KR101573309B1 - 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법 - Google Patents

캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물은 제1 용액 및 제2 용액을 포함한다. 상기 제1 용액은 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 60 내지 70 중량% 및 평균 관능기 수 2개를 갖는 폴리올 30 내지 40 중량%의 중합반응에 의하여 제조되며, 이소시아네이트 관능기를 말단에 가지는 우레탄 프리폴리머를 포함한다. 상기 제2 용액은 평균 관능기수 4개 이상을 갖는 폴리올 90 내지 95 중량%, 나노 카본 1 내지 3 중량%, 착색제 1 내지 3 중량%, 흡습제 1 내지 3 중량%, 내마모성 증진제 1 내지 3 중량% 및 소포제 1 내지 3 중량%를 포함한다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 부피비는 1:1이며, 상기 우레탄 프리폴리머의 상기 이소시아네이트의 관능기(NCO) 및 상기 평균 관능기 수 4개 이상을 갖는 폴리올의 관능기(OH)의 몰비는 1.0:1.0 내지 1.05:1.0 이다.
이에 따라, 유연성과 강성을 가져, 내약품성, 내수성, 내구성, 접착력, 내마모성, 내충격성 등이 우수하고, 캐비테이션 저항성을 가지며, 스프레이 작업이 가능하여 도막 형성시 작업시간을 단축시킬 수 있다.

Description

캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법{POLYURETHANE COMPOSITION FOR CAVITATION RESISTANCE AND METHOD OF FORMING FILM USING THE SAME}
본 발명은 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법에 관한 것으로, 캐비테이션 저항성을 가지며, 스프레이 작업이 가능한 폴리우레탄 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법에 관한 것이다.
선박의 대형화, 고속 주행, 프로펠라 대형화로 발생하는 캐비테이션 현상에 의해 프로펠러 및 방향타 역할을 하는 키의 침식이 발생한다. 이러한 캐비테이션 현상에 의한 침식은 선박의 소음과 방향타 능력 상실, 연료비 증가로 이어지며 심한 경우에는 선박 운행이 중단되는 상태를 초래할 수 있다.
캐비테이션 현상에 의한 침식에 대한 대안으로 프로펠라 및 키의 재질과 형상 구조 변경에 대한 연구가 많이 진행되고 있으나 근본적인 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.
2000년대에 들어와서 선진국 미국과 영국을 중심으로 캐비테이션 저항성을 가진 도료를 개발하여 적용하고 있으나 고가의 가격, 작은 용기 포장, 수작업으로 주걱을 이용하여 도포하는 형태를 이루고 있어 작업성이 떨어지고 하도, 중도 등 수차례에 걸쳐 수 mm 도막을 형성하기에, 예를 들어, 약 150m2을 작업하는데 약 2주일 정도로 작업시간이 소요되는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 스프레이 작업으로 작업시간이 단축되며, 가격 경쟁력이 확보된 우수한 캐비테이션 저항성을 가진 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리우레탄 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물은 제1 용액 및 제2 용액을 포함한다. 상기 제1 용액은 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 60 내지 70 중량% 및 평균 관능기 수 2개를 갖는 폴리올 30 내지 40 중량%의 중합반응에 의하여 제조되며, 이소시아네이트관능기를 말단에 가지는 우레탄 프리폴리머를 포함한다. 상기 제2 용액은 평균 관능기수 4개 이상을 갖는 폴리올 90 내지 95 중량%, 착색제 1 내지 3 중량%, 흡습제 1 내지 3 중량%, 나노 카본 1 내지 3 중량%, 내마모성 증진제 1 내지 3 중량% 및 소포제 1 내지 3 중량%를 포함한다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 부피비는 1:1이며, 상기 우레탄 프리폴리머의 상기 이소시아네이트의 관능기(NCO) 및 상기 평균 관능기 수 4개 이상을 갖는 폴리올의 관능기(OH)의 몰비는 1.0:1.0 내지 1.05:1.0 이다.
