EP0672467A1 - Verfahren zur Modifizierung von Metalloberflächen - Google Patents

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EP0672467A1
EP0672467A1 EP95103462A EP95103462A EP0672467A1 EP 0672467 A1 EP0672467 A1 EP 0672467A1 EP 95103462 A EP95103462 A EP 95103462A EP 95103462 A EP95103462 A EP 95103462A EP 0672467 A1 EP0672467 A1 EP 0672467A1
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EP
European Patent Office
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sample
metal surfaces
acid
immersed
cleaned
Prior art date
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EP95103462A
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English (en)
French (fr)
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EP0672467B1 (de
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Harald Dr. Keller
Gerhard Dr. Hoffmann
Walter Denzinger
Rainer Dr. Fässler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0672467B1 publication Critical patent/EP0672467B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/102—Pretreatment of metallic substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying cleaned or chemically pretreated metal surfaces with aqueous solutions of organic polymers and the use of the modified metal surfaces for painting, in particular for cathodic electrocoating.
  • the phosphating of iron and iron alloys is a commonly used method to increase the corrosion resistance of the metal and to improve the adhesion to a paint.
  • Electrodeposition coating is generally carried out on a phosphated surface. Improved paint adhesion, particularly with regard to electrocoating paints, is often achieved by modifying the phosphating baths (cf. e.g. DE-A 22 32 067, Japanese patent application No. 58 144 477 (Chemical Abstracts 99/216843) and DE-A 34 08 577).
  • the paint adhesion and in particular the corrosion resistance on the conversion layers used do not always meet the requirements.
  • this object can be achieved particularly advantageously by coating the cleaned or chemically pretreated metal surface with a thin layer of a polymer containing amino groups.
  • the present invention relates to a method for modifying cleaned or chemically pretreated metal surfaces with aqueous solutions of organic polymers, which is characterized in that the cleaned or chemically pretreated metal surfaces are treated with an aqueous solution of organic polymers containing amino groups.
  • Treatment with aqueous solution of the organic polymer containing amino groups can be carried out by pouring, spraying or dipping.
  • the metal surfaces are, in particular, those of iron, iron alloys, zinc, aluminum, copper, cobalt, nickel or manganese, whereby preferably chemically pretreated metal surfaces, in particular metal surfaces with phosphate conversion layers, optionally rinsed with water or chromate solution, can also be used.
  • Organic polymers containing amino groups for the process according to the invention are preferably hydrolysis products of polymers which have units of the general formula (I) contain or consist of, wherein R1 and R2 are the same or different and are H or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the present invention also relates to the use of the modified metal surfaces produced by the process according to the invention for painting, in particular for cathodic electrocoating.
  • the metal surfaces modified by the process according to the invention are distinguished by significantly improved corrosion protection, which is particularly evident after an electro-dip coating, in particular a cathodic electro-dip coating.
  • Suitable metal surfaces to be modified for the process according to the invention are those made of iron, iron alloys, steel, zinc, aluminum, copper, cobalt, nickel and manganese, which are either cleaned (degreased) or chemically pretreated, e.g. can be phosphated and / or chromated.
  • the organic polymer containing amino groups is generally applied from an aqueous solution, for example by pouring, spraying, dipping and then drying the metal surfaces modified in this way.
  • Suitable organic polymers containing amino groups are preferably amino group-containing hydrolysis products of polymers which have structural units of the general formula (I) contain or consist of, wherein R1 and R2 are the same or different and are hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, n -Hexyl, isohexyl or cyclohexyl can stand.
  • R1 and R2 are the same or different and are hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, n -Hexyl, isohexyl or cyclohexyl can stand.
  • hydrolysis products examples include hydrolysis products of homo- and copolymers of N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide and N- Vinyl-N-methylpropionamide, N-vinylformamide being preferred as being very easily hydrolyzable.
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these monomers.
