DE2623896C2

DE2623896C2 - Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen ohne Verwendung einer elektrischen Anlage

Info

Publication number: DE2623896C2
Application number: DE2623896A
Authority: DE
Inventors: Jan Noordwijkerhout Kunnen; Abraham Christiaan Oegstgeest Van der Schee
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1985-11-28
Also published as: ES448314A1; NL7506412A; GB1538480A; DE2623896A1; US4215162A; FR2312300B1; JPS604748B2; FR2312300A1; JPS51147542A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen eines Oberzugs eines film-bildenden Materials auf ein säure-ätzbares Metall, wobei die Metalloberfläche mit einer wäßrigen Dispersion des film-bildenden Materials, das eine metall-ätzende Säure enthält, in Berührung gebracht wird und anschließend der Überzug getrocknet wird.

Ein Verfahren des oben bezeichneten Typs ist zum Beispie! aus der GB-PS 10 99 461 bekannt. In diesem Verfahren wird eine säurehaltige Dispersion eines film-bildenden Polymeren verwendet, die das Metall angreift und Metallionen erzeugt, die die Polymerdispersion unstabil machen und eine Koagulation des film-bildcndcn Polymeren auf der Metalloberfläche bewirken. Das beabsichtigte Unbeständigmachen setzt natürlich die Verwendung einer im wesentlichen anionischen Polymerdispersion voraus, weil dann die nega'iv geladenen PoIymerpartikel durch die in situ gebildeten positiven Metallionen koaguliert werden können.

Die Ausnutzung der Ausfällung einer anionischen, säurehaltigen Polymerdispersion durch Metallioncn zum Auftragen eines Überzugs eines film-bildenden Materials auf einer Metalloberfläche, insbesondere auf Stahl, wird auch in der US-PS 37 91 431 beschrieben. Zu diesem Zweck wird ebenda ein pH-Wert von 1,6—3,8 bevorzugt, der mit einer beliebigen, dafür geeigneten Säure eingestellt werden kann. Außerdem wird noch ein Oxidationsmittel zugesetzt, das mindestens ein Oxidationsäquivalent von 0,01/Liter Dispersion gewährlcistei.

Zur Inhibierung von überschüssigen Metallionen wird entweder die Verwendung von komplexbildendcn Vcr- |

bindungen. wie Citronensäure und Äthylendiamin-tetraessigsäure, empfohlen oder es werden Fällungsmitlel |

eingesetzt, die mit den gebildeten Metallionen einen Niederschlag bilden, der von der Dispersion abgetrennt wird. Fe^{+ + +} -Ionen werden bevorzugt in ^Porm von KjNaFeFe abgeschieden.

In der GB-PS 12 41 991 wird auch vorgeschlagen, einer anionischen Polymerdispersion ein depolarisicrcndcs

Oxydationsmittel zuzusetzen, um eine Beschichtung mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. |

Gemäß der BE-PS 7 92 737 kann das koagulierende Metallion, das sich allmählich in dem Bad anreichert, mit |

Hilfe eines Kationenaustauschers aus einer anionischen und/oder nicht-ionischen Polymerdispersion entfernt §

werden. Es ist zwar richtig, daß bei der Koagulation der Polymerdispersion eine ungleichmäßige Oberfläche erhalten wird. Aber dem kann durch Hinzufügen einer kleinen Menge eines kationischen oder ampholcrcn Emulgators zur anionischen und/oder nicht-ionischen Polymerdispersion entgegengewirkt werden. In dem besagten Patent wird auch angegeben, daß die Beschichtungsdicke des film-bildenden Polymeren mit anwachsender Menge eines solchen positiv geladenen Emulgators abnimmt und nicht mehr als 0,5 g/l des kaiionischen oder amphoteren Emulgators zur Polymerdispersion zugesetzt werden.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß die Beschichtung eine geringe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit besitzt. Weiterhin greifen die Säure und die oberflächenaktiven Verbindungen das Metallsubstrat ziemlich stark an. Als Folge davon wird das Polymerisationsbad ziemlich schnell verunreinigt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine Beschichtungskomposition bereitzustellen, durch welche die oben erwähnten Nachteile wirksam vermieden werden. Es wird hierbei bemerkt, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Beschichtung des film-bildenden Materials auf die Metalloberfläche ohne die Verwendung einer elektrischen Anlage erfolgt, die bei dem elektrolytischen Fällungsverfahren erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das film-bildende Material kationisch dispergiert wird, wobei die kationische Dispersion ein Carbonsäureradikal enthält, das sich von der Acrylsäure

