JPH0214271A - 塗料組成物 - Google Patents

塗料組成物

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JPH0214271A
JPH0214271A JP16559388A JP16559388A JPH0214271A JP H0214271 A JPH0214271 A JP H0214271A JP 16559388 A JP16559388 A JP 16559388A JP 16559388 A JP16559388 A JP 16559388A JP H0214271 A JPH0214271 A JP H0214271A
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秋山 一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は塗料組成物に関する。さらに詳しくは耐チッピ
ング塗料組成物に関する。
[従来の技術] 従来、耐チッピング塗料組成物としてアルキレンジアミ
ンのアルキレンオキサイド付加物とブロックイソシアネ
ートウレタンプレポリマーからなるものがある(たとえ
ば特開昭57−111i8957号公報)。
[発明が解決しようとする問題点コ しかし、上記組成物は塗装硬化した際にフクレ、ワキ、
ピンホールなど塗膜外観の問題がある。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは塗装硬化した際の塗膜外観にすぐれた耐チ
ッピング塗料組成物について鋭意検討した結果、本発明
に到達した。  すなわち本発明はブロック化されたN
COウレタンプレポリマー及び(ポリ)アルキレンポリ
アミン、 (ポリ)シクロアルキレンボリアミン及び/
または芳香族ポリアミンとケトンからのケチミンを含有
することを特徴とする耐チッピング塗料組成物である。
本発明におけるケチミンとしては(ポリ)アルキレンポ
リアミン、 (ポリ)シクロアルキレンポリアミンまた
は芳香族ポリアミンと脂肪族ケトンからのケチミンが挙
げられる。
(ポリ)アルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミ
ン、ノエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどが挙げられる。 (ポリ)シク
ロアルキレンポリアミンとしては1.8−p−メタンジ
アミン、イソホロンジアミン、ジアミノンクロヘキサン
、4.4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、
1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3−ア
ミノメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルア
ミンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、キシリレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、トリレンジアミンなどがあげら
れる。
これらのポリアミンのうち好ましくは脂肪族ポリアミン
であり特に好ましいものは、ジエチレント リア ミ 
ンである。
脂肪族ケトンとしては、たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ノエチルケトン、ノ
プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケト
ン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。好ましくは
メチルイソブチルケトンである。
ケチミンの具体例を示せば下記のとおりである。
(CH3)2c=Nc2HJc(CHa )2CH3(
Cane )C”NC2HJ:C(CnL+ )CHs
、C)13 (C4He )C:NG4 Nus N:
C:(04He )CHa、CH3(Ca Flo )
C=Nce He2 NG(Ca He )CLCH3
D:4H9)C”N (Cyh )C204N:C(C
4He )CHtCH3(C4H9)C:N(4,4’
 −Dcyhm)N:C(CaHe)CHxel13(
C4no)C=N(3,3’ −Dcyhm)N:C(
Calls)C113注)(Cyh)はシクロヘキシレ
ン基、(4,4’ −Dcyhm)は4.4′−ジシク
ロヘキシルメタン基、(3+3’ −Dcyhm)は3
,3′−ジシクロヘキシルメタン基を示す。
これらのうち好ましいものは CL (C,He )C:NG4N)Is NCCCa
 He )CH3およびCH3((4Hs)C=N(4
,4’ −flcyhm)N:C(CnH+)CHaで
ある。
ケチミンはポリアミンとケトンの脱水縮合により製造で
きる。上記縮合反応は通常、吸水剤の存在下に水分を留
出させながら行う。具体的にはポリアミンと化学当量論
的に過剰のケトンを加え、かつ適当な溶媒(トルエン、
ギシレンなど)を添加した後に加熱、還流下、水分を分
離しながら脱水縮合を行い、必要により過剰のケトンお
よび溶媒を取り出すことにより製造できる。
ブロック化されたNCOウレタンプレポリマーとしては
、高分子ポリオールおよび必要により低分子ポリオール
からなる平均官能基数2.0i以上のポリオールと有機
ポリイソシアネート化合物からのNCOウレタンプレポ
リマーのブロック化物が挙げられる。
高分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量が200
〜2500高分子ポリオールが挙げられる。
上記高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリ
カーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロフランの
開環重合で得ることができるポリテトラメチレングリコ
ールが挙げられる。ポリテトラメチレングリコールにつ
いては特開昭58−11518号公報に記載されている
。また低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付加物
も使用できる。低分子ポリオールとしては水酸基当りの
分子量が通常30〜2001  好ましくは30〜10
0のジオールたとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、l、4ブタンジオールおよび1.l1i−
ヘキサンジオール;水酸基当りの分子量30〜I50、
好ましくは40〜100の低分子トリオールたとえばグ
リセリン、 トリメチロールプロパン、およびこれらの
二種以上の混合物などが挙げられる。アルキレンオキサ
イドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、1.2−.1.3−または2,3−ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリンおよびこれらの二種以上が挙げられる
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、その
エステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重縮
合させることにより得られるポリエステルポリオールが
挙げられる。ジカルボン酸としでは脂肪族ジカルボン酸
(アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸な
ど)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イジフタル
酸など)およびそれらの無水物が挙げられる。ジカルボ
ン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であり
、とくに好ましいものはアジピン酸である。
低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で記載したものが挙げられ、好ましいものはエチレング
リコールおよび1.4−ブタンジオールである。またラ
クトン類(ε−カプロラクトンなど)を低分子ポリオー
ル(エチレングリコールなど)の存在下、開環重合させ
て得られるポリラクトンポリオールも使用できる。
ポリマーポリオールは特開昭55−118948号公報
記載のものが使用できる。
ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリオ
ール(2〜3価のアルコール)と炭酸ジエステル(ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなど)より得
られるものがあげれる。
高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリテトラメ
チレングリコールおよびポリエステルポリオール(とく
にポリエチレンアノベートジオールおよびポリカプロラ
クトンポリオール)である。
低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で記載したもの、それらのアルキレンオキシドの低モル
付加物(低分子量のもの)およびこれらの二種以上の混
合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレ
ングリコールおよびトリメチロールプロパンである。
平均官能基数2.01以上のポリオールの例としては(
イ)、水酸基当りの分子量が250〜2500の高分子
ポリオールおよび水酸基当りの分子量が30〜150の
低分子トリオールからなるポリオールおよび(ロ)水酸
基当りの分子量が200−1500の3官能性高分子ポ
リオールおよび水酸基当りの分子量が30〜200の低
分子ジオールからなるポリオールが挙げられる。
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物として
は脂肪族インシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなど)、脂環式イソシア
ネート[水添ジフェニルメタンジイソシアネート(水添
MD I)、インホロンソイソシアネート(IPDI)
、水素化トリレンジイソシアネートなど]、芳香族ジイ
ソシアネート[トリレンジイソンアネー) (TDI)
、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
などコおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートで
あり特に好ましいものは、T旧およびMDIである。
NCOウレタンプレポリマーにおいて、有機ポリイソシ
アネート化合物とポリオールのNCO10R当量比は通
常1.3〜3.0、好ましくは1.6〜2.0である。
プレポリマーは通常の方法により得ることができる。例
えば、反応温度は通常40〜140℃、好ましくは60
〜120℃である。プレポリマー生成反応を行うに際し
、反応を促進するために公知の重合用触媒例えばジブチ
ルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナス
オクトエートなどの有機金属化合物、 トリエチレンジ
アミン、 トリエチルアミン、l、8−ノアザビンクロ
[5,4,0コウンデセン−7などの第3級アミン系化
合物を使用することも可能である。
反応は、通常溶媒の存在下で行う。溶媒としては芳香族
炭化水素(トルエン、キシレンなど)、エステル系(酢
酸エチル、酢酸ブチルなど)、エーテル系(ジオキサン
、セロソルブアセテートなど)、ケトン系(アセトン、
メチルエチルケトンなど)およびこれらの二種以上の混
合溶媒をあげることができる。
得られたプレポリマーの分子量は通常1,000〜7.