  • This group of comonomers includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid. From this group of monomers, preference is given to acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or else mixtures of the carboxylic acids mentioned, in particular mixtures of acrylic acid and maleic acid or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the comonomers can be used either in the form of the free carboxylic acids or in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • alkali metal for example alkali metal, alkaline earth metal bases, ammonia or amines, e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, ammonia, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylene triamine or tetraethylene pentamine.
  • alkali metal alkaline earth metal bases
  • ammonia or amines e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, ammonia, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylene triamine or tetraethylene pentamine.
  • Suitable comonomers are, for example, the esters, amides and nitriles of the above-mentioned carboxylic acids, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n- and isopropyl acrylate, n- and isobutyl acrylate, hexyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, hydroxylethyl, hydroxyethyl, hydroxyl , Hydroxyisobutylacrylat, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Hydroxyisobutylmethacrylat, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, acryl
  • acrylamidoglycolic acid vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylic acid (3-sulfopropyl) ester, methacrylic acid (3-sulfopropyl) ester and acrylamidomethylpropanesulfonic acid as well as monomers containing phosphonic acid groups, such as vinyl phosphate, allyomophosphate phosphate and acrylamide phosphate phosphate.
  • the copolymers should contain at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, of copolymerized N-vinylamides.
  • the copolymers can be prepared by known processes, e.g. solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization using compounds which form free radicals under the polymerization conditions.
  • the polymerization temperatures are usually in the range from 30 to 200, preferably 40 to 110 ° C.
  • Suitable initiators are, for example, azo and peroxy compounds and the customary redox initiator systems, such as combinations of hydrogen peroxide and reducing compounds, e.g. Sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine. These systems can optionally also contain small amounts of a heavy metal salt.
  • the homo- and copolymers to be used according to the invention generally have K values of 7 to 300, preferably 10 to 250.
  • the K values can be in aqueous solution at 25 ° C., at concentrations which, depending on the K value, between 0.1% and 5% are measured.
  • the above-described homopolymers or copolymers of the general formula (I) are modified by the action of acids or bases in such a way that, as a result of this treatment, the formyl group is split off from the polymerized N-vinylformamide to form amine or ammonium groups.
  • the solvolysis temperatures are usually in the range from 20 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C.
  • Suitable acids are, for example, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid, a sulfonic acid such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrobromic acid.
  • Suitable bases are sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution as well as ammonia, amines and alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide.
  • the usual methods such as ion exchangers, electrodialysis or ultrafiltration are used to desalinate the polymers.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the treatment of iron, iron alloys and chemically pretreated substrates, such as phosphated metal surfaces which may have been rinsed with water or chromate solution. However, it is also suitable for the surface modification of zinc, aluminum, copper, cobalt, nickel and manganese.
  • the aqueous polymer solution is advantageously applied by dipping, pouring or spraying.
  • Polymer solutions with solids contents between 0.01 and 5, preferably between 0.1 and 1% by weight in the temperature range between 20 and 80 ° C. can be used for the process according to the invention.
  • the metal or chemically pretreated metal surfaces modified with the method according to the invention are in principle suitable for all purposes for which chemically pretreated metal surfaces are suitable.
  • the polymer layers bring about an unusually strong improvement in the resistance of the paint film to rust penetration under corrosive stress. This advantage is particularly evident in cathodic electrocoating, which is why the method is used particularly advantageously for this type of painting.
  • the method according to the invention finds practical application e.g. for modification of phosphated car bodies.
  • Test sheets measuring 190 ⁇ 105 ⁇ 0.75 mm were immersed in aqueous polyvinylamine solutions (K value 30) for 1 minute each.
  • the concentrations of the polymer solutions were 0.01; 0.1; 1 and 2 %.
  • the bath temperature was 23 ° and 50 ° C, see. Table. After drying in air, the sheets were immersed in deionized water for a further 5 seconds and dried again in air.
  • the pretreated test panels were coated with an electrocoat.
  • An immersion bath solution as specified in DE-A-42 08 056 as a comparative example, was used as the electrodeposition paint.
  • the lacquer was deposited on the test sheets connected as cathode in the usual way at room temperature and baked at 175 ° C. for 25 minutes. With deposition voltages of 320 to 380 V, layer thicknesses of 23 ⁇ m were achieved.
