JPH0693227A

JPH0693227A - 耐チッピング性塗料組成物及び耐チッピング性塗膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0693227A
Application number: JP29761292A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mashima; 博間嶋; Makoto Ozaki; 誠尾崎
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【構成】 (a) 特定のジオールと、ジイソシアネートの
多量体（又はそれとジイソシアネートとの混合物）とが
付加反応してなる、残留イソシアネート基を末端に有す
るポリイソシアネート化合物と、(b) 特定のジオール
と、ジイソシアネートの多量体とが付加反応してなる、
残留水酸基を末端に有するポリオールとを主成分とした
耐チッピング性塗料組成物である。この塗料組成物は、
電着塗装−上塗り塗装系のみならず、電着塗装−中塗り
塗装−上塗り塗装系に適用することができる。【効果】柔軟性を発揮するジオール成分とウレタン結
合の組み合わせにより、可撓性に富んだ塗膜が得られ、
もって耐チッピング性に良好な塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐チッピング性の塗膜を
与える塗料組成物、及び耐チッピング性塗膜の形成方法
に関し、更に詳しくは、飛び石による塗膜損傷及びそれ
に起因する発錆を防止できる自動車外板塗装用の耐チッ
ピング性塗料組成物、及び塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
が高速走行すると、自動車の車体外板（の塗装面）に小
石等が衝突することは避けられないが、これにより、塗
膜に亀裂が生じたり塗膜が被塗部材（外板等）から剥離
する現象（いわゆるチッピング）が起きる場合がある。
塗膜にチッピングが生じると、この部分から水等が進入
し、被塗部材（外板）素地面を発錆させる。

【０００３】特に北米、カナダ、北欧等の諸外国では、
冬季に融雪のために多量の岩塩及び砂を路面に散布する
が、そのような地域では、特に自動車外板の塗膜におけ
る耐チッピング性は重要であり、小石が衝突しても塗膜
が破損（剥離）せず、素地（車体外板）が錆びないよう
な塗膜が望まれている。

【０００４】一般に、自動車車体外板の塗装において
は、リン酸鉄／亜鉛系の化成処理を施した鋼板上に、電
着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗料及び上塗り塗料を順
次塗装するが、耐チッピング性、及び防錆性を向上する
ために、これまで電着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗
料、上塗り塗料の各塗料、及びそれらの塗装方法につい
て種々の提案がなされてきた。

【０００５】たとえば、特公昭61−36995 号は、下塗り
塗膜の上に、所定のイソシアネート基含有量のブロック
イソシアネート化合物と、所定の水酸基含有量のポリヒ
ドロキシ化合物とを主成分とする溶剤型の一液組成物を
塗装して、軟質のウレタン樹脂皮膜を形成する方法を開
示している。

【０００６】特公昭61−36995 号には、用いることがで
きるポリヒドロキシ化合物のひとつとして、ポリヒドロ
キシ化合物と多価イソシアネート化合物から得られる末
端ヒドロキシル基を有するポリオールが挙げられている
が、具体的にどのような種類のポリオール（どのような
物性を有するポリオール）を用いればよいかの記載はな
い。本発明者等の研究によれば、無作為にポリオールを
選んで特公昭61−36995 号に記載の方法に従っても、塗
膜の耐チッピング性を十分に向上させることができな
い。また、いわゆるウェット−オン−ウェット方式で塗
膜を形成した場合、必ずしも塗膜外観が良好とならな
い。

【０００７】一方、特開昭63−43967 号は、(a) ジイソ
シアネート化合物と１分子あたり平均２〜３個の水酸基
を有するポリオールとの付加物であって、数平均分子量
が１万〜１０万の有機溶剤可溶性のウレタンポリマー
と、(b) 特定の数平均分子量を有する水酸基含有樹脂
と、(c) ブロックポリイソシアネート化合物とを主成分
とする耐チッピング性塗料を開示している。

【０００８】しかしながら、本発明者等の研究による
と、この塗料は比較的良好な耐チッピング性を有する塗
膜を与えるが、塗料中に比較的高分子量の樹脂成分を含
んでいる（成分(a) は数平均分子量が１万〜１０万であ
る）ため、スプレーで塗装する場合には、多量の溶剤を
用いなければならない。溶剤を多く用いることは環境問
題や経済性等に難点がある。

【０００９】さらに、変性ポリオレフィン系のチッピン
グプライマーもあるが、この種の既存型のチッピングプ
ライマーにおいても一般に高分子量のポリマーを含んで
いるため、スプレー塗装が可能となるように（または塗
装作業性を向上させるために）多量の溶剤を用いなけれ
ばならず、やはり環境問題や経済性等に難点がある。ま
た、この種の塗料は、塗装ライン中の配管や塗装機等の
洗浄性、塗膜除去性に劣り、貯蔵安定性にも難点があ
る。さらに、中塗り塗膜とのなじみの防止が確実に達成
できない。

