응물을 195℃로 7시간동안 가열시키고, 이때 산가는 4.0mgKOH/g 미만이었다. 수지를 냉각시키고, 부하물 4로 희석시키고, 배출하고 분석하였다.
측정된 산가는 3.8mgKOH/g이었고, 하이드록시가는 22.9mgKOH/g이었다. 수지의 측정된 비-휘발물 함량은, 1시간동안 110℃까지 가열된 시료의 중량 손실로 측정시, 70.0%였다. (선형 폴리스티렌 표준물을 이용한) GPC에 의한 중합체의 분석은 중합체가 16,672의 Mw, 3,972의 Mn 및 3.7의 Mw/Mn 비를 가짐을 나타내었다.
실시예 10
표 11에 하기 열거된 조성물을 이용하여 제제를 제조하였다. 성분들을 페인트 캔에 첨가하고, 이동안 코우레스(Cowles) 블레이드로 진탕하였다. 그런 다음, 균질성이 보증되도록 배합된 페인트를 추가로 혼합하였다.
Figure 112006050464133-pct00011
와이어 권선된 바를 이용하여 코팅을 주석 도금 강 쿠폰에 적용하였다. 코팅을 m2당 6g의 무수 필름 중량으로 적용하였다. 적용 후에 코팅된 쿠폰을 200℃ 피크 금속 온도에서 10분동안 소분하였다. 그런 다음, 경화된 코팅된 쿠폰을 300 사이즈 식품 캔 말단으로 스탬핑하거나, 다양한 깊이 컵으로 인장하였다. 캔 말단과 컵의 시험 결과를 하기 표 12에 나타냈다.
Figure 112006050464133-pct00012
표 12에서 입증되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 시판되는 에폭시-함유 코팅에 필적할만한 성능을 갖는다.
본 발명의 특정한 양태가 예시 목적으로 상기 개시되어 있지만, 당 분야의 숙련된 자들에게는 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항을 다양하게 변형시킬 수 있음이 명확할 것이다.

Claims (26)

  1. (a) 폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체
    (b) 폴리에스터 수지; 및
    (c) 가교결합제를 포함하되, 상기 성분 (a) 및 (b)에 사용된 폴리에스터가 각각 상이한 조성을 갖는, 식품 캔 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체가 폴리에스터에 그래프트된 아크릴을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체가 아크릴에 그래프트된 폴리에스터를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체중의 폴리에스터가 불포화된 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체중의 폴리에스터가 말레산 또는 무수물을 포함하고, 아크릴 공중합체가 스티렌을 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체중의 폴리에스터가 0 내지 200의 하이드록실가 및 10 미만의 산가를 갖는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체중의 폴리에스터가 30 내지 70의 하이드록시가 및 5 미만의 산가를 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    그래프트 공중합체가 3000 내지 250,000의 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    그래프트 공중합체가 60,000 내지 120,000의 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체중의 폴리에스터가 부탄다이올, 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 다이카복실산, 아이소프탈산 및/또는 말레산 및/또는 무수물의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체중의 아크릴이 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 및/또는 메트아크릴산을 포함하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체중의 아크릴이 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 및/또는 메트아크릴산을 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    그래프트 공중합체중의 폴리에스터:아크릴의 중량비가 95:5 내지 20:80인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    그래프트 공중합체중의 폴리에스터:아크릴의 중량비가 70:30인 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    가교결합제가 멜라민이거나 이로부터 유래되는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    가교결합제가 레솔, 노발락, 및/또는 비스페놀 A를 함유하지 않는 이의 유도체이거나 이로부터 유래되는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 수지가 부탄다이올, 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 다이카복실산, 아이소프탈산 및/또는 말레산 및/또는 무수물의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 수지가 포화된 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 수지가 불포화된 조성물.
  20. 삭제
  21. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 수지가 그래프트 공중합체중의 폴리에스터에 비해 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 수지 대 그래프트 공중합체의 중량 비가 5:95 내지 35:65인 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    폴리에스터 수지 대 그래프트 공중합체의 중량 비가 25:75인 조성물.
  24. 제 1 항의 코팅 조성물을 캔에 적용함을 포함하는 식품 캔의 코팅 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    그래프트 공중합체 및 폴리에스터 수지중의 폴리에스터가 말레산 무수물을 포함하는 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    조성물에 실질적으로 에폭시가 없는 조성물.
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