  • the rusting on the scratch was determined as a measure of the adhesion of the paints.
  • a 0.1 mm wide longitudinal cut was carved into the coating on the steel sheets, and a 0.1 mm wide cross cut was cut into the sheets with a phosphate conversion layer, which reached down to the sheet metal substrate.
  • the painted steel sheets were then tested for 15 days in the salt spray test (40 ° C., 5% NaCl solution: DIN 50 021) for corrosion resistance.
  • the painted steel sheets with a phosphate conversion layer were tested in the salt water soak test.
  • the test sheet was immersed in a 5% NaCl solution heated to 55 ° C. for 10 days.
  • the table shows the maximum and average amount of rusting (in millimeters) at the interface on both sides.
  • the reference samples were electrocoated analogously using the methods described above and then subjected to corrosion tests with the only difference that no adhesion-promoting layer was applied.
  • Degreased body steel sheet e.g. St 1405
  • aqueous polyvinylamine solutions of various concentrations, aftertreated and electrocoated.
  • the overall appearance of the paint surface also shows a significant improvement over the prior art as a result of the method according to the invention. While the paint surfaces of the reference samples show strong blistering, the paint surface on the metal surface modified with aqueous polyvinylamine solution is perfect.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen von Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren. Die modifizierten Metalloberflächen eignen sich insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen organischer Polymerer und die Verwendung der modifizierten Metalloberflächen zur Lackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.
  • Die Verbesserung der Naßhaftfestigkeit organischer Beschichtungen auf Stahloberflächen, die mit stark verdünnten Lösungen von Polysäuren, wie Polyacryl- und Polymethylenacrylsäure behandelt werden und eine verbesserte Haftung zu Alkyd/Melamin-, Epoxid- und Polyurethanharzen aufweisen, wird von Z. Gao, H. Yamabe, B. Marold und W. Funke in farbe + lack, 98 (1992), Nr. 12, S. 917 beschrieben.
  • Die Phosphatierung von Eisen und Eisenlegierungen ist eine allgemein gebräuchliche Methode, um die Korrosionsbeständigkeit des Metalls zu erhöhen und die Haftung zu einer Lackierung zu verbessern.
  • Aus der Publikation J. of Coatings Technol. 65 (1993), Nr. 819, S. 59-64 sind auch Phosphatierlösungen mit Polyethylenimin als Additiv bekannt, die Phosphatschichten mit einer niedrigen Permeabilität gegenüber Feuchtigkeit aufweisen.
  • Die Elektrotauchlack-Beschichtung erfolgt generell auf phosphatiertem Untergrund. Eine verbesserte Lackhaftung, insbesondere zu den Elektrotauchlacken wird häufig durch eine Modifizierung der Phosphatierungsbäder erreicht (vgl. z.B. DE-A 22 32 067, japanische Patentanmeldung Nr. 58 144 477 (Chemical Abstracts 99/216843) und DE-A 34 08 577).
  • Um die Lackhaftung noch weiter zu erhöhen, werden spezielle passivierende Nachspülungen, beispielsweise Chromatlösungen verwendet (vgl. hierzu auch Dr. Josef Ruf, Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen / Josef Ruf - Hannover: Vincentz, 1993, S. 646f).
  • Die Lackhaftung und insbesondere die Korrosionsfestigkeit auf den verwendeten Konversionsschichten genügen jedoch nicht immer den gestellten Anforderungen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch eine auf gereinigte Metalloberflächen oder auf industriell eingesetzte Konversionsschichten zusätzlich aufgebrachte dünne Polymerschicht die Lackhaftung wesentlich zu verbessern und auf diese Weise eine verbesserte Schutzwirkung, insbesondere eine verringerte Rostunterwanderung der Beschichtung zu erhalten.
  • Überraschenderweise läßt sich diese Aufgabe besonders vorteilhaft dadurch lösen, daß die gereinigte oder chemisch vorbehandelte Metalloberfläche mit einer dünnen Schicht eines Aminogruppen enthaltenden Polymeren überzogen wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen organischer Polymerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung von Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren behandelt werden.
