MXPA06006818A - Composiciones y metodos para recubrir latas de comida. - Google Patents

Abstract

Se revela una composicion para recubrir latas de comida. La composicion comprende un copolimero de injerto acrilico/poliester, una resina de poliester y un reticulante. Tambien se revelan los metodos para recubrir las latas, en donde se utilizan las composiciones de la invencion.

Description

COMPOSICIONES Y MÉTODOS PARA RECUBRIR LATAS DE COMIDA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones y métodos para recubrir metal. Más específicamente, la presente invención se refiere a composiciones y métodos para recubrir latas de comida, donde las composiciones de recubrimiento comprenden poliéster y polímeros acrílicos .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La aplicación de diversas soluciones de tratamiento y pretratamiento a metales para retardar o inhibir la corrosión está bien establecida. Esto es particularmente cierto en el área de latas metálicas para comida y bebida. Los recubrimientos se aplican al interior de dichos recipientes para evitar que los contenidos entren en contacto con el metal del recipiente. El contacto entre el metal y la comida o bebida puede conducir a la corrosión del recipiente metálico, que puede contaminar después la comida o bebida. Esto es particularmente cierto cuando los contenidos de la lata son de naturaleza acida, tales como productos basados en tomate y refrescos. Los recubrimientos aplicados al interior de las latas de comida y bebida ayudan también a evitar la corrosión en el espacio de cabeza de las latas- que es el área entre la linea de llenado del producto alimentario y la tapa de la lata; la corrosión en el espacio de cabeza es particularmente problemática con productos alimentarios que tienen un alto contenido de sal. Se han usado diversos recubrimientos basados en epoxi y recubrimientos basados en policloruro de vinilo anteriormente para recubrir el interior de latas metálicas para evitar la corrosión. El reciclado de materiales que contienen policloruro de vinilo o polímeros de vinilo que contienen haluro relacionados sin embargo puede generar subproductos tóxicos; además, estos polímeros típicamente se formulan con plastificantes con funcionalidad epoxi. Además, los recubrimientos basados en epoxi se preparan a partir de monómeros tales como bisfenol A y bisfenol A diglicidiléter ("BADGE"), que se informa que tiene efectos negativos sobre la salud. Aungue se han realizado intentos para retirar el epoxi residual no reaccionado, por ejemplo con polímeros con funcionalidad acida, esto no soluciona adecuadamente el problema; aún quedará algo de BADGE o sus subproductos. Las autoridades gubernamentales particularmente en Europa están siendo cada vez más restrictivas en la cantidad de BADGE libre o sus subproductos que son aceptables. Por lo tanto hay una necesidad de revestimientos para latas de comida o bebida que esté virtualmente libre de productos BADGE, epoxi y vinilo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones y métodos para recubrir el interior de latas de comida. El término "latas de comida" se usa en este documento para referirse a latas, recipientes o cualquier tipo de receptáculo metálico usado para contener cualquier tipo de comida o bebida. Los métodos generalmente implican el recubrimiento de las latas con una composición que comprende un poliéster y un poliol acrílico. En una realización, un copolímero de injerto se forma a partir de poliéster y el acrílico, y la composición comprende adicionalmente una resina poliéster. Como se entenderá en la técnica, los recubrimientos de poliéster son buenos para flexibilidad, aunque están sometidos a hidrólisis en ambientes ácidos. En contraste, los acrilicos son buenos para proporcionar resistencia, aunque son inflexibles. El uso de copolímeros de poliéster o acrílicos solos, por lo tanto, tiene inconvenientes. Su uso juntos, sin embargo, a veces es problemático debido a que el poliéster y el acrílico a menudo son incompatibles. Su uso juntos en la presente invención, por lo tanto, requiere que se hagan compatibles de alguna manera; los métodos para hacer esto se describen en este documento y son el objeto de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones para recubrir latas de comida que comprenden un polímero acrílico, un poliéster y un reticulador. El poliéster y el copolímero acrílico pueden hacerse compatibles para formar las presentes composiciones. Esto puede conseguirse por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica o descritos en este documento, incluyendo aunque sin limitación el empleo de técnicas de mezcla conocidas en la técnica, preparación de redes de interpenetración o formación de un copolímero de injerto . La presente invención se refiere también a composiciones para recubrir latas de comida que comprenden un poliéster/copolímero acrílico de injerto, una resina de poliéster y un reticulador. Se entenderá que el copolímero de injerto y/o la resina de poliéster pueden contener disolvente, y que pueden usarse también disolventes adicionales . En ciertas realizaciones, cualquiera de las composiciones de la presente invención puede estar "libre de epoxi". "Libre de epoxi" significa que el poliéster, acrílico y cualquier otra porción de la composición está libre de anillos de oxirano o restos de anillos oxirano; bisfenol A; BADGE o aductos de BADGE; y/o policloruro de vinilo o polímeros de vinilo que contienen haluro relacionados. El componente o componentes poliéster usados en los presentes métodos pueden prepararse por medios convencionales tales como poliesterificación de un ácido o anhídrido policarboxílico con un poliol usando técnicas conocidas por los especialistas en la técnica. Normalmente, los ácidos policarboxílicos y polioles son ácidos dibásicos alifáticos o aromáticos y dioles, aunque la invención no se limita solo a esto. También es posible la transesterificación de esteres del ácido policarboxílico usando técnicas convencionales. Típicamente, el peso molecular medio en peso (Pin) del poliéster usado en las mezclas poliéster/acrílico, redes o copolímeros variará de 4.000 a 20.000, tal como de 5.000 a 13.000 o de 7.000 a 11.000; el Pm de la resina de poliéster usado en algunas realizaciones de la presente invención variará de 4.000 a 25.000, tal como de 6.000 a 22.000 o de 8.000 a 22.000. El poliéster usado en las mezclas poliéster/acrílico, redes o copolímeros típicamente tendrá un valor de hidroxilo de 0 a 200 mg de KOH/g de resina tal como de 30 a 70 o de aproximadamente 40, y un valor de ácido de menos de aproximadamente 10, tal como menor de 5. La resina de poliéster usada en algunas realizaciones de la presente invención típicamente tendrá un valor de hidroxi de 10 a 50 mg de KOH/g de resina tal como de aproximadamente 25, +/- 5, y un valor de ácido de menos de aproximadamente 10, tal como menor de 5. Puede usarse cualquier poliol conocido que sea adecuado para preparar los políésteres para formar el. componente o componentes poliéster de las presentes composiciones. Los ejemplos incluyen aunque no se limitan a alquilenglicoles tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, hexilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y neopentil glicol; Bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol; 1,3 propano diol; 1, 4-butanodiol; 1,3-butano diol; butil etil propano diol; trimetil pentano diol; ciclohexanodimetanol; caprolactonadiol, por ejemplo, el producto de reacción de epsilon-caprolactona y etilenglicol; bisfenoles hidroxi alquilados; poliéter glicoles, por ejemplo, poli (oxitetrametilen) glicol y similares. Pueden usarse también polioles de funcionalidad mayor en una cantidad limitada, con la condición de que no tengan efectos negativos sobre la flexibilidad. Los ejemplos incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, tris-hidroxietilisocianurato y similares . De manera similar, cualguier ácido conocido para usar en la preparación de poliésteres puede usarse para preparar el componente/componentes de polímero de poliéster de la presente invención tal como ácidos o anhídridos carboxílicos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Los ejemplos incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 5- terc-butil isoftálico, ácido endometilen tetrahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, ácido cloréndico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido 1, 3-ciclohexano dicarboxílico, ácido 1, 4-ciclohexano dicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido glutárico, diácido decanoico, diácido dodecanoico y otros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos. El componente o componentes poliéster pueden incluir cantidades minoritarias de ácidos monobásicos tales como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido oleico. También, pueden emplearse ácidos carboxílicos superiores tales como ácido trimelítico y ácido tricarbalítico. Cuando se ha hecho referencia a ácidos anteriormente, se entiende que existen anhídridos de los mismos que pueden usarse en lugar del ácido. También, pueden usarse los esteres de alquilo inferiores de diácidos tales como glutarato de dimetilo y tereftalato de dimetilo. En una realización, uno o ambos componentes poliéster están insaturados. Aunque puede usarse cualquier poliéster insaturado de acuerdo con la presente invención, un poliéster particularmente adecuado se forma a partir de butanodiol, etilenglicol, ácido ciciohexano dicarboxílico, ácido isoftálico y anhídrido maleico. Esta realización es particularmente adecuada cuando se prepara un copolímero de injerto entre el poliéster y el copolimero acrílico; el anhídrido maleico promueve el injerto con el copolímero acrílico. Ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico y/o los anhídridos de estos ácidos pueden usarse también en lugar de o además del anhídrido maleico para producir poliésteres que tienen también componentes particularmente adecuados para la promoción del injerto. En ciertos casos, el poliéster de esta realización es también particularmente deseable, como todos los componentes del poliéster están aprobados por la ("FDA") Administración de Alimentos y Fármacos de Estados Unidos para dirigir el contacto de la comida; estos componentes se enumeran también en ("EINECS") Inventario Europeo de Sustancias Comerciales Existentes . En una realización, uno o ambos componentes poliéster se preparan con un exceso de poliol comparado con ácido para producir un poliéster que tiene funcionalidad hidroxi. Uno o ambos componentes poliéster puede prepararse también de manera que carece o que tiene funcionalidad acida. Como se ha indicado anteriormente, en ciertas realizaciones de la presente invención hay dos componentes poliéster, un componente poliéster en el poliéster/copolímero de injerto acrílico y un componente poliéster que a menudo se denomina en este documento como resina de poliéster. La expresión "componente o componentes poliéster" se usa en este documento para referirse a uno o ambos de estos componentes y se entenderá a partir del contexto. Los dos componentes poliéster pueden tener la misma composición, es decir pueden estar formados por los mismos materiales de partida; como alternativa, pueden estar formados a partir de diferentes materiales de partida. De manera similar, cada uno de los componentes poliéster puede tener el mismo Pm y puede tener un Pm mayor que el otro. Por ejemplo, la resina de poliéster puede tener un Pm que es mayor que el del poliéster usado en el copolímero de injerto tal como de 3.000 a 15.000 dalton mayor o 4 . 000 a 8.000 dalton mayor. Pueden combinarse diversos monómeros acrílicos para preparar el copolímero acrílico usado en la presente invención. Los ejemplos incluyen (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrílato de butilo, 2-etilhexil (met ) acrilato, ácido (met) acrílico, compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno y vinil tolueno, nitrilos tales como (met) acrilonitrilo y esteres de vinilo tales como acetato de vinilo. Puede usarse también cualquier otro monómero acrílico conocido por los especialistas en la técnica. El término " (met) acrilato" y términos similares se usan convencionalmente y en este documento para referirse tanto a metacrilato como a acrilato. Un copolímero acrílico particularmente adecuado se forma con estireno, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo y ácido metacrílico, solos o en combinación adicional con metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de metilo. De nuevo, en ciertos casos, este copolímero acrílico comprende componentes aprobados por la FDA para usar con latas de comida y enumerados en EINECS. Típicamente, el peso molecular del copolímero acrílico variará de aproximadamente 10.000 a 250.000, tal como de 20.000 a 150.000 o de 25.000 a 100.000. Como se ha analizado anteriormente, el copolímero acrílico y el poliéster usados en la presente composición pueden tratarse de cualquier manera que haga compatibles a los dos. Por "compatible" se entiende que el poliéster y el copolímero acrílico pueden combinarse juntos en un recubrimiento sin separación de fases, formando de esta manera un producto homogéneo. Los copolímeros compatibilizados pueden simplemente mezclarse juntos. En esta realización de mezcla, el copolímero de acrilato usado de acuerdo con la presente invención no tiene grupos glicidilo colgantes cuando el poliéster se termina con ácido, y el copolímero de acrilato no tiene grupos hidroxi colgantes cuando el poliéster está terminado con hidroxi. La compatibilización puede conseguirse por ejemplo usando un copolímero acrílico que tenga un Pm similar al Pm del poliéster (es decir, de aproximadamente 1.000). Pueden añadirse diversos grupos funcionales al acrilico y/o poliéster para compatibilizar los dos. Por ejemplo, el copolímero acrílico puede tener funcionalidad N- (N-butoximetil) acrilamida ( "NBMA" ) . Cuando el acrílico se ha funcionalizado con NBMA, típicamente tendrá un Pm de aproximadamente 20.000 o menor. Otros grupos funcionales compatibilizantes incluyen grupos con funcionalidad ácido, grupos hidroxi, grupos amida y similares. Los disolventes apropiados a los que hace referencia la técnica, "agentes de acoplamiento" pueden ayudar también en la compatibilización. Un ejemplo es monobutil éter de etilenglicol, disponible en el mercado como Butyl Cellosolve de Dow Chemical. El copolímero de acrilato y el poliéster pueden compatibilizarse también, por ejemplo, formando redes poliméricas de interpenetración. La preparación de dichas redes se describe por ejemplo en la Patente de Estados Unidos N° 6.228.919 gue se incorpora a este documento como referencia . Otro método mediante el cual el poliéster y el copolímero de acrilato pueden compatibilizarse es mediante la formación de un copolímero de injerto. Un copolímero de injerto puede formarse usando técnicas convencionales en la técnica. Las expresiones "poliéster/copolímero de injerto acrílico" o simplemente "copolímero de injerto" se usan en este documento para referirse tanto a copolimeros de injerto en los que el poliéster se injerta al acrilico y donde el - acrílico se injerta al poliéster. Por ejemplo, en un método, se prepara un poliéster de acuerdo con métodos convencionales usando los materiales descritos anteriormente. Los monómeros acrílicos se añaden después al poliéster. El acrílico puede polimerizarse después usando un iniciador de radicales libres convencional. De esta manera, el copolímero de acrilato se injerta al poliéster ya preparado. Como alternativa, el poliéster puede injertarse a un