일 실시예에서, 상기 우레탄 프리폴리머는 중량평균분자량이 2,000 내지 4,000 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 용액의 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디사이클로헥사메틸렌 디이소시아네이트(H12MDI), 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI) 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 용액의 폴리올은 폴리옥시알킬렌폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌폴리올(PTMG), 폴리에스테르폴리올(PES), 폴리카보네이트폴리올(PCDL), 폴리카프로락톤폴리올(PCL) 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 용액의 폴리올은 폴리카프로락톤 폴리올 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 나노 카본은 그래파이트, 그래파이트 파이버, 카본나노튜브, 풀러린, 그래핀 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 착색제는 카본 블랙(carbon black), 안트라퀴논(anthraquinone), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 벤즈이미다졸론(benzimidazolone), 산화철 황(iron oxide yellow), 산화철 적(iron oxide red), 망간 피로포스페이트(manganese pyrophosphate), 티타늄디옥사이드(titanium dioxide; TiO2) 및 징크옥사이드(zinc oxide; ZnO)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흡습제는 폴리에테르 산화칼슘, 제올라이트, 산화알루미늄, p-톨루엔설퍼이소시아네이트 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 내마모성 증진제는 보론나이트라이드, 폴리에틸렌, 몰리부덴설페이트 일 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 도막의 형성방법은 금속 모재 상에, 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 60 내지 70 중량% 및 평균 관능기 수 2개를 갖는 폴리올 30 내지 40 중량%의 중합반응에 의하여 제조되며, 이소시아네이트 관능기를 말단에 가지는 우레탄 프리폴리머를 포함하는 제1 용액 및 평균 관능기수 4개 이상을 갖는 폴리올 90 내지 95 중량%, 착색제 1 내지 3 중량%, 흡습제 1 내지 3 중량%, 나노 카본 1 내지 3 중량%, 내마모성 증진제 1 내지 3 중량% 및 소포제 1 내지 3 중량%를 포함하는 제2 용액을 포함하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물을 도포하는 단계 및 도포된 상기 폴리우레탄 조성물을 건조시키는 단계를 포함한다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 부피비는 1:1이며, 상기 우레탄 프리폴리머의 상기 이소시아네이트의 관능기(NCO) 및 상기 평균 관능기 수 4개 이상을 갖는 폴리올의 관능기(OH)의 몰비는 1.0:1.0 내지 1.05:1.0 이다.
일 실시예에서, 상기 폴리우레탄 조성물은 스프레이 장비를 사용하여 200bar 내지 250bar의 토출압력으로 도포될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리우레탄 조성물은 60℃ 내지 70℃의 온도로 도포될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리우레탄 조성물은 카트리지 에어건을 사용하여 상온에서 도포될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 도막은 0.5mm 내지 3mm의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄 조성물은 유연성과 강성을 가져, 내약품성, 내수성, 내구성, 접착력, 내마모성, 내충격성 등이 우수하고, 캐비테이션 저항성을 가지며, 스프레이 작업이 가능하여 도막 형성시 작업시간을 단축시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물은 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 및 폴리올의 중합반응에 의하여 제조되는 우레탄 프리폴리머를 포함하는 제1 용액 및 평균 관능기수 4개를 갖는 폴리올 90 내지 95 중량%, 착색제 1 내지 3 중량%, 흡습제 1 내지 3 중량%, 나노 카본 1 내지 3 중량%, 내마모성 증진제 1 내지 3 중량% 및 소포제 1 내지 3 중량%를 포함하는 제2 용액을 포함한다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 부피비는 1:1이며, 상기 이소시아네이트의 관능기와 상기 경화제의 관능기의 몰비는 1.0:1.0 내지 1.05:1.0이다. 각 성분의 종류 및 역할에 대하여 좀 더 상세히 설명하기로 한다.
<제1 용액>
상기 제1 용액은 주제로서, 폴리우레탄 조성물의 내구성, 내마모성 등의 물성에 관한 성분이다.
상기 제1 용액은 우레탄 프리폴리머를 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 용액은 상기 우레탄 프리폴리머 100 중량%를 포함할 수 있다.
우레탄 프리폴리머
상기 우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트 및 폴리올의 중합반응에 의하여 제조된다.
상기 우레탄 프리폴리머는 중량평균분자량이 2,000 내지 4,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 2,000 내지 4,000 범위를 갖는 것이 내화학성 및 생산성의 측면에서 유리하다.
상기 이소시아네이트는 폴리우레탄 조성물의 경도, 내구성 등의 물성에 관한 재료로서, NCO(N=C=O) 관능기를 포함하며, NCO 관능기의 중량%가 높아질수록 도막의 경도가 증가하고, NCO 관능기의 중량%가 낮아질수록 도막의 경도가 감소한다.