000、好ましくは1,500〜5,000である。分
子量が1.000未溝の場合、樹脂が硬くてもろくなる
ためコーテイング膜の物性が低下しやす<、7,000
を越えた場合は粘度が高くコーティング作業性が低下す
る。
また、このプレポリマーの800%は通常2〜】2、好
ましくは3〜10である。800%が2未溝では樹脂が
柔らかくコーテイング膜の物性が低下し、12を越える
と樹脂が硬くてもろくなるためコーテイング膜の物性が
低下する。
ブロック化ウレタンプレポリマーを得るために使用され
るブロック化剤としては、オキシム化合物[アセトオキ
シム、ケトオ゛キシムたとえばメチルエチルケトンオキ
シム(MEKオキシム)、メチルインブチルケトオキシ
ム(MIBKオキシム)などコ; ラクタム類(ε−カ
プロラクタムなど);活性メチレン化合物[マロン酸ジ
エステル(マロン酸ジエチルなど)アセチルケトン、ア
セト酢酸エステル(アセト酢酸エチルなど)などコツフ
ェノール類(フェノール、m−クレゾールなど);アル
コール類(メタノール、エタノール、n−ブタノールな
ど);水酸基含有エーテル(メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなど);水酸基含有エステル(乳酸エチル、
乳酸アミルなど); メルカプタン類(ブチルメルカプ
タン、ヘキシルメルカプタンなど);酸アミド類(アセ
トアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アミドなど
); イミダゾール類(イミダゾール、2−エチルイミ
ダゾールなど);酸イミド類(コハク酸イミド、フタル
酸イミドなど)およびこれらの二種以上のl捏合物が挙
げられる。
これらのうちで好ましいものは、オキシム化合物および
ラクタム類であり特に好ましいものは、MEKオキシム
およびε−カプロラクタムである。
ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロック化ウレタンプレポリマー(a)を得ることl
、<できる。添加方法としては所定の重合終了時に添加
するか、或は、重合初期に添加するかまたは重合初期に
一部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法が可
能である。好ましくは、重合終了時に添加する方法であ
る。その添加量は、重合終了時に添加する場合は、NC
Oプレポリマーの遊離イソシアネート基に対して通常1
当量以上、2当量未満、好ましくは1.05〜1.5当
量である。
またブロック化剤を途中で加える場合、原料ポリイソシ
アネートのNCOの当量からポリオールの当量を引いた
ものとブロック化剤をほぼ当量使用するのが好ましい。
ブロック化剤を添加する場合の反応温度は通常50〜+
50°Cである。反応に際し公知のウレタン重合用触媒
を添加して反応を促進することも可能である。
本発明においてブロック化NCOウレタンプレポリマー
と硬化剤(ケチミン)のNCO:活性水素の当量比は通
常1:0.1〜2、好ましくはI:0.5〜1.5であ
る。活性水素が0.1未満または2より大では硬化が不
十分となり耐チッピング性が不良となる該プレポリマー
と硬化剤の加熱時の反応を促進することにより塗料適用
時の加熱処理温度を低下または時間を短縮する目的で、
ブロック化ウレタンプレポリマーの解離促進のために通
常用いられる触媒(オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズな
どの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチ
ルアミンなどの第3級アミン化合物など)を併用するこ
とも可能である。
本発明の組成物には必要により顔料、充ffi剤および
溶媒を配合することができる。
顔料きしては酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ
、オキサイドエローなどの無機顔料およびフクロシアニ
ンブルー フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙
げられる。充填剤としてはクレー 炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、クルク、アルミナ、シリカ、パライト、ヒ
ル石、白土などが挙げられる。
また溶媒としてはウレタンプレポリマー製造時に使用し
た溶媒と同様のものが使用できる。
本発明の組成物はまた必要により繊維素誘導体、塩化ビ
ニル樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、合成ゴム、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
原素樹脂、ロジン樹脂などの天然樹脂または合成樹脂;
 レベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬
化促進剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤など
の各種助剤などを使用することもできる。
本発明の組成物の処方の一例を示すとたとえば下記の通
りである。
る。 ) フ゛ロフク化Ne。
