DE69106385T2

DE69106385T2 - Verfahren zur chromatierung von mit zink beschichtetem stahl.

Info

Publication number: DE69106385T2
Application number: DE69106385T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Aoki; Mitsuyuki Koga; Takao Ogino; Arata Suda
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2011-10-08
Also published as: JPH04147981A; DE69106385D1; WO1992006225A1; EP0553164B1; EP0553164A1; KR100215591B1; AU8720091A; KR920008224A; JP2628782B2; US5366567A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Chromatierungs-Verfahren, durch welches ein sehr korrosionsbeständiger, alkalibeständiger und gegenüber Schweißen beständiger Chromatfilm mit ausgezeichneter Lackfilm-Haftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren auf der Oberfläche von galvanisch verzinktein Stahl, mit Zinklegierung elektroplattiertem Stahl, nach dem Verzinken wärmebehandelten, feuerverzinktem Stahl oder jedem anderen Eisen- oder Stahltyp, mit einer Oberflächenbeschichtung, die überwiegend Zink ist, hergestellt werden kann, wobei alle diese verschiedenen Typen aus beschichtetein Stahl unter der hierin verwendeten Bezeichnung "mit Zink beschichteter Stahl" zusammengefaßt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für das Beschichten von Stahlblech-Ausgangsmaterial geeignet.
Während ältere Chromatbeschichtungsbäder einfach aus wäßrigen Lösungen von Chromsäure oder Dichromsäure bestanden, wurden in den letzten Jahren verbesserte Verfahren vorgeschlagen, bei denen durch das Chromatbehandlungsbad ein Film aufgebracht wird, der in sauren oder alkalischen, flüssigen Behandlungs-Zusammensetzungen, die nach der Chromatfilmbildung angewendet werden, nur gering löslich ist. Beispiele für diesen relativ neuen Stand der Technik werden nachstehend in Betracht gezogen.
Die Lehre der offengelegten japanischen Patentanmeldung [Kokai oder nichtgeprüft] Nr. 50-158 535 [158 535/75] betrifft ein Verfahren zur Bildung eines gering löslichen Chromatfilms auf der Oberfläche von mit Zink beschichtetem Stahlblech. Es wird ein Chromatbad offenbart, das auf Chromsäurenahydrid (CrO&sub3;) + Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) + wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Polymerverbindung basiert. Wenigsten 70% der sechswertigen Chromionen in diesem Behandlungsbad werden durch ein Reduktionsmittel wie Ethylenglycol oder dergleichen reduziert. Da jedoch die gemäß den Beispielen dieser Erfindung gebildeten Chromatfilme Polymer enthalten, leiden sie an geringer Schweißbarkeit, obwohl sie in Hinblick auf das Nichtvorliegen von Löslichkeit, der Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren (die letzten beiden Eigenschaften werden zuweilen hierin als "Beschichtbarkeit" bezeichnet) ausgezeichnet sind.
Das in der japanischen Patentveröffentlichung 61-58522 [58 522/86] offenbarte Chromatbad ist ein System aus Chromsäure (CrO&sub3;) + Chromsäure-Reduktionsprodukt + Silicasol. Der größte Nachteil des Verfahrens gemäß dieser Erfindung ist die Neigung des Chroms - hauptsächlich des sechswertigen Chroms - aus dem Chromatfilm während des alkalischen Waschens, das nach dem Chromatieren durchgeführt wird, jedoch bevor das behandelte, den Chromatfilm tragende Stahlblech lackiert wird, herausgewaschen zu werden. Daraus folgt eine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit des Films.
Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 58-22383 [22 383/83] und 62-83478 [83 478/87] offenbaren die Verwendung von Silan-Kupplungsreagenz, um das sechswertige Chromion in dem Chromatbehandlungsbad zu reduzieren. Jeder dieser Filme, die durch Verfahren gemäß diesen Erfindungen gebildet wird, stellt eine ausgezeichnete Lackfilmhaftung bereit. Jedoch hat der Chromatfilm, der gemäß dem Verfahren der ersten Erfindung hergestellt wird, geringe Alkalibeständigkeit. Die Alkalibeständigkeit ist gleichfalls in dem Fall des Verfahrens gemäß der zweiten Erfindung unbefriedigend.
Patent Abstracts of Japan , Band 13, Nr. 69 (C-569) [3417], 16.02.1989 und JP-A-63-262 477 offenbaren eine Zusammensetzung, bestehend aus einem organischen Harz, das wenigstens eine funktionelle Gruppe unter den funktionellen -OH-, -COOH- und -NH&sub2;-Gruppen aufweist, einer Di-, Tri- oder Tetraalkoxy(oder Alkoxyalkoxy-) Silanverbindung und/oder einem Kondensationsprodukt derselben und Siliciumdioxid-Teilchen, die geringer als etwa 500 um Teilchengröße haben, welche in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst wird und in Gegenwart einer Säure zur Reaktion (10ºC bis zum Sdp. des Lösungsmittels) gebracht wird. Das sich ergebende Verbundharz wird mit einer sechswertigen Chromverbindung wie Chromsäureanhydrid, Chromat, Dichromat oder Chromchromat - bestehend aus Cr&sup6;&spplus; und Cr³&spplus; - vermischt, um eine Zusammensetzung zum Korrosionsschutz von Metallen zu erhalten.
