WO2004081128A2 - Stickstoffhaltige polymere für die metalloberflächenbehandlung - Google Patents

Stickstoffhaltige polymere für die metalloberflächenbehandlung Download PDF

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WO2004081128A2
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Helmut Witteler
Matthias KLÜGLEIN
Frank Klippel
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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified

Definitions

  • the present invention relates to a passivation layer on a metal surface which contains a nitrogen-containing polymer, a method for forming this passivation layer and the use of a composition comprising a water-soluble, nitrogen-containing polymer for passivation of a metal surface, a lacquer structure on a metal surface, comprising the passivation layer mentioned and a Painting and a method for forming this paint structure and a surface made up of a metal surface and the passivation layer according to the invention.
  • Metallic materials especially iron and steel, are usually galvanized to protect them from corrosive environmental influences.
  • the protection against corrosion of the zinc is based on the fact that it is even less noble than the metallic material and therefore initially only attracts the corrosive attack, ie it acts as a sacrificial layer.
  • the metallic material itself remains intact as long as it is continuously covered with zinc and the mechanical functionality is retained over longer periods than with non-galvanized parts.
  • the corrosive attack of such a zinc layer can in turn be delayed by applying a passivation layer. This is particularly the case with galvanized parts, both for parts that are subsequently painted and for those that are used without painting.
  • Aluminum surfaces are also often provided with a passivation layer, especially if they are subsequently to be painted.
  • the passivation layer delays the corrosive attack on the metal surface and at the same time serves to improve the adhesion of any lacquer layers to be applied.
  • the term conversion layer is often used synonymously.
  • passivation layers have been obtained on zinc or aluminum surfaces, usually by immersing the workpiece to be protected in aqueous acidic solutions of CrO 3 . The workpiece is protected against corrosion after immersion and drying. When immersed, part of the metal to be protected dissolves and immediately forms an oxidic film on the metal surface. This film is similar to the oxide film that is already present on many metals, but is denser and better adherent than this.
  • This Cr (VI) treatment is optimal in terms of passivation. The time until white rust formation of an unpainted galvanized sheet is extended by Cr (VT) treatment from less than 1 hour to more than 100 hours.
  • DE-A 100 05 113 relates to an application solution which contains phosphoric acid and / or at least one fluoric acid of one or more elements from the group Zr, Ti, Hf and Si or their respective anions and a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone and a process for the corrosion protection treatment a metal surface, the metal surface being brought into contact with a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone.
  • known passivation agents based on fluorometalates of Zr, Ti, Hf or Si homo- or copolymers of vinylpyrrolidone are added to improve the corrosion protection.
  • JP-A 04231679 relates to anti-corrosion agents for surfaces made of copper or copper alloys, the copper surface being first treated with an alcoholic solution containing polyvinylimidazole and then with a solution containing a zinc salt. This treatment of corrosion protection till- 'and improves the heat resistance of the copper surface.
  • DE-A 44 09 306 relates to a method for modifying cleaned or chemically pretreated metal surfaces with aqueous solutions, organic polymers containing amino groups, in particular with polyvinylamines.
  • the object of the present invention is to provide a passivation layer on a metal surface which meets the following requirements:
  • the layer should generally not be hydrophobic
  • a passivation layer on a metal surface obtainable by bringing the metal surface into contact with a composition which contains a water-soluble, nitrogen-containing polymer, the polymer being a base and an aqueous solution of the polymer with the addition of one or more salts of the base metal forms a precipitate at pH ⁇ 7.
  • the passivation layer according to the invention is characterized in that it already has an excellent corrosion-inhibiting effect in the form of a very thin layer.
  • Any metal surface can generally be used as the metal surface. Suitable metal surfaces are generally technically customary materials selected from the group consisting of steel, cast iron, zinc, aluminum, magnesium and alloys of these metals with one another or with other alloy components. Zinc and aluminum as well as alloys of these metals with other alloy components are particularly preferred, a surface of zinc or zinc alloys generally being obtained by a galvanizing process of a metallic material such as iron or steel.
  • metal surfaces that are not pretreated. However, it is preferred that the metal surfaces have at least been cleaned prior to contacting the composition containing a water-soluble, nitrogen-containing polymer.
  • the cleaning preferably includes degreasing the metal surface. Suitable cleaning or degreasing processes are known to the person skilled in the art.
  • the polymer particularly preferably contains> 50% by weight of vinylimidazole and optionally at least one further monomer.
  • the term polymer means both homopolymers and copolymers.
  • the polymer (component A) used according to the invention very particularly preferably contains the following components:
  • N-vinyl lactams for example N-vinyl caprolactam, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl piperidone, are suitable as component Ab
  • vinyl pyridines and vinyl pyridine N-oxides are suitable as further vinyl heteroaromatics
  • suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate and vinyl propionate and suitable C 1 -C 4]
  • o-Alkyl (meth) acrylates are methyl, ethyl and butyl acrylate or the corresponding methacrylates.
  • Monoethylenically unsaturated compounds which contain at least one acid group, for example a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, are suitable as component Ac.
  • Compounds suitable as component Ac are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, allylacetic acid and vinyl acetic acid.
  • monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids are suitable as component Ac, for example maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and methylene malonic anhydride, the anhydrides usually hydrolyzing to the corresponding dicarboxylic acids when introduced into water.
  • Monomers containing sulfonic acid groups for example 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylic acid-3-sulfopropyl ester, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and allylsulfonic acid, and monomers containing phosphonic acid groups, such as vinylphosphonic acid, can also be used as component Ac.
  • the monomers mentioned as component Ac can be used either alone or as a mixture with one another.
  • Ac monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, 2-acrylarnido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, acrylic or methacrylsulfonic acid 3-sulfopropyl ester and vinylphosphonic acid are preferably used as component Ac.
  • the monomers used as component Ac can either be in the form of the free acids or, which is preferred, in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or Ammonium salts are used.
  • Preferred alkali metal salts are sodium and potassium salts
  • preferred alkaline earth salts are magnesium and calcium salts.
  • the water-soluble, nitrogen-containing polymer is homopolyvinylimidazole, i.e. the polymer is composed of 100% by weight of N-vinylimidazole.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble, nitrogen-containing polymer used according to the invention is generally 1000 to 1,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 150,000 g / mol. In the case of homopolyvinylimidazole used with very particular preference, this has a molecular weight of generally 5,000 to 200,000 g / mol.
  • the molecular weight (Mw) was determined by means of gel permeation chromatography using a polystyrene standard.
  • Copolymers are generally to be understood as meaning those compounds which have at least 3 repeat units, preferably more than 10 repeat units.
  • the water-soluble, nitrogen-containing polymer used according to the invention can be produced in any manner known to the person skilled in the art. For example, one is
  • Emulsion polymerization or solution polymerization for example in toluene, water or ethanol. Furthermore, it is possible to prepare the water-soluble, nitrogen-containing polymer used according to the invention by precipitation polymerization from an organic solvent, such as alkanes or cycloalkanes, or in accordance with the process disclosed in DE-A 43 42 281.
  • an organic solvent such as alkanes or cycloalkanes
  • the preferably used water-soluble, nitrogen-containing polymer which is composed of> 50% by weight vinylimidazole and, if appropriate, at least one further monomer, and the very particularly preferably used homopolyvinylimidazole are preferably prepared by a process in accordance with the process disclosed in DE-A 43 42 281 ,
  • the metal surface is preferably brought into contact with a composition containing a) a water-soluble, nitrogen-containing polymer as defined above, as component A;
  • component C optionally at least one surface-active compound, at least one emulsifier and / or at least one dispersant, as component C.
  • the water-soluble, nitrogen-containing polymer used as component A has already been defined above.
  • this polymer is generally used in an amount of 0.01 to 100 g / 1, preferably 0.01 to 70 g / 1, particularly preferably 0.01 to 50 g / 1, based on 1 1 each Composition used.
  • Component B is water or another solvent which is suitable for dissolving or dispersing, suspending or emulsifying the polymer (component A).
  • a solvent is understood to mean a liquid matrix in which the various constituents of the composition according to the invention are present as finely as possible. Such a fine distribution can, for example in the sense of a molecularly disperse distribution, be a real solution of the ingredients in the solvent.
  • solvent also includes liquid matrices in which the ingredients are distributed in the form of an emulsion or dispersion, i.e. do not form a molecularly disperse solution.
  • Suitable solvents are water and water-miscible and water-immiscible solvents.
  • Suitable water-miscible solvents are, for example, primary or secondary mono- or polyalcohols with 1 to about 6 C-
  • Atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, pentanol, Hexanol, cyclohexanol or glycerin.
  • water-miscible solvents low molecular weight ketones such as acetone or methyl ethyl ketone or ether alcohols such as diethylene glycol or triethyl glycol.
  • solvents which are immiscible or only slightly miscible with water.
  • ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene or xylene, halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride and optionally substituted aliphatic solvents, which include, for example, the higher homologues of the abovementioned alcohols and ketones and paraffin hydrocarbons.
  • the solvents mentioned above can be used individually or as a mixture of two or more of the solvents mentioned.
  • water is used as the solvent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned, preferably water-soluble solvents.
  • a solvent is to be used which contains water and a water-immiscible solvent, the solvent can, for example, contain an emulsifier in order to enable an essentially stable W / O or O / W emulsion.
  • the proportion of water in such a mixture is preferably at least about 30% by weight or more, for example at least about 40 or at least about 50% by weight.
  • the water content is at least about 75% by weight.