  • Die Behandlung mit wäßriger Lösung des Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren kann dabei durch Gießen, Sprühen oder Tauchen erfolgen.
  • Bei den Metalloberflächen handelt es sich insbesondere um solche von Eisen, Eisenlegierungen, Zink, Aluminium, Kupfer, Kobalt, Nickel oder Mangan, wobei vorzugsweise auch chemisch vorbehandelte Metalloberflächen, insbesondere Metalloberflächen mit Phosphatkonversionsschichten, gegebenenfalls mit Wasser oder Chromatlösung nachgespült, eingesetzt werden können.
  • Als Aminogruppen enthaltende organische Polymere werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Hydrolyseprodukte von Polymeren, die Einheiten der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
    enthalten oder daraus bestehen, wobei R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, eingesetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Metalloberflächen zur Lackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Metalloberflächen zeichnen sich durch deutlich verbesserten Korrosionsschutz aus, der sich insbesondere nach einer Elektrotauchlackierung, insbesondere einer kathodischen Elektrotauchlackierung ausweist.
  • Im einzelnen ist zum erfindungsgemäßen Verfahren folgendes aus zuführen.
  • Als zu modifizierende Metalloberflächen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren solche aus Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan in Frage, die entweder gereinigt (entfettet) oder chemisch vorbehandelt, z.B. phosphatiert und/oder chromatiert sein können.
  • Der Auftrag des Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren erfolgt im allgemeinen aus wäßriger Lösung, beispielsweise durch Gießen, Sprühen, Tauchen und anschließendes Trocknen der so modifizierten Metalloberflächen.
  • Als Aminogruppen enthaltende organische Polymere eignen sich vorzugsweise Aminogruppen enthaltende Hydrolyseprodukte von Polymeren die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0002
    enthalten oder daraus bestehen, wobei R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl oder Cyclohexyl stehen können.
  • Beispiele für derartige Hydrolyseprodukte sind Hydrolyseprodukte von Homo- und Copolymeren des N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-Methylpropionamid, wobei N-Vinylformamid als sehr leicht hydrolisierbar bevorzugt ist. Als Comonomere kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atome sowie die wasserlöslichen Salze dieser Monomere in Betracht.
  • Zu dieser Gruppe von Comonomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, insbesondere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Comonomeren können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können beispielsweise Alkalimetall-, Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Ammoniak, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin verwendet werden.
  • Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylestern, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n- und -isopropylester, Acrylsäure-n- und -isobutylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte. Außerdem eignen sich als Monomere Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphat, Allylphosphat und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.
  • Weitere geeignete Verbindungen dieser Gruppe sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Monomere einzusetzen, beispielsweise zur Verbesserung der Haftung.
  • Die Copolymeren sollten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% N-Vinylamide einpolymerisiert, enthalten.
  • Die Herstellung der Copolymerisate kann nach bekannten Verfahren, z.B. der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, erfolgen. Die Polymerisationstemperaturen liegen dabei üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110°C. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo-, und Peroxyverbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxyd und reduzierend wirkenden Verbindungen, z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin. Diese Systeme können gegebenenfalls zusätzlich noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthalten.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Homo- und Copolymeren besitzen im allgemeinen K-Werte von 7 bis 300, bevorzugt 10 bis 250. Die K-Werte können nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, bei Konzentrationen, die je nach K-Wert zwischen 0,1 % und 5 % liegen, gemessen werden.
  • Die oben beschriebenen Homo- bzw. Copolymerisate der allgemeinen Formel (I) werden durch Einwirkung von Säuren oder Basen dahingehend modifiziert, daß infolge dieser Behandlung die Formylgruppe aus dem einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen abgespalten wird. Die Solvolysetemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C. Geeignete Säuren sind beispielsweise Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, eine Sulfonsäure wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure oder eine anorganische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure.
  • Als Basen eignen sich Natronlauge oder Kalilauge sowie Ammoniak, Amine und Erdalkalimetallbasen wie Kalziumhydroxid.
