DE69519037T2

DE69519037T2 - Grundierungszusammensetzung für pulverlacke

Info

Publication number: DE69519037T2
Application number: DE69519037T
Authority: DE
Inventors: Haruo Ichikawa
Original assignee: Daicel Huels Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2015-07-11
Also published as: EP0784082A1; EP0784082A4; US5916639A; EP0784082B1; DE69519037D1; WO1997003134A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem Kunstharz beschichteten Metallmaterials, welches nicht nur eine ausgezeichnete dekorative Beschichtung, Korrosionsschutz, elektrische Isolierung, Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, sondern auch eine stark verbesserte Adhäsion zwischen dem Metallmaterial und der Beschichtung aufweist, durch Beschichten der Oberfläche eines Metallmaterials in Form einer Röhre, eines Fadens, einer Stange, einer Platte usw. mit einem Kunstharz wie etwa einem thermoplastischen Harz oder einem wärmehärtbaren Kunststoff über eine spezifische Grundierung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Grundierungszusammensetzung zum Pulverbeschichten.

Zugehöriger Stand der Technik:

Als Grundierungen zum Pulverbeschichten mit thermoplastischen Pulvern, insbesondere Nylonpulvern, sind bereits Verbindungen eingesetzt worden, die durch Polymerisieren von Dienverbindungen erhalten werden, wie etwa Polybutadien. Nachdem sie aufgetragen und getrocknet wurden, werden diese Grundierungen in einem Hochtemperaturofen eingebrannt. Entsprechend wurden Grundierungen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Trichlorethan als Lösemittel enthalten, unter den Gesichtspunkten des Trockenvermögens und der Feuerverhütung eingesetzt. Um die derzeitigen Anforderungen im Hinblick auf den Schutz der Ozonschicht unter dem Gesichtspunkt der globalen Umwelt zu erfüllen, ergibt sich jedoch eine allgemeine Richtung von Beschränkungen der Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Trichlorethan und Chlorfluorkohlenwasserstoffen. Wenngleich vorgeschlagen worden ist, niedere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als Ersatzmittel dafür zu verwenden, weisen diese Verbindungen eine Reihe von Problemen im Hinblick auf den Katastrophenschutz und die Arbeitsumgebung auf, z. B. einen niedrigen Flammpunkt und eine toxische Wirkung auf den menschlichen Körper.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat eine Grundierung, welche Wasser als Lösemittel enthält und eine bessere Anhaftung aufweist als die herkömmlichen Produkte, durch Vermischen eines teilweise säure-modifizierten Dienpolymers mit einem organischen Amin oder Ammoniak erfunden. Aufgrund der Verwendung von Wasser als Lösemittel kann diese Grundierung die Probleme bezüglich des Katastrophenschutzes und der Arbeitsumgebung mit einem Schlag lösen.

Offenbarung der Erfindung:

Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Grundierungszusammensetzung zum Pulverbeschichten bereit, welche Wasser als Lösemittel enthält, die durch Vermischen eines säure-modifizierten Dienpolymers mit einem organischen Amin oder Ammoniak hergestellt wird, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines mit Kunstharz beschichteten Metallmaterials, gekennzeichnet durch das Auftragen der oben erwähnten Grundierungszusammensetzung zum Pulverbeschichten auf die Metalloberfläche, das Aushärten und Einbrennen dieser Zusammensetzung und anschließend das Beschichten derselben mit einem Kunstharz durch das Fließbett-Auftragverfahren bzw. Tauchverfahren (fluidized bed dip coating method) oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren. Der Begriff "säuremodifiziertes Dienpolymer" bedeutet so, wie er hier verwendet wird, ein Polymer, das durch Copolymerisieren einer Verbindung, die eine konjugierte Doppelbindung aufweist, (z. B. Butadien oder Isopren) mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, oder durch Polymerisieren einer Verbindung, die eine konjugierte Doppelbindung aufweist, und anschließend Behandeln des so erhaltenen Polymers mit Maleinsäureanhydrid erhalten wird.
Mit anderen Worten bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Grundierungszusammensetzung zum Pulverbeschichten, welche ein säuremodifiziertes Dienpolymer, wie es vorstehend definiert ist, ein organisches Amin oder Ammoniak und Wasser umfasst, oder auf ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem Kunstharz beschichteten Metallmaterials, welches den Schritt des Auftragens der oben erwähnten Grundierungszusammensetzung zum Pulverbeschichten auf die Metalloberfläche, den Schritt des Aushärtens dieser Zusammensetzung durch Erwärmen und den Schritt des Beschichtens derselben mit einem Kunstharz durch das Fließbett-Auftragverfahren bzw. Tauchverfahren oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren umfasst.
Es ist bevorzugt, die Komponenten in einem Verhältnis von 5 bis 50 Gewichtsteile (mehr bevorzugt von 15 bis 30 Teile) des organischen Amins oder Ammoniaks und von 300 bis 1500 Gewichtsteile (mehr bevorzugt von 400 bis 900 Teile) Wasser pro 100 Gewichtsteile des säuremodifizierten Dienpolymers zu vermischen. Wenn das Mischungsverhältnis innerhalb des vorstehend definierten Bereichs liegt, kann die vorliegende Erfindung bevorzugt ausgestaltet werden, wobei auf eine stabile Dispersion, die Verkürzung der Trocknungszeit und eine passende Konzentration der Festsubstanz geachtet wird.
In der vorliegenden Erfindung wird die Carbonsäureeinheit in das Polymer eingeführt, um das Dienpolymer in Wasser zu dispergieren. Es ist erwünscht, dass die Carbonsäure in einer solchen Menge eingeführt wird, dass sie eine Säurezahl von 5 bis 500 mgKOH/g ergibt. Wenn die Säurezahl niedriger als 5 mgKOH/g ist, weist das Salz, welches durch Vermischen des Polymers mit einem Amin gebildet wurde, nur eine geringe Löslichkeit in Wasser auf und somit kann Keine stabile wässrige Lösung gebildet werden. Andererseits ist es schwierig, ein säuremodifiziertes Dienpolymer mit einer Säurezahl über 500 mgKOH/g herzustellen. In einem solchen Fall weist die Grundierungsüberzugsschicht eine unnötig stark hydrophile Beschaffenheit auf, was die Adhäsion an die Kunstharzüberzugsschicht beeinträchtigt, insbesondere nach der Behandlung mit heißem Wasser.
Das säuremodifizierte Dienpolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, hat ein Molekulargewicht von mindestens 500, vorzugsweise von ungefähr 1000 bis 5000. Wenn das Molekulargewicht dieses Polymers allzu niedrig ist, kann nur eine unzureichende Adhäsion erzielt werden. Andererseits macht ein übermäßig hohes Molekulargewicht die resultierende Lösung sehr viskos, was zur Sorge Anlass gibt, dass die aufgetragene Menge über dem angemessenen Wert liegen könnte. Die angemessene Auftragungsmenge des säuremodifizierten Dienpolymers auf eine Eisenplatte liegt im Bereich von ungefähr 0,2 bis 1,2 mg/cm², vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 mg/cm².