【００１０】したがって、本発明の目的は、良好な耐チ
ッピング性を有する塗膜を形成することができる塗料組
成物を提供することである。

【００１１】また、本発明のもう一つの目的は、良好な
耐チッピング性を有する塗膜を形成することができる塗
装方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、(a) 特定のジオールと、ジイソシ
アネートの多量体を含有するポリイソシアネートとが付
加反応してなる、残留イソシアネート基を末端に有する
ポリイソシアネート化合物と、(b) 特定のジオールと、
ジイソシアネートの多量体を含有するポリイソシアネー
トとが付加反応してなる、残留水酸基を末端に有するポ
リオールとを主成分とした塗料組成物は、耐チッピング
性に優れた塗膜を与えることを発見した。また、この塗
料組成物は、電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系に適
用することができ、中塗り塗膜とのなじみを防止して良
好な塗膜を与えることを発見した。さらに電着塗装−上
塗り塗装系にも適用することができることを発見した。
本発明は以上の知見によるものである。

【００１３】すなわち、本発明の耐チッピング性塗料組
成物は、 (a) （イ)ポリカプロラクトンジオール及び／又は炭素数
が２〜８の鎖式炭化水素のジオールと、（ロ)ジイソシア
ネートの多量体、又はジイソシアネートの多量体とジイ
ソシアネートとの混合物とが付加反応してなり、末端に
イソシアネート基を有し、１分子当たりのイソシアネー
ト基の数が2.1 〜５個であるポリイソシアネート化合物
と、 (b) （ハ)ポリカプロラクトンジオール及び／又は炭素数
が２〜８の鎖式炭化水素のジオールと、（ニ)ジイソシア
ネートの多量体、又はジイソシアネートの多量体とジイ
ソシアネートとの混合物とが付加反応してなり、末端に
水酸基を有し、１分子当たりの水酸基の数が2.1 〜５個
であるポリオールとを主成分とすることを特徴とする。

【００１４】また、上述した塗料組成物を用い、耐チッ
ピング性の塗膜を形成する本発明の方法は、(1) 電着塗
装−中塗り塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と中塗り塗膜との層間、又は、中塗り塗膜と上塗り塗膜との層間、もしくは、 (2) 電着塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と上塗り塗膜との層間に塗装することを特徴とする。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。(a) ポリイソシアネート化合物本発明におけるポリイソシアネート化合物(a) は、（イ)
ポリカプロラクトンジオール及び／又は炭素数が２〜８
の鎖式炭化水素のジオールと、（ロ)ジイソシアネートの
多量体、又はジイソシアネートの多量体とジイソシアネ
ートとの混合物との付加反応物であり、末端にイソシア
ネート基を有する。すなわち、ポリイソシアネート化合
物(a) は、（ロ)ジイソシアネートの多量体（又はそれに
ジイソシアネートを加えたもの）を、（イ)ポリカプロラ
クトンジオール及び／又は炭素数が２〜８の鎖式炭化水
素のジオールにより変性したものであると言うことがで
きる。

【００１６】（イ)ポリカプロラクトンジオール及び鎖式
炭化水素のジオールポリカプロラクトンジオールは低分子量のジオールにε
−カプロラクトン等のカプロラクトンが開環重合し、両
末端に水酸基を有するものである。ポリカプロラクトン
ジオールの好ましい数平均分子量は２００〜１０００で
ある。

【００１７】ポリカプロラクトンジオールと併用、又は
その代わりに使用するジオールは、炭素数が２〜８の鎖
式炭化水素に、２つの水酸基が結合したものである。具
体的には、1,5 ペンタンジオール、1,6 ヘキサンジオー
ル、２エチル1,3 ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール等が挙げられる。特に1,5 ペンタンジオールを用
いるのが好ましい。

【００１８】（ロ)ジイソシアネート及びその多量体ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ
と呼ぶ) 、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ
るが、脂肪族系のジイソシアネートを用いるのが好まし
い。特に好ましくは、ＨＤＩを用いる。

【００１９】ジイソシアネートの多量体としては、多価
アルコール等の付加物型（アダクツ型）、ビューレット
型、ヌレート型等が挙げられるが、これらのうちのいず
れの型であってもよい。しかしながら、ビューレット
型、又はヌレート型のものを用いるのが好ましく、さら
に好ましくは、ビューレット型のポリイソシアネート
（ジイソシアネートの多量体）を用いる。ビューレット
型のポリイソシアネートとしては、具体的にはＨＤＩの
三量体を用いるのが好ましい。

【００２０】脂肪族系のジイソシアネートからなるビュ
ーレット型ポリイソシアネートを用いると、ポリイソシ
アネート自体に環構造がなく、かつこれに結合する物質
（上述のポリカプロラクトンジオールに由来する部分又
はジオールに由来する部分）が基本的に直鎖構造を有す
ることになるので、成分(a) は可撓性の大きい化合物と
なる。このような化合物（ポリイソシアネート化合物
(a) ）を用いて、後述するポリオール（成分(b) ）を架
橋硬化させるので、得られる塗膜は良好な耐チッピング
性を有することになる。

【００２１】なお、ヌレート型のポリイソシアネートで
は、その骨格内に環状構造が存在するので、ポリイソシ
アネート自体は塗膜の耐チッピング性の向上には寄与し
ない。しかしながら、本発明では、ポリイソシアネート
をポリカプロラクトンジオール又は鎖式炭化水素のジオ
ールで変性するので、分子鎖内にポリカプロラクトン骨
格又はジオール由来の直鎖状骨格が導入され、ヌレート
型のポリイソシアネート化合物でも、可撓性のある塗膜
を与えることが可能となる。