  • Beispiele für die Herstellung der Homo- und Copolymerisate und die anschließende Solvolyse sind in DE-A-32 13 873 und DE-A-35 34 273 beschrieben.
  • Zur Entsalzung der Polymerisate verwendet man die üblichen Methoden wie Ionenaustauscher, Elektrodialyse oder Ultrafiltration.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Behandlung von Eisen, Eisenlegierungen und chemisch vorbehandelten Untergrund, wie phosphatierten und ggf. mit Wasser bzw. Chromatlösung nachgespülten Metalloberflächen geeignet. Es eignet sich jedoch auch für die Oberflächenmodifizierung von Zink, Aluminium, Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan.
  • Die Aufbringung der wäßrigen Polymerlösung erfolgt, wie bereits oben erwähnt, zweckmäßigerweise durch Tauchen, Gießen oder Sprühen.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren können Polymerlösungen mit Feststoffgehalten zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-% im Temperaturbereich zwischen 20 und 80°C eingesetzt werden.
  • Die Modifizierung der Metalloberfläche durch das Aminogruppen enthaltende organische Polymer ließ sich durch Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) und Raster-Kraft-mikroskopie (RKM) nachweisen.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Metall- oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen eignen sich prinzipiell für alle Zwecke, für die chemisch vorbehandelte Metalloberflächen geeignet sind. In Verbindung mit einer Lackierung, bewirken die Polymerschichten eine ungewöhnlich starke Verbesserung der Beständigkeit des Lackfilmes gegen Rostunterwanderung bei korrosiver Beanspruchung. Dieser Vorteil wird besonders bei der kathodischen Elektrotauchlackierung deutlich, weshalb das Verfahren für diese Lackierart besonders vorteilhaft angewendet wird. Praktische Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren z.B. für Modifizierung von phosphatierten Autokarosserien.
  • Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
  • Allgemeines Prüfverfahren:
    190 x 105 x 0,75 mm große Prüfbleche wurden jeweils 1 Minute in wäßrige Polyvinylaminlösungen (K-Wert 30) getaucht. Die Konzentrationen der Polymerlösungen waren 0,01; 0,1; 1 und 2 %. Die Badtemperatur betrug jeweils 23° und 50°C, s. Tabelle. Nach dem Trocknen an Luft wurden die Bleche noch 5 Sekunden in vollentsalztes Wasser getaucht und erneut an Luft getrocknet.
  • Zur weiteren Prüfung der Wirkung wurden die vorbehandelten Prüfbleche mit einem Elektrotauchlack beschichtet.
  • Als Elektrotauchlack wurde eine Tauchbadlösung verwendet, wie sie in der DE-A-42 08 056 als Vergleichsbeispiel angegeben ist. An den als Kathode geschalteten Prüfblechen wurde bei Raumtemperatur in üblicher Weise der Lack abgeschieden und 25 Minuten bei 175°C eingebrannt. Bei Abscheidespannungen von 320 bis 380 V wurden Schichtdicken von 23 µm erzielt.
  • Als Maß für die Haftung der Lacke wurde die Unterrostung am Ritz bestimmt. Hierzu wurde auf den Stahlblechen ein 0,1 mm breiter Längsschnitt, auf den Blechen mit einer Phosphat-Konversionsschicht ein 0,1 mm breiter Kreuzschnitt in die Lackierung eingeritzt, der bis zum Blechuntergrund reichte.
  • Die lackierten Stahlbleche wurde sodann 15 Tage im Salzsprühnebeltest (40°C, 5 %ige NaCl-Lösung: DIN 50 021) auf Korrosionsbeständigkeit geprüft. Die lackierten Stahlbleche mit Phosphat-Konversionsschicht wurden im salt-water-soak-test geprüft. Hierzu wurde das Prüfblech 10 Tage in eine auf 55°C aufgeheizte 5 %ige NaCl-Lösung eingetaucht.
  • In der Tabelle ist das maximale und durchschnittliche Ausmaß der Unterrostung (in Millimeter) an der Schnittstelle nach beiden Seiten hin angegeben.