  • Suitable combinations of water and water-miscible solvents are, for example, water / methanol, water / ethanol, water / propanol or water / isopropanol.
  • a mixture of water and ethanol is preferred in the context of the present invention, the water content preferably being greater than about 75% by weight, for example greater than about 80 or about 85% by weight.
  • a composition according to the invention contains at least one solvent which has a water content of at least about 50% by weight.
  • the composition preferably used according to the invention as an aqueous solution generally has a pH of from 1 to 6, with narrower pH ranges being chosen depending on the substrate and type of application and the duration of action of the composition used according to the invention on the surface of the base metal.
  • the pH value for the treatment of bare metal surfaces is preferably set to the range from 2 to 6, for the treatment of aluminum surfaces preferably to the range from 2 to 4 and for the treatment of steel, zinc or galvanized steel preferably to the range from 3 to 6 5 a.
  • Surfaces of a base metal that have already been pretreated and which, for example, carry a phosphate layer, are preferably brought into contact with a composition used according to the invention having a pH of 3.5 to 5.
  • the amount of water or another solvent depends on whether the composition according to the invention is a ready-to-use composition or a concentrate, and on the particular application. Basically, the quantity results from the concentrations of the individual components specified for the ready-to-use composition.
  • the composition according to the invention can additionally contain surface-active compounds, emulsifiers and / or dispersants.
  • Suitable surface-active compounds are surfactants, which can be cationic, anionic, zwitterionic or nonionic.
  • Suitable surfactants are, for example, alkyl and alkenyl alkoxylates of the R-EO n / PO m type, where R is generally linear or branched C 6 -C 3 o-alkyl radicals, preferably C 8 -C 20 -alkyl radicals and EO for an ethylene oxide unit and PO stands for a propylene oxide unit, where EO and PO can be arranged in any order and n and m are independently> 1 and ⁇ 100, preferably> 3 and ⁇ 50, for example E ulan®, Lutensol® and Plurafac® (der BASF), alkylphenol ethoxylates, EO / PO block copolymers (Pluronic®, from BASF), alky
  • composition used according to the invention contains, in addition to components A, B and optionally C:
  • Lantanoids as component D, and / or
  • At least one acid selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acids, nitric acid, hydrofluoric acid and hydrochloric acid as
  • component H further auxiliaries and additives as component H.
  • compositions are suitable for passivating, in particular phosphating, the metal surfaces mentioned in the present application.
  • Suitable as component D are salts, acids and bases based on transition metal cations, transition metal oxo anions, fluorometalates or lanthanoids.
  • Suitable transition metal cations are, in particular, fluorometalates of Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) and / or Si (IV), suitable lanthanides, in particular Ce. Tungsten and molybdates are also suitable.
  • compositions according to the present application containing component D are particularly suitable for either a corrosion-protective layer on a
  • component A has an excellent corrosion protection effect in the compositions according to the invention.
  • the use of component A in the compositions used according to the invention leads to such good corrosion protection properties that the addition of component D is not necessary.
  • compounds of component D are therefore not contained in the compositions used according to the invention.
  • the amount of component D is - if component D is contained in the compositions according to the invention - preferably 0.02 to 20 g / 1.
  • compositions according to the invention can also contain at least one acid selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and derivatives thereof, nitric acid, hydrofluoric acid and hydrochloric acid.
  • the type of acid used depends on the type of treatment of the metal surface.
  • phosphoric acid is generally used in phosphating baths for phosphating steel surfaces.
  • the composition used according to the invention is a phosphating solution.
  • non-layer-forming phosphating solutions which are solutions that have no divalent metals.
  • Such "non-layer-forming" phosphating solutions are, for example, in the form of an iron phosphating solution.
  • the phosphating solutions contain ions of divalent metals, e.g. B. zinc and / or manganese, the phosphating solutions ⁇ are available as so-called “forming” phosphating solutions.
  • Compositions containing nitric acid according to the present application are particularly suitable for the surface treatment of zinc and its alloys, while hydrofluoric acid-containing compositions are particularly suitable for the surface treatment of aluminum and its alloys.
  • the amount of acid used can vary depending on the application. In general, if component E is contained in the compositions according to the invention, 0.2 to 200 g / 1, preferably 2 to 100 g / 1, of component E are used.
  • Component F is contained in the compositions according to the invention, 0.2 to 200 g / 1, preferably 2 to 100 g / 1, of component E are used.
  • compositions used according to the invention can contain at least one further corrosion inhibitor.
  • Suitable corrosion inhibitors are selected from the group consisting of butynediol, benzotriazole, aldehydes, amine carboxylates, amino and nitrophenols, amino alcohols, aminobenzimidazole, aminoimidazolines, aminotriazole, benzimidazolamines, benzothiazoles, derivatives of benzotriazole, various boranol acid esters, such as boranol acid esters, with boronic acid amines such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic acid amines, such as boronic
  • Butynediol and benzotriazole are preferably used as further corrosion inhibitors.
  • the corrosion inhibitors if they are used at all in the compositions, are used in an amount of generally 0.01 to 50 g / 1, preferably 0.1 to 20 g / 1, particularly preferably 1 to 10 g / 1.
  • compositions used according to the invention are preferably Cr (VI) -free, particularly preferably the compositions used according to the invention contain no compounds according to Component G. If the compounds mentioned (component G) are nevertheless used, preference is given to using compounds selected from Fe, Z ⁇ , Zr and Ca. The amount of these compounds in the compositions is - if these compounds are present at all - generally 0.01 to 100 g / 1, preferably 0.1 to 50 g / 1, particularly preferably 1 to 20 g / 1.
  • the compositions used according to the invention can contain further auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives include conductivity pigments or conductive fillers e.g. Iron phosphide, vanadium carbide, titanium nitride, carbon black, graphite, molybdenum disulfide or barium sulfate doped with tin or antimony, with iron phosphide being preferred.
  • conductivity pigments or conductive fillers are added to the compositions used according to the invention to improve the weldability of the metal surfaces to be treated or to improve a subsequent coating with electrocoat materials.
  • silica suspensions can be used, in particular when the compositions are used to treat aluminum-containing surfaces.
  • additives are generally in finely divided form, i.e. their average particle diameters are generally 0.005 to 5 ⁇ m, preferably 0.05 to 2.5 ⁇ m.
  • the amount of auxiliaries and additives is generally 0.1 to 50, preferably 2 to 35% by weight, based on the total mass of the compositions according to the invention.
  • compositions used according to the invention may further contain additives to improve the forming behavior, for example wax-based derivatives based on natural or synthetic waxes, e.g. Waxes based on acrylic acid, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) waxes or wax derivatives or paraffins and their oxidation products.
  • Waxes based on acrylic acid, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) waxes or wax derivatives or paraffins and their oxidation products.
  • compositions used according to the invention can contain polymer dispersions based on styrene, 4-hydroxystyrene, butadiene, acrylic acid, acrylic acid esters, acrylic acid amides, acrylates, methacrylic acid, Contain methacrylic acid esters, methacrylic acid amides, methacrylates and derivatives of acrylamide. It is also possible that the compositions used according to the invention contain polyurethane dispersions and polyester urethane dispersions or polyurea dispersions.
  • compositions used according to the invention are polyethylene glycols, polypropylene glycols, copolymers of ethylene oxide and copolymers of propylene oxide.
  • compositions used according to the invention are used for passivation (conversion layer formation), in particular no-rinse conversion layer formation, that is to say processes with a reduced number of rinsing operations, for example on galvanized steel and aluminum.
  • passivation layer according to the invention is formed on the metal surface.
  • compositions used according to the invention can optionally additionally contain a complexing agent as component I.
  • Suitable complexing agents are e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine (ED), citric acid and salts of the compounds mentioned.
  • compositions used according to the invention can optionally contain at least one acid or an alkali metal or alkaline earth metal salt of the corresponding acid, preferably selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , formic acid and acetic acid as component K.
  • the acid is generally used in an amount of 0.5 to 700 g / 1, preferably 5 to 280 g / 1.
  • compositions used according to the invention can contain further additives as component L.
  • Suitable additives are 1- (2-methylpyridinium) -2-ethylsulfobetaine, 1,1-dimethyl-2-propynyl-1- ⁇ umin, 1-pyridinium-2-ethylsulfobetaine, 1-pyridinium-2-hydroxy-3 - propylsulfobetaine, 1-pyridinium-3-propylsulfobetaine, 2,2'-dichlorodiethyl ether, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2-butyne-l, 4-diol, 2-butyne-l , 4-diol ethoxylate, 2-butm-l, 4-dio_propoxylate, 3- (2-benzothiazolylthio) -l-propane-sulfonic acid Na salt, 3,3'-dithio-bis- (l-
  • the passivation layer according to the invention contains, apart from the water-soluble nitrogen-containing polymer, metal ions of the base metal, in particular aluminum and zinc or alloy metal ions of alloy metals with aluminum or zinc, no further metals.
  • the compositions used to produce the passivation layer contain no metals or metal compounds.
  • passivation layers are obtained which have excellent corrosion stability.
  • the layer thickness of the passivation layer according to the invention formed on the surface of a base metal is preferably ⁇ 3 ⁇ m.
  • the layer thickness is particularly preferably 0.01 to 3 ⁇ m, very particularly preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the layer is determined by differential weighing before and after the action of the composition used according to the invention on the metal surface, on the assumption that the layer has a specific density of 1 kg / 1.
  • “layer thickness” is always understood to mean a size determined in this way, regardless of the specific density of the layer.
