JPH01197569A - 塗料組成物およびそれを用いた塗装物体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り棗上辺上月±で 本発明は塗料組成物に関し、さらに詳しくは。

自動車車体などの外板塗装系において、特に、電着ブラ
イマー塗膜と上塗塗膜との層間又は中塗塗膜と上塗塗膜
との層間に本発明の塗料組成物による塗膜を形成すると
、上塗塗膜のツヤ、平滑性などが良好で、しかも走行中
に小石などが該−上塗塗膜面に衝突しても塗膜が容易に
剥離せず、車体鋼板の腐食防止に有用な平滑性や耐チッ
ピング性が良好な塗料組成物に関する。

／　　　　　　／−、、ｎ　へ 自動車が高速走行すると自動車車体の外板、例えば足ま
わり部及びフードやルーフの先端部などに跳ねあげられ
た砂利や岩塩などの小石が高速衝突することは避けられ
ない。小石の高速衝突によって車体外板の塗膜が剥離す
る現象、いわゆる“チッピングはがれ”は、美観を低下
させると共に、衝撃剥離部の車体鋼板面が露出して、す
みやかに錆が発生し腐食が促進する。特に、北米、北欧
などの寒冷地では、融雪のため、道路に多部−の岩塩や
砂利などが散布されること、塗膜温度が氷点下になって
塗膜が凍結状態になり著しく硬く、脆くなっていること
などのため゛°チンピングはがれ′は極めて発生し易く
その対策には重大な関心が払われている。

自動車車体外板面の塗装系は、一般に、燐酸亜鉛系など
の化成処理をほどこした鋼板にカチオン型もしくはアニ
オン型の電着塗料（プライマー）、中塗塗料及び上塗塗
料を順次塗装することからなっている。また、小型経済
型などでは、塗装工数（塗装設備等）軽減等の目的で中
塗塗料を省略して電Ｍ塗料および上塗塗料で仕上げるい
わゆる２コート塗装系が採用されている。

チッピングはがれを防止する方法として、従来、例えば
、合計塗膜厚を厚くする、衝撃エネルギーを吸収するた
めに電着塗膜及び中塗塗膜を可撓性の大きいものにする
、また、中塗塗料に、タルク等の無機箔片状顔料を配合
して塗膜の内部応力を減少させ、かつ塗膜内のズリ応力
により衝撃力の緩和、分散をはかることなどがあげられ
るが、十分でなかった。

また、上記の各塗膜の層間に、■軟質ポリエステル樹脂
／メラミン樹脂系、■ポリヒドロキシ化合物／ブロック
イソシアネート化合物系、■マレイン酸をグラフトした
ポリオレフィン樹脂系などを主成分とする比較的軟質な
耐チッピング性塗料を塗装する方法も知られている。し
かしながら、これらの耐チッピング性塗料を用いると前
記方法に比べてチッピングはがれは向上するが、上記２
コート塗装系において、加熱硬化した電着塗膜面に該耐
チッピング塗料を塗装し、未乾燥状態で上塗塗料を塗装
すると、上記耐チッピング性塗料のうち、■およびｌり
では上塗塗料にちりめん状のしわ（チヂミ）や凹凸など
が発生し、仕りり外観を低下させる欠陥をもっており、
■は固形分濃度が極めて低いので耐チッピング性塗料の
塗膜を厚くできない（５ＪＪ−以下）ので、小石などが
高速衝突すると素地鋼板に達するような傷発生を十分に
防止できずしかも塗膜が熱可塑性で架橋反応していない
ので塗装系の冷熱サイクル試験において架橋硬化した硬
質上塗塗膜との冷熱サイクルによる収縮／伸長の差が大
きくヒビワレを生じ易いなどの欠陥をもつ。したがって
、２コート塗装系において、削チッピング性、上記仕上
り外観および冷熱サイクルによる耐ヒビワレ性などすべ
て良好な塗装仕上げ方法はいまだ開発されていないのが
現状である。

１□　占　　９　るための− 本発明は平滑性、耐チッピング性がすぐれ、しかも硬質
上塗塗膜との冷熱サイクル性も良好な塗料組成物および
それを塗装した物体に関し、特に、本発明の塗料組成物
は、電着塗膜の上に塗装し未乾燥のままその上に上塗塗
料（又は中塗塗料）を塗装すると、上塗塗膜（又は中塗
塗膜）にちぢみや凹凸などを発生させることなく、しか
も小石が衝突しても塗膜の剥離や素地到達傷を防止でき
る加熱架橋反応形の塗料に関する。これにより従来、対
策の困難であった２コート塗装系（中塗塗料が省略され
た塗装系）の耐チッピング性などの改良が達成できた。