copolímero acrílico ya preparado. En esta realización, un grupo anhídrido maleico puede polimerizarse en el copolímero acrílico y posteriormente, se puede permitir que los grupos hidroxilo a partir del poliéster reaccionen con el acrílico para crear un copolímero de injerto; el resultado será un copolímero acrílico que tiene restos poliéster injertados al mismo. En los métodos para injerto de acuerdo con la presente invención, se selecciona un resto a incorporar al poliéster y un monómero a incluir con los monómeros de acrilato que reaccionarán entre sí. Un ejemplo particularmente adecuado usa anhídrido maleico en la formación de un poliéster y estireno como uno de los monómeros acrílicos. En esta realización, el estireno reaccionará con el anhídrido maleico; el copolímero acrílico crecerá hacia fuera del estireno mediante la formación de radicales libres. El resultado será un poliéster que tiene copolímeros acrílicos injertados al mismo. Se entenderá que no todo el acrilico y poliéster formarán injertos. Por lo tanto, habrá algún poliéster "puro" y algún copolímero de acrilato "puro" en la solución. Reticulará suficiente copolímero de acrilato y poliéster, sin embargo, para compatibilizar los dos polímeros normalmente incompatibles. Se entenderá que el anhídrido maleico y el estireno se ofrecen como ejemplos de dos componentes que promueven el injerto entre polímeros normalmente incompatibles, aunque la invención no se limita a esto. Otros compuestos tales como ácido/anhídrido fumárico o ácido/anhídrido itacónico pueden incorporarse al poliéster para injertarlos con un acrílico que contiene estireno. Pueden usarse también otros restos que promoverán el injerto entre el poliéster y el acrílico. Cualquier grupo de compuestos puede ser útil para este propósito. Todos estos compuestos se denominan en este documento "componentes que promueven el injerto". La cantidad de componente que promueve el injerto usado en cada una de las porciones poliéster y/o acrilato puede afectar al producto final. Si se usa demasiada cantidad de estos componentes, el producto puede gelificar o puede hacerse inutilizable por otra causa. Los componentes que promueven el injerto deberían usarse por lo tanto en una cantidad eficaz para promover el injerto aunque no para provocar la gelificación. Debería realizarse un injerto suficiente para permitir que el poliéster y polímeros de acrilatos sean compatibles. En el ejemplo de anhídrido maleico/estireno, normalmente puede usarse del 2 al 6 por ciento en peso de maleico, del 8 al 30 por ciento en peso de estireno, estando el porcentaje en peso basado en el peso del poliéster y el peso del acrílico, respectivamente. El Pm del copolímero de injerto típicamente será de aproximadamente 3.000 a 250.000, tal como de aproximadamente 5000 a 125.000 o de aproximadamente 60.000 a 120.000. La proporción en peso de poliéster a acrilico en el copolímero de injerto, mezcla o red puede variar ampliamente. Por ejemplo, la proporción de poliéster a acrílico en el copolímero de injerto, mezcla o red, puede variar de 95:5 a 20:80. Se ha determinado que variando la cantidad de poliéster en la composición, afectará a la cantidad de flexibilidad. Una proporción particularmente adecuada de poliéster a acrílico en el copolímero de injerto, mezcla o red para realizaciones usadas en recubrimientos para latas de comida es de 70:30, que da un producto relativamente flexible que todavía tiene una resistencia adecuada. Cuando se usa una resina de poliéster junto con un copolímero de injerto, la proporción en peso de poliéster en el copolímero de injerto será como se ha descrito anteriormente. El peso de la resina de poliéster a copolimero de injerto típicamente será de 5:35 a 95:65 tal como de 25 a 75. Las presentes composiciones comprenden también un reticulador adecuado. Un reticulador adecuado puede determinarse basándose en las necesidades y deseos del usuario y puede incluir por ejemplo reticuladores de melamina y reticuladores fenólicos. Los reticuladores de melamina están ampliamente disponibles en el mercado tal como en Cytec Industries, Inc como CYMEL 303, 1130, 325, 327 y 370. Los reticuladores fenólicos incluyen, por ejemplo, novolacs, resoles y bisfenol A. Los resoles fenólicos que no se derivan de bisfenol A son particularmente adecuados para usar en latas de comida. Una realización de la presente invención excluye específicamente de la composición resinas de uretano reticulables libres del grupo NCO. Las composiciones de la presente invención pueden comprender también un disolvente introducido a través de los componentes acrílicos y/o poliéster. Los disolventes adecuados incluyen esteres, glicol esteres, glicoles, cetonas, hidrocarburos aromáticos y alifáticos, alcoholes y similares. Son particularmente adecuados los xilenos, monometil acetatos de propilenglicol y esteres dibásicos tales como dimetil esteres de ácidos adípico, glutárico y succinico . Las composiciones de la presente invención pueden contener también cualquier otro aditivo convencional tales como pigmentos colorantes, ceras, lubricantes, desespumantes, agentes humectantes, plastificantes, fortificantes y catalizadores. Puede usarse cualquier ácido mineral o sulfónico. Son particularmente preferidos para aplicaciones en latas para alimentos el ácido fosfórico y el ácido dodecil benceno sulfónico. Típicamente, las composiciones se preparan para que tengan entre aproximadamente el 30 y el 50 por ciento en peso de sólidos. "Sólidos" lo entenderán los especialistas en las técnicas como que incluyen cosas tales como, la resina de poliéster, el copolímero de injerto, reticuladores, catalizadores y otros aditivos y similares. En las realizaciones que contienen resina de poliéster además del copolímero de injerto, pueden usarse en mayores cantidades de reticulador comparado con las realizaciones que carecen de resina de poliéster. Esto se descubrió que daba como resultado películas que tenían una mayor resistencia a disolvente y una mayor Tg sin comprometer la flexibilidad. La presente invención se refiere adicionalmente a un método para recubrir latas de comida que comprende la aplicación de cualquiera de las composiciones descritas anteriormente a la lata de comida. Más específicamente, estas composiciones comprenden un poliéster, un copolímero acrílico, opcionalmente una resina de poliéster, un reticulador, uno o más disolventes y opcionalmente uno o más aditivos convencionales. El poliéster y el copolímero acrílico pueden hacerse compatibles por cualquier medio descrito anteriormente tal como el uso de técnicas de mezcla conocidas en la técnica, redes de interpenetración o las nuevas copolimeriza..iones de injerto descritas en este documento. La composición de recubrimiento puede aplicarse al alimento y puede ser por cualquier medio conocido en la técnica tal como recubrimiento por laminado, pulverización y electrorrecubri iento. Se entenderá que para latas de comida de dos piezas, el recubrimiento típicamente se pulverizará después de preparar la lata. Las latas de comida de tres piezas por otro lado, típicamente, una bobina o lámina se recubrirá por laminado con uno o más de las presentes combinaciones en primer lugar y después se formará la lata. Después de la aplicación, el recubrimiento se cura. El curado se efectúa mediante métodos convencionales en la técnica. Para el recubrimiento con bobina, típicamente es un tiempo de secado corto (es decir, 9 segundos a 2 minutos) a alto calor (es decir, temperatura de pico metálico 485°F (252°C)); para láminas metálicas recubiertas el curado típicamente es mayor (es decir 10 minutos) aunque a temperaturas menores (es decir temperatura de pico metálico 400°F (204°C) . Cualquier material usado para la formación de latas de comida puede tratarse de acuerdo con los presentes métodos.