  • the water-soluble, nitrogen-containing polymer used according to the invention can be present in solution, emulsion, suspension or as an aerosol in the process according to the invention.
  • the polymer (component A) is preferably present in the compositions used in the process according to the invention in aqueous solution.
  • the type of application corresponds to the usual technical methods.
  • the metal surface is preferably brought into contact with compositions used according to the invention by spraying the composition onto the metal surface or by dipping the metal surface into the composition.
  • the particularly preferred application method used depends on the number, size and shape of the parts to be treated. Accordingly, the contacting is preferably carried out by means of a spraying, rolling or dipping process.
  • compositions according to the present application containing phosphoric acid as component E can be applied by a “roll-on” or “dry-in-place” or “no-rinse” method are, wherein the phosphating composition used according to the invention is applied to the metal strip and dried without rinsing, a polymer film being formed.
  • Another subject of the present application is a method comprising the steps:
  • the contacting of the metal surface with the water-soluble, nitrogen-containing polymer used according to the invention is the passivation step, in particular a phosphating step, which is carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the passivation layer according to the invention is formed on the metal. If in step e)
  • Preferred water-soluble, nitrogen-containing polymers (component A) have already been named above.
  • Washing with water takes place between the individual process steps in order to avoid contamination of the solution required for the subsequent step with components of the solution used in the previous step.
  • the composition used according to the invention is generally either sprayed onto the metal surface or transferred onto the surface by application rollers. This is followed by an exposure time which is generally in the range from 2 to 20 seconds, without further action Intermediate rinsing a drying of the composition used according to the invention, for example in a heated oven.
  • step a) The steps of cleaning (step a)) and contacting the metal surface in the presence of the water-soluble, nitrogen-containing polymer (component A) (step e)) used according to the invention can also be carried out in one step, ie with a formulation which, in addition to the customary cleaning agents also contains the composition used according to the invention.
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature of 5 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., particularly preferably 15 to 45 ° C.
  • compositions which are preferably used and polymers (component A) which are preferably used in the compositions have already been mentioned above.
  • Metal surfaces which are preferably used and processes which are preferably carried out for passivating the metal surfaces have likewise already been mentioned above.
  • the metal surface provided with the passivation layer according to the invention can be provided with a varnish after the method steps a) to g).
  • the painting is carried out according to methods known to those skilled in the art.
  • a powder coating or an electrolytic, in particular cathodic, dip coating can be used as the coating.
  • Another object of the present application is thus a lacquer build-up on a metal surface comprising at least one passivation layer X according to the invention and at least one lacquer layer, preferably several lacquer layers, as layer (s) Y.
  • passivation layer and preferred embodiments of the passivation layer have already been mentioned above.
  • Suitable layers of lacquer are known to the person skilled in the art.
  • the lacquer structure according to the invention can contain a multi-layer lacquer coating (several lacquer layers) with further layers.
  • a multi-layer coating can be constructed from at least one of the following layers, which can typically be arranged as follows:
  • a pigmented and / or layer W provided with effect substances • a layer Z selected from the group of primers, basecoat, primer, pigmented lacquer or lacquer provided with effect substances.
  • a layer Z selected from the group of primers, basecoat, primer, pigmented lacquer or lacquer provided with effect substances.
  • lacquers which are customary for these purposes and are known to the person skilled in the art are suitable as color and / or effect lacquers in the layer Z and / or W. These can be curable physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with amine radiation (dual-cure).
  • They can be conventional basecoats, waterborne basecoats, essentially solvent-free and water-free liquid basecoats (100% systems), essentially solvent-free and water-free solid basecoats (pigmented powder coatings) or essentially solvent-free pigmented powder coating dispersions (powder slurry basecoats). They can be thermally or DualCure-curable, and self- or externally cross-linking.
  • One or more, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2 and very particularly preferably a coloring and / or effect-imparting lacquer can be used in the layers.
  • Essentially solvent-free means that the coating material in question has a residual volatile solvent content of ⁇ 2.0% by weight, preferably ⁇ 1.5% by weight and particularly preferably ⁇ 1.0% by weight. It is of particular advantage if the residual content is below the gas chromatographic detection limit.
  • Water-based paints such as those described in patent applications EP 0 089 497 AI, EP 0 256 540 AI, EP 0 260 447 AI, EP 0 297 576 AI, WO 96/12747, EP 0 523 610 AI, EP are particularly preferably used in the multi-layer coatings 0 228 003 AI, EP 0 397 806 AI, EP 0 574 417 AI, EP 0 531 510 AI, EP 0 581 211 AI, EP 0 708 788 AI, EP 0 593 454 AI, DE-A-43 28 092 AI, EP 0 299 148 AI, EP 0 394 737 AI, EP 0 590 484 AI, EP 0 234 362 AI, EP 0 234 361 AI, EP 0 543 817 AI, W095 / 14721, EP 0 521 928 AI, EP 0 522 420 AI, EP 0 522 419 AI, EP 0 649 865 AI, EP 0 5
  • the color and / or effect coatings described above can be used not only for the production of color and / or effect base coatings, but also for color and / or effect combination effect layers.
  • This is to be understood as a coating which fulfills at least two functions in a color and / or effect multi-layer coating. Functions of this type are, in particular, protection against corrosion, the imparting of adhesion, the absorption of mechanical energy and the coloring and / or effects. Above all, it serves Combination effect layer of the absorption of mechanical energy and the coloring and / or effect at the same time; it therefore fulfills the functions of a filler paint or stone chip protection primer and a base coat.
  • the combination effect layer preferably also has a corrosion protection effect and / or an adhesion-promoting effect.
  • Typical thicknesses of the layer (W) and / or (Z) range from 0.1 to 2000 ⁇ m, preferably 0.5 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 500 ⁇ m, very particularly preferably from 1 to 250 ⁇ m and in particular from 10 up to 100 ⁇ m.
  • the lacquers which can be used in the multi-layer lacquers can contain coloring and / or effect pigments. All paint-typical pigments of organic or inorganic nature are suitable as color pigments. Examples of inorganic or organic color pigments are titanium dioxide, micronized titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • effect pigments are particularly characterized by a platelet-like structure.
  • effect pigments are: metal pigments, e.g. made of aluminum, copper or other metals; Interference pigments, e.g. metal oxide coated metal pigments, e.g. titanium dioxide coated or mixed oxide coated aluminum, coated mica, e.g. titanium dioxide coated mica and graphite effect pigments.
  • UV-curable pigments and, if appropriate, also fillers can advantageously be used, for example to improve the hardness. These are with radiation-curable compounds, e.g. acrylic functional silanes, coated pigments / fillers, which can thus be included in the radiation hardening process.
  • the paint structure according to the invention is generally carried out by a method comprising the steps:
  • step b) A method for forming the passivation layer and preferred embodiments of this method have already been mentioned above. Suitable coating processes as step b) are known to the person skilled in the art. The following examples further illustrate the invention.
  • Test sheets galvanized steel, 20 ⁇ m zinc were passivated using a passivation method mentioned in Table 1. The service life was determined in the salt spray test.
  • white spots generally form more than 1 mm in diameter (Zn or Al oxide, so-called white rust)
  • the service life is specified as the time after which the damage pattern has reached rating grade 8 in DIN EN ISO 10289 from April 2001, Appendix B, page 19.
  • Test sheets galvanized steel, 20 ⁇ m zinc are immersed in the solution for 1 minute and dried by hanging overnight. The layer thickness D is partially determined by differential weighing. The service life is determined in the salt spray test.
  • the thickness of the layer is determined by differential weighing before and after the composition used according to the invention has acted on the metal surface and on the assumption that the layer has a specific density of 1 kg / l.
  • layer thickness is always understood to mean a size determined in this way, regardless of the specific density of the layer.
  • Immersion at a higher temperature (e.g. at 60 ° C) or in more concentrated solutions, even in nitric acid of a different concentration compared to the examples mentioned above, can further improve the service life in the corrosion test.
  • An increase in the concentration of the polymer leads to an increase in the service life.
  • the concentration of the polymer is preferably ⁇ 5% by weight.
  • An aqueous zinc chloride solution forms a white, insoluble precipitate with aqueous polyvinylimidazole solution over wide concentration ranges, generally from as little as 0.5% by weight of the polymer.
  • the K value is the Fikentscher constant for identifying the average molecular weight, cf. H.-G. Elias, Macromolecules Vol. 1, 5th Edition, Hüthig & Wepf Verlag, Basel 1990, page 99.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche erhältlich durch in Kontakt Bringen der Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer enthält, eine Oberfläche, aufgebaut aus einer Metalloberfläche und der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht, ein Verfahren zur Ausbildung einer Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche, die Verwendung einer Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer enthält, zur Passivierung einer Metalloberfläche und einen Aufbau auf einer Metalloberfläche umfassend eine erfindungsgemäße Passivierungsschicht und weitere Lackschichten.

Description

Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche, die ein stickstoffhaltiges Polymer enthält, ein Verfahren zur Ausbildung dieser Passivierungsschicht sowie die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer zur Passivierung einer Metalloberfläche, einen Lackaufbau auf einer Metalloberfläche, umfassend die genannte Passivierungsschicht und eine Lackierung sowie ein Verfahren zur Ausbildung dieses Lackaufbaus und eine Oberfläche aufgebaut aus einer Metalloberfläche und der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht.