すなわち本発明は、 １、　（Ａ）　：（ｉ）ジイソシアネート化合物と（ｉ
ｉｌ　１分子あたり平均２〜３個の水酸基を有する化合
物とを反応させてなり、かつ数平均分子量が５０００〜
５０．０００で水酸基価が２０〜８０の有機溶剤可溶性
ウレタンポリマー （Ｂ）：飽和脂環族多塩基酸及びテトラヒドロフタル酸
を除いた多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応さ
せてなり、該多価アルコール成分中ジエチレングリコー
ル及びトリエチレングリコールを５〜６０モル％含み、
かつ数平均分子量が８００〜３５００、水酸基価が７０
〜１４０のオイルフリーポリエステル樹脂 （Ｃ）：重量平均分子量が３０００以下のアルキルエー
テル化メラミン樹脂を主成分とし、上記（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）成分の合計固形分重量に基づいて、（Ａ）成分
が２０〜５０重量％、　（Ｃ）成分が２０〜４０重量％
、残りが（Ｂ）成分であり、さらに加熱硬化塗膜のガラ
ス転移温度が１０℃以下で、しかも−２０℃で測定した
硬化塗膜の伸び率が２０％以上であることを特徴とする
塗料組成物。

２、プライマー、必要に応じて中塗塗料、そして上塗塗
料を塗装してなる物体において、各塗膜層間のいずれか
もしくはすべての塗膜層間に、上記塗料組成物からなる
塗膜を形成せしめてなるこ゛とを特徴とする塗装物体に
関する。

まず、本発明の塗料組成物について具体的に説明する。

（Ａ）成分：（１）ジイソシアネート化合物と（ｉｉ）
　１分子あたり２〜３個の水酸基を有する化合物とを反
応させてなり、かつ数平均分子量が５０００〜５０．０
００で水酸基価が２０〜８０のウレタンポリマー。

ジイソシアネート化合物［（！）成分］は、１分子中に
２個のインシアネート基を有する化合物であり、具体的
にはへキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネート、２，２．４−トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、４．４′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー）、１．
３−（インシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族ジイソシアネート化合物があげられ
、このうち特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートが好適である。

１分子あたり平均２〜３個の水酸基を有する化合物［（
ｉｉｌ成分］のうち、１分子中に２個の水酸基を有する
化合物にはポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルおよびポリエーテルエステルジオールなどがあげられ
る。

ポリエーテルジオールとしては、１分子あたり、その側
鎖および（または）末端に２個の水酸基と１個以上のエ
ーテル結合を有する化合物で。

例えば、低分子量グリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオールなどの炭
素数２〜５のグリコール）とフルキレンオキシド（炭素
数２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）との
エーテル化物：アルキレンオキシド（同上）および（ま
たは）環状エーテル（例えばテトラヒドロフランなど）
を開環重合または開環共重合させて得られるエーテル化
物、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサ
メチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコ
ールなど：が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、１分子あたり、その側
鎖および（または）末端に２個の水酸基を有するもので
、ジカルボン酸とグリコール成分とをエステル反応させ
ることによって得られる。ジカルボン酸としてアジピン
酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸やこれらの無水物など、グリコール
成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒ
ドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミ
ン、１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
、４．４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェ
ニルプロパンなどがあげられ、このエステル化物として
は、たとえばエチレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオールなどとアジピン酸などとのエステル化物
があげられる。これら以外にビスヒドロキシメチルシク
ロヘキサンと０４〜Ｃ６の直鎖ジカルボン酸（例えば、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）とから成るポ
リエステルジオール（例えば、ＫＩＮＧ　ＩｎｄｕＳｔ
ｒｉｅｓＩｎｃ　Ｃｏ製商品名、Ｋ−Ｆ　１ｅｘ−１４
８、又は−１８８）　　：ポリラクトンジオール例えば
ポリカプロラクトンジオールなども用いられる：ポリエ
ーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオ
ール（前記ポリエーテルジオールやジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
など）と前記ジカルボン酸とまたはジカルボン酸無水物
（例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸など）と反応
させることによって得られるもので、たとえばポリ（ポ
リオキシテトラメチレン）アジペートがあげられる。

１分子中に平均２個より多く３個以下の水酸基を有する
化合物は、例えば前記ポリエーテルジオール、ポリエス
テルジオール、ポリエーテルエステルジオールの製造反
応工程で、グリコールの一部もしくは全部を数平均分子
量が３００以下で１分子中、水酸基を３個または４個有
する多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリト
ールなどで置きかえ１分子あたりの水酸基が平均２個よ
り多く３個以下になるよう調整することによって得られ
る。これらの１分子あたり平均２〜３個の水酸基を含有
する化合物（ｉｉｌは単独もしくは混合して使用しても
よい。このうちポリオキシテトラメチレングリコール：
ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンと０４〜Ｃδの直
鎖ジカルボン酸無水物からなるポリエステルジオール（
例えば、　Ｋ−Ｆｌｅｗ　１４８，１８１１など）：ポ
リカプロラクトンポリオール（例えばダイセル株製、プ
ラクセル３０５．プラクセル３０８など）：が特に好適
である。これら（１１）成分の数平均分子量は２００〜
２０００、特に３００〜１０００の範囲にあることが好
ましく、分子量が２００より小さいと前記範囲の数平均
分子量を有する（Ａ）成分を得るために、ジイソシアネ
ート化合物の量が多く必要となり、その結果、溶剤に対
する溶解性や（Ｂ）、（Ｃ）成分との相溶性およびスプ
レー塗装作業性が悪くなるおそれがあり、また分子量が
２０００より大きくなると逆にジイソシアネート化合物
の使用量は少なくなり、塗膜の強じん性が不足して耐チ
ッピング性などが低下することがある。