Son particularmente adecuados los sustratos que incluyen acero metalizado con estaño, acero sin estaño y acero metalizado en negro. Los recubrimientos de la presente invención pueden aplicarse directamente al acero, sin ningún pretratamiento o con ayuda de adhesivo se añaden en primer lugar al metal. Además, no es necesario aplicar recubrimiento sobre la parte superior de los recubrimientos usados en los presentes métodos . Las composiciones de la presente invención dan el rendimiento deseado en las áreas de flexibilidad y resistencia al ácido. Significativamente, estos resultados pueden conseguirse con una composición sin epoxi es decir, una gue excluye epoxi, glicidal, grupos BADGE, anillos de oxirano, vinilos que contienen haluro, derivados o restos de cualquier de esos compuestos. Por lo tanto, la presente invención proporciona composiciones particularmente deseables y métodos para recubrir latas de comida de comida que evitan las cuestiones de rendimiento y salud que ponen de manifiesto otros recubrimientos y métodos de los que se informa en la técnica . Además, la presente invención proporciona métodos para compatibilizar un poliéster y un acrilico. Estos métodos se han analizado anteriormente e incluyen, por ejemplo, el uso de una acrilamida en la formación del copolímero acrílico y la copolimerización de injerto del acrílico sobre un poliéster o un poliéster sobre un acrílico. Como se usa en este documento, a menos que expresamente se especifigue otra cosa, todos los números tales como los que expresan valores e intervalos, cantidades o porcentajes pueden leerse como si estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente" incluso aunque el término no aparezca expresamente. Cualquier intervalo numérico citado en este documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. El plural incluye al singular y viceversa. También, como se usa en este documento, el término "polímero" pretende referirse a oligómeros y ambos homopolímeros y copolímeros; el prefijo "poli" se refiere a dos o más.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención y no deberían entenderse como limitantes de la invención de ninguna manera. E emplo 1 El Polímero de Poliéster "A" se preparó de la siguiente manera: Tabla 1 La Carga N° 1 se añadió a un matraz de 5 litros y 4 bocas equipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada por motor, una columna de relleno conectada a un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 195°C durante seis horas durante las cuales 1,3 partes de agua se retiraron por destilación. La mezcla se enfrió brevemente a 180 °C, la Carga N° 2 se añadió y la mezcla se calentó de nuevo a 195°C durante 4 horas. Después de mantener esto, la reacción se enfrió. La Carga N° 3 se añadió, la columna de relleno se sustituyó por una Dean- Stark, y la mezcla se calentó a reflujo (190°C) . El calentamiento continuó durante siete horas durante las cuales el agua adicional se retiró formando un ácido azeótropo. Cuando el Valor de Ácido de la solución fue menor de 1,5, la mezcla se enfrió a 150°C y se diluyó con la Carga N° 4.