Metallische Werkstoffe, insbesondere Eisen und Stahl, werden üblicherweise verzinkt, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es noch unedler ist als der metallische Werkstoff und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht, d.h., es fungiert als Opferschicht. Der metallische Werkstoff selbst bleibt unversehrt, so lange er noch durchgehend mit Zink bedeckt ist und die mechanische Funktionalität bleibt über längere Zeiträume erhalten als bei unverzinkten Teilen. Der korrosive Angriff einer solchen Zinkschicht kann seinerseits verzögert werden durch Aufbringen einer Passivierungsschicht. Dies geschieht insbesondere bei galvanisch verzinkten Teilen, und zwar sowohl bei Teilen, die anschließend lackiert werden als auch bei solchen, die ohne Lackierung zum Einsatz kommen. Auch Aluminiumoberflächen werden, insbesondere wenn sie anschließend lackiert werden sollen, häufig mit einer Passivierungsschicht versehen. Die Passivierungsschicht verzögert den korrosiven Angriff auf die Metalloberfläche und dient gleichzeitig einer Verbesserung der Haftung von gegebenenfalls aufzubringenden Lackschichten. Anstelle des Begriffs Passivierungsschicht wird der Begriff Konversionsschicht häufig synonym verwendet. Bisher wurden Passivierungsschichten auf Zink- oder Aluminiumoberflächen, üblicherweise durch Tauchen des zu schützenden Werkstücks in wässrige saure Lösungen von CrO3 erhalten. Nach dem Eintauchen und Trocknen ist das Werkstück vor Korrosion geschützt. Beim Eintauchen löst sich ein Teil des zu schützenden Metalls und bildet gleich darauf wieder einen oxidischen Film auf der Metalloberfläche. Dieser Film ähnelt also dem auf vielen Metallen ohnehin vorhandenen Oxidfilm, ist aber dichter und besser haftend als dieser. Unter dem Aspekt der Passivierung ist diese Cr(VI)-Behandlung optimal. Die Zeit bis zur Weißrostbildung eines unlackierten verzinkten Blechs wird durch Cr(VT)- Behandlung von weniger als 1 Stunde auf mehr als 100 Stunden verlängert.
Um die Anwendung der ausgesprochen giftigen und karzinogenen Cr(VI)- Verbindungen zu vermeiden, wird in EP-A 0 907 762 eine Passivierung mit Hilfe von sauren, wässrigen Lösungen von Cr(III)-Salzen vorgeschlagen. Durch die Applikation als sogenannte „Dickschicht" mit einer Dicke von 300 bis 400 μm bieten diese Passivierungsschichten einen hervorragenden Korrosionsschutz.
Zur Vermeidung des Einsatzes von Schwermetallen wie Cr(VI) und ebenfalls Cr(III) gewinnt der Einsatz von Polymeren an Bedeutung.
So betrifft DE-A 100 05 113 eine Anwendungslösung, die Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si oder jeweils deren Anionen sowie ein Homo- oder Copolymer von Vinylpyrrolidon enthält und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer Metalloberfläche, wobei die Metalloberfläche mit einem Homo- oder Copolymer von Vinylpyrrolidon in Kontakt gebracht wird. Gemäß DE-A 100 05 113 werden bekannten Passivierungsmitteln, basierend auf Fluorometallaten von Zr, Ti, Hf oder Si Homo- oder Copolymere von Vinylpyrrolidon zugesetzt zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
JP-A 04231679 betrifft Korrosionsschutzmittel für Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen, wobei die Kupferoberfläche zunächst mit einer alkoholischen Lösung, enthaltend Polyvinylimidazol und anschließend mit einer Lösung, die ein Zinksalz enthält, behandelt wird. Durch diese Behandlung werden- der Korrosionsschutz ' und die Hitzeresistenz der Kupferoberfläche verbessert.
DE-A 44 09 306 betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit wässrigen Lösungen ,von Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren, insbesondere mit Polyvinylaminen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche, die den folgenden Anforderungen genügt:
sie muss - für viele Anwendungen auch ohne nachfolgende Lackierung - korrosionsinhibierend wirken;
sie darf die Lackhaftung nicht verschlechtern, soll die Lacld aftung bevorzugt verbessern, d.h., dass die Schicht in der Regel nicht hydrophobierend sein sollte;
sie sollte möglichst dünn sein, um die Maßhaltigkeit der passivierten Werkstücke zu gewährleisten;
sie muss auch nach Tempern bei Temperaturen von 120°C noch korrosionsinhibierend wirken;
sie sollte gegenüber dem Grundmetall farbneutral sein, sollte jedoch nach Möglichkeit mit dem Auge erkennbar sein, um die Detektion von Defekten zu erleichtern und eine einfache Unterscheidung von passivierten und nicht passivierten Teilen zu erlauben;
sie sollte ohne komplizierte Verfahrensschritte herstellbar sein.
Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, besonders dünne Passivierungsschichten bereitzustellen, die bereits eine hervorragende Korrosionsinhibierung zeigen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche, erhältlich durch in Kontakt bringen der Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer enthält, wobei das Polymer eine Base ist und eine wässrige Lösung des Polymers bei Zugabe eines oder mehrerer Salze des Grundmetalls bei einem pH- Wert < 7 einen Niederschlag bildet.
Die erfindungsgemäße Passivierungsschicht zeichnet sich dadurch aus, dass sie bereits in Form einer sehr dünnen Schicht eine hervorragende korrosionsinhibierende Wirkung aufweist. Als Metalloberfläche ist im Allgemeinen jede beliebige Metalloberfläche einsetzbar. Geeignete Metalloberflächen sind im Allgemeinen technisch übliche Werkstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Gusseisen, Zink, Aluminium, Magnesium und Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Legierungsbestandteilen. Besonders bevorzugt sind Zink und Alummium sowie Legierungen dieser Metalle mit anderen Legierungsbestandteilen, wobei eine Oberfläche aus Zink oder Zink-Legierungen im Allgemeinen durch einen Verzinkungsvorgang eines metallischen Werkstoffs wie Eisen oder Stahl erhalten wird.
Es ist denkbar, Metalloberflächen einzusetzen, die nicht vorbehandelt sind. Bevorzugt ist es jedoch, dass die Metalloberflächen vor dem In Kontakt Bringen mit der Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer enthält, zumindest gereinigt wurden. Die Reinigung umfasst dabei bevorzugt u.a. eine Entfettung der Metalloberfläche. Geeignete Reinigungs- bzw. Entfettungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Das wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer (Komponente A), das eine Base ist und in wässriger Lösung bei Zugabe eines oder mehrerer Salze des Grundmetalls bei einem pH- Wert < 7 einen Niederschlag bildet, enthält bevorzugt Vinylimidazol. Besonders bevorzugt enthält das Polymer > 50 Gew.-% Vinylimidazol und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer. Unter dem Begriff Polymer sind im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Homopolymere als auch Copolymere zu verstehen.
Ganz besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer (Komponente A) die folgenden Komponenten:
a) > 45 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt >55 Gew.-%, besonders bevorzugt >60 Gew.-% Vinylimidazol als Komponente Aa,
b) 0 bis < 50 Gew.-%, bevorzugt <40 Gew.-%, besonders bevorzugt <30 Gew.-% N- Vinyllactame, weitere Vinylheteroaromaten, Vinylester, Cr o-Ajkylacrylate oder — methacrylate oder eine Mischung der genannten Monomeren als Komponente Ab, c) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt <4 Gew.-%, besonders bevorzugt <3 Gew.-% Säuregruppen enthaltende mono-ethylenisch ungesättigte Monomere als Komponente Ac.
Als Komponente Ab sind N-Vinyllactame, zum Beispiel N-Vinylcaprolactam, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylpiperidon geeignet, als weitere Vinylheteroaromaten sind Vinylpyridine und Vinylpyridin-N-oxide geeignet, geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat und geeignete Cι-C].o-Alkyl(meth)acrylate sind Methyl-, Ethyl- und Butylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate.
Als Komponente Ab werden bevorzugt N-Vinylcaprolactam, N- Vinylpyrrolidon und Vinylpyridin eingesetzt.
Als Komponente Ac sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine Säuregruppe enthalten, zum Beispiel eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe, geeignet. Als Komponente Ac geeignete Verbindungen sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacr lsäure, Ethylacrylsäure, Krotonsäure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure. Des Weiteren sind monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren als Komponente Ac geeignet, zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Methylenmalonsäureanhydrid, wobei die Anhydride beim Eintragen in Wasser meist zu den entsprechenden Dicarbonsäuren hydrolysieren. Des Weiteren können als Komponente Ac Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, zum Beispiel 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, (Meth)acrylsäure-3- sulfopropylester, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Allylsulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen aufweisende Monomere wie Vinylphosphonsäure, eingesetzt werden. Die als Komponente Ac genannten Monomere können entweder allein oder als Mischung miteinander eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Komponente Ac Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylarnido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryl- oder Methacrylsulfonsäure-3-sulfopropylester und Vinylphosphonsäure eingesetzt.
Die als Komponente Ac eingesetzten Monomere können entweder in Form der freien Säuren oder, was bevorzugt ist, in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugte Alkalimetallsalze sind Natrium- und Kaliumsalze, bevorzugte Erdalkalisalze sind Magnesium- und Calciumsalze.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist das wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer Homopolyvinylimidazol, d.h., das Polymer ist zu 100 Gew.-% aus N- Vinylimidazol aufgebaut.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymers beträgt im Allgemeinen 1000 bis 1 000 000 g/mol, bevorzugt 10 000 bis 150 000 g/mol. Im Falle des ganz besonders bevorzugt eingesetzten Homopolyvinylimidazols weist dieses ein Molekulargewicht von im Allgemeinen 5000 bis 200 000 g/mol auf. Das Molekulargewicht (Mw) wurde mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol-Standard ermittelt.