예를 들어, 상기 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디사이클로헥사메틸렌 디이소시아네이트(H12MDI), 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI) 등을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는, 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI)를 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 2가지 형의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 단량체형(monomeric)과 중합체형(polymeric)의 2가지 형의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 중합체형은 단량체형 이소시아네이트를 폴리올과 반응시키거나, 카보이미드(carboimide) 결합을 만들어 상온에서 액상으로 존재하도록 개질한 것이다.
예를 들어, 상기 단량체형 이소시아네이트는 퓨어 메틸렌디페닐이소시아네이트(pure MDI)일 수 있다. 상기 퓨어 메틸렌디페닐이소시아네이트는 상품명 Cosmonate PH(금호미쓰이화학, 한국)를 사용할 수 있다. 상기 중합체형 이소시아네이트는 리퀴드 메틸렌디페닐이소시아네이트(liquid MDI)일 수 있다. 상기 리퀴드 메틸렌디페닐이소시아네이트는 상품명 Cosmonate LL(금호미쓰이화학, 한국)을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 평균 관능기수 2개 이상을 가질 수 있다.
상기 이소시아네이트는 상기 제1 용액 전체에 대하여 60 내지 70 중량% 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 만약 이의 함량이 60 중량% 미만인 경우에는 폴리우레탄 조성물의 점도가 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, 70 중량%를 초과하면 내충격성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리올은 폴리옥시알킬렌폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌폴리올(PTMG), 폴리에스테르폴리올(PES), 폴리카보네이트폴리올(PCDL), 폴리카프로락톤폴리올(PCL) 일 수 있다.
상기 폴리올은 상기 제1 용액 전체에 대하여 30 내지 40 중량% 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 만약 이의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 도료의 경화 시간이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, 40 중량%를 초과하면 폴리우레탄 조성물의 점도가 증가할 수 있다.
상기 이소시아네이트 및 상기 폴리올이 중합반응하여 중합체의 말단에 이소시아네이트 관능기를 포함하는 우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
<제2 용액>
상기 제2 용액은 부제로서, 폴리우레탄 조성물의 경화 등에 관한 성분이다. 상기 제2 용액은 상기 제1 용액과 혼합되어 반응하여 폴리우레탄 수지를 경화시킬 수 있다.
상기 제2 용액은 평균 관능기수 4개 이상을 갖는 폴리올, 나노 카본, 착색제, 흡습제, 내마모성 증진제, 소포제 및 윤활제를 포함한다. 예를 들어, 상기 제2 용액은 평균 관능기수 4개를 갖는 폴리올 90 내지 95 중량%, 나노 카본 1 내지 3 중량%, 착색제 1 내지 3 중량%, 흡습제 1 내지 3 중량%, 내마모성 증진제 1 내지 3 중량% 및 소포제 1 내지 3 중량%를 포함할 수 있다.
평균 관능기수 4개 이상을 갖는 폴리올
상기 평균 관능기수 4개 이상을 갖는 폴리올은 상기 제1 용액의 이소시아네이트 관능기와 반응하여 폴리우레탄 수지를 경화시킬 수 있다.
상기 제2 용액은 상기 평균 관능기수 4개 이상을 갖는 폴리올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 용액의 폴리올은 평균 관능기수 4개를 갖는 폴리카프로락톤 폴리올일 수 있다.
상기 폴리올은 상기 제2 용액 전체에 대하여 90 내지 95 중량% 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 만약 이의 함량이 90 중량% 미만인 경우에는 도막의 경도가 감소하는 문제점이 발생할 수 있으며, 95 중량%를 초과하면 도막의 신율이 감소할 수 있다.
나노 카본
상기 나노 카본은 상기 제 2용액에 포함되어 상기 폴리우레탄 수지의 침식 속도를 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 카본은 그래파이트(graphite), 그래파이트 파이버(graphite fiber), 카본나노튜브(carbon nano tube), 풀러린(fullerene), 그래핀(graphene) 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 나노 카본은 그래파이트 파이버일 수 있다.
상기 나노 카본은 파우더(powder)의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 나노 카본은 상기 제2 용액 전체에 대하여 1 중량% 내지 3 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 도막의 침식 속도를 감소시키기 어려우며, 3 중량%를 초과하면 폴리우레탄 조성물 자체의 점도가 증가하여 작업성이 저하의 문제점을 야기할 수 있다.