Ej emplo 2 El Polimero de Poliéster "B" se preparó de la siguiente manera: - Tabla 2 10 1. La Carga N° 1 se añadió a un matraz de 5 litros y 4 bocas eguipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada por motor, una columna de relleno conectada a un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 125°C. La Carga N° 2 se añadió a la mezcla y después se calentó a 155°C. La destilación del agua comenzó y continuó durante 3,5 horas. La temperatura se aumentó a 175 °C durante 90 minutos y después a 195°C durante 4 horas. La temperatura de reacción se aumentó a 200°C durante 3 5 horas donde la destilación del agua comenzó a ralentizarse significativamente. La mezcla de reacción se enfrió a 180°C, la columna de relleno se sustituyó con una Dean-Stark y se empezó una purga con nitrógeno. La Carga N° 3 se añadió y la reacción se calentó a 195 °C durante siete horas para cuyo tiempo el valor de ácido era menor de 2,0. La resina se enfrió a 80°C y después se diluyó con la Carga N° 4. Ejemplo 3 El Copolímero de Poliéster Acrílico "A" se preparó de la siguiente manera: Tabla 3 Mezcla de hidrocarburo aromático que hierve a 150 °C usada como disolvente, de Exxon Chemical America. 2 Azobis 2,2' - (2-metilbutilnitrilo) , de E.I. duPont de Nemours & Co . , Inc.