US-A-4 671 825 offenbart ein Verfahren, das eine Zusammensetzung verwendet, umfassend ein wasserlösliches Acrylsäure-Polymer (2 bis 20 g/l), dispergiertes, kolloidales Siliciumdioxid, sechswertige Chromverbindung (2 bis 20 g/l CrO&sub3;), wenigstens eine wasserlösliche Polyhydroverbindung (Alkohol oder Sacccharid; 0,3 bis 20 g/l), die fähig ist, das Cr&sup6;&spplus; in Cr³&spplus; zu reduzieren, Phosphorsäure (0,1 bis 20 g/l) und eine Fluorverbindung (0,1 bis 5 g/l), worin das metallische Material bei einer Einbrenntemperatur (100 bis 250ºC) behandelt wird.
Die vorliegende Erfindung versucht die verschiedenen Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, durch Einführung eines Verfahrens zur Chromatierung von mit Zink beschichtetem Stahlblech, welches einen stark korrosionsbeständigen, alkalibeständigen und gegen Schweißen beständigen Chromatfilm bildet, der auch gute Beschichtbarkeit aufweist, zu lösen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Chromatieren von mit Zink beschichtetem Stahl, umfassend, und gekennzeichnet durch, die Stufen:
1) Bereitstellen einer wäßrigen, flüssigen, Chromat enthaltenden Zusammensetzung, die die Konzentration und die Verhältnisse der Komponenten der Lösung gemäß den Stufen (1.1) bis (1.2) aufweist, welche durch die Unterstuf en
(1.1)-(1.2) oder die Unterstufen (1.1')-(1.3') hergestellt wird, worin die Unterstufen (1.1)-(1.2) sind:
(1.1) Herstellung einer vorhergehenden wäßrigen, flüssigen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Wasser besteht und:
(1.1.a) einer Ionenquelle, die sechswertiges Chrom enthält, um 3,5 bis 50,0 Gramm pro Liter (nachstehend: g/l) gelöstes sechswertiges Chrom bereitzustellen,
(1.1.b) einer Quelle dreiwertiger Chromionen, um 2,0 bis 40,0 g/l dreiwertiges Chrom bereitzustellen, und
(1.1.c) einer Quelle von Phosphationen, um 1,0 bis 100 g/l Phosphationen bereitzustellen, und wahlweise
(1.1.d) dem Rückstand aus einem Reduktionsmittel, das zugegeben wurde, um einen Anteil des ursprünglich vorhandenen sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren,
wobei die vorläufige, wäßrige flüssige Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von dreiwertigem Chrom zu sechswertigem Chrom im Bereich von 0,25 bis 1,5 und ein Gewichtsverhältnis von Phosphationen zu Gesamt-Chromionen im Bereich von 0,1 bis 1,2 aufweist, und
(1.2) Zugabe zur vorläufigen, wäßrigen flüssigen Zusammensetzung, die in Stufe (1.1) hergestellt wurde, von:
(1.2.a) einer Menge an kolloidal dispergiertem Siliciumdioxid, die ein Verhältnis von 0,1 bis 1,2 des Gewichts an dispergiertem Siliciumdioxid zum Gesamtgewicht der Chromionen in der sich ergebenden Zusammensetzung bereitstellt, und
(1.2.b) einer Menge an Silan-Kupplungsreagenz, die ein Stoffmengenverhältnis des Silan-Kupplungsreagenzes in der sich ergebenden Zusammensetzung zu sechswertigem Chrom in der sich ergebenden Zusammensetzung im Bereich von 0,05 bis 0,3 bereitstellt;
und die Unterstufen (1.1')-(1.3') sind:
(1.1') Herstellung einer ersten wäßrigen Teil-Zusammensetzung, umfassend eine Quelle aus sechswertigem Chrom und eine Quelle aus dreiwertigem Chrom, und wahlweise ebenfalls umfassend den Rückstand aus einem Reduktionsmittel, das zugegeben wurde, um einen Anteil des ursprünglich vorhandenen sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren,
(1.2') Herstellung einer zweiten wäßrigen Teil-Zusammensetzung, umfassend Phosphationen, dispergiertes, kolloidales Siliciumdioxid und ein Silan-Kupplungsreagenz, und
(1.3') Vermischen der ersten und zweiten wäßrigen Teil-Zusammensetzungen, um eine wäßrige, flüssige, Chromatenthaltende Zusammensetzung herzustellen, die durch Stufen (1.1)-(1.2) hergestellt werden konnte;
(2) Bedecken der Oberfläche des mit Zink beschichteten Stahls mit einer Schicht der wäßrigen, flüssigen, Chromat-enthaltenden Zusammensetzung, die in Stufe (1) bereitgestellt wurde, wobei die Schicht 10 bis 150 Milligramm des gesamten Chroms pro Quadratmeter an zu bedekkender, mit Zink beschichteter Stahloberfläche enthält, und
(3) Trocknen der bedeckenden Flüssigkeit, die in Stufe (2) aufgebracht wurde, an der Stelle auf der beschichteten Stahloberfläche.