Unter Copolymeren sollen im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden werden, die mindestens 3 Wiederholungseinheiten, bevorzugt mehr als 10 Wiederholungseinheiten aufweisen.
Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymers kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Beispielsweise ist eine
Herstellung des Polymers durch Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation,
Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, zum Beispiel in Toluol, Wasser oder Ethanol möglich. Des Weiteren ist es möglich, das erfindungsgemäß eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer durch Fällungspolymerisation aus einem organischen Lösungsmittel, wie Alkanen oder Cycloalkanen, herzustellen oder entsprechend dem in DE-A 43 42 281 offenbarten Verfahren.
Das bevorzugt eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer, das aus > 50 Gew.-% Vinylimidazol und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomer aufgebaut ist, sowie das ganz besonders bevorzugt eingesetzte Homopolyvinylimidazol werden vorzugsweise gemäß einem Verfahren entsprechend dem in DE-A 43 42 281 offenbarten Verfahren hergestellt.
In einer bevorzugten Ausfαhrungsform der vorliegenden Anmeldung wird die Metalloberfläche bevorzugt mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht, enthaltend a) ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer wie vorstehend definiert, als Komponente A;
b) Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, das geeignet ist, das Polymer (Komponente A) zu lösen oder zu dispergieren, suspendieren oder zu emulgieren, als Komponente B
c) gegebenenfalls mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, mindestens ein Emulgiermittel und/oder mindestens ein Dispergiermittel, als Komponente C.
Komponente A
Das als Komponente A eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer wurde bereits vorstehend definiert.
Dieses Polymer wird in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 100 g/1, bevorzugt 0,01 bis 70 g/1, besonders bevorzugt 0,01 bis 50 g/1, bezogen auf jeweils 1 1 der Zusammensetzung, eingesetzt.
Komponente B
Die Komponente B ist Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, das geeignet ist, das Polymer (Komponente A) zu lösen oder zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Unter einem Lösungsmittel wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine flüssige Matrix verstanden, in welcher die verschiedenen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung möglichst fein verteilt vorliegen. Eine derartig feine Verteilung kann beispielsweise im Sinne einer molekulardispersen Verteilung eine echte Lösung der Inhaltsstoffe im Lösungsmittel sein. Der Begriff „Lösungsmittel" umfasst jedoch auch flüssige Matrizen, in denen die Inhaltsstoffe im Sinne einer Emulsion oder Dispersion verteilt sind, d.h. keine molekulardisperse Lösung bilden.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser sowie wassermischbare und' nicht mit Wasser mischbare Lösemittel. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind beispielsweise primäre oder sekundäre Mono- oder Polyalkohole mit 1 bis etwa 6 C-
Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol oder Glyzerin. Ebenfalls als wassermischbare Lösemittel geeignet sind niedermolekulare Ketone wie Aceton oder Methyl-Ethyl-Keton oder Etheralkohole wie Diethylenglykol oder Triethylglykol. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Lösungsmittel, die nicht oder nur in geringem Maße mit Wasser mischbar sind. Hierzu zählen beispielsweise Ether wie Diethylether, Dioxan oder Tettahydrofuran, aromatische Lösemittel wie Toluol oder Xylol, halogenierte Lösemittel wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlormethan sowie gegebenenfalls substituierte aliphatische Lösemittel worunter beispielsweise die höheren Homologen der oben genannten Alkohole und Ketone sowie Paraffinkohlenwasserstoffe fallen.
Die oben genannten Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Lösungsmittel Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten, vorzugsweise wasserlöslichen Lösungsmittel, eingesetzt. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel eingesetzt werden soll, das Wasser und ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält, so kann das Lösungsmittel beispielsweise einen Emulgator enthalten um eine im wesentlichen stabile W/O- oder eine O/W-Emulsion zu ermöglichen.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gemisch aus Wasser und einem weiteren, wassermischbaren Lösungsmittel enthält, so beträgt der Anteil an Wasser an einem solchen Gemisch vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% oder mehr, beispielsweise mindestens etwa 40 oder mindestens etwa 50 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausföhrungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Wasseranteil mindestens etwa 75 Gew.-%. Geeignete Kombinationen von Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol, Wasser/Propanol oder Wasser/Isopropanol. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Wasser und Ethanol, wobei der Wasseranteil vorzugsweise größer als etwa 75 Gew.-%, beispielsweise größer als etwa 80 oder etwa 85 Gew.-%, ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Lösungsmittel, das einen Wasseranteil von mindestens etwa 50 Gew.-% aufweist.
Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel eingesetzt. Die bevorzugt als wässrige Lösung erfindungsgemäß eingesetzte Zusarnmensetzung weist im Allgemeinen einen pH-Wert von 1 bis 6 auf, wobei je nach Substrat und Applikationsart sowie Einwirkungsdauer der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Oberfläche des Grundmetalls engere pH-Bereiche gewählt sein können. Beispielsweise stellt man den pH- Wert zur Behandlung blanker Metalloberflächen vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 6 ein, bei Behandlung von Aluminiumoberflächen vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 4 und bei Behandlung von Stahl, Zink oder verzinktem Stahl vorzugsweise auf den Bereich von 3 bis 5 ein. Bereits vorbehandelte Oberflächen eines Grundmetalls, die beispielsweise eine Phosphatschicht tragen, werden bevorzugt mit einer erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung mit einem pH- Wert von 3,5 bis 5 in Kontakt gebracht.
Die Menge an Wasser oder einem anderen Lösungsmittel ist abhängig davon, ob die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine einsatzfertige Zusammensetzung oder ein Konzentrat ist, sowie vom jeweiligen Einsatzzweck. Grundsätzlich ergibt sich die Menge aus den für die einsatzfertige Zus_tmmensetzung angegebenen Konzentrationen der einzelnen Komponenten.
Komponente C
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen, Emulgiermittel und/oder Dispergiermittel enthalten. Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Tenside, die kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein können. Geeignete Tenside sind beispielsweise Alkyl- und Alkenylalkoxylate vom Typ R-EOn/POm wobei R im allgemeinen lineare oder verzweigte C6-C3o-Alkylreste, bevorzugt C8-C20- Alkylreste sind und EO für eine Ethylenoxid-Emheit und PO für eine Propylenoxid-Einheit steht, wobei EO und PO in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und n und m unabhängig voneinander > 1 und < 100 sind, bevorzugt >3 und <50, z.B. E ulan®, Lutensol® und Plurafac® (der BASF), Alkylphenolethoxylate, EO/PO-Blockcopόlymere (Pluronic®, der BASF), Alkylether- sulfate und Alkyammoniumsalze, sog. Quats.
Die Menge dieser Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt im Allgemeinen 0,01-100 g/1, bevorzugt 0,1 bis 20 g/1. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung zusätzlich zu den Komponenten A, B und gegebenenfalls C:
d) mindestens ein Salz, eine Säure oder eine Base basierend auf Übergangsmetallkationen, Übergangsmetalloxoanionen, Fluorometallaten oder
Lantanoiden als Komponente D, und/oder
e) mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Salpetersäure, Flußsäure und Salzsäure als
Komponente E und/oder f) mindestens einen weiteren Korrosionsinhibitor als Komponente F, und/oder
g) Verbindungen des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr und/oder Bi als Komponente G, und/oder
h) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe als Komponente H.
Diese Zusammensetzungen eignen sich zum Passivieren, insbesondere Phosphatieren der in der vorliegenden Anmeldung genannten Metalloberflächen.
Komponente D
Als Komponente D sind Salze, Säuren und Basen basierend auf Übergangsmetallkationen, Übergangsmetalloxoanionen, Fluorometallaten oder Lanthanoiden geeignet. Geeignete Übergangsmetallkationen sind insbesondere Fluorometallate des Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) und/oder des Si (IV), geeignete Lanthanoide insbesondere Ce. Des weiteren sind Wolframate und Molybdate geeignet.
Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Anmeldung, enthaltend die Komponente D sind insbesondere dazu geeignet, entweder eine korrosionsschützende Schicht auf einer
Metalloberfläche abzuscheiden oder die korrosionsschützende Wirkung einer bereits auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Korrosionsschicht zu verstärken. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (Komponente A) weisen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung auf. Im Allgemeinen führt der Einsatz der Komponente A in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen zu so guten Korrosionsschutzeigenschaften, dass der • Zusatz der Komponente D nicht erforderlich ist. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind Verbindungen der Komponente D somit nicht in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen enthalten.
Die Menge der Komponente D beträgt - falls die Komponente D in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist - bevorzugt 0,02 bis 20 g/1.
Komponente E
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben oder anstelle der Komponente D des weiteren mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Derivaten davon, Salpetersäure, Flußsäure und Salzsäure enthalten. Die Art der eingesetzten Säure ist dabei abhängig von der Art der Behandlung der Metalloberfläche. So wird Phosphorsäure im Allgemeinen in Phosphatierungsbädern zur Phosphatierung von Stahl-Oberflächen eingesetzt. Die erfindungsgemäße eingesetzte Zusammensetzung ist in diesem Falle eine Phosphatierlösung. Dabei unterscheidet man zwischen sogenannten "nicht schichtbildenden" Phosphatierlösungen, das sind Lösungen, die keine zweiwertigen Metalle aufweisen. Solche "nicht schichtbildenden" Phosphatierlösungen liegen beispielsweise in Form einer Eisenphosphatierlösung vor. Enthalten die Phosphatierlösungen Ionen zweiwertiger Metalle, z. B. Zink und/oder Mangan, liegen die Phosphatierlösungen ■ als sogenannte "schickt bildende" Phosphatierlösungen vor. Salpetersäure enthaltende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere zur Oberflächenbehandlung von Zink und seinen Legierungen geeignet, während Flußsäure enthaltende Zus-immensetzungen insbesondere zur Oberflächenbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen geeignet sind.