La Carga N° 1 se añadió a un matraz de 3 litros y 4 bocas equipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada por motor, una columna de relleno conectada a un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. Los contenidos del matraz se calentaron a reflujo (128°C) . La adición de la Carga N° 2 (durante 190 minutos) empezó seguido de la adición de la Carga N° 3 (durante 180 minutos) cinco minutos más tarde. Durante las alimentaciones, la temperatura de reflujo gradualmente alcanzó los 138 °C. Una vez completadas las adiciones, la reacción se mantuvo a 138°C durante una hora.

La Carga N° 4 se añadió durante 10 minutos y la mezcla se mantuvo a 138 °C durante una hora adicional. La resina se diluyó con la Carga N° 5. Ejemplo 4 El Copolímero de Poliéster Acrílico "B" se preparó de la siguiente manera: Tabla 4 La Carga N° 1 se añadió a un matraz, de 2 litros y 4 bocas equipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada por motor, un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. Los contenidos del matraz se calentaron a reflujo (150°C) . La adición de las Cargas N° 2 y N° 3 se inició simultáneamente y continuó durante tres horas. Una vez completadas las adiciones, la reacción se mantuvo a 150°C durante 30 minutos. Las Cargas N° 4, 5, 6 y 7 se añadieron después a la mezcla en incrementos de 30 minutos. Después de añadir la carga N° 7, la mezcla se mantuvo durante 30 minutos adicionales, se enfrió a 130°C y se añadió la Carga N° 8. Ejemplo 5 El Copolímero de Poliéster Acrílico "C" se preparó de la siguiente manera: Tabla 5 La Carga N° 1 se añadió a un matraz de 2 litros y 4 bocas equipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada por motor, un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. Los contenidos del matraz se calentaron a 128°C. La adición de las Carga N° 2 (durante 190 minutos) seguido de la Carga N° 3 (durante 180 minutos) cinco minutos más tarde. Una vez completadas las adiciones, la reacción se mantuvo a 150°C durante 30 minutos. Durante las adiciones, la temperatura se aumentó gradualmente a reflujo a 138°C. Una vez completadas las adiciones, la reacción se mantuvo a 138 °C durante 90 minutos. La Carga N° 4 se añadió después durante 10 minutos seguido de una hora mantenido a 138 °C. La resina se diluyó después con la carga N° 5 y se enfrió. Ejemplo 6 Se prepararon tres muestras diferentes cargando los copolimeros A, B y C preparadas como se describe en los Ejemplos 3, 4 y 5 respectivamente, en recipientes individuales y mezclando los siguientes ingredientes en el orden mostrado en condiciones ambientales hasta que se hizo homogéneo. Tabla 6 GPRI 7590 Resina modificada fenol-cresol-formaldehído de Georgia Pacific. 4 HARZ 6572 LB resina para-t-butil fenol-formaldehído de Bakelite . 5 ADDITOL XK-406 solución de una resina cresol-formaldehído y ácido fosfórico de Solutia. 6 LUBA-PRINT Pl solución de cera lanolina de L.P. Bader & Co. GmbH. 7 DOWANOL PM Acetato, monometiléter de propilen acetato glicol de Dow Chemical 8 SOLVESSO 150. Los recubrimientos se prepararon extendiendo las Muestras 1-3 y un revestimiento epoxi disponible en el mercado para las latas de comida (Eurogold XF 12040, de PPG Industries, Inc.) sobre láminas de acero metalizado con estaño (E.T.P.) con una varilla del N° 12 bobinada con alambre. Los recubrimientos se cocieron durante 10,5 minutos a 400°F (204°C) . Los pesos del recubrimiento secado fueron de 4,0 mgs/pulg2 (0,62 mgs/cm2) . Las hojas recubiertas se evaluaron para flexibilidad mediante cuñas de doblado y sellado (2,0 por 4,5 pulgadas (5,08 por 11,43 cm) ) , sellando 300 extremos de lata de comida y extrayendo cazos a profundidades de 18 mm y 26 mm con una y dos etapas de extracción respectivamente. Para las cuñas de doblado y los cazos de extracción se determinó el porcentaje de recubrimiento que permaneció sin agrietarse a lo largo del radio de doblado (para las cuñas de doblado) y a lo largo de las longitudes de extracción (para los cazos) . Para los 300 extremos sellados la medida de corriente (en mA) se determinó usando un elemento de medida enamel WACO (obtenido de Wilkens-Anderson Company) en un modo de 4 segundos usando una solución de electrolito de 7,0 gramos de ferrocianurato potásico, 5,4 gramos de cloruro sódico, 0,5 gramos de sulfosuccinato sódico, y 1000 gramos de agua. Las propiedades de resistencia de los extremos marcados recubiertos y los cazos extraídos se evaluaron procesando (destilando) en tres estimulantes alimentarios y midiendo su capacidad para resistir la corriente (extremos sellados) y al agrietamiento (cazos extraídos) después de una hora en un esterilizador en condiciones a 266°F (130°C) y 30 psi (0,21 MPa). Los tres estimulantes eran agua corriente, una solución al 1% de cloruro sódico en agua corriente y una solución del 1% en peso de ácido láctico en agua corriente. Todos los resultados se presentan en la Tabla 7. Tabla 7 Como puede observarse a partir de la Tabla 7, la Muestra 1 tenía mejores resultados que un revestimiento de lata de comida que contiene epoxi corriente. La Muestra 2 tenía también muy buenos resultados especialmente resistencia al ácido. Ambas Muestras 1 y 2 tenían proporciones de poliéster a acrílico de aproximadamente 70:30. La Muestra 3 que tenía una proporción de poliéster a acrílico de 20:80 demuestra que puede perderse algo de flexibilidad con menores niveles de poliéster. Ejemplo 7 El Polímero de Poliéster "C" se preparó de la siguiente manera : Tabla 8 La Carga N° 1 se añadió a un matraz de fondo redondo y 4 bocas eguipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada por motor, una columna de relleno conectada a un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado mediante un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 125°C. La Carga N° 2 se añadió a la mezcla y la mezcla resultante