착색제
상기 착색제는 일반적으로 도료에 색상을 부여하기 위하여 사용되며, 상기 착색제는 유/무기 안료일 수 있고, 검정색 및 유색안료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 착색제는 카본 블랙(carbon black), 안트라퀴논(anthraquinone), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 벤즈이미다졸론(benzimidazolone), 산화철 황(iron oxide yellow), 산화철 적(iron oxide red), 망간 피로포스페이트(manganese pyrophosphate), 티타늄디옥사이드(titanium dioxide; TiO2) 및 징크옥사이드(zinc oxide; ZnO) 일 수 있다.
상기 착색제는 상기 제2 용액 전체에 대하여 1 중량% 내지 3 중량 % 범위로 포함하는 것이 좋다. 만일, 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 도료에 원하는 색을 나타내기 어려우며 도료의 색상이 불균일해질 수 있다. 또한, 3 중량%를 초과하면 내습성이 감소되는 등의 문제점이 있다.
흡습제
상기 흡습제는 일반적으로 도료의 수분을 흡수하기 위하여 사용된다.
예를 들어, 상기 흡습제는 폴리에테르 산화칼슘, 제올라이트, 산화알루미늄, p-톨루엔설퍼이소시아네이트 일 수 있다.
상기 흡습제는 상기 제2 용액 전체에 대하여 1 중량% 내지 3 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 폴리우레탄 조성물이 습기에 민감하여 도막의 표면 불량 문제가 발생하며, 3 중량%를 초과하면 폴리우레탄 수지의 점도가 증가하여 도장성 저하의 문제점을 야기할 수 있다.
내마모성 증진제
상기 내마모성 증진제는 상기 폴리우레탄 수지로 형성된 도막의 내마모성을 증가시키기 위하여 사용된다.
예를 들어, 상기 내마모성 증진제는 보론나이트라이드, 폴리에틸렌, 몰리브덴설페이트 일 수 있다.
상기 내마모성 증진제는 상기 제2 용액 전체에 대하여 1 중량% 내지 3 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 도장 표면의 내마모성이 감소할 수 있으며, 3 중량%를 초과하면 부착 저하의 문제점을 야기할 수 있다.
소포제
기포는 생산의 여러 단계 교반, 분산 및 도장공정 중에 발생한다. 이는 건조도막에 분화구 현상이나 도막을 약하게 하는 등의 표면결함을 일으키기 때문에 소포제를 사용하여 존재하는 기포제거 및 기포의 생성을 억제 하여야 한다.
소포제로써 적합한 화학적 구조는 실리콘, 미네랄 오일, 지방산 및 탄화불소 같은 표면장력이 낮은 분자를 갖고 있는 것이다. 비실리콘계 소포제 사용이 바람직하다.
상기 소포제는 상기 제2 용액 전체에 대하여 1 중량% 내지 3 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 소포 효과가 미흡 하며, 3 중량%를 초과하면 도막 형성시 크레타링(cratering) 문제를 일으킬 수 있다.
상기 제2 용액은 상기 폴리우레탄 조성물의 유동 특성을 향상시켜 도막의 평탄성을 증가시키고, 상기 나노 카본을 분산시키기 위하여 윤활제를 더 포함할 수 있다.
상기 윤활제는 액상의 탄화수소 일 수 있다. 예를 들어, 상기 윤활제는 스테아르산 에스테르, 지방산 아미드, 스테아르산 아미드, 지방산 에스테르 아미드, 스테아르산 아미드 알킬 스테아레이트 등과 같은 지방산 유도체가 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 윤활제는 메틸렌비스라우르아미드, 메틸렌비스미리스트아미드, 메틸렌비스팔미트아미드, 메틸렌비스스테아르아미드, 메틸렌비스베헨아미드, 메틸렌비스올레아미드, 에틸렌비스라우르아미드, 에틸렌비스미리스트아미드, 에틸렌비스팔미트아미드, 에틸렌비스스테아르아미드, 에틸렌비스베헨아미드, 에틸렌비스몬탄아미드, 에틸렌비스올레아미드 등이 사용될 수 있다.
상기 윤활제는 상기 제2 용액 전체에 대하여 1 중량% 내지 3 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 소포 효과가 미흡하며, 3 중량%를 초과하면 도막 형성시 크레타링(cratering) 문제를 일으킬 수 있다.
상기 제2 용액은 상기 제2 용액의 경화를 촉진하기 위하여 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 비스무트계 촉매일 수 있으며, 예를 들어, 제품명 MB-20 (AIR PRODUCT사)일 수 있다.