Die Menge an eingesetzter Säure kann je nach Anwendungsgebiet variieren. Im Allgemeinen werden - falls die Komponente E in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist - 0,2 bis 200 g/1, bevorzugt 2 bis 100 g/1, der Komponente E eingesetzt. Komponente F
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen können neben oder anstelle der Komponenten D und/oder E mindestens einen weiteren Korrosionsinhibitor enthalten. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butindiol, Benztriazol, Aldehyden, Amincarboxylaten, Amino- und Nitrophenolen, Aminoalkoholen, Aminobenzimidazol, Aminoimidazolinen, Aminotriazol, Benzimidazolaminen, Benzothiazolen, Derivaten des Benztriazols, Borsäureestern mit verschiedenen Alkanolaminen wie beispielsweise Borsäurediethanolaminester, Carbonsäuren und ihren Estern, Chinolinderivaten, Dibenzylsulfoxid, Dicarbonsäuren und ihren Estern, Diisobutenylbernsteinsäure, Dithiophosphonsäure, Fettaminen und Fettsäureamiden, Guanidinderivaten, Harnstoff und seinen Derivaten, Laurylpyridiniumchlorid, Maleinsäureamiden, Mercaptobenzimidazol, N-2-Ethylhexyl-3 -aminosulfopropionsäure, Phosphoniumsalzen, Phthalsäureamiden, Amin- und Natrium- neutralisierten Phosphorsäureestern von Alkylalkoholen sowie diesen Phosphorsäureestern selbst, Phosphorsäureestern von Polyalkoxylaten und hier insbesondere von Polyethylenglykol, Polyetheraminen, Sulfoniumsalzen, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Thioethern, Thioharnstoffen, Thiuramidsulfiden, Zimtsäure und ihren Derivaten, Zinkphosphaten und -Silikaten, Zirkonphosphaten und -Silikaten.
Bevorzugt werden als weitere Korrosionsinhibitoren Butindiol und Benztriazol eingesetzt.
Die Korrosionsinhibitoren werden - falls sie überhaupt in den Zusammensetzungen eingesetzt werden - in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 50 g/1, bevorzugt 0,1 bis 20 g/1, besonders bevorzugt 1 bis 10 g/1 eingesetzt.
Komponente G
Neben oder gegebenenfalls anstelle der genannten Komponenten können des weiteren Verbindungen des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr und/oder Bi eingesetzt werden. Im Allgemeinen führt der erfindungsgemäße Einsatz der Komponente A in den Zusammensetzungen zu so guten Korrosionsschutzeigenschaften, daß der Zusatz der genannten Verbindungen nicht erforderlich ist. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen Cr(VI)-frei, besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten- Zusammensetzungen keine Verbindungen gemäß Komponente G. Falls die genannten Verbindungen (Komponente G) dennoch eingesetzt werden, werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus Fe, Zή, Zr und Ca eingesetzt. Die Menge dieser Verbindungen in den Zusammensetzungen beträgt - falls diese Verbindungen überhaupt vorliegen - im allgemeinen 0,01 bis 100 g/1, bevorzugt 0,1 bis 50 g/1, besonders bevorzugt 1 bis 20 g/1.
Komponente H
Neben oder anstelle von einer oder mehreren der aufgeführten Komponenten D bis G können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind unter anderem Leitfähigkeitspigmente .oder leitfähige Füllstoffe z.B. Eisenphosphid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Ruß, Graphit, Molybdändisulfid oder mit Zinn oder Antimon dotiertes Bariumsulfat, wobei Eisenphosphid bevorzugt ist. Solche Leitfahigkeitspigmente oder leitfahige Füllstoffe werden den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen zur Verbesserung der Schweißbarkeit der zu behandelnden Metalloberfiächen oder zur Verbesserung einer nachfolgenden Beschichtung mit Elektrotauchlacken zugesetzt. Des weiteren können Kieselsäure-Suspensionen - insbesondere bei einer Verwendung der Zusammensetzungen zur Behandlung von Aluminium enthaltenden Oberflächen - eingesetzt werden.
Diese Hilfs- bzw. Zusatzstoffe liegen im allgemeinen in fein verteilter Form vor, d.h. ihre mittleren Teilchendurchmesser betragen im allgemeinen 0,005 bis 5 μm, bevorzugt 0,05 bis 2,5 μm. Die Menge der Hilfs- und Zusatzstoffe beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die erfmdungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen können weiterhin Additive zur Verbesserung des Umformverhaltens enthalten, beispielsweise wachsbasierte Derivate auf Basis von natürlichen oder synthetischen Wachsen, z.B. Wachse basierend auf Acrylsäure, Polyethylen-, Polytetrafluorethylen (PTFE)-Wachse oder Wachsderivate oder Paraffine und ihre Oxidationsprodukte.
In Abhängigkeit von ihrem Anwendungsbereich können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen Polymerdispersionen basierend auf Styrol, 4-Hydroxystyrol, Butadien, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylsäureamiden, Acrylaten, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern, Methacrylsäureamiden, Methacrylaten und Derivaten des Acrylamids enthalten. Weiterhin ist es möglich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen Polyurethandispersionen und Polyesterurethandispersionen oder Polyharnstoffdispersionen enthalten.
Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen vorliegen können sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Copolymerisate des Ethylenoxids und Copolymerisate des Propylenoxids.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen werden zur Passivierung (Konversionsschichtbildung), insbesondere No-Rinse-Konversionsschichtbildung, also Verfahren mit verringerter Anzahl von Spüloperationen, beispielsweise auf verzinktem Stahl und Aluminium, eingesetzt. Dabei wird die erfindungsgemäße Passivierungsschicht auf der Metalloberfache ausgebildet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen können gegebenenfalls zusätzlich einen Komplexbildner als Komponente I enthalten. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamin (ED), Zitronensäure sowie Salze der genannten Verbindungen.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen gegebenenfalls mindestens eine Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der entsprechenden Säure, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HNO3, H2SO4, H3PO4, Ameisensäure und Essigsäure als Komponente K enthalten. Die Säure wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 700 g/1, bevorzugt 5 bis 280 g/1 eingesetzt.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen weitere Additive als Komponente L enthalten. Geeignete Additive sind l-(2-Vmylpyridinium)-2-ethylsulfobetain, l,l-Dimemyl-2-propinyl-l-εumin, 1-Pyri- dinium-2-ethylsulfobetain, 1 -P ridinium-2-hydroxy-3 -propylsulfobetain, 1 -Pyridinium-3 - propyl-sulfobetain, 2,2'-Dichlordiethylether, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2-Butin-l,4- diol, 2-Butin-l,4-diolethoxylat, 2-Butm-l,4-dio_propoxylat, 3-(2-Benzothiazolylthio)-l- propan-sulfonsäure-Na-Salz, 3,3'-Dithio-bis-(l-propansulfonsäure)-Na-Salz, 3[(Amino- imino-methyl] -thiol] - 1 -propansulfonsäure, 3 - [(Dimethylammo)-tMoxome ylthio] - 1 -pro- pansul-fonsäure-Na-Salz, 3-[Eώoxy-tMoxomemylthio]-l-propansulfonsäure-K-Salz, 3- Chlor-2-hydroxy- 1 -propansulfonsäure-Na-Salz, 3 -Hexin-2,5-diol, 3 -Mercapto- 1 - propansul-fonsäure-Na-Salz, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Mefhoxybenzaldehyd, Aldehyde, Alkylphenylpolyethylenoxidsulfopropylether-K-Salze, Alkylpolyethylenoxid- sulfoproylether-K-Salze wie beispielsweise Tridecyl/Pentadecylpolyethylen- oxidsulfoproylether-K-Salz, Allylsulfonsäure-Na-salz, Amidosulfonsäure, Amin- und Natrium- neutralisierte Phosphorsäureester von Alkylalkoholen, Amincarboxylate, Amino- und Nitrophenole, Aminoalkohole, Aminobenzimidazol, Aminoimidazoline, Aminotriazol, Benzylacetessigsäuremethylester, Benzylaceton, Berizimidazolaniine, Benzothiazole, Benztriazol und seine Derivate, Benzylpyridin-3-carboxylat, Bisphenol A, Borsäureester mit verschiedenen Alkanolaminen wie beispielsweise Borsäurediethanolaminester, Carbonsäuren und ihre Ester, CarboxyethylisotMuroniumbetain, Chinolinderivate, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure, Copolymere aus hnidazol und Epichlorhydrin, Copolymere aus Imidazol, Morpholin und Epichlorhydrin, Copolymere aus N,N'-bis-[3- (dimethylarnino)propyl]-harnstoff und l, -Oxybis-[2-chlorethan], Copolymere aus n- Butylacrylat, Acrylsäure und Styrol, Dibenzylsulfoxid, Dicarbonsäuren und ihre Ester, Diethylentriammpentaessigsäure und davon abgeleitete Salze, Diisobutenylbemsteinsäure, Dmatriumemylenbisdithiocarbamat, Dithiophosphonsäure, Ethylamidosulfonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und davon abgeleitete Salze, Ethylglycindiessigsäure und davon abgeleitete Salze, Ethylhexanolethoxylat, Fettamine und Fettsäureamide, Formaldehyd, Glycerinethoxylat, Guanidinderivate, Harnstoff und seine Derivate, Hydroxyethyliminodiessigsäure und davon abgeleitete Salze, Imidazol, Isopropylamidosulfonsäure, Isopropyl-umido-sulfonylchlorid, Lauryl/Myristyltrimethyl- -umnonium-Methosulfat, Laurylpyridinium-chlorid, Maleinsäureamide,