（Ａ）成分を調製するに、（ｉｔ　、　（ｉｉ）成分の
構成比率は、得られる（Ａ）成分の分子量および水酸基
価が前記範囲内に含まれる程度であれば特に制限されな
いが、（＋１）成分１００重量部当り、＋ｉｆ成分を５
〜４０重量部が好ましい。

このように得られる（Ａ）成分は、その数平均分子量を
５，０００〜５０．０００、好ましくは８．０００〜３
０．０００の範囲内に調整する必要があり、数平均分子
量が５，０００より小さくなると耐チッピング性が不足
し、しかも続いて上塗塗料をウェットオンウェットで塗
装すると上塗塗膜などにチヂミや凹凸が発生し、一方、
数平均分子量が５０，０００を越えるとスプレー塗装作
業性で微粒化が悪く塗膜の平滑性が低下し且つ（Ｂ）、
（Ｃ）成分との相溶性も低下するなどの欠陥を生じる。

さらに該（Ａ）成分が、良好な耐チッピング性とウェッ
トオンウェット方式による上塗仕上り性を保つために、
水酸基価を２０〜８０に調整しておく必要がある。

（Ｂ）成分：飽和脂環族多塩基酸及びテトラヒドロフタ
ル酸を除いた多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反
応させてなり、該多価アルコール成平均分子量が８００
〜３５００、水酸基価が７０〜１４０のオイルフリーポ
リエステル樹脂。

（Ｂ）成分を調製するために使用できる多塩基酸成分は
、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４．４′−
ジフェニルメタンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸。

セバシン酸、これらの二量体脂肪Ｓ（ダイマー酸）など
の脂肪族二塩基酸、またはトリメシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸、あるいはこ
れらのアルキルエステルや無水物などがある。

該多塩基酸として飽和脂環族多塩基酸やテトラヒドロフ
タル酸およびこれれらの無水物が含まれていると、ウェ
ットオンウェットで塗装した場合、上塗塗膜と混ざり合
って上塗塗膜の平滑性や光沢などが低下する。脂環族多
塩基酸としてはへキサヒドロフタル酸およびそのアルキ
ルエステルや無水物があげられる。

多価アルコール成分は、ジエチレングリコールおよび（
または）トリエチレングリコールを必須成分とし、さら
に、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３
−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオールもしくはネオペンチルグリコールの
如きアルキレングリコール類：１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、ビスヒドロキシエチルテレフタレートの
如き芳香族又は脂環族グリコール類：モノエボキシ化合
物：グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールもしくはソルビトールなどの三価以上のアルコー
ル：以上に掲げられた各種グリコール成分に（−カプロ
ラクトンを付加せしめて得られるポリエステル化合物：
などから選ばれた１種以上を併用してなる。

（Ｂ）成分の調製に用いる多価アルコール成分にはジエ
チレングリコールおよび（または）トリエチレングリコ
ールを含有させておくことが必須であり、その比率は、
該多価アルコール成分中５〜６０モル％であって、５モ
ル％より少なくなるとウェットオンウェットで上塗（又
は中塗）塗料を塗装した場合にチヂミや凹が発生しやす
く仕上り性が劣り、一方６０モル％より多くなると塗膜
の耐湿性、耐水性が低下して好ましくない。

（Ｂ）成分は上記各成分を用いて、それ自体公知の方法
でエステル反応することによって得られ、その数平均分
子量は８００〜３５００、好ましくは１０００〜２００
０、水酸基価は７０〜１４０、好ましくは８０〜１２０
であることが必要であり、（Ｂ）成分の数平均分子量が
８００より小さくなると塗膜の凝集力が低下して耐食性
、耐湿性が劣り、一方３５００より大きくなると、上記
（Ａ）成分との相溶性が低下し、水酸基価が７０より小
さくなると架橋硬化反応性が不十分となり、一方１４０
より大きくなると硬化塗膜のたわみ性、柔軟性などが劣
り、これらの結果、いずれも耐チッピング性が低下する
のでいずれも好ましくない。

（Ｃ）成分：重量平均分子量が３０００以下のアルキル
エーテル化メラミン樹脂。

これは、ヘキサメチロール化メラミンのメチロール基の
一部もしくは全部をブタノール等の低級（炭素数１〜５
）モノアルコールから選ばれた１種以上でアルキルエー
テル化したメラミンホルムアルデヒド樹脂で、重量平均
分子量は３０００以下、好ましくは３７０〜２０００で
あって。