상기 촉매는 상기 제2 용액 전체에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 건조시간이 길어지며 내약품성, 내습성 및 마모성 등의 물리적 특성이 저하되며, 1 중량%를 초과할 경우 도료의 경화가 너무 급격하게 발생하여, 도장 작업시 도막에 팝핑 현상이 발생하거나 도막의 수축을 발생시킬 수 있다.
본 발명에 따른 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물은 2액형 무용제형 도료이다.
상기 폴리우레탄 조성물은 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액이 부피비 1:1로 배합될 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 상기 이소시아네이트 관능기(NCO) 및 상기 평균 관능기 수 4개 이상을 갖는 폴리올의 관능기(OH)의 몰비는 1.0:1.0 내지 1.05:1.0 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물은 금속 모재 상에 도포될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 조성물은 선박 선미부에 설치되는 프로펠러 및 키의 표면 상에 도포될 수 있다. 스프레이 장비 또는 카트리지 에어건을 사용하여 상기 폴리우레탄 조성물을 도포할 수 있으며, 상기 폴리우레탄 조성물은 2액형으로 반응을 통하여 건조되어 도막을 형성할 수 있다.
상기 폴리우레탄 조성물을 도포하여 도막을 형성함에 있어서, 상기 폴리우레탄 조성물은 상기 스프레이 장비를 사용하여, 60℃ 내지 70℃의 온도로 도포될 수 있으며, 200bar 내지 250bar의 토출압력으로 도포될 수 있다. 이와 달리, 상기 폴리우레탄 조성물은 카트리지 에어건을 사용하여 상온에서 도포될 수 있다.
상기 폴리우레탄 조성물을 도포하여 도막을 형성함에 있어서, 상기 도막은 0.5mm 내지 3mm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 폴리우레탄 조성물을 상기 선박의 프로펠러 및 키의 표면 상에 도포하기에 앞서, 소트 블러스트 처리, 용제 세척 후에, 에폭시 방청 2액형 하도를 도포할 수 있다. 상기 에폭시 방청 2액형 하도를 건조시킨 후에, 우레탄 하도를 도포하여 건조한 후에 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 스프레이 장비 및 카트리지 에어건을 이용하여 도포할 수 있다.
이하에서는 구체적인 합성 예, 실시 예, 비교 예 및 실험 예를 통하여, 본 발명에 따른 캐비테이션 저항성을 가진 폴리우레탄 도료 조성물의 제조방법 및 효과에 대하여 설명하기로 한다.
제1 용액의 우레탄 프리폴리머 제조 예 1
3구 플라스크에 중량평균분자량 약 2000의 2관능 폴리에테르 폴리올(PP-2000, KPX케미칼, 한국)약 38 중량%를 투입하고 칼피셔 수분 측정기를 이용하여 수분이 약 0.05%이하인 것을 확인하고 질소 가스를 투입하였다. 다음으로, 퓨어 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate PH, 금호미쓰이화학, 한국) 약 12 중량%, 리퀴드 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호미쓰이화학, 한국) 약 50 중량%를 투입하고 약 60℃로 가열하고 교반하여 약 3시간 동안 유지 반응시켰다. 이후 이소시아네이트기를 측정(ASTM D-2572)하여 약 16.5%가 되었을 때 반응을 종료하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
제1 용액의 우레탄 프리폴리머 제조 예 2
3구 플라스크에 중량평균분자량 약 2000의 2관능 폴리카보네이트폴리올(PCD-4672, AsahiKASEI, 일본) 약 38 중량%를 투입하고 칼피셔 수분 측정기를 이용하여 수분이 약 0.05%이하인 것을 확인하고 질소 가스를 투입하였다. 다음으로, 퓨어 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate PH, 금호미쓰이화학, 한국) 약 12 중량%, 리퀴드 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호미쓰이화학, 한국) 약 50 중량%를 투입하고 약 60℃로 가열하고 교반하여 약 3시간 동안 유지 반응시켰다. 이후 이소시아네이트기를 측정(ASTM D-2572)하여 약 16.5%가 되었을 때 반응을 종료하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