b0 und/oder Methacrylsäure oder einem Oligomeren davon ableitet. Unter Carbonsäureradikal wird hierin eine Atomgruppe verstanden, die durch Entfernung eines oder mehrerer Wasserstoffatome aus der jeweils verwendeten Carbonsäure oder Polycarbonsäure entsteht.

Daß ausgerechnet kationische Dispersionen ausgezeichnete Ergebnisse ergeben, ist um so überraschender, als es von kationischen Emulgatoren bekannt ist, daß sie die Säureätzbarkeit von Metallen stark herabsetzen. lis war deshalb zu erwarten gewesen, daß das Metall ungenügend angegriffen wird und zu wenige Ionen gebildet werden, so daß als Folge davon die Polymerdispersion ungenügend instabil gemacht wird und keine Beschichtung gebildet wird. Außerdem wird sich ein Durchschnittsfachmann vorstellen, daß die in situ gebildeten positiven Metallionen die positiven Polymerpartikel nicht deslabilisieren werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können alle Arten von Metallen und Metallegierungen mit einem Überzug des film-bildenden Materials versehen werden. Geeignete Substrate sind Stahl, Eisen und Zink, die galvanisiert oder nicht galvanisiert, oder phosphatiert oder nicht phosphatiert, oder mit einer Chromat-. einer Oxalal- oder Oxyd-Schicht oder nicht versehen sein können. Andere geeignete Metalle sind zum Beispiel Kupfer, Blei, Cadmium und Magnesium und Legierungen, wie Messing. Die Verwendung von Stahl als Metallsubstrat wird bevorzugt

Obwohl in dem erfindungsgemäßen Verfahren das filnvbildende Material, das auf ein Metallsubstrat zur Anwendung kommt, aus sehr unterschiedlichen Dispersionen ausgewählt werden kann, wie z. B. jenen aus Wachsen, ölen und Fetten, wird es bevorzugt, eine Harzdispersion und/oder eine Polymerdispersion zu verwenden. Als Beispiele von geeigneten kationischen Polymerdispersionen seien Dispersionen erwähnt, die durch Emulsionspolymerisation von Monomeren erhalten werden, wie Vinylester von Fettsäuren mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat; äthylenisch ungesättigte Säuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure oder Mesaconsäure, Cilraconsäurc, Maleinsäureanhydrid, oder Ester solcher Säuren mit Alkoholen, Glykolen oder Epoxyden mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Glycidylmethacrylat, Isopropylacrylat, die verschiedenen Butylacrylate oder Butylmethacrylate, Cyclohexylniethacrylat, Isobornylacrylat und 2-Äthyl-hexyl-acry!at oder Gemische der oben bezeichneten Verbindungen. Andere geeignete Monomere sind zum Beispiel: Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, 1,3-Butadien, Vinyltoluol, Divinylbenzol, TerL-butyl-amonoäthyl-methacrylat, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate und Verbindungen, wie 2-Hydroxypropyl-methacrylat-trimethyl-ammoniumchloridundÄthylmethacrylat-trimethyl-ammoniummethylsulfat. Als Polymerdispersion kann auch eine Dispersion verwendet werden, die dadurch gebildet wird, daß ein vorher hergestelltes film-bildendes Polymer in Wasser dispergiert wird, wobei man einen kationischen Emulgator verwendet. Im allgemeinen besitzt die Polymerdispersion einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70%, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 50%.
Um eine kationische Dispersion zu erhalten, kann irgendeine kationische oder amphotere oberflächenaktive