ウレタンフ゛レネ°リマー (%は組成物の重量基準であ 通常20〜90% (好ましくは30〜70%) ケチミ 通常1〜40% (好ましくは1〜25%) 顔料および 通常5〜80% 充填剤 (好ましくは10〜60%) 溶媒 通常10〜70% (好ましくは20〜50%) その他の 通常1〜20% 配合剤 (好ましくは1〜10%) 本発明の組成物は公知の方法で製造することができる。
たとえば上記各成分を通常の混合装置(デイスパー 三
本ロール、ボールミル、スチールミル、ペブルミル、ア
トライター サンドミル、サンドグラインダー ロール
ミル、ボットミル、羽根付高速撹はん機など)を用いて
混合、塗料化することにより得られる。
本発明の組成物は無処理の鉄板面あるいは化成処理され
た鉄板面に直接にまたは亜鉛メツキされた鉄板の表面に
直接にまたはアニオン電着塗装面もしくはカチオン電着
塗装面などの表面に任意の方法で塗装される。
塗装はエアースプレー塗装機、エアーレススプレー塗装
機、ホットエアーレススプレー塗装機などを用いて行う
ことができる。エアースプレー塗装機は必要な膜厚を得
るのに時間を要するため、エアーレススプレー塗装機を
用いるのが好ましい。
エアーレススプレー塗装機の場合ストローク速度にもよ
るが通常1ストロークないし2ストロークで必要な膜厚
を得ることができる。刷毛塗り、ローラー塗り、ヘラ付
は塗りなどは、補修や複雑な部位に塗布する際に利用で
きる。
本発明の組成物の焼付温度は通常90”C以上、好まし
くは100〜+70°C1特に好ましくは、110−1
50°Cである。焼付時間は通常120分以内、好まし
くは、10〜60分である。
本発明の組成物により形成される乾燥膜厚は通常30〜
500μ、好ましくは50〜350μである。膜厚が3
0μ未溝では、耐チッピング性が不十分であり一方50
0μを越えるとワキ、ダレなどの不具合が生じやすくな
る。
本発明の組成物により形成される塗膜の上には通常中塗
り塗料が塗装され、さらに上塗り塗料が塗装される。
中塗り塗料の塗装は、本発明の組成物が未乾燥の場合で
あってもウェットeオン拳ウェットで塗装することがで
きるし、また硬化乾焉であっても塗装することができる
。 (ドライ・オン・ウェット)。
中塗り塗装は、上塗り塗膜の光沢の向上や塗膜面の細い
凹凸を埋めるために使用することができ、通常エポキシ
樹脂系塗料、メラミンアルキッド樹脂系塗料などが使用
される。塗装法としては吹付塗装法、静電塗装法などが
挙げられる。また中塗り塗装は、省略される場合もある
また上塗り塗料は、美観を目的として使用することがで
き通常メラミンアルキ;ド樹脂塗料、熱硬化型アクリル
樹脂塗料などが使用され中塗り塗料と同様な方法で塗装
される。
前記のようにして通常の中塗り塗料をウェット・オン・
ウェットで塗装したのち、なんらの予UNI乾燥を経る
ことなく約120−170°Cの通常の焼付温度にて硬
化乾燥させることもできる。
本発明の組成物は下地塗装の硬化乾燥後の塗膜上に適用
するほか中塗り塗料硬化塗膜や上塗り塗料硬化塗膜上な
どあらゆる工程で用いることができる。
また本発明の組成物は塗装、焼付けし塗膜を形成させる
こともできるし、またこの上にさらに通常の中塗り塗料
、上塗り塗料などを塗装し焼付けし塗膜を形成させるこ
ともできるし、またこの上にさらに通常の中塗り塗料、
上塗り塗料などを塗装し焼付けし、塗膜を形成させるこ
ともできる。
「実施例] 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。
実施例中の部は重量部を示す。
実施例1 トリレンジイソシアネート1218部、ポリテトラメチ
レングリコール(分子量= 1000) 2000部、
トリメチロールプロパン134部、゛カルピトールアセ
テー) 4222部を70〜80℃で3時間反応させて
N00%が8.8%(固形分換算)のウレタンプレポリ
マーを得た。ε−カプロラクタム870部を添加しさら
に80〜90°Cで3時間反応させるとNCO基が消失
した。かくして固形分50%のブロック化されたNCO
ウレタンプレポリマー溶液を得た。このブロック化され
たNCOウレタンプレポリマー溶液を用いて以下の配合
割合で耐チッピング塗料組成物を作成した。
ブロック化NCO ウレタンプレポリマー溶液       100部ノエ
チレントリアミンと メチルイソブチルケトンからのケチミン  7部、炭酸
カルシウム             80部チタン白
                 8部カーボンブラ
ック             2部芳香族系石油ナフ
サ (沸点範囲100〜200°C)100部次にエポキシ
系カチオン電着塗料を電着塗装後焼付は硬化した防錆下
塗り塗膜を形成せしめた銅板に上記耐チッピング塗料組
成物をエアレス塗装機にて乾燥後の膜厚が200μとな
るように塗装し!40℃×30分の条件で焼付は硬化を
行った。
実施例2 実施例1のトリレンジイソシアネートをジフェニルメタ
ンジイソシアネートに、ブロック化剤をε−カプロラク
タムからメチルエチルケトオキシムに代えた以外は、実
施例1と同様に実施しブロック化ウレタンプレポリマー
溶液を得た。
ブロック化ウレタンプレポリマーの反応割合は以下の通
りである。
ジフェニルメタンジイソシアネート  1750部ポリ
テトラメチレングリコール (分子量=1000)       2000部トリメ
チロールプロパン        134部カルピトー