【００２２】ポリイソシアネート化合物(a) は、上述の
成分（イ)と成分（ロ)とを、成分（ロ)を過剰の条件で反応
することにより製造することができる。具体的には、成
分（イ)中の水酸基と、成分（ロ)中のイソシアネート基と
のモル比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が２／2.5 〜２／４とな
るように両者を混合して付加反応させるのが好ましい。

【００２３】ポリイソシアネート化合物(a) の１分子当
たりのイソシアネート基の数は2.1〜５個である。ポリ
イソシアネート化合物１分子中のイソシアネート基の数
が2.1 未満であると反応性が劣り、一方、イソシアネー
ト基の数が５を超えると製造時ゲル化しやすい。

【００２４】ポリイソシアネート化合物(a) の数平均分
子量は１０００〜２５００程度であるのが好ましい。

【００２５】なお、本発明では、このポリイソシアネー
ト化合物(a) 中のイソシアネート基を、オキシム、ε−
カプロラクタム等のラクタム、フェノール、キシレノー
ル等のフェノール類、アルコール等によりブロックして
用いる。上記のブロック剤の中では、特にオキシムを用
いるのが好ましい。オキシムとしては、ＭＥＫオキシ
ム、アセトアルドキシム等が挙げられる。

【００２６】(b) ポリオール本発明におけるポリオール(b) は、（ハ)ポリカプロラク
トンジオール及び／又は炭素数が２〜８の鎖式炭化水素
のジオールと、（ニ)ジイソシアネートの多量体、又はジ
イソシアネートの多量体とジイソシアネートとの混合物
との付加反応物であり、末端に水酸基を有するものであ
る。

【００２７】（ハ)ポリカプロラクトンジオール及び炭素
数が２〜８のジオールこの成分（ハ)におけるポリカプロラクトン及び炭素数が
２〜８のジオールとしては、上述したポリイソシアネー
ト化合物(a) の製造に用いた成分（イ)と同一のものを使
用することができる。

【００２８】（ニ)ジイソシアネートの多量体、又はジイ
ソシアネートの多量体とジイソシアネートとの混合物多量体を形成するジイソシアネートとしては、上述の成
分（ロ)の項に記述のジイソシアネートが挙げられる。そ
の中では、特にＨＤＩが好ましい。

【００２９】ジイソシアネートの多量体としては、アダ
クツ型、ビューレット型、ヌレート型のいずれの型を用
いることができるが、特に、ビューレット型、ヌレート
型の多量体が好ましい。さらに好ましくはビューレット
型の多量体を用いる。ビューレット型の多量体として
は、特にＨＤＩの三量体が好ましい。

【００３０】なお、本発明では、上述したようなジイソ
シアネートの多量体と、上述の成分（ロ)の項に記述のジ
イソシアネートとを併用することができる。この場合、
ジイソシアネートの多量体と、ジイソシアネートとの配
合比率は、重量比で１：９９〜４０：６０とするのが好
ましい。

【００３１】ポリオール(b) は、上述の成分（ハ)と成分
（ニ)とを、成分（ハ)が過剰の条件で反応させることによ
り製造することができる。具体的には、成分（ハ)中の水
酸基と、成分（ニ)中のイソシアネート基とのモル比（−
ＯＨ／−ＮＣＯ）が２／１〜４／３となるように両反応
物を混合して付加反応させるのが好ましい。

【００３２】ポリオール(b) の数平均分子量は500 〜60
00とするのが好ましい。数平均分子量が500 未満である
と、塗膜中の架橋が十分に形成されず、良好な塗膜とな
らない。一方、数平均分子量が6000を超すとチッピング
性に優れた塗膜が得られない。また、ハイソリッド化塗
料とするのが難しくなる。好ましい数平均分子量は1000
〜4500である。

【００３３】ポリオール(b) の水酸基価は５０〜１５０
であるのが好ましい。水酸基価が５０未満であると、チ
ッピング性が低下する。一方、１５０を超えると、塗膜
の柔軟性が十分でなくなり、チッピング性が低下する。

【００３４】また、ポリオール１分子が有する水酸基の
数は2.1 〜５とする。水酸基の数が2.1 未満であると、
反応性が劣り、一方、水酸基の数が５を超えると、製造
時ゲル化しやすい。

【００３５】上述した成分(a) ：ポリイソシアネート化
合物と、成分(b) ：ポリオールの配合量は、固形分換算
で、(a) が２０〜８０重量部、(b) が８０〜２０重量部
とするのが好ましい。(a) 成分が２０重量部未満では耐
チッピング性が不良となる。また、(b) 成分が２０重量
部未満でも耐チッピング性が不良となる。より好ましく
は(a) が４０〜６０重量部、(b) が６０〜４０重量部で
ある。

【００３６】なお、成分(a) 中のイソシアネート基（−
ＮＣＯ）と、成分(b) 中の水酸基（−ＯＨ）とのモル比
（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が２／３〜３／２の範囲内に入る
ように両成分を調整することにより、良好な硬化膜が得
られる。