fj Verbindung verwendet werden. Als Beispiele geeigneter kationischer Verbindungen seien erwähnt: primäre | Alkylmonoamine, wie Tallfettsäureamin; tertiäre Alkylmonoamine, wie Dimethylstearylamin; N-alkyl-diamine, wie Tallfettsäurepropylendiamin; N-alkyl-triamine, wie Tallfettsäuredipropylentriamin; N-alkylpolyamine, wie Tallfettsäurepolypropylenpolyamin; äthoxylierte primäre Alkylmonoamine, wie äthoxyliertes Tallfettsäureamin oder äthoxyliertes Stearylmonoamin; äthoxylierte Alkyldiamine, wie äthoxyliertes Tallfettsäurepropylendiamin; äthoxylierte Alkylamide, wie ein äthoxyliertes N-alkylamid; quarternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylstearylammoniumchlorid, Dimethyldicocoammoniumchlorid und Stearylamidopropyl-dimethyl-^-hydroxyäthylammoniumdihydrogenphosphat und Verbindungen, wie Alkylimidazolin und Tallfettsäureaminoacetat. Als Beispiele von geeigneten amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen können eine lange Fettsäurepropylendiaminopropionsäure und N-coco-/?-aminobuttersäure erwähnt werden. Ein amphoterer Emulgator kann natürlich auch als solcher verwendet werden, weil er in der säurehaltigen Polymerdispersion als ein kationischer Emulgator fungiert.

Auch Gemische von oberflächenaktiven Verbindungen können verwendet werden. Das Emulgatorsystem wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das film-bildende Polymer, angewandt. Im Falle eines selbstemulgierenden Polymeren besteht jedoch kein Bedürfnis, einen Emulgator hinzuzufügen.

Neben dem Carbonsäureradikal, das sich von der Acrylsäure und/ode^r Methacrylsäure oder einem Oligomeren davon ableitet, das gemäß der Erfindung in der kationischen Dispersion enthalten sein muß. können auch andere Radikale verwendet werden, zum Beispiel jene, die sich von der Glykolsäure, Oxalsäure, Mandelsäure, Propionsäure, Äthoxyessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Glutarsäure, Cyclobutandicarbonsäure, Tricarballylsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure und/oder Malonsäure ableiten. Andere Säureradikale, wie zum Beispiel jene, die sich von Mineralsäuren oder von Säuren, wie Essigsäure, Monochloressigsäure und Trichloressigsäure, ableiten, können gegebenenfalls zusätzlich in kleinen Mengen in der Dispersion anwesend sein oder zu dieser zugefügt werden, vorausgesetzt, daß sie nicht überwiegend die Bildung des Überzugs auf dem Substrat beeinträchtigen. Das Säureradikal kann zu der Polymerdispersion hinzugesetzt werden oder in dieser anwesend sein als Salz, zum Beispiel als Alkalimetallsalz und/oder in Form einer Säure. Gewöhnlich kann das Carbonsäureradikal als Säure und in solcher Menge hinzugefügt werden, daß der pH-Weri der Dispersion einen Wert unterhalb von etwa 6 besitzt und vorzugsweise in dem Bereich von '/2 bis 4 liegt.

Die Metalloberfläche kann in jeder geeigneten Weise in Berührung gebracht werden mit der säurehaltigen wäßrigen Dispersion des film-bildenden Polymeren, zum Beispiel durch Walzen, Aufsprühen. Bestreichen, Berieseln oder Gießen. In der Regel wird der Kontakt durch Tauchen bewirkt werden.

Die Zeit, in der die Metalloberfläche mit der säurehaltigen Polymerdispersion in Berührung gebracht wird, kann in weiten Grenzen variieren, zum Beispiel zwischen 2 Sekunden und 15 Minuten. Innerhalb der weiten Grenzen ist die Temperatur der Polymerdispersion von geringem Einfluß auf die Dicke des Polymerüberzugs. Im allgemeinen kann die Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Dispersion liegen, zum Beispiel zwischen 1° und 95°C, und vorzugsweise zwischen 5° und 40° C.