se calentó para reaccionar en una atmósfera de nitrógeno. A 130°C, el agua generada mediante el proceso de esterificación empezó a recogerse. Con la retirada continua de agua, el calor continuó hasta 200°C. La temperatura de reacción se mantuvo a 200°C hasta que la destilación del agua empezó a hacerse significativamente lenta. La mezcla de reacción se enfrió a 180°C, la columna de relleno se sustituyó con una Dean-Stark y empezó una purga de nitrógeno. Se añadió la Carga N° 3 y la reacción se calentó a 195°C durante 7 horas para ese momento el valor de ácido era menor de 3,0 mg de KOH/g. La resina se enfrió, se diluyó con la Carga N° 4, se descargó y se analizó. El valor de ácido determinado fue de 2,1 mg de KOH/gramo y el valor de hidroxi fue de 20,9 mg de KOH/gramo. El contenido de no volátiles determinado de la resina fue de 69,9% medido mediante la pérdida de peso de una muestra calentada a 110°C durante 1 hora. El análisis del polímero por GPC (usando patrones de poliestireno lineales) muestra gue el polímero tenía un valor de Pm de 10.115, un valor de Mn de 2.798 y un valor de Pm/Mn de 3,6. Ejemplo 8 Un copolímero de poliéster-acrílico injertado "C" se preparó de la siguiente manera: Tabla 9 LUPEROX 7M50 es una solución al 50% (en peso) de peroxiacetato de tere-butilo en alcoholes minerales inodoros de Atofina Chemicals Inc. La Carga N° 1 se añadió a un matraz de fondo redondo de 4 bocas equipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada por motor, un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado mediante un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. Los contenidos del matraz se calentaron a la temperatura de reflujo. La adición de las Cargas N° 2 y N° 3 se inició simultáneamente y continuó durante 3 horas. Una vez completadas las adiciones, la reacción se mantuvo a 145°C durante 60 minutos. La Carga N° 4 se añadió después a la mezcla y después de 60 minutos adicionales se añadió la Carga N° 5. Después de añadir la Carga N° 5, la mezcla se mantuvo durante 60 minutos adicionales, después se enfrió a 130°C y se añadió la Carga N° 6. El producto de reacción se enfrió después, se descargó y se analizó. Se determinó el valor de ácido que era de 4,2 mg de KOH/gramo y el valor de hidroxi era de 35,8 mg de KOH/gramo. El contenido de no volátiles determinado de la resina fue de 59,3% medido por la pérdida de peso de una muestra calentada a 110°C durante una hora. El análisis del polímero por GPC (usando patrones de poliestireno lineales) mostró que el polímero tenía un valor de Pm de 113.159, un valor de Mn de 3522 y un valor Pm/Mn de 32,1. Ejemplo 9 El Poliéster "D" se preparó de la siguiente manera: Tabla 10 La Carga N° 1 se añadió a un matraz de fondo redondo de 4 bocas equipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada por motor, una columna de relleno conectada a un condensador enfriado con agua y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 125°C. La Carga N° 2 se añadió a la mezcla y la mezcla resultante se calentó para reaccionar en una atmósfera de nitrógeno. A 130°C, el agua generada por el proceso de esterificación empezó a recogerse. Con la retirada continua de agua, continuó el calentamiento a 200 °C. La temperatura de reacción se mantuvo a 200°C hasta que la destilación de agua empezó a hacerse significativamente lenta. La mezcla de reacción se enfrió a 180°C, la columna de relleno se sustituyó con una de Dean-Stark y empezó el rociado con nitrógeno. La Carga N° 3 se añadió y la reacción se calentó a 195°C durante 7 horas para este momento el valor de ácido era menor de 4,0 mg de KOH/gramo. La resina se enfrió, se diluyó con la Carga N° 4, se descargó y se analizó. El valor de ácido determinado era de 3,8 mg de KOH/gramo y el valor de hidroxi era de 22,9 mg de KOH/gramo. El contenido de no volátiles determinado de la resina fue del 70,0% medido por la pérdida de peso de una muestra calentada a 110°C durante 1 hora. El análisis del polímero por GPC (usando patrones de poliestireno lineales) mostró que el polimero tenía un valor de Pm de 16.672, un valor de Mn de 3.972 y un valor de Pm/Mn de 3,7. Ejemplo 10 Se prepararon formulaciones usando las composiciones mostradas a continuación en la Tabla 11. Los ingredientes se añadieron a una lata de pintura, mientras se agitaba con una paleta Cowles. Las pinturas formuladas se mezclaron después adicionalmente para asegurar su homogeneidad. Tabla 11 10 BAKELITE 6608 solución de resina fenólica de Bakelite AG. 11 ADDITOL XK-406 12 BYK 310 polidimetilsiloxano modificado de Byk Chemie. 13 LÜBA-PRINT Pl. 14 Acetato DOWANOL PM 15 SOLVESSO 150 16 SOLVESSO 100 es una mezcla de hidrocarburos de Exxon Chemical America. Los recubrimientos se aplicaron a muestras para ensayo de acero metalizado con estaño usando una varilla bobinada con alambre. Los recubrimientos se aplicaron a un peso de película seca de 6 gramos por m2. Después de la aplicación, las muestras para ensayo recubiertas se cocieron a 200°C de temperatura de pico metálico durante 10 minutos. Las muestras para ensayo recubiertas curadas se sellaron después en extremos de lata de comida de tamaño 300 o se extrajeron en diversas copas de profundidad. Los resultados del ensayo de los extremos de lata y copas se muestran a continuación en la Tabla 12. Tabla 12 17 Se frotó un trapo saturado con disolvente MEK hacia atrás y hacia delante sobre el lado del recubrimiento usando un dedo indicador. El trapo se volvió a saturar cada 25 frotados, siendo un ciclo hacia atrás y hacia delante un frotado. El número en la Tabla 12 refleja el número de frotados a los cuales se observó una rotura en el recubrimiento del sustrato metálico. Como se demuestra en la Tabla 12, las composiciones de la presente invención tienen rendimientos comparables a los recubrimientos que contienen epoxi disponibles en el mercado.