In dieser Beschreibung soll der Ausdruck "Phosphationen" so verstanden werden, als daß er das stöchiometrische Äquivalent als Phosphationen der Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) und alle Anionen umfaßt, die durch teilweise Ionisierung der Phosphorsäure gebildet wurden, die in der Zusammensetzung vorliegen. Auch wird in der nachstehenden Beschreibung der Ausdruck, bezeichnet als "Ionen, die sechswertige Chromionen enthalten", oft alternativ als "sechswertige Chromionen" bezeichnet, obwohl es bekannt ist, daß derartige Ionen in wäßriger Lösung normalerweise Anionen sind, die sowohl Chrom als auch Sauerstoff enthalten. Das stöchiometrische Äquivalent als Chromatome der vorliegenden sechswertigen Chromionen soll als Menge verstanden werden, beschrieben für sechswertige Chromionen, wenn sie für numerische Mengen oder Konzentrationen spezifiziert ist.
Die bevorzugte Quelle der sechswertigen Chromionen für die in der Erfindung verwendete Zusammensetzung ist die Chemikalie, die zuweilen als Chromsäureanhydrid oder Chromsäure bezeichnet wird, die in beiden Fällen die chemische Formel CrO&sub3; aufweist. Die bevorzugte Quelle des dreiwertigen Chroms ist die, die durch Reduktion eines Teils des ursprünglichen sechswertigen Chromgehalts der Lösung mit einem organischen Material hergestellt wird, wie Metanol, das Kohlendioxid als das primäre Oxidationsprodukt bildet.
Wenn die Konzentration an sechswertigem Chromion unter 3,0 g/l abfällt oder wenn die Konzentration an dreiwertigem Chromion unter 2,0 g/l abfällt, wird die Bildung eines befriedigenden, korrosionsbeständigen Chromatfilms problematisch. Wenn andererseits die Konzentration an sechswertigem Chromion 50,0 g/l übersteigt oder wenn die Konzentration an dreiwertigem Chromion 40,0 g/l übersteigt, tritt in dem Chromatbad eine Zunahme der Viskosität auf und seine Stabilität wird ebenfalls verschlechtert; dies beeinträchtigt die Fähigkeit in befriedigender Weise das zugefügte Chromgewicht zu steuern.
Weiterhin ist auch das Verhältnis von dreiwertigem Chrom/sechswertigem Chrom ein kritischer Aspekt der Erfindung. Wenn dieses Chromion-Gewichtsverhältnis unter 0,25 abfällt, nimmt die Konzentration an sechswertigem Chromion im Chromatbad relativ bis zu einem solchen Grad zu, daß dann das sechswertige Chromion in dem Chromatbad zu schnell durch das Silan-Kupplungsreagenz, das diesem Bad zugegeben wird, reduziert wird. Dies ergibt eine Verminderung der Qualität des Chromatbades. Chromionen-Gewichtsverhältnisse von mehr als 1,5 sind stark mit der Gelierung des Chromatbades und auch mit einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Chromatfilms verbunden.
Das Chromionen-Gewichtsverhältnis kann - wie bereits oben festgestellt wurde - durch Zugabe, falls notwenig, eines bekannten Reduktionsmittels wie Ethanol, Methanol, Oxalsäure Stärke, Saccharose oder dergleichen eingestellt werden.
Eine andere Komponente in dem Chromatbad gemäß der vorliegenden Erfindung ist Phosphation von 1,0 bis 100 g/l. Das Phosphation wird vorzugsweise als Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) zugegeben. Die Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit des Chromatfilms verschlechtert sich, wenn die Menge an Phosphation unter 1,0 g/l abfällt. Werte von mehr als 100 g/l verursachen in dem Chromatbad ein rasches Eintreten der Reduktion des sechswertigen Chromions durch das Silan-Kupplungsreagenz und dies verursacht eine Abnahme der Qualität des Chromatbades.
Das Verhältnis an Phosphation/Gesamtchromion (dreiwertiges + sechswertiges Chromion) für das Chromatbad ist ein kritischer Faktor für die Phosphationenmenge, und das Gewichtsverhältnis von Phosphation/Gesamtchrornion muß in dem Bereich von 0,1 bis 1,2 liegen. Die Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit des Chromatfilms neigen dazu, sich zu verschlechtern, wenn das Verhältnis einen Wert von kleiner als 0,1 hat. Eine starke Entwicklung der Reduktionsreaktion des sechswertigen Chromions durch das Silan-Kupplungsreagenz wird in dem Chromatbad bei Werten des Verhältnisses von mehr als 1,2 verstärkt auftreten. Als eine Konsequenz werden die meisten oder alle der sechswertigen Chromionen in dem Chromatbad zu dreiwertigen Chromionen vor der Anwendung des Chromatbades reduziert werden, und die Qualität der Chromatbeschichtung wird abnehmen.
Die Korrosionsbeständigkeit wird unbefriedigend sein, wenn die Siliciumdioxid-Sol-Konzentration unter 10% (bezogen auf die Konzentration an Gesamtchromion) abfällt. Schweißbarkeit wird um mehr als 120% reduziert. Jeder der beiden Fälle schließt die Bildung eines Films gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung aus.
Beispiele für im Handel erhältliche Siliciumdioxid-Sole, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind Aerosil Nr. 200, Aerosil Nr. 300 und Aerosil Nr. 380 (von Nippon Aerosil) und Snotex-O und Snotex-OUP (von Nissan Chemical).