In der vorliegenden Erfindung wird das organische Amin verwendet, um zusammen mit der Carboxylgruppe in dem säuremodifizierten Dienpolymer ein Aminsalz zu bilden und dadurch eine Wasserlöslichkeit zu ergeben. Das so gebildete Salz zersetzt sich bei dem Schritt des Einbrennens und bildet somit wieder das ursprüngliche organische Amin, welches dann aus dem System entfernt wird. Deshalb unterliegt das organische Amin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, keinen besonderen Beschränkungen, sofern es ein im Handel erhältliches organisches Amin mit einem niedrigen Molekulargewicht ist. Zu Beispielen dafür gehören Allylamine, Isopropylamine, Ethylamine, Isobutylamine, n-Butylamine, sec-Butylamine, t-Butylamine, Propylamine, 2-Ethylhexyiamine, Morpholine, Pyridine, Piperidine, Piperazine, Aminoalkohole und Aniline. Außerdem kann Ammoniak dafür verwendet werden.
Die Grundierung der vorliegenden Erfindung, welche Wasser als Lösemittel enthält, kann außerdem weitere Komponenten enthalten. Zum Beispiel können Ethylcellosolve, Butylcellosolve usw. darin als Hilfsmittel zum Verbessern der Gleichmäßigkeit und Fließfähigkeit eines Überzugfilms verwendet werden, welcher durch Auftragen der Grundierung auf ein Metall gebildet wird. Außerdem kann eine kleine Menge eines wasserlöslichen Rostschutzmittels zugegeben werden, um ein übermäßiges Rosten zu verhindern.
Es ist auch möglich, Cobalt- oder Manganionen zu der Grundierungslösung zur Beschleunigung der Oxidation in dem Einbrennschritt zuzugeben. Es ist von Vorteil, dass die Cobalt- oder Manganionen in Form einer Verbindung zugegeben werden, welche in der Grundierungslösung, die Wasser als Lösemittel enthält, gleichmäßig aufgelöst werden kann (z. B. Cobaltnaphthenat oder Cobaltoctylat). Es ist zweckdienlich, die Cobalt- und Manganionen in einer solchen Menge zuzugeben, dass ein Gesamtgehalt von 0,05 bis 1,00 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des säuremodifizierten Dienpolymers erhalten wird.
Die Herstellung von mit Kunstharz beschichtetem Metallmaterial durch die Verwendung der Grundierungszusammensetzung zum Pulverbeschichten der vorliegenden Erfindung wird wie folgt durchgeführt: die Grundierung wird gleichmäßig auf ein Metall, wel ches gegebenenfalls entfettet und gewaschen worden ist, durch ein herkömmliches Verfahren wie Eintauchen aufgetragen. Anschließend wird die Grundierung auf der Oberfläche des Metallmaterials ausgehärtet und eingebrannt, wobei eine Heizvorrichtung wie eine Hochfrequenz-Induktionsheizung oder ein Elektroofen verwendet werden. Anschließend wird sie zusätzlich mit einem Kunstharz durch das Fließbett-Auftragverfahren bzw. Tauchverfahren oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren beschichtet.
In dem Einbrennschritt wird die so aufgetragene Grundierung durch Sauerstoff in der Atmosphäre oxidiert und ergibt somit aktive Gruppen. Wenn das Einbrennen unter milden Bedingungen durchgeführt wird, werden diese aktiven Gruppen in unzureichendem Maße gebildet. Wenn die Einbrennbedingungen übermäßig hart sind, läuft andererseits eine Verkohlung ab und nimmt somit die Adhäsionskraft der Grundierungsschicht ab. Deshalb liegt die Einbrenntemperatur zweckmäßigerweise im Bereich von 250 bis 400ºC. Die Einbrenndauer variiert in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur. Zum Beispiel ist es zweckmäßig, die Grundierung bei 350ºC 4 bis 10 Minuten lang einzubrennen.
Als Kunstharz, das als Beschichtung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann ein thermoplastisches Harz oder ein wärmehärtbarer Kunststoff verwendet werden. Besonders bevorzugte Beispiele dafür umfassen Polyamid, Polyethylen, Polyester, Polyvinylchlorid und Fluorharze.
Als Metall, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können wir verschiedene Metallmaterialien für gewerbliche Zwecke wie Eisen, Stahl und Aluminium verwenden. Es kann in verschiedenen Formen vorliegen, wozu eine Röhre, ein Faden, eine Stange, eine Platte usw. gehören.
Aufgrund der Verwendung von Wasser als Lösemittel ist die Grundierungszusammensetzung zum Pulverbeschichten der vorliegenden Erfindung frei von verschiedenen globalen Umweltproblemen (z. B. der Zerstörung der Ozonschicht), die bei der Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Trichlorethan und Chlorfluorkohlenwasserstoffen als Lösemittel auftreten, oder verschiedenen Problemen, die mit dem Katastro phenschutz und der Arbeitsumgebung zusammenhängen, welche bei der Verwendung von niederen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösemittel auftreten. So kann ein mit einem Kunstharz beschichtetes Metallmaterial, welches eine bessere Adhäsion als die herkömmlichen aufweist, sicher hergestellt werden, ohne eine Umweltverschmutzung zu verursachen.