Die wäßrige Dispersion des film-bildenden Polymeren kann übliche und geeignete Zusatzmittel enthalten, zum Beispiel Pigmente, Füllmittel, Antischaummittel, Dispersionsmittel, Dickmittel, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher, Co-Lösemittel, koaleszierende Mittel, Sikkative, wie Metallnaphthenate, und Wachse.

a Weiterhin kann die wäßrige Polymerdispersion organische Lösungsmittel enthalten, zum Beispiel Toluol oder

Xylol. Die Polymerdispersion kann auch andere polymere Verbindungen enthalten, zum Beispiel wasserlösliche * Harze oder Polymere, Aminoharze, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylmethyläther.

Nachdem der Überzug auf die Metalloberfläche aufgetragen worden ist, wird er in üblicher Weise getrocknet und sehr oft wird er mit Hitze behandelt zum Beispiel bei Temperaturen zwischen 70° und 300⁰C für 2 bis 60 Minuten.

5 Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das .-;iit einem Rührer, einem Thermometer, einer Einlaßöffnung für Stickstoff, einem Rückflußkühler und einem Trichter versehen war, wurden 700 g entmineralisiertes Wasser, 6 g eines äthoxyherten primären Monoamins mit 2 Äthylenoxydgruppen, das sich von der Tallfettsäure ableitet, etwa 1 g Acrylsäu-

10 re, um die oberflächenaktive Verbindung ^u neutralisieren, 3,4 g einer 30gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Wauberstoffperoxyd und 0,6 g einer lgew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Cu(II)-nitrat eingefüllt

Von 300 g eines Monomerengemisches, das aus 130 g Styrol und 155 g Butylacrylat und 15 g Acrylsäure bestand, wurden zuerst 90 g hinzugefügt Darauf wurde die in dem Reaktionsgefäß anwesende Luft durch Stickstoff verdrängt und tier Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren emulgiert Als nächstes wurde das

15 Reaktionsgemisch auf 90⁰C erhitzt und die übrigen 210 g des Monomerengemisches über einen Zeitraum von 2 Stunden dem Reaktionsgefäß zugefügt worauf die Temperatur 2 Stunden lang auf 90⁰C gehalten wurde. Die resultierende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 26,7% und einen pH-Wert von 2,6.

Eine in üblicher Weise gereinigte Stahltestplatte wurde, wie oben beschrieben, für 1 Minute in der erhaltenen Dispersion eingetaucht Nachdem die Testplatte in entmineralisiertem Wasser gewässert worden und anschlie-

20 ßend 20 Minuten bei 180⁰C mit Hitze behandelt worden war, wurde gefunden, daß diese mit einem gründlich haftenden Überzug einer Dicke von 30 μίτι überdeckt war.

Beispiel 2

25 Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß als kationische oberflächenaktive Verbindung N-Tallfettsäure-propylendiamin und ein Monomerengemisch, das aus 105 g Styrol, 135 g Butylacrylat, 45 Acrylnitril und 15 g Acrylsäure bestand, hinzugefügt wurden. Die Dispersion, in der sich ein Oligomer der Acrylsäure gebildet halte, besaß einen Feststoffgehalt von 28,3% und einen pH-Wert von 2,7. Auf der Stahltestplatte wurde ein gründlich haftender Polymerüberzug einer Dicke von 50 μΐη erhalten.

Beispiel 3

§! Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß als oberflächenaktive Verbindung 12,0 g einer 50gew.-%igen

(I Lösung eines quartären Dialkylammoniumchlorids in Isopropanol verwendet wurden. Die resultierende Dispcr-

p 35 sion besaß einen Feststoffgehalt von 28,9% und einen pH-Wert von 1,9. Zu dieser Dispersion wurden noch

S* 6 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure hinzugefügt. Der

j" resultierende gründlich haftende Polymerüberzug auf der Testplatte hatte eine Dicke von 20 μηι.