제1 용액의 우레탄 프리폴리머 제조 예 3
3구 플라스크에 중량평균분자량 약 2000의 2관능 폴리카프로락톤폴리올(Capa 2201, Perstorp, 영국) 약 38 중량%를 투입하고 칼피셔 수분 측정기를 이용하여 수분이 약 0.05%이하인 것을 확인하고 질소 가스를 투입하였다. 다음으로, 퓨어 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate PH, 금호미쓰이화학, 한국) 약 12 중량%, 리퀴드 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호미쓰이화학, 한국) 약 50 중량%를 투입하고 약 60℃로 가열하고 교반하여 약 3시간 동안 유지 반응시켰다. 이후 이소시아네이트기를 측정(ASTM D-2572)하여 약 16.5%가 되었을 때 반응을 종료하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
제1 용액의 우레탄 프리폴리머 제조 예 4
3구 플라스크에 중량평균분자량 약 2000의 2관능 폴리카보네이트폴리올(PCD-4672, AsahiKASEI, 일본) 약 19 중량%, 분자량 약 2000의 2관능 폴리에테르 폴리올(PP-2000, KPX케미칼, 한국) 약 19 중량%를 투입하고 칼피셔 수분 측정기를 이용하여 수분이 약 0.05%이하인 것을 확인하고 질소 가스를 투입하였다. 다음으로, 퓨어 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate PH, 금호미쓰이화학, 한국) 약 12 중량%, 리퀴드 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호미쓰이화학, 한국) 약 50 중량%를 투입하고 약 60℃로 가열하고 교반하여 약 3시간 동안 유지 반응시켰다. 이후 이소시아네이트기를 측정(ASTM D-2572)하여 약 16.5%가 되었을 때 반응을 종료하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
제1 용액의 제조 예
상기 제1 용액의 제조 예 1 내지 4의 각 구성 성분의 조성비는 하기의 표 1과 같다.
표 1
Figure 112014004446120-pat00001
제2 용액 제조 예
하기의 표 2의 조성에 따라 제2 용액의 제조 예 1 내지 4를 제조하였다.
표 2
Figure 112014004446120-pat00002
폴리우레탄 조성물 실시예
상기 제1 용액의 제조 예 1 내지 4 및 상기 제2 용액의 제조 예 1 내지 4를 하기의 표 3에 따라, 제1 용액과 제2 용액를 1:1의 부피비로 혼합하였다.
표 3
Figure 112014004446120-pat00003
실험예 - 도막 물성 평가
상기 실시 예 1 내지 7에 의하여 제조된 폴리우레탄 조성물을 스프레이장비, 카트리지 에어건 믹싱을 통해 도막 시편을 형성하였다. 상기 도막 시편의 인장강도, 신율, 접착력, 내마모성, 캐비테이션 저항성능 시험을 실시하였고 비교 예 1은 종래 조선소에서 사용되는 외산 에폭시 도료(Duratough DL, Enecon사, 미국)를 사용하여 실시하였으며, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다. 각 도막의 인장강도 및 신율은 한국산업규격(KSM 6518) 규정 시험방법에 의해 상온에서 약 7일 동안 방치한 후 인장강도 및 신율을 측정하였으며 부착강도(ASTM D-4541), 내마모성(ASTM D-4060), 캐비테이션 저항성능 시험(Modified ASTM G32) 방법에 의해 시험을 실시하였다.
표 4
Figure 112014004446120-pat00004
*CMDE(Cumulative Mean Depth of Erosion) t50 : 침식 깊이가 50㎛되는 시간
본원 발명의 실시 예 1 내지 7에 따르면, 비교 예 1과 비교하여 전체적으로 향상된 캐비테이션 저항 성능을 나타낸다.
구체적으로 표 4를 참조하여, 본원의 실시 예들을 비교하면, 실시 예 2의 경우 가장 높은 침식시간 값을 나타내나 다른 실시 예들에 비하여 점도가 높아 스프레이 작업성이 다소 떨어진다. 실시 예 1, 3 및 4는 그래파이트를 사용한 것으로 실시 예 5 ~ 7에 비해 침식시간이 다소 짧으며, 그래파이트 파이버를 사용한 실시 예 5가 가장 높은 침식시간 값을 가짐을 알 수 있다.