Nach Zugabe des Silan-Kupplungsreagenzes zu dem Chromatbad auf Wasserbasis, wie vorstehend beschrieben, sollte das Chromatbad bei ≤ 35ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25ºC beibehalten werden, und sollte vorzugsweise so bald als möglich nach seiner Herstellung benutzt werden. Die Badstabilität wird für etwa einen Monat bei niedrigen Chrom-Konzentrationen befriedigend sein, jedoch erfordern hohe Chrom-Konzentrationen die Anwendung des Bades innerhalb von einer Woche nach der Zugabe des Silan-Kupplungsreagenzes.
Das Silan-Kupplungsreagenz selbst soll so zugegeben werden, daß Werte innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,3 (zur Zeit des Beschichtens) für das Stoffmengenverhältnis von Silan- Kupplungsreagenz und molarer Konzentration an sechswertigem Chrom, das nach der teilweisen Reduktion des sechswertigen Chroms im Chromatbad durch Zugabe des Silan-Kupplungsreagenzes zurückbleibt, erhalten werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Chromatbades umfaßt Zugabe des Siliciumdioxid-Sols und Silan-Kupplungsreagenzes zu einem Chromatbad auf Wasserbasis, wie vorher beschrieben wurde (Stufen (1.1)-(1.2), wie oben beschrieben wurde). Wie auch oben bemerkt wurde umfaßt jedoch ein anderes zulässiges Verfahren die Zugabe des Siliciumdioxid-Sols und Silan-Kupplungsreagenzes zu einer Phosphorsäurelösung, um ein Ausgangsbad herzustellen, zu welchem dann wäßrige Chromenthaltende Lösung zugegeben wird. Jedes andere Verfahren, das eine Zusammensetzung mit den gleichen chemischen Eigenschaften herstellt, liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Keine notwenige Einschränkung wird an das Silan-Kupplungsreagenz gestellt, jedoch genügen bevorzugte Silan-Kupplungsreagenzien den allgemeinen Formeln (YR)mSiXn und YmSiXn, worin jedes m oder n, die gleich oder verschieden sein können, eine positive ganze Zahl ist und
m + n = 4;
n = 1, 2 oder 3;
R = ein Rest, abgeleitet von einer Alkylgruppe durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von derselben;
X = Methoxy oder Ethoxy und
Y = Vinyl, Mercapto, Glycidoxy oder Methacryloxy.
Konkrete Beispiele des bevorzugten Typs des Silan-Kupplungsreagenzes sind Vinyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan.
Wenn das Stoffmengenverhältnis der Silan-Kupplungsreagenz- Zugabe zu sechswertigem Chromion unter 0,05 fällt, wird die Alkalibeständigkeit des Chromatfilms üblicherrweise unbefriedigend sein. Bei Werten von mehr als 0,3 wird die Stabilität des Chromatbades einer allmählichen Abnahme unterliegen, d.h. der Gehalt an dreiwertigem Chromion in dem Chromatbad nimmt zu, und das Chromatbad wird dann eine starke Tendenz zur Gelbildung während einer Zeitspanne von seiner Herstellung bis zu seiner Anwendung und dem Trockenen zeigen. Es ist sogar mehr bevorzugt, daß das Silan-Kupplungsreagenz so zugegeben wird, daß Stoffmengenverhältnisse im Bereich von 0,1 bis 0,2 erhalten werden.
Das Chromatbad kann nach Zumischen des Silan-Kupplungsreagenzes - wie oben beschrieben - auf die Oberfläche von mit Zink beschichtetem Stahlblech unter Verwendung von z.B. eines Walzenbeschichters aufgebracht werden, worauf das Trocknen erfolgt. An die Trockenbedingungen werden keine notwendigen Einschränkungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung gestellt, jedoch wird der Schutzfilm vorzugsweise durch Trokknen bei einer Metall-Temperatur von 60 bis 150ºC während 5 bis 10 Sekunden gebildet.
Werte für den Chromauftrag des mit Zink beschichteten Stahls unterhalb von 10 mg/m² sind verbunden mit einer unbefriedigenden Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms und einer unbefriedigenden Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren. Bei Auftragswerten von mehr als 150 mg/m² wird es nicht nur schwierig den Chromauftrag zu steuern, sondern auch die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gelangt zu einer Sättigung, so daß kein verstärkter Nutzen erwartet werden kann, um die erhöhten Kosten auszugleichen. Auch ist ein zu dicker Chromatfilm gegenüber dem Entfernen durch äußere Einwirkung stark anfällig, was zu einer Verschlechterung seiner Schweißbarkeit führt und auch eine Abnahme der Lackfilmhaftung bewirkt.
Der pH-Wert der Chromat-Zusammensetzung auf Wasserbasis, die für den Gebrauch gemäß der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist, ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch werden Werte von 1,0 bis 3,0 bevorzugt.
Die Praxis der Erfindung kann weiterhin aus den folgenden, nichteinschränkenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersehen werden. Beispiele