Mercaptobenzimidazol, Methylamidosulfonsäure, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- emylendi_unin, N,N-Diethyl-2-propin-l-amin, N,N-Diethyl-4-amino-2-butin-l-ol, N,N- Dimethyl-2-propin-l-amin, N-2-Emy exyl-3-aminosulfo-propionsäure, N-Allyl- pyridiniumchlorid, Na-Salz sulfatierter Alkylphenolethoxylate, Natrium-2- ethylhexylsulfat, Nicotinsäure, Nitrilotriessigsäure und davon abgeleitete Salze, Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz , N-Methallylpyridmiumchlorid, ortho-Chlorbenzaldehyd, Phosphoniumsalze, Phmalsäureamide, Picolinsäure, Polyemer_rmine, Polyethylenimine, Polyvinylimidazol, Propargylalkohol, Propargylalkoholethoxylat, Propargylalkohol- propoxylat, Propinsulfonsäure-Na-salz, Propiolsäure, Propylendiamintetraessigsäure und davon abgeleitete Salze, Pyrrol, Quaterniertes Polyvinylimidazol, Reaktionsprodukt aus 2- Butin-l,4-diol und Epichlorhydrin, Reaktionsprodukt aus 2-Butin-l,4-diol und Propansulton, Reaktionsprodukt aus Saccharin und Propansulton, Reaktionsprodukt von Alkyl-ethoxylat/propoxylat mit Propansulton, Reaktionsprodukt von Polyethylenimin mit Propansulton, Reaktionsprodukt von ß-Naphthol-ethoxylat/propoxylat mit Propansulton, Resorcinethoxylat, Saccharin, ß-Naphtholethoxylat, ß-Naphtholethoxylatsulfat-Na-Salz, Sulfoniumsalze, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Thiodiglykol, Thiodiglykolethoxylat, Thioether, Thioharnstoffe, Thiuramidsulfide, Vinylsulfonsäure-Na- salz, Zimtsäure und ihre Derivate, Zinkphosphate und -silikate, Zirkonphosphate und - silikate, Hypophosphite (z.B. Natriumhypophosphit), NaBH4, Dimemylaminoboran, Diethylaminoboran, Hydrazin, Formaldehyd, Urotropin, Palladiumchlorid, Natriumstannat, HFXBF3, Polyethylenglykole mit Molekulargewicht 100 - 1000000 g/mol, Block- copolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids, beispielsweise Pluronic-Marken der Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RJ .., und statistische Copolymere des Ethylenoxid und Propylenoxids, insbesondere mit Molekulargewichten im Bereich 100 - 2000 g/mol.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Passivierungsschicht außer dem wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polymer Metallionen des Grundmetalls, insbesondere Aluminium und Zink bzw. Legierungsmetallionen von Legierungsmetallen mit Aluminium oder Zink, keine weiteren Metalle. Das bedeutet, dass die zur Herstellung der Passivierungsschicht eingesetzten Zusammensetzungen keine Metalle oder Metallverbindungen enthalten. Bereits ohne den Zusatz weiterer Metalle oder Metallverbindungen werden bei Einsatz der wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymere gemäß der vorliegenden Anmeldung Passivierungsschichten erhalten, die eine hervorragende Korrosionsstabilität aufweisen.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen auf der Oberfläche eines Grundmetalls gebildeten Passivierungsschicht beträgt bevorzugt < 3 μm. Besonders bevorzugt beträgt die Schichtdicke 0,01 bis 3 μm, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 μm. Die Dicke der Schicht wird dabei durch Differenzwägung vor und nach Einwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/1 aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter „Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist. Diese dünnen Schichten genügen, um einen hervorragenden Korrosionsschutz zu erzielen. Durch solche dünnen Schichten ist die Maßhaltigkeit der passivierten Werkstücke gewährleistet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Oberfläche aufgebaut aus einer Metalloberfläche und einer Passivierungsschicht gemäß der vorliegenden Anmeldung. Geeignete und bevorzugt eingesetzte Metalloberflächen und bevorzugte Ausfürirungsformen der Passivierungsschicht sind bereits vorstehend genannt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche, wobei die Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, wie sie gemäß der vorliegenden Anmeldung definiert ist, in Kontakt gebracht wird. Geeignete Zusammensetzungen sowie bevorzugte Aus:führungsformen geeigneter Zusεtmmensetzungen sind bereits vorstehend erwähnt. Geeignete Metalloberflächen sowie bevorzugte Ausführungsformen der Metalloberflächen sind ebenfalls bereits vorstehend erwähnt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Lösung, Emulsion, Suspension oder als Aerosol vorliegen. Bevorzugt liegt das Polymer (Komponente A) in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen in wässriger Lösung vor.
Die Art der Applikation entspricht technisch üblichen Methoden. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen durch Aufsprühen der Zusammensetzung auf die Metalloberfläche oder durch Tauchen der Metalloberfläche in die Zusammensetzung. Die jeweils besonders bevorzugt angewendete Applikationsmethode ist abhängig von der Zahl, Größe und Form der zu behandelnden Teile. Demgemäß erfolgt das In Kontakt Bringen bevorzugt mittels eines Sprüh-, Walz- oder Tauchverfahrens.
Wird die erfindungsgemäße Passivierungsschicht durch Phosphatierung auf Metallbänder aufgebracht, so können Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Anmeldung enthaltend Phosphorsäure als Komponente E durch ein „Roll-on"- oder ,,-Dry-in-Place"- oder „No-Rinse"- Verfahren aufgebracht werden, wobei die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphatierzusarnmensetzung auf das Metallband aufgebracht wird und ohne Spülen getrocknet wird, wobei sich ein Polymerfilm ausbildet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren umfassend die Schritte:
a) gegebenenfalls Reinigung der Metalloberfläche zur Entfernung von Ölen, Fetten und Schmutz, b) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, c) gegebenenfalls Pickling, um Rost oder andere Oxide zu entfernen, d) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, e) In Kontakt Bringen der Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer enthält, wobei das Polymer eine Base ist und eine wässrige Lösung des Polymers bei Zugabe eines oder mehrerer Salze des Metalls der Metalloberfläche bei einem pH- Wert < 7 einen Niederschlag bildet (Komponente A), f) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, g) gegebenenfalls Nachbehandlung.
Das In Kontakt Bringen der Metalloberfläche mit dem erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymer ist dabei der Passivierungsschritt, insbesondere ein Phosphatierungsschritt, der nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgt. Dabei entsteht auf dem Metall die erfindungsgemäße Passivierungsschicht. Wird in Schritt e) eine
Phosphatierung durchgeführt, ist eine Nachbehandlung der Metalloberfläche in g) mit passivierenden Zusätzen möglich.
Bevorzugt eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymere (Komponente A) wurden bereits vorstehend benannt.
Ein Waschen mit Wasser erfolgt zwischen den einzelnen Verfahrensschritten, um eine Verunreinigung der für den jeweils folgenden Schritt erforderlichen Lösung mit Komponenten der in dem vorhergegangenen Schritt eingesetzten Lösung zu vermeiden.
Es ist jedoch auch denkbar, erfindungsgemäße Verfahren als „No-Rinse-Verfahren" durchzuführen, d.h. ohne die Stufen b), d) und f).
In dem sogenannten „No-Rinse"-Verfahren wird die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung im Allgemeinen entweder auf die Metalloberfläche aufgesprüht oder durch Auftragswalzen auf die Oberfläche übertragen. Danach erfolgt nach einer Einwirkdauer, die im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 20 Sekunden liegt, ohne weitere Zwischenspülung ein Eintrocknen der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung. Dies kann zum Beispiel in einem beheizten Ofen erfolgen.
Die Schritte des Reinigens (Schritt a)) und des Inkontaktbringens der Metalloberfläche in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymers (Komponente A) (Schritt e)) können auch in einem Schritt durchgeführt werden, d.h. mit einer Formulierung, die neben den üblichen Reinigungsmitteln auch die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C, bevorzugt von 10 bis 80°C, besonders bevorzugt 15 bis 45 °C.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer, wobei das Polymer eine Base ist und eine wässrige Lösung des Polymers bei Zugabe eines oder mehrerer Salze des Metalls der Metalloberfläche bei einem pH-Wert < 7 einen Niederschlag bildet, zur Passivierung einer Metalloberfläche. Bevorzugt eingesetzte Zusammensetzungen sowie in den Zusammensetzungen bevorzugt eingesetzte Polymere (Komponente A) sind bereits vorstehend genannt. Bevorzugt eingesetzte Metalloberflächen sowie bevorzugt durchgeführte Verfahren zur Passivierung der Metalloberflächen sind ebenfalls bereits vorstehend genannt.
Im Anschluss an das Verfahren zur Ausbildung einer Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche kann die mit der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht versehene Metalloberfläche im Anschluss an die Verfahrensschritte a) bis g) mit einem Lack versehen werden. Die Lackierung erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Als Lack kann dabei zum Beispiel ein Pulverlack oder ein elektrolytisch, insbesondere kathodisch abscheidbarer Tauchlack eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Lackaufbau auf einer Metalloberfläche umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Passivierungsschicht X und mindestens eine Lackschicht, bevorzugt mehrere Lackschichten, als Schicht(en) Y.