【００３７】上述の通り、本発明ではポリイソシアネー
ト(a) 、ポリオール(b) の製造にジイソシアネートの多
量体を含むポリイソシアネートを用いる。これにより耐
チッピング性に優れた塗膜を形成することができる。本
発明では、１分子当たりの官能基数を２．１以上とし
て、塗膜中の架橋濃度を高めており、これにより良好な
耐チッピング性が得られるものと思われる。

【００３８】本発明の耐チッピング性塗料組成物には、
上述した必須成分の他に、以下に示す架橋重合体微粒
子、顔料、アミノ樹脂、各種添加剤等を加えることがで
きる。

【００３９】架橋重合体微粒子の添加は塗膜の外観を改
善し、また、耐チッピング性塗膜とその上層に配置され
た塗膜とのなじみを防止する。

【００４０】従来、架橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）
の製法には種々の方法が提案されているが、その方法の
一つに、エチレン性不飽和単量体を架橋性の共重合単量
体と水性媒体中でサスペンション重合又は乳化重合させ
て微小樹脂粒子分散液を作製し、溶媒置換、共沸、遠心
分離乾燥等により水を除去して微小樹脂粒子を得る方法
がある。別の方法としては、脂肪族炭化水素等の低ＳＰ
有機溶媒、あるいはエステル、ケトン、アルコール等の
高ＳＰ有機溶媒ようにモノマーは溶解するが重合体は溶
解しない非水性有機溶媒中で、エチレン性不飽和単量体
と架橋性共重合体とを共重合させ、得られた微小樹脂粒
子（共重合体）を分散させる方法がある。この方法はＮ
ＡＤ法又は沈殿析出法と称される。

【００４１】架橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）は、上
記のいずれの方法で製造してもよい。また特開昭58−12
9066号に記載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を
使用する方法を採用してもよい。

【００４２】本発明では、平均粒径が0.01〜10μｍの架
橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）を用いるのが好まし
い。

【００４３】架橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）を製造
するためのエチレン性不飽和単量体としては、 (メタ)
アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸エチル、 (メ
タ) アクリル酸ｎ−ブチル、 (メタ) アクリル酸イソブ
チル、 (メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと
共重合することができるエチレン性不飽和結合を有する
他の単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００４４】なお、ここで、架橋性の共重合単量体は、
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する単量体及び／又は相互に反応することが
できる基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含
む。

【００４５】分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合基を有する単量体としては、多価ア
ルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩
基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上
のビニル基を有する芳香族化合物などがある。

【００４６】水性媒体又は非水性有機媒体中で製造した
微小樹脂粒子はそのままで使用することができるが、濾
過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小樹脂粒子
を単離し、そのまま、もしくはミルなどを用いて適当な
粒径に粉砕して用いることもできる。

【００４７】微小樹脂粒子としては、たとえば日本ペイ
ント（株）製ＡＺＳ７９７、ＡＺＳ５９７等が挙げられ
る。

【００４８】顔料としては、有機顔料や、カーボンブラ
ック、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、硫酸バリウ
ム、タルク等の体質顔料、さらには、黒鉛等の鱗片状物
等を用いることができる。

【００４９】また、ダストなじみ性の改善を目的とし
て、アクリル系やポリオキシエチレン系の表面調整剤
（たとえばリポノックスＮＣ−60：ライオン油脂（株）
製）を添加することができる。

【００５０】本発明では、硬化反応促進剤として有機ス
ズ化合物等の触媒を塗料組成物中に加えることが望まし
い。スズ化合物としては、ジメチルスズジラウレート、
ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズクロリド、ジ
ブチルスズクロリド、ジn −オクチルスズジラウレート
等がある。なお、第三アミン系の触媒を併用してもよ
い。

【００５１】また、沈降防止剤としてポリエチレン系、
ポリアマイド系等の公知の沈降防止剤を添加することが
できる。

【００５２】以上に記した各種添加剤の配合量は、上述
した必須成分(a) と(b) との合計（固形分換算）を１０
０重量部として、架橋重合体微粒子が５〜１５重量部、
顔料が５〜３０重量部、触媒が0.5 〜３重量部、沈降防
止剤が１重量部以下とするのが好ましい。

【００５３】また、本発明の塗料組成物において、これ
を有機溶剤型塗料とする場合、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水
素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、及びメチ
ルエチルケトン等のケトン類の溶剤を、単独で又は混合
して（適宜選択して）用いることができる。また、本発
明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料として用いるばかり
でなく、水分散型の水性塗料としても用いることができ
る。この場合、溶剤としては、水、各種の親水性有機溶
剤等を用いることができる。

【００５４】本発明の塗料組成物は、 (1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と中塗り塗膜との層間、又は、中塗り塗膜と上塗り塗膜との層間、もしくは、 (2) 電着塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と上塗り塗膜との層間に用いることができる。