(1) Herstellung der Chromat-Beschichtungsbäder

Chromat-Beschichtungsbad Nr. A, wie in Tabelle 1 aufgeführt, wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurden 200 Gramm (nachstehend als "g" bezeichnet) Chromsäureanhydrid (CrO&sub3;) in 500 g Wasser gelöst; 86 g Phosphorsäure (75 proz. wäßrige Lösung) und 18 g Methanol wurden zu der so erhaltenen wäßrigen Lösung gegeben und diese wurde 1 Stunde auf 80 bis 90ºC erhitzt, um teilweise Reduktion des Gehalts an sechswertigem Chrom zu bewirken, um ein Gewichtsverhältnis von (dreiwertigem Chromion/sechswertigem Chromion{ von 1,0 herzustellen. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zugefügt, um insgesamt 1 kg eines Chromatausgangsbades auf Wasserbasis zu erhalten.
Dieses Chromatausgangsbad auf Wasserbasis wurde mit Wasser verdünnt, um einen Gesamtchromionen-Titer von 40 g/l zu erreichen. Es wurden 20 g/l Siliciumdioxid-Sol (Aerosil Nr. 200 von von Nippon Aerosil) und 9 g/l Silan-Kupplungsreagenz (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan von Toshiba Silicone) zugegeben, um ein Chromatbeschichtungbad A zu erhalten.
Chromatbeschichtungbäder B bis K wurden mittels der gleichen Verfahrensweise wie beim Chromatbeschichtungbad A unter Verwendung der entsprechenden Mengen von Bestandteilen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestellt.

(2) Chromatbehandlungsverfahren

Wie oben hergestellte Chromatbeschichtungs-Zusammensetzung wurde durch die Verfahrensschritte, die nachstehend in dem "schematischen Diagramm der Verfahrenstufen" aufgezeigt sind, auf die Oberflächen von galvanisch verzinkten Stahlblechen und auf die Oberflächen von mit Zink/Nickel-Legierung elektroplattiertem Stahlblech aufgetragen. Trocknen ergab die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