  • Die Referenzproben wurden analog nach den oben beschriebenen Verfahren elektrotauchlackiert und anschließend Korrosionstests unterzogen nur mit dem Unterschied, daß keine haftvermittelnde Schicht aufgebracht war.
    • Beispiel 1
  • Entfettetes Karosseriestahlblech (z.B. St 1405) wurde wie oben angegeben in wäßrige Polyvinylaminlösungen verschiedener Konzentration eingetaucht, nachbehandelt und elektrotauchlackiert.
    • Beispiel 2
  • Beidseitig Manganmodifiziert-niedrigzink-phosphatiertes (Spritzverfahren) und anschließend mit Cr(VI)/Cr(III)-Lösung nachgespültes Stahlblech (BONDER® 26 60 OC) wurde wie oben angegeben in wäßrige Polyvinylaminlösungen verschiedener Konzentration eingetaucht und weiterverarbeitet.
    • Beispiel 3
  • Ein auf einer Seite verzinktes und auf der anderen Seite Manganmodifiziert-niedrigzink-phosphatiertes (Spritzverfahren) und anschließend mit Cr(VI)/Cr(III)-Lösung nachgespültes Stahlblech (BONDER® 26 W OM) wurde wie oben angegeben in wäßrige Polyvinylaminlösungen verschiedener Konzentration eingetaucht und weiterverarbeitet.
    • Beispiel 4
  • Ein beidseitig Manganmodifiziert-niedrigzink-phosphatiertes (Spritzverfahren) und anschließend mit Wasser nachgespültes Stahlblech (BONDER® 26 W OC) wurde wie oben angegeben in wäßrige Polyvinylaminlösungen verschiedener Konzentration eintaucht und weiterverarbeitet.
  • Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
  • Bewertung der in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse:
    Der Korrosionstest zeigt an den Beispielen 1 bis 4 deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den Referenzproben nach dem Stand der Technik.
  • Das Ausmaß der Unterrostung verringert sich durch die haftvermittelnde Polymerschicht bei den Proben mit Phosphat-Konversionsschicht um das zwei- bis dreifache. Bei dem beidseitig Manganmodifiziert-niedrigzink-phosphatierten (Spritzverfahren) und anschließend mit Cr(VI)/Cr(III)-Lösung nachgespülten Stahlblech verhindert das erfindungsgemäße Verfahren die Unterrostung vollständig. Auch beim entfetteten Karosseriestahlblech ist eine verringerte Unterrostung (Beispiel 1) festzustellen.
  • Auch das gesamte Erscheinungsbild der Lackoberfläche zeigt durch das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Während die Lackflächen der Referenzproben starke Blasenbildung zeigen, ist die Lackoberfläche auf der mit wäßriger Polyvinylamin-Lösung modifizierten Metalloberfläche einwandfrei.
  • Die besten Resultate wurden bei den Blechen mit Phosphat-Konversionsschichten mit einer 0,1 %igen Polyvinylaminlösung bei 50°C erhalten. Die geringste Unterwanderung auf blankem Stahl wurden bei Behandlung mit einer 1 %igen Polyvinylaminlösung (50°C Badtemperatur) erhalten.
    Figure imgb0003

Claims (7)

  1. Verfahren zum Modifizieren von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen organischer Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung von Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren behandelt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit wäßriger Lösung der Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren durch Gießen, Sprühen oder Tauchen erfolgt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloberflächen um solche von Eisen, Eisenlegierungen, Zink, Aluminium, Kupfer, Kobalt, Nickel oder Mangan handelt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den chemisch vorbehandelten Metalloberflächen um Metalloberflächen mit Phosphatkonversionsschichten handelt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminogruppen enthaltende organische Polymere Hydrolyseprodukte von Polymeren, die Einheiten der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0004
     enthalten oder daraus bestehen, wobei R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, eingesetzt werden.
  6. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten modifizierten Metalloberflächen zur Lackierung.
  7. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten modifizierten Metalloberflächen für die kathodische Elektrotauchlackierung.
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