Aunque anteriormente se han descrito las realizaciones particulares de esta invención con propósitos de ilustración, resultará evidente para los especialistas en la técnica que pueden realizarse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin alejarse de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (26)

Reivindicaciones

1. Una composición para recubrir latas de comida que comprende : (a) un poliéster/copolímero de injerto acrílico; (b) una resina de poliéster; y (c) un reticulador.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliéster/copolímero de injerto acrílico tiene el acrílico injertado al poliéster.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliéster/copolímero de injerto acrílico tiene el poliéster injertado al acrílico.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliéster en el poliéster/copolímero de injerto acrílico está insaturado.

5. La composición de la reivindicación 4, en la que el poliéster en el poliéster/copolímero de injerto acrílico comprende ácido o anhídrido maleico y el copolímero acrílico comprende estireno.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliéster en el poliéster/copolímero de injerto acrílico tiene un valor de hidroxi de 0 a 200 y un valor de ácido de menos de 10.

7. La composición de la reivindicación 6, en la que el poliéster en el poliéster/copolímero de injerto acrílico tiene un valor de hidroxi de 30 a 70 y un valor de ácido de menos de 5.

8. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de injerto tiene un peso molecular medio en peso de 3.000 a 250.000.

9. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de injerto tiene un peso molecular medio en peso de 60.000 a 120.000.

10. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliéster en el poliéster/copolímero de injerto acrílico comprende el producto de reacción de butanodiol, etilenglicol, ácido ciciohexano y carboxílico, ácido isoftálico y/o ácido y/o anhídrido maleico.

11. La composición de la reivindicación 1, en la que el acrílico en el poliéster/copolímero de injerto acrílico comprende estireno, acrilato de butilo, (met) acrilato de hidroxietilo, etilhexilacrilato y ácido metacrílico.

12. La composición de la reivindicación 10, en la que el acrílico en el poliéster/copolímero de injerto acrílico comprende estireno, acrilato de butilo, (met) acrilato de hidroxietilo, etilhexilacrilato y/o ácido metacrílico.

13. La composición de la reivindicación 1, en la que la proporción en peso de poliéster : acrílico en el copolímero de injerto es de 95:5 a 20:80.

14. La composición de la reivindicación 13, en la que la proporción en peso de poliéste : acrílico en el copolímero de injerto es de 70:30.

15. La composición de la reivindicación 1, en la que el reticulador es o se deriva de melamina.

16. La composición de la reivindicación 1, en la que el reticulador es o se deriva de un resol, novolac y/o derivados de los mismos que no contienen bisfenol A.

17. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina de poliéster comprende el producto de reacción de butanodiol, etilenglicol, ácido ciciohexano dicarboxilico, ácido isoftálico y/o ácido y/o anhídrido maleico.

18. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina de poliéster está saturada.

19. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina de poliéster está insaturada.

20. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina de poliéster y el poliéster en el copolímero de injerto tienen la misma composición.

21. La composición de la reivindicación 20, en la que la resina de poliéster tiene un peso molecular medio en peso mayor que el poliéster en el copolímero de injerto.

22. La composición de la reivindicación 1, en la que la proporción en peso de la resina de poliéster a copolimero de injerto es de 5:95 a 35:65.

23. La composición de la reivindicación 22, en la que la proporción en peso de la resina de poliéster a copolímero de injerto es de 25:75.

24. Un método para recubrir una lata de comida que comprende aplicar a la lata la composición de la reivindicación 1.

25. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliéster en el copolímero de injerto y la resina de poliéster comprende anhídrido maleico.

26. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición está sustancialmente libre de epoxi.