３０００より大きくなると、（Ａ）成分との相溶性が悪
くなるので好ましくない。

（Ｃ）成分は上記（Ａ）　、（Ｂ）成分に対する架橋剤
として作用するが、該（Ｃ）成分と共に、ブロックポリ
イソシアネート化合物も併用できる。

該ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に２
個以上のインシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物中の該イソシアネート基の全部をブロック剤で封
鎖した化合物である。ポリイソシアネート化合物は前記
（Ａ）成分で例示したジイソシアネート化合物が適して
いるが、さらにこのジイソシアネート化合物にポリオー
ル化合物をインシアネート基過剰で反応させてなる付加
物も使用できる。該ポリオール化合物としては、トリメ
チロールプロパンや（Ａ）成分に例示したポリオール成
分のうち、数平均分子量が７００〜１２００である直鎖
状でかつ両末端に水酸基をもつポリエーテルジオール、
もしくはポリエステルジオールなどの２価アルコールが
用いられる。該ポリオール化合物とジインシアネート化
合物との付加反応比率はインシアネート基／水酸基の当
量比にもとすいて１．２〜４／１が好ましい。

ブロック剤は、それ自体すでに公知のものが使用でき、
例えば、オキシム系、フェノール系、刀プロラクトン系
およびフェノール系などから選ばれた１種もしくは２種
以上が使用でき、これらはポリイソシアネート化合物中
の遊離の活性なすべてのインシアネート基をブロックす
るのである。

ブロック剤としては、上記のうち、オキシム系を用いる
ことが好ましい。

ブロックポリイソシアネート化合物は、常温において不
活性であるが、解離温度（約１２０℃）以上に加熱する
とブロック剤が解離し、インシアネート基が再生して（
Ｃ）成分と共に上記（Ａ）、（Ｂ）成分中の水酸基など
と架橋反応することができる。

本発明の塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
を主成分とし、これらの構成割合は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）
成分の樹脂固形分の合計重量にもとづいて（Ａ）成分が
２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％、　（Ｃ）成分
が２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％、残りが（Ｂ
）成分である。（Ａ）成分が２０重量％より少ない塗料
組成物を塗装し、未硬化で上塗（又は中塗）塗料を塗装
すると上塗（又は中塗）塗膜にチヂミが発生し易く、ま
た−２０℃以下の低温での耐チッピング性が十分でなく
、衝撃ハガレが生じ易い。一方（Ａ）成分が５０重量％
より多くなると、スプレー塗装時の微粒化が悪くなり、
平滑な塗膜を得難く、またスプレーダスト飛散部の上に
塗装した上塗（又は中塗）塗料と該ダストとのなじみが
悪くブツ状になりやすく平滑性が劣る。（Ｃ）成分が２
０重量％より少ないと塗膜の架橋密度が不足して、下塗
塗膜（電着塗膜）への密着性、耐湿性などが低下し、一
方、　（Ｃ）成分が４０重量％より多いと塗膜の架橋密
度が過多になって、可撓性が不足し、特に低温下での耐
チッピング性が悪くなる。

本発明の塗料組成物に酸化チタン、硫酸バリウム、タン
酸カルシウム等の無機系顔料を配合すると、スプレー塗
装作業性、膜厚保持性、ウェットオンウェット塗装での
上塗（又は中塗）塗膜仕上り性の向上、改良に有効であ
る。該無機系顔料は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計
樹脂固形分１００重量部に対し４０〜１００重量部、好
ましくは５０〜７０重量部配合置部るのがよい。無機顔
料が１００重量部より多いと塗膜の可撓性が失われて低
温チッピング性が悪くなることがある。

また、本発明の塗料組成物は、その硬化塗膜が、ガラス
転移温度が＋１０℃以下、好ましくは０℃以下で、しか
も、−２０℃で測定した塗膜の伸び率（引張破断伸び率
）が２０％以上、好ましくは５０〜２５０％であること
が必要である。これらのいずれかもしくは両方の条件が
欠けると低温耐チッピング性が低下するので好ましくな
い、このガラス転移温度および伸び率の調整は上記（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を構成する組成および各成
分の比率などによって容易に行なわれる。

ガラス転移温度の測定は、本発明の塗料組成物を硬化塗
膜にもとすいて２５体になるように塗装し、架橋硬化温
度以上に加熱して硬化せしめた塗膜を用い、この単離塗
膜を重ねて厚さ１００〜１５０ｇになるように調整した
ものについて、動重粘弾性測定装置（東洋ボールドライ
ン社製、レオパイブロンＩＩ）を用い、周波数１１０ヘ
ルツ、昇温速度３℃／分で測定した動的ガラス転移温度
である。

さらに１本発明の塗料組成物の硬化塗膜の伸び率は、恒
温槽付万能引張試験機（高滓製作所オートグラフＳ・Ｄ
型）を用いて一２０℃において測定した破断伸び率であ
り、試料の長さは２０ｍｍ、引張速度は２０＋ｅｍ／分
で行なった。塗料の単離塗膜は、形成塗膜にもとづいて
２５ＪＬになるようにブリキ板に塗装し、硬化・温度以
上に加熱し硬化させたのち、水銀アマルガム法により単
離したものを使用した。