(3) Herstellung von lackiertem Blech

Das Chromat-behandelte Stahlblech wurde entweder direkt oder nach einem Spülen mit Alkali wie in (4) (a) mit einem Melamin-Alkyd-Einbrennlack (Delicon 700 White von Dainippon Toryo), anschließendem 20-minütigem Brennen/Trocknen bei 140ºC, beschichtet, um das lackierte Blech (Lackfilmdicke = 25 um) zu ergeben. Tabelle 1 Chromat-Beschichtungsbad Gesamt-Cr vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiele Chromat-Beschichtungsbad Gesamt-Cr Silan-Kupplungsreagenz g/l Silan-Kupplungsreagenz/Cr&sup6;&spplus; Stoftmengenverhältnis vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiele Tabelle 2 Typ des auf Zn-Basis plattierten Stahlblechs Chromat-Beschichtungbad Chromat-Auftrag (g/m²) Leistung Alkalibeständigkeit vorliegende Erfindung (Tabelle 2 wird auf der nächsten Seite fortgesetzt) Tabelle 2 (Fortsetzung der vorhergehenden Seite) Leistung Korrosionsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit des lackierten Stahls ohne Spülen mit Alkali nach dem Spülen mit Alkali vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiele (Tabelle 2 wird auf der nächsten Seite fortgesetzt) Tabelle 2 (Fortsetzung der vorhergehenden Seite) Leistung Lackhaftung Toleranz des Schweißens Schachbrett-Test Erichsen-Extrusion vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiele wenigstens 1000 Punkte nicht schweißbar wenigstens 1000 Punkte

Schematisches Diagramm der Verfahrensstufen

Stahlblechbehandlungswerkstück (*1) -> Alkalisches Entfetten (*2) -> Spülen mit Wasser -> Walzenabquetschen -> Lufttrocknung -> Chromatbeschichtung -> Walzenabquetschen -> Trocknen (*3)

Anmerkungen zum schematischen Diagramm

(*1) Stahlblechbehandlungswerkstück (geölt, Größe = 200 x 300 mm; Blechdicke = 0,8 mm):
auf beiden Seiten galvanisch verzinktes Stahlblech mit 20 g/m² Zink-Auftrag auf jeder Seite und
auf beiden Seiten mit Zink/Nickel-Legierung elektroplattiertes Stahlblech mit 20 g/m² Zink-Auftrag auf jeder Seite einer Legierung, die 11 Gew.-% Nickel mit dem Rest Zink enthielt.
(*2) Alkalisches Entfetten wurde durch Besprühen mit 2% schwach alkalischem Entfettungsmittel (Parclean 342 von Nihon Parkerizing Company, Limited) bei 60ºC während 30 Sekunden durchgeführt.
(*3) Trocknen: Blechtemperatur = 100ºC; Trocknungszeit = 7 Sekunden.

(4) Leistungsbewertungs-Test

(a) Alkalibeständigkeits-Test

Der Chromat-behandelte Stahl wurde wie nachstehend aus führlich beschrieben wird gespült. Der Chromauftrag (mg/m²) wurde durch Röntgenstrahlenfluoreszenz sowohl vor als auch nach dem Spülen mit Alkali gemessen und die Alkalibeständigkeit wurde unter Verwendung der Formel:
Alkalibeständigkeit = (Wb-Wa)/Wb
berechnet, worin Wb das Chromauftragsgewicht vor dem Spülen mit Alkali und Wa das Chromauftragsgwicht nach dem Spülen mit Alkali darstellt. So nimmt die Alkalibeständigkeit mit der Abnahme des berechneten prozentualen Anteils zu und ein Wert 0 gibt an daß absolut keine Auswirkung durch die Alkalibehandlung vorliegt.
Das Waschen mit Alkali bestand aus einem zweiminütigem Besprühen bei 60ºC mit einer 2 proz. wäßrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels auf Natriumsilikat-Basis (Parclean N364S von Nihon Parkerizing Company, Limited).

(b) Korrosionsbeständigkeit vor dem Lackieren

1. Elektrogalvanisiertes Stahlblech

Die Testprobe (70 x 150 mm) wurde, entweder nicht gespült oder nach dem Waschen mit Alkali, 150 Stunden dem Salzsprüh- Testen - wie in JIS Z-2371 spezifiziert ist - unterworfen. Die Korrosionsbeständigkeit wird mit den nachstehend genannten Symbolen, basierend auf der Bildung von weißem Rost, wobei zur Beurteilung die gesamte Oberfläche der Testprobe verwendet wurde, angegeben.
+++ : Fläche der Bildung von weißem Rost = 0%
++ : 0% < Fläche der Bildung von weißem Rost < 10%
+ : 10% ≤ Fläche der Bildung von weißem Rost < 30%
x : 30% ≤ Fläche der Bildung von weißem Rost

2. Mit Zi/Ni-Legierung elektroplattiertes Stahlblech

Die Testprobe wurde, entweder nicht gespült oder nach dem Waschen mit Alkali, einem aus 50 Zyklen zusammengesetzten Korrosionsbeständigkeitstest unterworfen. Jeder Zyklus bestand aus einem 4-stündigem Besprühen mit Salz, 2-stündigem Trocknen bei 60ºC und 2-stündigem Benetzen bei 50ºC und wenigstens 95% relativer Feuchtigkeit. Die Korrosionsbeständigkeit wurde auf der Basis der Bildung von rotem Rost, wobei zur Bestimmung die gesamte Oberfläche der Testprobe verwendet wurde, bestimmt, und sie wurde unter Verwendung der folgenden Symbole bestimmt:
+++ : Fläche der Bildung von rotem Rost = 0%
++ : 0% < Fläche der Bildung von rotem Rost < 10%
+ : 10% ≤ Fläche der Bildung von rotem Rost < 30%
x : 30% ≤ Fläche der Bildung von rotem Rost