Beispiele:

Um die vorliegende Erfindung ausführlicher zu erläutern, werden die folgenden Beispiele angegeben.

Beispiele 1 bis 7

200 g flüssiges Polybutadien M2000-20 (Molekulargewicht: ungefähr 2000, Säurezahl: 20 mgKOH/g, hergestellt von Nippon Petrochemical Co., Ltd.) wurde abgewogen und mit 6,0 g Triethylamin, 60 ml Butylcellosolve und 6,0 g Cobaltnaphthenat gründlich vermischt. Anschließend wurden 800 ml Wasser in kleinen Portionen dazugegeben und gründlich vermischt, um dadurch eine Grundierung zu ergeben, bei der das Gemisch vollständig in Wasser dispergiert war (Beispiel 6). Tabelle 1 fasst die Anteile der Zusammensetzung der Grundierungen in den weiteren Beispielen zusammen.
Eine Eisenplatte (72 mm · 90 mm · 3 mm Dicke) wurde einer Entrostung und Entfettung unterzogen. Anschließend wurde jede Grundierung auf diese Eisenplatte durch das Eintauchverfahren aufgetragen und bei Raumtemperatur ungefähr 10 Minuten lang getrocknet. Anschließend wurde sie durch 7 Minuten langes Erwärmen auf 350ºC in einem Elektroofen eingebrannt und anschließend mehrere Sekunden lang in ein mit einem Nylon 12-Pulver (Diamid Z2073) gefülltes Fließbett eingetaucht. Nachdem sie eine Minute lang in Luft gekühlt worden war, wurde sie mehrere Minuten lang in Wasser gekühlt.
Die so erhaltene Nylon-beschichtete Eisenplatte wurde einem Ablöseversuch in heißem Wasser unterzogen, wobei sie in heißes Wasser mit 95ºC während eines bestimmten Zeitraums eingetaucht wurde und anschließend die Beschichtung mit einem Messer von der Eisenplatte abgelöst wurde. Jedes Experiment wurde 3 oder 4mal wiederholt und die Ergebnisse wurden insgesamt bewertet. Tabelle 1 zeigt die Versuchsergebnisse.

Vergleichsbeispiel 1

50 g flüssiges Polybutadien C-1000 (Säurezahl 57 mgKOH/g; Molekulargewicht ungefähr 1500; hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) wurde in 50 ml Cyclohexan gelöst. Außerdem wurden 10 g eines Tensids Tween 60 zugegeben und das Gemisch wurde gleichmäßig vermischt. Anschließend wurde Wasser zugegeben, während das Gemisch gerührt wurde, um eine Emulsion herzustellen. Nachdem Wasser zugegeben wurde, um ein Gesamtvolumen von 550 ml zu erhalten, wurde das Gemisch langsam erwärmt, um das Cyclohexan abzudestillieren.
Die oben erwähnte Emulsion wurde auf eine Eisenplatte, welche einer Entrostung und Entfettung auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen unterzogen worden war, aufgetragen, getrocknet und der Wärmebehandlung unterzogen. Anschließend wurde sie in ein Fließbett auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen eingetaucht und die so erhaltene Nylon-beschichtete Eisenplatte wurde dem Ablöseversuch in heißem Wasser unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Eisenplatte wurde auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen behandelt, mit der Ausnahme, dass die Grundierung F-3 (Trichlorethanlösung, hergestellt von Daicel Huels Ltd.) verwendet wurde, und in ein Fließbett eingetaucht. Die so erhaltene Nylon-beschichtete Platte wurde dem Ablöseversuch in heißem Wasser unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1
ο: nicht abgelöst
Δ: teilweise abgelöst
x: abgelöst.

Claims

1. Grundierungszusammensetzung zum Pulverbeschichten, welche ein säuremodifiziertes Dienpolymer, ein organisches Amin oder Ammoniak und Wasser umfasst, wobei das säuremodifizierte Dienpolymer ein Polymer ist, welches ein Molekulargewicht von mindestens 500 aufweist und durch Copolymerisieren einer Verbindung, die eine konjugierte Doppelbindung aufweist, mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, oder durch Polymerisieren einer Verbindung, die eine konjugierte Doppelbindung aufweist, und anschließend Behandeln des so erhaltenen Polymers mit Maleinsäureanhydrid erhalten wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche 100 Gewichtsteile von einem säuremodifizierten Dienpolymer, 5 bis 50 Gewichtsteile von einem organischen Amin oder Ammoniak und 300 bis 1500 Gewichtsteile Wasser enthält.

3. Verfahren zum Herstellen eines mit einem Kunstharz beschichteten Metallmaterials, welches das Auftragen einer Grundierungszusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, auf die Metalloberfläche, das Aushärten dieser Zusammensetzung durch Erwärmen und anschließend das Beschichten derselben mit dem Kunstharz durch das Fließbett-Auftragverfahren bzw. Tauchverfahren oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren umfasst.