本発明の塗料組成物は、通常の塗料用有機溶剤に容易に
溶解するので、これらによって塗装適性粘度に調整し、
例えばスプレー塗装、静電塗装。

浸漬塗装などによって塗装される。塗装膜厚は硬化塗膜
にもとづいて１０〜２５μが適しており、１２０℃以上
、好ましくは１３０〜１６０℃に加熱すると架橋硬化で
きる。

本発明の塗料組成物の塗膜は、プライマー塗膜、中塗塗
膜（省略することもある）および上塗塗膜からなる複層
塗膜のいずれかもしくはすべての層間に設けることが好
ましく、耐チッピング性などを向上させることができる
。なかでも、前記２コート仕上げの電着プライマー塗膜
と上塗塗膜との層間に本発明の塗膜を形成せしめると、
耐チッピング性が大巾に改良され、＃ｉ面の平滑性や仕
上がり外観などは同等以上であって、しかも冷熱サイク
ルによる塗膜のヒビワレ防止などの技術的効果が著しい
ために特に好ましい。さらに、本発明の塗料組成物を硬
化した中塗塗面に塗装し、硬化させることなく上塗塗料
を塗装し、両塗膜を同時に加熱硬化させてなる塗装系に
おいても上記２コート仕上げと同様な技術的効果が得ら
れる。

これらの塗装システムとしては特に制限されないが、例
えば、本発明の塗料組成物を塗装するにあたってその被
塗面（電着プライマー塗膜面もしくは中塗塗膜面）はあ
らかじめ硬化させておき。

本発明の塗料組成物を塗装後、それを硬化させることな
く（１００〜１２０℃で短時間乾燥してもさしつかえな
い）、続いて上塗塗料又は中塗塗料を塗装してから該両
塗膜を同時に加熱硬化せしめることが望ましい。

これらの塗装工程によって塗装される物体（被塗物）は
、本発明の目的からみて、乗用車、オートバイ、バス、
トラック、特殊自動車などの車体外板が好適であるが、
これらに限定されない。

上記塗装工程における電着プライマー、中塗塗料および
上塗塗料などはすでに一般に使用されているものから目
的に応じて適宜選択すればよい。

作用、効果 上記の組成および物理的特性値を有する本発明の塗料組
成物の塗膜を複層塗膜の一層として１０〜２５１Ｌの膜
厚で介在させることで、−２０℃以下の低温において小
石などによる強い衝撃が塗膜に加わっても、その衝撃エ
ネルギーの殆どが本発明の塗料組成物の塗膜内に吸収さ
れ、下層の電着塗膜や中塗り塗膜まで波及せず、しかも
上塗塗膜も物理的損傷を受けることが殆ど解消されたの
である。つまり本発明の塗料組成物の塗膜が外部からの
衝撃力の緩衝作用を呈していると思われる。

また、本発明の塗料組成物の塗膜を加熱硬化せず未硬化
状態で中塗塗料もしくは上塗塗料を塗装してもチヂミや
凹凸などの発生は全く認められず、平滑性が著しく改善
された。

このため、従来適切な耐チツピング対策が困難だった電
着プライマー／上塗塗料よりなる２コート塗装系で本発
明の塗料組成物の有効性が特に発揮されるのである。

次に本発明に関する製造例、実施例及び比較例について
説明する。なお、部および％はいずれも重量にもとづく
。

製造例 １、Ａ成分の製造例 （Ａ−１）：４ツロフラスコ中に（ｉｉ）成分として、
数平均分子量８６０で１分子当り平均水酸基数３のポリ
カプロラクトンポリオール（ダイセル林製、プラクセル
３０８）１５９部、および数平均分子量４７５．１分子
当り平均水酸基数２のビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サンを使用したポリエステルジオール（ＫＩＮＧ　ＩＮ
ＤＵＳＴＲＩＥＳ　Ｉｎｃ、　Ｇ。

製、Ｋ−Ｆｌｅｘｌ　８８）　１６０部、さらにトルエ
ン６０部を入れ、加熱溶解し、更に１３０℃以上で、加
熱還流して微量の水分を除いた後、メチルエチルケトン
３４０部を加えて８０℃まで冷却した。次いでこの中に
（１）成分のへキサメチレンジイソシアネート８１部を
１時間かけて滴下しながら加え、更にガードナー粘度（
２０℃）ＸＹ、イソシアネート価０．５以下になるまで
２時間反応を続けた後、ｎ−ブタノール２００部を加え
て冷却した。ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー）で調べた数平均分子量１０，０００、水酸基
価３３．固形分含有率４０％のウレタンポリマー溶液を
得た。