Die Passivierungsschicht und bevorzugte Ausführungsformen der Passivierungsschicht sind bereits vorstehend genannt. Geeignete Lackschichten sind dem Fachmann bekannt.
Der erfindungsgemäße Lackaufbau kann eine Mehrschichtlackierung (mehrere Lackschichten) mit weiteren Schichten enthalten. Beispielsweise kann eine Mehrschichtlackierung aus mindestens einer der folgenden Schichten aufgebaut sein, die typischerweise folgendermaßen angeordnet sein können:
• eine pigmentierte und/oder mit Effektstoffen versehene Schicht W, • eine Schicht Z, ausgewählt aus der Gruppe Primer, Basislack, Grundierung, pigmentierter Lack oder mit Effektstoffen versehener Lack. Als färb- und/oder effektgebende Lacke in der Schicht Z und/oder W kommen im Grunde alle für diese Zwecke üblichen und dem Fachmann bekannten Lacke in Betracht. Diese können physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aMnischer Strahlung (dual-cure) härtbar sein. Es kann sich um konventionelle Basislacke, Wasserbasislacke, im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie flüssige Basislacke (100%-Systeme), im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie feste Basislacke (pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie pigmentierte Pulverlackdispersionen (Pulverslurry-Basislacke) handeln. Sie können thermisch oder DualCure-härtbar sein, und selbst- oder fremdvernetzend.
Es können einer oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt ein färb- und/oder effektgebender Lack in den Schichten eingesetzt werden.
Im Wesentlichen lösemittelfrei bedeutet, dass der betreffende Beschichtungsstoff einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% hat. Es ist von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Besonders bevorzugt werden in den Mehrschichtlackierungen Wasserbasislacke angewandt, wie sie aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 AI, EP 0 256 540 AI, EP 0 260 447 AI, EP 0 297 576 AI, WO 96/12747, EP 0 523 610 AI, EP 0 228 003 AI, EP 0 397 806 AI, EP 0 574 417 AI, EP 0 531 510 AI, EP 0 581 211 AI, EP 0 708 788 AI, EP 0 593 454 AI, DE-A-43 28 092 AI, EP 0 299 148 AI, EP 0 394 737 AI, EP 0 590 484 AI, EP 0 234 362 AI, EP 0 234 361 AI, EP 0 543 817 AI, W095/14721, EP 0 521 928 AI, EP 0 522 420 AI, EP 0 522 419 AI, EP 0 649 865 AI, EP 0 536 712 AI, EP 0 596 460 AI, EP 0 596 461 AI, EP 0 584 818 AI, EP 0 669 356 AI, EP 0 634 431 AI, EP 0 678 536 AI, EP 0 354 261 AI, EP 0 424 705 AI, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 AI oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt sind.
Die vorstehend beschriebenen färb- und/oder effektgebenden Lacke können nicht nur der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Basislackierungen, sondern auch von farb- und/oder effektgebenden Kombinationseffektschichten dienen. Hierunter ist eine Lackierung zu verstehen, die in einer färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung mindestens zwei Funktionen erfüllt. Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie und die Färb- und/oder Effektgebung. Vor allem dient die Kombinationseffektschicht der Absorption mechanischer Energie sowie der Färb- und/ oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüberbinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Typische Dicken der Schicht (W) und/oder (Z) reichen von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt 0,5 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 250 μm und insbesondere von 10 bis 100 μm.
Die in den Mehrschichtlackierungen einsetzbaren Lacke können färb- und/oder effektgebende Pigmente enthalten. Als farbgebende Pigmente sind alle lacküblichen Pigmente organischer oder anorganischer Natur geeignet. Beispiele für anorganische oder organische Farbpigmente sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente.
Die Effektpigmente zeichnen sich insbesondere durch einen plättchenartigen Aufbau aus. Beispiele für Effektpigmente sind: Metallpigmente, z.B. aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen; Interferenzpigmente, wie z.B. metalloxidbeschichtete Metallpigmente, z.B. titandioxidbeschichtetes oder mischoxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer und Graphiteffektpigmente. Vorteilhaft können, beispielsweise zur Verbesserung der Härte, UV-härtbare Pigmente und gegebenenfalls auch Füllstoffe eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei um mit strahlungshärtbaren Verbindungen, z.B. acrylfunktionellen Silanen, gecoatete Pigmente/Füllstoffe, die somit in den Strahlenhärteprozeß mit einbezogen werden können.
Der erfindungsgemäße Lackaufbau wird im Allgemeinen durch ein Verfahren umfassend die Schritte:
a) Ausbildung einer Passivierungsschicht X gemäß einem vorstehend genannten Verfahren zur Ausbildung der Passivierungsschicht; b) Lackieren der Passivierungsschicht,
hergestellt.
Ein Verfahren zur Ausbildung der Passivierungsschicht sowie bevorzugte Ausfuhrungsformen dieses Verfahrens sind bereits vorstehend genannt. Als Schritt b) geeignete Laclderungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Vergleichsbeispiele:
Prüfbleche (verzinkter Stahl, 20 μm Zink) wurden nach einer in Tabelle 1 genannten Passivierungsmethode passiviert. Die Standzeit wurde im Salzsprühtest bestimmt.
Salzsprühtest
Als Maß der korrosionsinhibierenden Wirkung dient das Ergebnis eines Salzsprühtests nach DIN 50021. Je nachdem, welche Art von Korrosionsschaden beobachtet wird, wird die Standzeit im Korrosionstest unterschiedlich definiert.
Bilden sich weiße Flecken von im Allgemeinen mehr als 1 mm Durchmesser (Zn- oder AI-Oxid, sogenannter Weißrost), so wird die Standzeit als die Zeit angegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001, Anhang B, Seite 19, entspricht.
Bilden sich schwarze Flecken von im Allgemeinen weniger als 1 mm Durchmesser (insbesondere auf mit einer Passivierungsschicht versehenen Zink), bevor sich Weißrostflecken bilden, so wird die Standzeit als die Zeit angegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001, Anhang
A, Seite 9, entspricht.
Tabelle 1
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Die in Tabelle 2 genanten Reagenzien werden mit der Konzentration C in 0,l%iger HNO3 gelöst. Prüfbleche (verzinkter Stahl, 20 μm Zink) werden für 1 Minute in die Lösung eingetaucht und durch Aufhängen über Nacht getrocknet. Teilweise wird die Schichtdicke D durch Differenzwägung bestimmt. Die Standzeit wird im Salzsprühtest bestimmt.
Differenzwägung
Die Dicke der Schicht wird durch Differenzwägung vor und nach Einwirken der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche und unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/1 aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter „Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist.
Tabelle 2
Figure imgf000024_0002
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Beim Vergleich von nicht behandelten mit behandelten (d.h. mit einer erfindungsgemäßen Passivierungsschicht versehenen) Blechen wird eine Verdreifachung der Standzeit im Korrosionstest als sicherer Hinweis auf korrosionsinhibierende Wirkung verstanden.
Durch Eintauchen bei höherer Temperatur (z.B. bei 60°C) oder in konzentriertere Lösungen, auch in Salpetersäure von veränderter Konzentration gegenüber den oben genannten Beispielen, kann die Standzeit im Korrosionstest noch weiter verbessert werden. So führt eine Erhöhung der Konzentration des Polymers zu einer Verlängerung der Standzeit. Bevorzugt beträgt die Konzentration des Polymers < 5 Gew.-%.
Eine wässrige Zinkchloridlösung bildet mit wässriger Polyvinylimidazollösung über weite Konzentrationsbereiche, im Allgemeinen bereits ab 0,5 Gew.-% des Polymers, einen weißen, unlöslichen Niederschlag.
* Der K-Wert ist die Fikentscher-Konstante zur Kennzeichnung des mittleren Molekulargewichts, vgl. H.-G. Elias, Makromoleküle Bd. 1, 5. Auflage, Hüthig & Wepf Verlag, Basel 1990, Seite 99.

Claims

Patentansprüche
1. Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche erhältlich durch in Kontakt Bringen der Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer enthält, wobei das Polymer eine Base ist und eine wässrige Lösung des Polymers bei Zugabe eines oder mehrerer Salze des Metalls der Metalloberfläche bei einem pH- Wert < 7 einen Niederschlag bildet.
2. Passivierungsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer aus > 45 Gew.-% Vinylimidazol und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomer aufgebaut ist.
3. Passivierungsschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer Homopolyvinylimidazol ist.
4. Passivierungsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Passivierungsschicht < 3 μm beträgt.
5. Passivierungsschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke 0,01 bis 3 μm beträgt.
6. Oberfläche, aufgebaut aus einer Metalloberfläche und einer Passivierungsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren zur Ausbildung einer Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche, wobei die Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das In Kontakt Bringen durch Sprüh-, Walz-, oder Tauchverfahren erfolgt.
9. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Passivierung einer Metalloberfläche.
10. Aufbau auf einer Metalloberfläche umfassend eine Passivierungsschicht X nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und weitere Lackschichten Y
11. Verfahren zur Ausbildung eines Lackaufbaus nach Anspruch 11, umfassend die Schritte: a) Ausbildung einer Passivierungsschicht X gemäß einem Verfahren nach
Anspruch 7 oder 8; b) Lackieren der Passivierungsschicht.
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