(c) Korrosionsbeständigkeit des lackierten Blechs

Der Lackfilm wurde mit einem Schneidwerkzeug bis zum Basismetall eingeritzt, und dann wurde 200 Stünden ein Salzsprühtesten im Fall des elektrogalvanisierten Stahlblechs und 300 Stunden im Fall des mit Zn/Ni-Legierung elektroplattierten Stahlblechs durchgeführt. Darauffolgte Abschälen mit einem druckempfindlichen Cellophan-Klebeband, und es wurde die maximale Breite in mm des Abschälens von der einen Seite des Einschnitts gemessen und als solche registriert.

(d) Lackfilmhaftung

1. Schachbrett-Haftungstest

Ein Schachbrett mit 1 mm-Quadraten wurde in eine lackierte Testprobe (kein Spülen mit Alkali) mit einem Schneidegerät bis zum Erreichen des Basismetalls eingeritzt. Druckempfindliches Klebeband wurde auf die Oberfläche der Testprobe gedrückt und dann schnell abgeschält. Die Menge des abgeschälten Lackfilm wurde danach untersucht.

2. Erichsen-Extrusionstest

Eine lackierte Testprobe (kein Waschen mit Alkali) wurde unter Verwendung eines Erichsen-Extruders ausgestanzt. Cellophan-Klebeband wurde aufgedrückt und schnell abgeschält, und die Menge des abgeschälten Lackfilms wurde bestimmt. Die Lackfilmhaftung in diesen zwei Tests wurde aus der Menge des abgeschälten Lackfilms, basierend auf der folgenden 4-Stufenskala, bestimmt:
+++ : Anteil des abgeschälten Lacks = 0%
++ : 0% < Anteil des abgeschälten Lacks < 10%
+ : 10% ≤ Anteil des abgeschälten Lacks < 30%
x : 30% ≤ Anteil des abgeschälten Lacks

(e) Toleranz des Schweißens

Wenn mit Zn/Ni-Legierung elektroplattierten Stahlblech unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen wiederholt punktgeschweißt wird, verschlechtert sich graduell der Schweißpunkt; und die Schweißbarkeit verschlechtert sich. Die Schweißbarkeit kann daher aus der Geschwindigkeit dieser Verschlechterung bestimmt werden. So wurden separate Testproben (30 x 100 mm) mit jeweils 100 Schweißpunkten punktgeschweißt, und die Anzahl der Schweißpunkte wurde so lange registriert, bis die sich ergebende Testprobe eine Zugfestigkeit von 400 kg beibehalten konnte. Die Schweißbedingungen waren die folgenden:
Schweißungs-Oberfläche: behandelte Oberfläche zu unbehandelter Oberfläche
Druck : 200 Kilogramm-Kraft
Strom : 8,5 Kiloampere
Schweißzeit: 10 Zyklen
Elektrode : R40 (Radius-Typ) aus Chrom-Kupfer

Vorteile der Erfindung

Wie vorstehend diskutiert wurde, stellt die vorliegende Erfindung die Oberfläche von mit Zink beschichtetem Stahl mit einem Chromatfilm bereit, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Beschichtbarkeit und Schweiß-Toleranz aufweist. Demgegenüber wies Vergleichsbeispiel 4 (Cromat-Beschichtungsbad I) eine schlechtere Lackfilmhaftung auf, von der angenommen wird, daß sie auf seinem geringen Chromionen-Gewichtsverhältnis und geringem Phosphorsäure/Gesamt-Chromionen-Gewichtsverhältnis beruht. Vergleichsbeispiel 5 (Cromat-Beschichtungsbad J) und Vergleichsbeispiel 6 (Cromat-Beschichtungsbad K) waren schlechter in allen ihren Eigenschaften (mit Ausnahme der Korrosionsbeständigkeit ohne Spülen mit Alkali und der Korrosionsbeständigkeit des lackierten Blechs ohne Spülen mit Alkali); es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß bei ihnen kein Silan-Kupplungsreagenz vorliegt.