（Ａ−２）：　　（Ａ−１）と同様の方法で（１１）成
分として、前記ポリカプロラクトン（プラクセル３０８
）１０６部および１分子当りの平均水酸基数２かつ数平
均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコー
ル（三洋化成　Ｐ　ＴＭＧｌｏｏｏ）２４６部、トルエ
ン４０１部およびメチルエチルケトン１６０部からなる
混合物に（１）成分としてヘキサメチレンジイソシアネ
ート４８．５部を１時間かけて滴下しながら加え、更に
ガードナー粘度（２５℃）Ｗ、イソシアネート価１以下
になるまで約３時間反応を続けた後、ｎ−ブタノール４
０部を加えて冷却した。ＧＰＣで調べた数平均分子量１
５，０００．水酸基価４０、固形分含有率４０％のウレ
タンポリマー溶液を得た。

（Ａ−３）：前記（Ａ−１）においてへキサメチレンジ
イソシアネート［（ｉ）成分１８１部をインホロンジイ
ソシアネート１１３部に、ざらにｎ−ブタノール２００
部を２３９部に代えた以外は（Ａ−１）と同様の反応を
行ない、ガードナー粘度（２５℃）Ｙの４０％ウレタン
ポリマー溶液を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は
３０．０００、水酸基価は２７であった。

（Ａ−４）：　）ウメチロールプロ２フ２フ３部。

■、６−ヘキサンジオール７６７部、ネオペンチルグリ
コール１５７．５部、無水フタル酸１４８部、アジピン
酸９９３部およびジブチルスズオキサイド１．０部を公
知の方法によってエステル化反応を行ない、終点酸価３
のポリエステル樹脂を合成し、これをキジロール８９部
を加えて８０％ポリエステル樹脂フェワニスｉ）成分を
得た。このポリエステル樹脂ワニスは数平均分子量８６
０．水酸基価１７６．１分子当りの平均水酸基数は２．
７であった。次にこの８０％ポリエステル樹脂ワニス２
００部にメチルエチルケトン１５４部を加え８０℃に保
った中にヘキサメチレンジイソシアネート３３．５部を
一時間かけて滴下し、更にインシアネート価１．０以下
、ワニス粘度（２５℃）Ｗになるまで約３時間反応後、
ｎ−ブタノール９７部を加えて冷却し４０％ウレタンポ
リマーワニスを得た。このポリマーの数平均分子量は９
０００、水酸基価は３０であった。

（Ａ−５）：　　（Ａ−１）と同様にして数平均分子量
１２５０．１分子当りの平均水酸基数２のポリカプロラ
クトン（ダイセル−製、プラクセル２１２）５３０部に
トルエン５７０部を加え１２０℃で１時間脱水還流後、
メチルエチルケトン３００部を加えて８０℃に冷却、保
持した中へ、ヘキサメチレンジイソシアネート７０部を
１時間かけて滴下し更にワニスのインシアネート価が１
．５以下、ワニス粘度Ｗになるまで反応しＴ−１２４部
、メタノール６部を加えて冷却し４０％ポリウレタンワ
ニスを得た。このポリウレタンの数平均分子量は２７．
０００、水酸基価は３であった。

２、Ｂ成分の製造例 （Ｂ−１）：４ツロフラスコ中に、トリメチロールプロ
パン４０８部、１．６−へ午サンジオール５２９部、ジ
エチレングリコール２８８部（多価アルコール成分中、
５０モル％）、無水フタル酸２４１部およびアジピン酸
４７６部を加えて１６０℃から２３０℃まで３時間かけ
て昇温し、２３０℃で１．５時間保持した後キシレン５
６部を加えて更に反応し最後にキシレン２４４部を加え
て希釈し８０％ポリエステルワニスを得た。このポリエ
ステルワニスはガードナー粘度（２５”Ｏ）　Ｚ　ｓ　
、酸価４．数平均分子量１５００、樹脂の水酸基価１０
６であった。

（Ｂ−２）：　（Ｂ−１）と同様にして、トリメチロー
ルプロパン４１０部、１．６−ヘキサンジオール２９５
部、ネオペンチルグリコール３１５部、ジエチレングリ
コール５３部（多価アルコール成分中５モル％）、無水
フタル酸５１８部、アジピン酸１４６部、イソフタル９
７４７部、キシレン１２００部を用いて反応せしめ、６
５％ポリエステルワニスを得た。このポリエステルワニ
スはガードナー粘度（２５℃）ｘ、酸価４．数平均分子
量１５００、樹脂の水酸基価１３０であった。

（Ｂ−３）：　　（Ｂ−１）と同様にしてトリメチロー
ルプロパン２７４部、ｌ、６−ヘキサンジオール９４４
部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、アジピン酸８
７６部、キシレン５７０部から８０％ポリエステルワニ
スを得た。このポリエステルワニスは、粘度Ｘ、酸価ｌ
Ｏ１数平均分子量１４７０．水酸基価１０８であった。

（Ｂ−４）：　　（Ｂ−１）と同様にしてトリメチロー
ルプロパン２７３部、ネオペンチルグリコール３１５部
、ジエチレングリコール５３０部（多価アルコール中５
０モル％）、テトラヒドロ無水フタル酸４６８部、アジ
ピン酸８７６部、キシレン５４８部から８０％ポリエス
テルワニスを得た。このポリエステルワニスは粘度Ｚ、
酸価４、数平均分子量１６７０、水酸基価１０６であっ
た。