【００５５】上記(1) のにおいては、本発明の塗料組
成物による塗料を塗装した上に、いわゆるウェット−オ
ン−ウェット方式、又はプレヒートを併用する方式で中
塗り塗料を塗装することができる。また、(1) のにお
いては、中塗り塗膜の上に、本発明の塗料組成物による
塗料を塗装し、その上に、ウェット−オン−ウェット方
式、又はプレヒートを併用する方式で上塗り塗装を施す
ことができる。一方、上記(2) のにおいては、本発明
の塗料組成物による塗料を電着塗膜上に塗装した後、ウ
ェット−オン−ウェット方式、又はプレヒートを併用す
る方式で上塗り塗装を施すことができる。

【００５６】電着塗料としてはアニオン型樹脂系、カチ
オン型樹脂系の従来のものがいずれも使用できる。

【００５７】電着塗料の主成分となる樹脂をその構造か
らみると、(1) 乾性油又はポリブタジエンなどの液状ゴ
ム系、場合によりエポキシ化した樹脂を骨格とするも
の、たとえばマレイン化油樹脂やマレイン化ポリブタジ
エン樹脂及びアミンエポキシ化ポリブタジエン樹脂な
ど、(2) 樹脂状ポリオールの脂肪酸エステルを主骨格と
するもの、及びその変性誘導体、たとえばエポキシ樹
脂、エステル化樹脂など、(3) アルキド樹脂を主骨格と
するもの、(4) アクリル樹脂を主骨格とする樹脂などが
ある。

【００５８】上記した電着塗料用樹脂が酸性樹脂の場合
は、アンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩基で中和
してこれを水に溶解または分散させる。また、塩基性樹
脂の場合は、酢酸、乳酸、ほう酸、リン酸等の酸で中和
して水に溶解または分散させるのが好ましい。

【００５９】電着塗料中には、さらに、メラミン樹脂、
ブロックイソシアネート等の架橋剤、顔料、溶剤等の常
用の添加剤を適宜配合することができる。

【００６０】電着塗膜は、通常、焼き付け後の膜厚が10
〜40μｍになるように設けるのが好ましい。電着塗装に
おけるその他の条件は、従来の電着塗装における条件に
準じてよい。

【００６１】なお、この電着塗装の前には、通常の化成
処理を行うのが好ましい。

【００６２】中塗り工程を含む場合、中塗りの前又は後
に、本発明の耐チッピング性塗料組成物を用いて塗装を
行う。また、中塗り工程を含まない場合には、上述の通
り、電着塗装の後に本発明による耐チッピング性塗料組
成物を用いて塗装を行う。

【００６３】中塗り塗料としては、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂系の塗料を用いることがで
きる。塗装は、通常の方法、たとえば静電塗装によって
行うことができる。焼き付けも常法により行うことがで
きる。中塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で20〜60μｍとす
るのが好ましい。

【００６４】中塗り塗料として、上塗り塗料との組み合
わせで意匠性を発揮するために、着色顔料を含む「カラ
ー中塗り塗料」を用いることもできる。

【００６５】本発明の耐チッピング性塗料組成物を適宜
溶剤に溶解して塗料とするためには、各成分を良好に分
散、混合する必要があるが、それには、通常塗料の製造
に用いられているペイントシェーカー、ディゾルバー、
ボールミル、サンドグラインドミル、ニーダー等の装置
を用いることができる。

【００６６】本発明の耐チッピング性塗料組成物は、適
正粘度になるよう溶剤を用いて希釈し、噴霧、塗布等の
方法により塗装する。塗装時の塗料（組成物）の粘度
は、フォードカップを用いて調整することができる。

【００６７】塗装機としては、霧化式塗装機を用いるの
が好ましく、たとえば、エアースプレー塗装機、エアレ
ススプレー塗装機、及びエアー霧化式もしくは回転式静
電塗装機などが挙げられる。

【００６８】本発明による耐チッピング性塗膜の厚さ
は、乾燥膜厚で２〜６０μｍとするのが好ましい。耐チ
ッピング性塗膜の厚さが２μｍ未満では耐チッピング性
が劣る。また、６０μｍを超す厚さとすると、ウェット
−オン−ウェット塗装時、上下塗膜の混合により外観不
良となる。より好ましい耐チッピング性塗膜の厚さは５
〜４０μｍである。

【００６９】上塗り塗料としては、アクリル樹脂系塗
料、ポリエステル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料等の塗
料を用いることができる。これらの樹脂において、その
樹脂系は、有機溶剤型、水系、粉体型のいずれであって
もよい。

【００７０】上塗り塗装の条件は、従来の自動車の上塗
り塗装の仕様と同様としてよい。

【００７１】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。

【００７２】合成例１成分(a) の調製以下の３種類のポリイソシアネート化合物（ａ-1〜ａ-
3）を調製した。ａ-1：ＨＤＩの三量体（ビューレット型）１モル 1,5 ペンタンジオール３モルＨＤＩ３モルよりなる付加反応物で、遊離のイソシアネート基はすべ
てＭＥＫオキシムでブロックしたものであり、数平均分
子量が1600である。このポリイソシアネート化合物の再
生イソシアネート基含有率は8.1 ％であった。なお、１
分子当たりの平均官能基数は3.1 であった。（これをト
ルエンに溶解し、７５重量％溶液とした。）