Claims

1. Verfahren zur Chromatierung von mit Zink beschichtetem Stahl, gekennzeichnet durch die Stufen:

(1) Bereitstellen einer wäßrigen, flüssigen, Chromat enthaltenden Zusammensetzung, die die Konzentration und die Verhältnisse der Komponenten der Lösung gemäß den Stufen (1.1) bis (1.2) aufweist, welche durch die Unterstufen

(1.1)-(1.2) oder die Unterstufen (1.1')-(1.3') hergestellt wird, worin die Unterstufen (1.1)-(1.2) sind:

(1.1) Herstellung einer vorläufigen wäßrigen, flüssigen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Wasser besteht und:

(1.1.1) einer Ionenquelle, die sechswertiges Chrom enthält, um 3,5 bis 50,0 Gramm pro Liter (g/l) gelösten sechswertigen Chroms bereitzustellen,

(1.1.2) einer Quelle dreiwertiger Chromionen, um 2,0 bis 40,0 g/l dreiwertigen Chroms bereitzustellen, und

(1.1.3) einer Quelle von Phosphationen, um 1,0 bis 100 g/l Phosphationen bereitzustellen, und wahlweise

(1.1.4) dem Rückstand aus einem Reduktionsmittel, das zugegeben wurde, um einen Anteil des ursprünglich vorhandenen sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren,

wobei die vorläufige, wäßrige flüssige Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von dreiwertigem Chrom zu sechswertigem Chrom im Bereich von 0,25 bis 1,5 und ein Gewichtsverhältnis von Phosphationen zu Gesamt-Chromionen im Bereich von 0,1 bis 1,2 aufweist, und

(1.2) Zugabe zur vorläufigen, wäßrigen flüssigen Zusammensetzung, die in Stufe (1.1) hergestellt wurde, von:

(1.2.1) einer Menge an kolloidal dispergiertem Siliciumdioxid, die ein Verhältnis von 0,1 bis 1,2 des Gewichts an dispergiertem Siliciumdioxid zum Gesamtgewicht der Chromionen in der sich ergebenden Zusammensetzung bereitstellt, und

(1.2.2) einer Menge an Silan-Kupplungsreagenz, die ein Stoffmengenverhältnis des Silan-Kupplungsreagenzes in der sich ergebenden Zusammensetzung zu sechswertigem Chrom in der sich ergebenden Zusammensetzung im Bereich von 0,05 bis 0,3 bereitstellt;

und die Unterstufen (1.1')-(1.3') sind:

(1.1') Herstellung einer ersten wäßrigen Teil-Zusammensetzung, umfassend eine Quelle aus sechswertigem Chrom und eine Quelle aus dreiwertigem Chrom, und wahlweise ebenfalls umfassend den Rückstand aus einem Reduktionsmittel, das zugegeben wurde, um einen Anteil des ursprünglich vorhandenen sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren,

(1.2') Herstellung einer zweiten wäßrigen Teil-Zusammensetzung, umfassend Phosphationen, dispergiertes, kolloidales Siliciumdioxid und ein Silan-Kupplungsreagenz, und

(1.3') Vermischen der ersten und zweiten wäßrigen Teil-Zusammensetzungen, um eine wäßrige, flüssige, Chromat enthaltende Zusammensetzung herzustellen, die durch Stufen (1.1)-(1.2) hergestellt werden konnte;

(2) Bedecken der Oberfläche des mit Zink beschichteten Stahls mit einer Schicht der wäßrigen, flüssigen, Chromat enthaltende Zusammensetzung, die in Stufe (1) bereitgestellt wurde, wobei die Schicht 10 bis 150 Milligramm des gesamten Chroms pro Quadratmeter an zu bedeckender, mit Zink beschichteter Stahloberfläche enthält, und

(3) Trocknen der bedeckenden Flüssigkeit, die in Stufe (2) aufgebracht wurde, an der Stelle auf der beschichteten Stahloberfläche

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin Stufen (1.1)-(1.2) für die in Stufe (1) bereitgestellte Zusammensetzung verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Silan-Kupplungsreagenz ausgewählt ist aus Molekülen gemäß einer der allgemeinen Formeln (YR)mSiXn und YmSiXn, worin jedes m und n, die gleich oder verschieden sein können, eine positive ganze Zahl ist, und:

m + n = 4

n = 1,2 oder 3

R = ein Rest, der von einer Alkylgruppe durch Entfernen eines Wasserstoffatoms abgeleitet ist,

X = Methoxy oder Ethoxy, und

Y = Vinyl, Mercapto, Glycidoxy oder Methacryloxy.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 3, worin das Stoffmengenverhältnis von Silan-Kupplungsreagenz zu sechswertigem Chrom zum Zeitpunkt der Anwendung der Zusammensetzung auf die mit Zink beschichtete Stahloberfläche im Bereich von 0,1 zu 0,2 ist.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-4, worin das Trocknen durch Erhitzen des behandelten Stahls auf eine Temperatur im Bereich von 60-150 ºC während einer Zeitspanne von 5 bis 10 Sekunden durchgeführt wird.