３、Ｃ成分の製造例 （Ｃ−１）：４ツロフラスコにメラミン１２６部、８０
％パラホルマリン（三井東圧製）２６２．５部、ｎ−ブ
タノール５９２部を入れ。

１０％苛性ソーダ水溶液にてｐＨを８〜９に調整したあ
と８０℃で１時間反応させた。その後、ｎ　−ブタノー
ルを２９６部加え、５％硫酸水溶液にてｐＨを５．５〜
６．０に調整し８０℃で３時間反応させた０反応終了後
ｌＯ％苛性ソーダ水溶液でＰＨを７〜７．５に中和した
。中和線番内温６０〜７０℃で真空度６　ｍｍＨｇで減
圧濃縮し、未反応のｎ−ブタノールを除き加熱残分を７
０％とした。

濃縮物を濾過し中和塩を除去した。

こうして得られた生成物は透明な粘稠液で気泡粘度はＵ
Ｖであった。ＧＰＣを用いてピーク分子量を求めると重
量平均分子量が１６００〜２０００のｎ−ブチル変性メ
ラミン樹脂が得られた。

（Ｃ−２）：４ツロフラスコにメラミン１２６部、８０
％パラホルマリン１８７．５部、ｎ−ブタノール５９２
部、脱イオン水７０．・５部を入れ、８６部の水を３時
間かけて還流脱水させた。

その後、無水フタル酸を０．５部加え、加熱残分６５％
になるまで常圧でｎ−ブタノールを留去した。

反応終了後冷却しか過をして得られた生成物は透明な粘
稠液で気泡粘度はＷであった。

ＧＰＣを用いてピーク分子量を求めると重量平均分子量
が４０００〜５０００のｎ−ブチル変性メラミン樹脂が
得られた。

（Ｃ−３）：　）リレンジイソシアネート５モル、分子
量１０００±１００のポリオキシテトラメチレングリコ
ール１モルおよびトリメチロールプロパン１モルよりな
る、ジイソシアネートとポリオールとの付加反応物で、
しかも遊離のＮＧＯ基は全て、メチルエチルケトオキシ
ムで封鎖したブロックポリイソシアネートの５０％キシ
レン／セロソルブアセテート溶液で、再生インシアネー
ト基含有率が３．７％であった。

Ｉｆ　、実施例および比較例 上記製造例で得た（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）成分
を第１表に示した比率で配合して、本発明の塗料（実施
例）および比較用塗料（比較例）を作成し。

た。

第１表において、各成分の配合量は、固形分重量に基づ
いている。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる混
合物に、これらの固形分合計１００重量部あたり酸化チ
タン４８重量部、硫酸バリウム１２ｇ、アクリル系界面
活性剤ｏ、Ｉｇを配合した・また、塗膜のガラス転移温
度および伸び率は、上記塗料を１４０℃で３０分加熱し
て硬化させた単独塗膜を前記した方法にもとづいて測定
した。

■、塗膜性能試験結果 化成処理を施した鋼板上にエポキシ樹脂系カチオン電着
塗装し、１６０℃で３０分加熱硬化させた電着塗膜の上
に、実施例および比較例で得た塗料を硬化塗膜にもとづ
いて２０±５牌になるようにスプレー塗装し、室温で３
分間放置後、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系液状上
塗塗料を硬化塗膜にもとづいて４０ルになるように塗装
してから、１４０℃で３０分加熱して両塗膜を同時に硬
化させて試験板を作成した。

このようにして得た試験板を用いて各種の塗膜性能試験
を行ない、その結果も前記第１表に併記した。

試験方法は次のとおりである。

（１）上塗塗膜の鮮映性 上塗塗膜表面に蛍光燈を写し、その映像の鮮明度で良好
（○）〜劣る（×）を５段階で評価した。

（２）ｌＩＹ１チッピング性 飛石試験機（スガ試験機■、ＪＡ−４００型）を使用。

同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を垂直にとりつけ
、５０ｇの７号砕石を同試験機の圧力で４ｋｇ／ｃｍ２
の空気圧で噴射し、砕石を試験板に対し直角に衝突させ
る。その後、試験板は水洗・乾燥させ、チッピングによ
って浮き上った塗膜は粘着テープで除去してから、ハガ
レ傷の程度を良好（■）〜劣る（×）の５段系で判定し
た。

なお、試験板は、−２５°Ｃに冷やしたドライアイス／
メタノール液中に５分〜１０分間浸漬し、とり出して直
ちに（数秒以内で）上記方法でチッピング試験を行なっ
た。耐チッピング試験時の試験板の温度は一２０±５℃
である。