【００７３】ａ-2：ポリカプロラクトンジオール変性Ｈ
ＤＩ（ビューレット型）であり、遊離のイソシアネート
基をＭＥＫオキシムでブロックしたものである。数平均
分子量は1500であり、再生イソシアネート基含有率は7.
2 ％であった。なお、１分子当たりの平均官能基数は3.
4 であった。（このポリイソシアネート化合物はトルエ
ンに溶解し、７５重量％溶液とした。）

【００７４】ａ-3：ポリカプロラクトンジオール変性Ｈ
ＤＩ（ヌレート型）であり、遊離のイソシアネート基を
ＭＥＫオキシムでブロックしたものである。数平均分子
量は１３００であり、再生イソシアネート基含有率は6.
4 ％であった。なお、１分子当たりの平均官能基数は約
2.7 であった。（このポリイソシアネート化合物はトル
エンに溶解し、７５重量％溶液とした。）

【００７５】合成例２成分(b) の調製以下の７種類のポリオール（ｂ-1〜ｂ-7）を調製した。ｂ-1：ＨＤＩの三量体（ビューレット型）１モル 1,5 ペンタンジオール６モルＨＤＩ３モルよりなる付加反応物で、水酸基価108 、数平均分子量が
1600である。なお、１分子当たりの平均官能基数は３で
あった。これをトルエンに溶解し、７５重量％溶液とし
て用いた。

【００７６】ｂ-2：ＨＤＩの三量体（ビューレット型）１モル 1,5 ペンタンジオール３モルポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）
製、プラクセル205 、数平均分子量530 ）３モルＨＤＩ３モルよりなる付加反応物で、水酸基価56、数平均分子量が30
00である。なお、１分子当たりの平均官能基数は３であ
った。これをトルエンに溶解し、７０重量％溶液として
用いた。

【００７７】ｂ-3：ＨＤＩの三量体（ビューレット型）１モル 1,5 ペンタンジオール２モルポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）
製、プラクセル205 、数平均分子量530 ）２モルＨＤＩ１モルよりなる付加反応物で、水酸基価87、数平均分子量が19
00である。なお、１分子当たりの平均官能基数は３であ
った。これをトルエンに溶解し、７５重量％溶液として
用いた。

【００７８】ｂ-4：ＨＤＩの三量体（ビューレット型）２モル 1,5 ペンタンジオール８モルイソホロンジイソシアネート３モルよりなる付加反応物で、水酸基価53、数平均分子量が42
00である。なお、１分子当たりの平均官能基数は４であ
った。これをトルエンに溶解し、６０重量％溶液として
用いた。

【００７９】ｂ-5：ＨＤＩの三量体（ヌレート型）１モル 1,5 ペンタンジオール２モルポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）
製、プラクセル205 、数平均分子量530 ）２モルＨＤＩ 1.25モルよりなる付加反応物で、水酸基価93、数平均分子量が15
00である。なお１分子当たりの平均官能基数は2.5 であ
る。これをトルエンに溶解して７５重量％溶液として用
いた。

【００８０】ｂ-6：２エチル1,3 ヘキサンジオール（チ
ッソ（株）製ＥＨＤ、水酸基価763 、数平均分子量146
）をそのまま（ＮＶ100 ％）で使用した。なお１分子
当たりの平均官能基数は２である。

【００８１】ｂ-7：ポリカプロラクトンジオール（ダイ
セル化学工業（株）製、プラクセル205 、数平均分子量
530 ）３モルＨＤＩ２モルよりなる付加反応物で、水酸基価58、数平均分子量が19
00である。なお１分子当たりの平均官能基数は２であ
る。これをトルエンに溶解して７５重量％溶液として用
いた。

【００８２】実施例１〜７、及び比較例１〜３リン酸亜鉛処理を施した７cm×15cm×0.8mm のダル鋼板
に、カチオン電着塗料〔日本ペイント（株）製、パワー
トップＵ−226E〕を乾燥塗膜の厚さが約20μｍとなるよ
うに電着塗装し、焼き付けた。焼き付け条件は165 ℃で
30分とした。

【００８３】次に、表１に示すように、成分(a) 及び成
分(b) として上記したものの中から選択し、下記組成と
なるように他の物質を添加して混合し、耐チッピング性
塗料組成物を調製した。なお塗料組成物は、溶剤とし
て、トルエンと酢酸ブチルとの混合物（トルエン／酢酸
ブチル≒１／１（重量比））を用い、フォードカップ＃
４で１１秒となるように粘度調整した。

【００８４】耐チッピング性塗料組成物は、下記の配合
とした。 (a) 成分及び(b) 成分：合計で１００重量部（固形
分）二酸化チタン：５重量部カーボンブラック： 0.5 重量部リポノックスNC-60 ⁽¹⁾：１重量部微小樹脂粒子⁽²⁾ ：５重量部ジブチル錫ジラウレート： 1.5 重量部溶剤⁽³⁾ ：２１０重量部注(1) ：表面調整剤である。 (2) ：ＡＺＳ７９３（日本ペイント（株）製）である。 (3) ：トルエン／酢酸ブチル≒１／１（重量比）の混合
溶剤である。

【００８５】この塗料組成物を用い、エアスプレー塗装
により乾燥膜厚が約10μｍとなるように塗装した。ただ
し、比較例１の試験片については耐チッピング性塗料組
成物による塗装を行わなかった。