ルアセテート        4554部メチルエチル
ケトオキンム       670部上記ブロック化ウ
レタンプレポリマー溶液を用いて実施例1と同様に実施
して耐チッピング塗料組成物を作成した。この耐チッピ
ング塗料を実施例工と同様の方法で焼付は硬化した。
比較例1 実施例1のブロック化NCOウレタンプレポリマー溶液
を用いて以下の配合割合で耐チッピング塗料組成物を作
成した。
ブロック化NCO ウレタンプレポリマー         100部エチ
レンジアミンのPO付加物 (分子量= 300)           8部炭酸
カルシウム             80部チタン白
                 8部カーボンブラ
ック             2部芳香族系石油ナフ
サ (沸点範囲100〜200°C)         1
00部この耐チッピング塗料組成物を実施例1と同様の
方法で焼付は硬化させた。
試験例1 実施例1〜2および比較例1で得られた耐チッピング塗
料組成物の焼付は塗膜の塗装性、耐チッピング性、耐温
水性の評価結果を表−1に示す。
塗膜試験方法 塗装性 塗料組成物をエアレススプレーを用い200μの膜厚に
なるように吹き付け140°C×30分焼付は硬化後塗
膜の外wJ(フクレ、ワキなど)を調べた。
耐チッピング性 100X 100X O,8mmの電着塗装板に200
μ厚(乾爆後)で耐チッピング塗料組成物を塗布焼き付
けた試料にJIS  B−1181に規定する3種−M
−4形状の鉄製六角ナツトを2mの高さから管径20m
mの筒を通してナツトの落下方向に対して45°の角度
を有する各試料板上に落下せしめ、塗膜のキズが金属面
に達するまでの落下ナツトの総重奇を表−工に示した。
耐温水性 40°Cの温水にlO日間浸漬し外観の変化をみた。
表−1 「発明の効果] 本発明の耐チッピング塗料組成物は従来のものに比べて
下地の電着塗膜に対する塗装性、耐チッピング性および
耐温水性が優れている。
そのため車両などに適用した場合優れた防錆性を発揮す
る。上記効果を奏することから本発明の耐チッピング塗
料は自動車などの防錆塗料としてとくに育用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ブロック化されたNCOウレタンプレポリマー及び
    (ポリ)アルキレンポリアミン、(ポリ)シクロアルキ
    レンポリアミン及び芳香族ポリアミンからなる群より選
    ばれるアミン化合物とケトンからのケチミンを含有する
    ことを特徴とする耐チッピング塗料組成物。2、ブロッ
    ク化されたNCOウレタンプレポリマーがオキシム化合
    物および/またはラクタム類によりブロックされたNC
    Oウレタンプレポリマーである請求項1記載の組成物。 3、ブロック化されたNCOウレタンプレポリマーが高
    分子ポリオールおよび必要により低分子ポリオールから
    なる平均官能基数2.01以上のポリオールと有機ポリ
    イソシアネート化合物からのNCOウレタンプレポリマ
    ーのブロック化物である請求項1または2記載の組成物
    。 4、有機ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネ
    ートである請求項3記載の組成物。
JP63165593A 1988-07-01 1988-07-01 塗料組成物 Expired - Lifetime JPH07103347B2 (ja)

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JP63165593A JPH07103347B2 (ja) 1988-07-01 1988-07-01 塗料組成物
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JP63165593A Expired - Lifetime JPH07103347B2 (ja) 1988-07-01 1988-07-01 塗料組成物

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5172023A (en) * 1990-11-09 1992-12-15 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Ultrasonic motor

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JPS60161417A (ja) * 1984-01-11 1985-08-23 アメリカン・サイアナミド・カンパニー ケチミン含有コーテイング組成物
JPS63118378A (ja) * 1986-11-06 1988-05-23 Kansai Paint Co Ltd ウレタン塗膜の硬化方法
JPS63132919A (ja) * 1986-11-26 1988-06-04 Kojima Press Co Ltd 軟質感を有する成形品およびその製法

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JPH07103347B2 (ja) 1995-11-08

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