（３）耐湿性 湿潤試験機（スガ試験機ｖ４）を使用、相対湿度９８％
、温度４９±１’０に保持された槽内に塗装試験板を入
れ、２４０時間放置する。

とり出して、直ちに、水滴等をぬぐいとり、上塗塗膜面
のフクレ、チヂミ等の異常の有無を評価した。＃湿試験
前の塗装試験板と比較して、変化のないものを合格（Ｏ
）とし、Δはフクレ、チヂミ等が少く認められた。

（４）相溶性 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を第１表に示した
比率で顔料を除いて配合し、透明塗液を調製し。

この塗液を透明ガラス板に塗布し、１４０℃で３０分間
焼付乾燥してから、塗膜の透明度を良好（Ｏ）〜劣る（
Ｘ）で判定した。

（５）冷熱サイクル性 塗装試験板に、下記の冷熱サイクル試験条件で最長２０
サイクルの負荷を与え、各サイクル毎に、顕微鏡で塗膜
を観察しヒビワレの有無を調査した。

冷熱サイクル試験条件 ■　−５０℃のドライアイス／メタノール液に１０分間
浸漬 ■　室温に１０分間放置 ■　５０℃の乾燥機中でｌＯ分間乾燥 ■　室温に１０分間放置 以上を１サイクルとして最長２０サイクルくり返す。

Ｏ：ヒビワレなど全くなし、Δ：ヒビワレなど少し発生
、×：ヒビワレなど著しく発生（６）低温貯蔵安定性 （５）相溶性で調製した透明塗液を冷蔵庫（５°Ｃ）の
中に最長３方月間貯蔵し、その間、約１０日毎に、塗液
の透明性、粘度、ブツ（ツブゲージを用いる）を観察す
る。ニゴリがなく、粘度変化が少なく、ブツの発生しな
いものを良好（■）とする。

（７）比較例１：前記エポキシ系カチオン電着塗膜（１
６０℃で３０分加熱硬化させた）面に前記上塗塗料を直
接塗装しく膜厚４０ｔｔ、硬化塗膜）１４０℃で３０分
加熱硬化したもの。

（８）比較例２：上記電着塗膜面に、エチレン／プロピ
レン系共重合体にマレイ°ン酸をグラフト重合してなる
ポリマーの溶液を塗装しく硬化塗膜に基づいて５μ）、
ウェットな状態で上記上塗塗料を塗装し、１４０℃で３
０分加熱硬化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）：（ｉ）ジイソシアネート化合物と（ｉｉ）
   １分子あたり平均２〜３個の水酸基を有する化合物とを
   反応させてなり、かつ数平均分子量が５０００〜５０，
   ０００で水酸基価が２０〜８０のウレタンポリマー、 （Ｂ）：飽和脂環族多塩基酸及びテトラヒドロフタル酸
   を除いた多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応さ
   せてなり、該多価アルコール成分中ジエチレングリコー
   ル及び（または）トリエチレングリコールを５〜６０モ
   ル％含み、かつ数平均分子量が８００〜３５００、水酸
   基価が７０〜１４０のオイルフリーポリエステル樹脂お
   よび（Ｃ）：重量平均分子量が３０００以下のアルキル
   エーテル化メラミン樹脂を主成分とし、上記（Ａ）、（
   Ｂ）、（Ｃ）成分の合計固形分重量に基づいて、（Ａ）
   成分が２０〜５０重量％、（Ｃ）成分が２０〜４０重量
   ％、残りが（Ｂ）成分であり、さらに加熱硬化塗膜のガ
   ラス転移温度が１０℃以下で、−２０℃で測定した硬化
   塗膜の伸び率が２０％以上であることを特徴とする塗料
   組成物。 ２、プライマー、必要に応じて中塗塗料、そして上塗塗
   料を塗装してなる物体において、これらの各塗膜層間の
   いずれかもしくはすべての塗膜層間に、 （Ａ）：（ｉ）ジイソシアネート化合物と（ｉｉ）１分
   子あたり平均２〜３個の水酸基を有する化合物とを反応
   させてなり、かつ数平均分子量が５０００〜５０，００
   ０で水酸基価が２０〜８０のウレタンポリマー、 （Ｂ）：飽和脂環族多塩基酸及びテトラヒドロフタル酸
   を除いた多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応さ
   せてなり、該多価アルコール成分中ジエチレングリコー
   ル及び（または）トリエチレングリコールを５〜６０モ
   ル％含み、かつ数平均分子量が８００〜３５００、水酸
   基価が７０〜１４０のオイルフリーポリエステル樹脂お
   よび（Ｃ）：重量平均分子量が３０００以下のアルキル
   エーテル化メラミン樹脂を主成分とし、上記（Ａ）、（
   Ｂ）、（Ｃ）成分の合計固形分重量に基づいて、（Ａ）
   成分が２０〜５０重量％、（Ｃ）成分が２０〜４０重量
   ％、残りが（Ｂ）成分であり、さらに加熱硬化塗膜のガ
   ラス転移温度が１０℃以下で、−２０℃で測定した硬化
   塗膜の伸び率が２０％以上である塗料組成物からなる塗
   膜を形成せしめてなることを特徴とする塗装物体。