【００８６】上記の塗装後、約２分間セッティングし、
次に、（ウェット−オン−ウェット方式で）中塗り塗料
〔日本ペイント（株）製「オルガＰ−61−１グレ
ー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗料〕を乾燥塗膜の
厚さが約35μｍとなるようにエアースプレー塗装し、14
0 ℃で25分間焼付けた。

【００８７】その後、アクリル樹脂系上塗りベースコー
ト塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＭ−80
メタリックベース〕を乾燥膜厚が約15μｍとなるように
塗装し、３分間セッティングを行った。ついで、クリヤ
ー塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＯ−13
0 クリヤー〕を乾燥膜厚が約30μｍとなるように塗装
し、約１０分間セッティング後、140 ℃で25分間焼付け
て試験片を得た。

【００８８】得られた試験片について、以下の方法によ
り、耐チッピング性、塗膜外観性をを評価した。結果を
表１に示す。

【００８９】(1) 耐チッピング性グラベロ試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、以下
の条件で試験を行った。石の大きさ７号砕石石の量 50ｇ距離 35cm エアー圧 4.0 kg／cm² 角度 45° 試験温度 −20℃

【００９０】耐チッピング性試験の結果は、チッピング
プライマーを使用しない試験片（比較例４）を「×」の
評価として、目視により以下のように５段階に分けて評
価した。 ◎ 優秀（はがれが全くない）。 ○ 良好（わずかにはがれが認められる）。 △ 普通（１mmφ以下のはがれが散見される）。 ▲ やや劣る（はがれが目立つ）。 × 劣る。

【００９１】(2) 塗膜外観性上塗り塗装まで行った試験片の表面のちぢみ、ぼけ感、
灰かぶり性を目視により５段階に分けて評価した。 ◎ 優秀（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが全くない）。 ○ 良好（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが殆どみられな
い）。 △ 普通（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが若干みられ
る）。 ▲ やや劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが目立
つ）。 × 劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが著しく目立
つ）。

【００９２】表１例No. (a) ／(b) ⁽¹⁾ 塗膜外観耐チッピング性実施例１ａ-1／ｂ-1 ◎ ◎ 実施例２ａ-1／ｂ-2 ◎ ◎ 実施例３ａ-1／ｂ-3 ◎ ◎ 実施例４ａ-1／ｂ-4 ◎ ◎ 実施例５ａ-1／ｂ-5 ◎ ◎ 実施例６ａ-2／ｂ-1 ◎ ◎ 実施例７ａ-3／ｂ-1 ◎ ◎ 比較例１チッピングプライマー塗装せず ◎ × 比較例２ａ-1／ｂ-6 ○ ▲ 比較例３ａ-1／ｂ-7 ◎ ▲

【００９３】表１注(1) ：成分(a) と成分(b) との組み
合わせを示す。成分(a) 及び成分(b) の混合比は、NCO/
OH（モル比）が50／50となるようにした。

【００９４】実施例８〜14 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、やはり実施
例１と同様にして電着塗装、焼き付けを行い、さらにそ
の上に実施例１で用いた中塗り塗料を用いて中塗り塗装
を行い、焼き付けした。

【００９５】得られた試験片に対して、実施例１と同様
にして、表２に示す組み合わせの耐チッピング性塗料組
成物を調製した。この塗料組成物を用い、中塗り塗膜の
上に耐チッピング性塗膜を形成した。耐チッピング性塗
膜の膜厚は（乾燥膜厚で）10μｍとなるようにした。２
分間セッティングを行ったのち、実施例１と同様にして
上塗り塗料を塗装した。得られた試験片について、実施
例１と同様にして耐チッピング性を評価した。結果を表
２に示す。

【００９６】表２例No. (a) ／(b) ⁽¹⁾ 耐チッピング性実施例８ａ-1／ｂ-1 ◎ 実施例９ａ-1／ｂ-2 ◎ 実施例10 ａ-1／ｂ-3 ◎ 実施例11 ａ-1／ｂ-4 ◎ 実施例12 ａ-1／ｂ-5 ◎ 実施例13 ａ-2／ｂ-1 ◎ 実施例14 ａ-3／ｂ-1 ◎

【００９７】表２注(1) ：成分(a) と成分(b) との組み
合わせを示す。成分(a) 及び成分(b) の混合比は、NCO/
OH（モル比）が50／50となるようにした。

【００９８】実施例１５〜２１実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、やはり実施
例１と同様にして電着塗装、焼き付けを行った。その上
に、表３に示す組み合わせの耐チッピング性塗料組成物
を調製し、実施例１の方法に準じて耐チッピング性塗膜
を形成した。耐チッピング性塗膜の膜厚は（乾燥膜厚
で）10μｍとした。２分間セッティングを行ったのち、
実施例１と同様にして上塗り塗料を塗装した。得られた
試験片について、実施例１と同様にして耐チッピング性
を評価した。結果を表３に示す。