·>?; B e i s ρ i e 1 4

k Das in Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß Monochloressigsäurc anstalt

ξ. Acrylsäure verwendet wurde, um die oberflächenaktive Verbindung zu neutralisieren, und ein Monomcrgc-

n misch, das aus 135 g Styrol und 565 g Butylacrylat bestand. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 28,2%

j| und einen pH-Wert von 4,0. Zu dieser Dispersion wurden noch 4 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer

fr 45 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure hinzugefügt. Die Verwendung der so erhaltenen Dispersion

ergab auf der Testplatte einen gründüch haftenden Polymerüberzug einer Dicke von 30 μΐη. Wenn anstelle der

Acrylsäure eine Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 20 angewandt wurde, wurde die Dispersion

X-, sogleich unstabil und war nicht mehr zur Verwendung geeignet.

) so Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß als oberflächenaktive Verbindung 3 g einer 55gcw.-%igen

; wäßrigen Lösung von N-coco-^-aminobuttersäure verwendet wurden. Die resultierende Dispersion hatte einen

Feststoffgehalt von 28,1% und einen pH-Wert von 3.1. Zu dieser Dispersion wurden noch 6 Gew.-% (bezogen

55 auf die Dispersion) einer 10gew.-%igen wäßrigen Losung von Methacrylsäure hinzugegeben. Die Verwendung

[ der erhaltenen Dispersion auf der Stahltestplatte ergab einen gründüch haftenden Polymerüberzug einer Dicke

', νοη15μπι.

i'⁽ Beispiel 6

< In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Trichter versehen war, wurden

10 g eines Polyurethanharzes der Formel

HOC₂H₄NC₂H

■2 "4"

CH₃

HH HH

OCNR₂NCOR₁OCNR₂NCOC₂H₄Nc₂H₄-

Il Il Il Il I

0 0 0 0 CH₃

K ⁴

hinzugefügt, worin Ri die Gruppe bedeutet, die durch Entziehung der endständigen Hydroxylgruppen aus einem Hydroxypolyester, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von 750 aufweist und aus 1,6-Hexandiol und Adipinsäure zusammengesetzt ist, gebildet wird, R2 eine 2,4-Toluylengruppe und eine 2,6-Toluylengruppe in einem Verhältnis von 80 :20 darstellt und η eine Zahl zwischen etwa 10 und etwa 20 ist.

Das Polyurethanharz wurde in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und anschließend mit Acrylsäure neutralisiert. Darauf wurde die Harzlösung langsam in 90 g entmineralisiertem Wasser unter Rückfluß dispergiert, worauf das Tetrahydrofuran abdestilliert wurde. Die resultierende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 10%. Zu dieser Dispersion wurden noch 2 Gew.-°/o (bezogen auf die Dispersion) einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure hinzugefügt. Aufgetragen auf die Stahltestplatte, die mit einem Zinkphosphat vorbehandelt war, ergab die so erhaltene Dispersion einen gründlich haftenden Polymerüberzug einer Dicke von 10 μιτι. ίο

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auftragen eines Überzugs eines film-bildenden Materials auf ein säure-älzbares McUiIi, wobei die Metalloberfläche mit einer wäßrigen Dispersion des film-bildenden Materials, das eine mclall-äizende Säure entfielt, in Berührung gebracht wird und anschließend der Oberzug getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das film-bildende Material kationisch dispergiert wird, wobei die kaiionische Dispersion ein Carbonsäureradikal enthält, das sich von der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder einem Oligomeren davon ableitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsubstrat Stahl verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dispergierung des film-bildenden Materials eine kationische und/oder amphotere oberflächenaktive Verbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 — 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das film-bildende Polymer, an der oberflächenaktiven Verbindung verwendet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der kationischen Dispersion auf einen Wert von unterhalb etwa 6 eingestellt wird.