결론적으로, 비교예 1에서 사용된 조성물(Duratough DL, Enecon사)은 캐비테이션 저항성능 시험 후 표면의 크랙, 도막의 파괴가 이루어지나, 본원 발명에 따른 캐비테이션 저항성능을 가진 폴리우레탄 조성물은 도막 파괴 현상을 육안으로 확인 할 수 없고, 침식시간 값이 외산 제품 1.5배 이상으로 향상되며, 제조 가격이 저렴하다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법에 따르면, 현재 사용되는 제품의 품질과 가격, 작업성 등 문제점을 해결할 수 있는 캐비테이션 저항성능을 가진 도료의 개발을 통해 우수한 캐비테이션 저항 성능, 가격 경쟁력, 친환경적, 기계 작업에 의한 속경화로 작업시간 단축, 무용제로 친환경성, 작업자 및 자연 환경에 대한 안정성을 확보할 수 있다. 또한 도막의 내마모성, 내약품성, 내수성, 내식성, 접착력, 내충격성 등 물성이 우수하여 조선소에서 원하는 캐비테이션 저항성능을 유지할 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 60 내지 70 중량% 및 평균 관능기 수 2개를 갖는 폴리올 30 내지 40 중량%의 중합반응에 의하여 제조되며, 이소시아네이트 관능기를 말단에 가지는 우레탄 프리폴리머를 포함하는 제1 용액; 및
    평균 관능기수 4개 이상을 갖는 폴리올 90 내지 95 중량%, 나노 카본 1 내지 3 중량%, 착색제 1 내지 3 중량%, 흡습제 1 내지 3 중량%, 내마모성 증진제 1 내지 3 중량% 및 소포제 1 내지 3 중량%를 포함하는 제2 용액을 포함하며,
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 부피비는 1:1이며, 상기 우레탄 프리폴리머의 상기 이소시아네이트의 관능기(NCO) 및 상기 평균 관능기 수 4개 이상을 갖는 폴리올의 관능기(OH)의 몰비는 1.0:1.0 내지 1.05:1.0인 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머는 중량평균분자량이 2,000 내지 4,000인 것을 특징으로 하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액의 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디사이클로헥사메틸렌 디이소시아네이트(H12MDI), 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액의 폴리올은 폴리옥시알킬렌폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌폴리올(PTMG), 폴리에스테르폴리올(PES), 폴리카보네이트폴리올(PCDL), 폴리카프로락톤폴리올(PCL)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 용액의 폴리올은 폴리카프로락톤 폴리올인 것을 특징으로 하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노 카본은 그래파이트, 그래파이트 파이버, 카본나노튜브, 풀러린, 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 착색제는 카본 블랙(carbon black), 안트라퀴논(anthraquinone), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 벤즈이미다졸론(benzimidazolone), 산화철 황(iron oxide yellow), 산화철 적(iron oxide red), 망간 피로포스페이트(manganese pyrophosphate), 티타늄디옥사이드(titanium dioxide; TiO2) 및 징크옥사이드(zinc oxide; ZnO)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 흡습제는 폴리에테르 산화칼슘, 제올라이트, 산화알루미늄, p-톨루엔설퍼이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 내마모성 증진제는 보론나이트라이드, 폴리에틸렌, 몰리부덴설페이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물.
  10. 금속 모재 상에, 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 60 내지 70 중량% 및 평균 관능기 수 2개를 갖는 폴리올 30 내지 40 중량%의 중합반응에 의하여 제조되며, 이소시아네이트 관능기를 말단에 가지는 우레탄 프리폴리머를 포함하는 제1 용액 및 평균 관능기수 4개 이상을 갖는 폴리올 90 내지 95 중량%, 나노 카본 1 내지 3 중량%, 착색제 1 내지 3 중량%, 흡습제 1 내지 3 중량%, 내마모성 증진제 1 내지 3 중량% 및 소포제 1 내지 3 중량%를 포함하는 제2 용액을 포함하는 캐비테이션 저항성 폴리우레탄 조성물을 도포하는 단계; 및
    도포된 상기 폴리우레탄 조성물을 건조시키는 단계를 포함하며,
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 부피비는 1:1이며, 상기 우레탄 프리폴리머의 상기 이소시아네이트의 관능기(NCO) 및 상기 평균 관능기 수 4개 이상을 갖는 폴리올의 관능기(OH)의 몰비는 1.0:1.0 내지 1.05:1.0인 도막의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리우레탄 조성물은 스프레이 장비를 사용하여 200bar 내지 250bar의 토출압력으로 도포되는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리우레탄 조성물은 60℃ 내지 70℃의 온도로 도포되는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리우레탄 조성물은 카트리지 에어건을 사용하여 상온에서 도포되는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 도막은 0.5mm 내지 3mm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
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