【００９９】表３例No. (a) ／(b) ⁽¹⁾ 耐チッピング性実施例15 ａ-1／ｂ-1 ○ 実施例16 ａ-1／ｂ-2 ○ 実施例17 ａ-1／ｂ-3 ○ 実施例18 ａ-1／ｂ-4 ○ 実施例19 ａ-1／ｂ-5 ○ 実施例20 ａ-2／ｂ-1 ○ 実施例21 ａ-3／ｂ-1 ○

【０１００】表３注(1) ：成分(a) と成分(b) との組み
合わせを示す。成分(a) 及び成分(b) の混合比は、NCO/
OH（モル比）が50／50となるようにした。

【０１０１】実施例２２〜３５上塗り塗装として、以下の塗料（イ)を用いた以外はそれ
ぞれ実施例１〜７と同様の塗装仕様により試験片を作製
した（実施例22〜28）。なお、上塗り塗料（イ)は、ベー
ス塗料（下層側の塗膜を形成する）と、クリアー塗料
（上層側の塗膜を形成する）との２つの塗料からなる。

【０１０２】上塗り塗料（イ)：アクリル／メラミン樹脂
型水性塗料 (1) 「オルガTO-H900 メタリックベース」（水性）日本
ペイント（株）製 (2) 「オルガTO-561クリアー」（溶剤型）日本ペイント
（株）製

【０１０３】同様に、上塗り塗装として、以下の塗料
（ロ)を用いた以外はそれぞれ実施例１〜７と同様の塗装
仕様により試験片を作製した（実施例29〜35）。なお、
この場合も、上塗り塗料（ロ)は、ベース塗料（下層側の
塗膜を形成する）と、クリアー塗料（上層側の塗膜を形
成する）との２つの塗料からなる。上塗り塗料（ロ)：酸性雨対策型塗料 (1) 「オルガTO-H500 メタリックベース」（溶剤型）日
本ペイント（株）製 (2) 「オルガTO-H580 クリアー」（溶剤型）日本ペイン
ト（株）製

【０１０４】得られた試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観、及び耐チッピング性を評価したとこ
ろ、全ての試験片の塗膜外観及び耐チッピング性は◎で
あった。

【０１０５】実施例３６実施例１と同一の鋼板を複数枚用い、また、(a) 成分と
してａ-1を、(b) 成分としてｂ-1を選択し、(a) 成分と
(b) 成分との配合比（−ＯＨ／−ＮＣＯのモル比で表
す）を表４に示すように変化させ、他は実施例１と同様
にして塗装を行い、複数の試験片を得た。

【０１０６】各試験片について、実施例１と同様の方法
により、塗膜外観及び耐チッピング性について評価し
た。結果を表４に示す。

【０１０７】表４ −OH／−NCO 塗膜外観耐チッピング性 80／20 ◎ ▲ 60／40 ◎ ◎ 50／50 ◎ ◎ 40／60 ◎ ◎ 20／80 ◎ ▲

【０１０８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の塗料組成
物は、ポリカプロラクトンジオール及び／又は炭素数が
２〜８の鎖式炭化水素系ジオールにより変性したブロッ
クポリイソシアネートを含んでいるので、得られる塗膜
は可撓性に富み、良好な耐チッピング性を有するように
なる。また、塗膜外観も良好で、自動車外板の塗装に好
適である。

【０１０９】さらに、本発明の塗料組成物は特定の分子
量を有するポリオールを用いているので、既存型のチッ
ピングプライマーとは違って低溶剤型とすることがで
き、ＶＯＣの規制を簡単にクリアできる。また、塗装作
業、塗装ラインのメインテナンスも容易となる。さらに
また、貯蔵安定性にも優れる。

【０１１０】本発明による耐チッピング性塗料組成物と
水性塗料とを組み合わせることで、溶剤の低減化を達成
することができる。また他の酸性雨対策型塗料と組み合
わせることで、良好な耐久性のある塗膜を形成すること
ができる。

【０１１１】本発明による耐チッピング性塗料組成物を
用いれば、比較的薄い塗膜（例えば４〜10μｍ）でも良
好な耐チッピング性を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) （イ)ポリカプロラクトンジオール及
び／又は炭素数が２〜８の鎖式炭化水素のジオールと、
（ロ)ジイソシアネートの多量体、又はジイソシアネート
の多量体とジイソシアネートとの混合物とが付加反応し
てなり、末端にイソシアネート基を有し、１分子当たり
のイソシアネート基の数が2.1 〜５個であるポリイソシ
アネート化合物と、 (b) （ハ)ポリカプロラクトンジオール及び／又は炭素数
が２〜８の鎖式炭化水素のジオールと、（ニ)ジイソシア
ネートの多量体、又はジイソシアネートの多量体とジイ
ソシアネートとの混合物とが付加反応してなり、末端に
水酸基を有し、１分子当たりの水酸基の数が2.1 〜５個
であるポリオールとを主成分とすることを特徴とする耐
チッピング性塗料組成物。
【請求項２】請求項１に記載の耐チッピング性塗料組
成物を、 (1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と中塗り塗膜との層間、又は、中塗り塗膜と上塗り塗膜との層間、もしくは、 (2) 電着塗装−上塗り塗装系における電着塗膜と上塗り塗膜との層間に塗装することを特徴とする耐チッピング性塗膜の形成
方法。